JPWO2008004534A1 - Cmp用研磨液 - Google Patents

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Abstract

本発明は、砥粒と、ファング及びシーム抑制剤とを含むCMP用研磨液であって、ファング及びシーム抑制剤が、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸誘導体及びカルボン酸含有共重合体から選ばれる少なくとも1種であるCMP用研磨液に関する。これにより、配線部近傍の絶縁膜が過剰に研磨されてしまうファング現象、シーム現象を抑制する、被研磨面の平坦性が高いCMP用研磨液を提供する。

Description

本発明は、半導体デバイスの配線形成工程等における研磨に使用されるCMP用研磨液に関する。
近年、半導体集積回路(以下、LSIと記す。)の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨(以下、CMPと記す。)法もその一つであり、LSI製造工程、特に多層配線形成工程における、層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば米国特許第4944836号に開示されている。
また、最近はLSIを高性能化するために、配線材料となる導電性物質として銅および銅合金の利用が試みられている。しかし、銅または銅合金は、従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅または銅合金の薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の前記薄膜をCMPにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は、例えば日本国特開平2−278822号公報に開示されている。
銅または銅合金等の配線部用金属を研磨する金属CMPの一般的な方法は、円形の研磨定盤(プラテン)上に研磨布(パッド)を貼り付け、研磨布表面を金属用研磨液で浸しながら、基板の金属膜を形成した面を研磨布表面に押し付けて、研磨布の裏面から所定の圧力(以下、研磨圧力と記す。)を金属膜に加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との相対的機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。
CMPに用いられる金属用研磨液は、一般には酸化剤及び砥粒からなっており、必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤が添加される。まず酸化剤によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。凹部の金属表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、砥粒による削り取りの効果が及ばないので、CMPの進行とともに凸部の金属層が除去されて基板表面は平坦化される。この詳細についてはジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌の第138巻11号(1991年発行)の3460〜3464頁に開示されている。
CMPによる研磨速度を高める方法として酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に溶解(以下、エッチングと記す。)させてしまうと砥粒による削り取りの効果が増すためであると解釈される。酸化金属溶解剤の添加によりCMPによる研磨速度は向上するが、一方、凹部の金属膜表面の酸化層もエッチングされて金属膜表面が露出すると、酸化剤によって金属膜表面がさらに酸化され、これが繰り返されると凹部の金属膜のエッチングが進行してしまう。このため研磨後に埋め込まれた金属配線の表面中央部分が皿のように窪む現象(以下、ディッシングと記す。)が発生し、平坦化効果が損なわれる。
これを防ぐために、さらに保護膜形成剤が添加される。保護膜形成剤は金属膜表面の酸化層上に保護膜を形成し、酸化層の研磨液中への溶解を防止するものである。この保護膜は砥粒により容易に削り取ることが可能で、CMPによる研磨速度を低下させないことが望まれる。銅または銅合金のディッシングや研磨中の腐食を抑制し、信頼性の高いLSI配線を形成するために、グリシン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸からなる酸化金属溶解剤及び保護膜形成剤としてBTAを含有するCMP用研磨液を用いる方法が提唱されている。この技術は、例えば日本国特開平8−83780号公報に記載されている。
銅または銅合金等のダマシン配線形成やタングステン等のプラグ配線形成等の金属埋め込み形成においては、埋め込み部分以外に形成される層間絶縁膜である二酸化ケイ素膜の研磨速度も大きい場合には、層間絶縁膜ごと配線の厚みが薄くなるシニングが発生する。その結果、配線抵抗の増加が生じるために、研磨される金属膜に対して二酸化ケイ素膜の研磨速度が十分小さい特性が要求される。そこで、酸の解離により生ずる陰イオンにより二酸化ケイ素の研磨速度を抑制するために、研磨液のpHをpKa−0.5よりも大きくする方法が提唱されている。この技術は、例えば日本国特許第2819196号公報に記載されている。
一方、銅或いは銅合金等の配線部用金属の下層には、層間絶縁膜中への銅拡散防止や密着性向上のためのバリア導体層(以下、バリア層という。)として、例えばタンタル、タンタル合金、窒化タンタル等のタンタル化合物等の層が形成される。したがって、銅或いは銅合金を埋め込む配線部以外では、露出したバリア層をCMPにより取り除く必要がある。しかし、これらのバリア層の導体は、銅或いは銅合金に比べ硬度が高いために、銅或いは銅合金用の研磨材料を組み合わせても十分な研磨速度が得られず、かつ平坦性が悪くなる場合が多い。そこで、配線部用金属を研磨する第1工程と、バリア層を研磨する第2工程からなる2段研磨方法が検討されている。
上記2段研磨方法のうち、バリア層を研磨する第2工程において、平坦化のため、層間絶縁膜の研磨を要求される場合がある。層間絶縁膜は、例えば二酸化ケイ素、またLow−k(低誘電率)膜であるオルガノシリケートグラスや全芳香環系Low−k膜が挙げられる。その場合、CMP研磨液組成によっては、これら層間絶縁膜を所定量研磨後、銅或いは銅合金等の配線部近傍の層間絶縁膜が平坦ではなく、配線部面よりも落ち込む問題(ファング、シーム)がある。
ここでファングとは、配線金属部幅が絶縁膜部幅よりも広い(例えば配線金属部幅9μm、絶縁膜部幅1μm)、または配線金属部幅、絶縁膜部幅共に狭い(例えば配線金属部幅0.25μm、絶縁膜部幅0.25μm)ストライプ状パターン部において、ストライプ状パターンの並んだ一番外側の配線金属部近傍の層間絶縁膜落ち込み量をいう。また、シームとは配線金属部幅、絶縁膜部幅共に広い(例えば配線金属部幅100μm、絶縁膜部幅100μm)ストライプ状パターン部の、配線金属部近傍の層間絶縁膜落ち込み量をいう。
本発明は、上記問題点に鑑み、配線部近傍の絶縁膜が過剰に研磨されてしまう現象(ファング、シーム)を抑制する、被研磨面の平坦性が高いCMP用研磨液を提供するものである。
本発明は、以下に関する。
(1)砥粒と、ファング及びシーム抑制剤とを含むCMP用研磨液であって、ファング及びシーム抑制剤が、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸誘導体及びカルボン酸含有共重合体から選ばれる少なくとも1種であるCMP用研磨液。
(2)金属膜及び絶縁膜を研磨する用途に用いられる前記(1)記載のCMP用研磨液。
(3)砥粒が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニアおよびこれらの変性物から選ばれる少なくとも1種である前記(1)または(2)記載のCMP用研磨液。
(4)有機溶媒、酸化金属溶解剤及び水を含有する前記(1)〜(3)のいずれかに記載のCMP用研磨液。
(5)更に、金属の酸化剤を含む前記(1)〜(4)のいずれかに記載のCMP用研磨液。
(6)更に、金属の防食剤を含む前記(1)〜(5)のいずれかに記載のCMP用研磨液。
本願の開示は、2006年7月4日に出願された特願2006−184330号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
本発明のCMP用研磨液は、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸誘導体及びカルボン酸含有共重合体から選ばれる少なくとも1種のファング及びシーム抑制剤をCMP研磨液中含むことを特徴とする。また砥粒を含有するものであり、好ましくは、一般的には、有機溶媒、酸化金属溶解剤、水を含有し、より好ましくは、金属の酸化剤、金属の防食剤を含有する。
本発明の研磨液におけるファング及びシーム抑制剤としては、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸誘導体およびカルボン酸含有共重合体から選ばれる少なくとも1種である。ポリカルボン酸、ポリカルボン酸誘導体としてはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリンゴ酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸やこれらポリカルボン酸の塩、エステル等が挙げられる。カルボン酸含有共重合体としては、カルボン酸同士での共重合体、カルボン酸誘導体同士での共重合体、カルボン酸とカルボン酸誘導体との共重合体、カルボン酸−ビニルアルコール共重合体、カルボン酸−スルホン酸共重合体、カルボン酸−アクリルアミド共重合体、それらの塩、エステル等が挙げられる。カルボン酸含有共重合体のうち、カルボン酸成分は5〜100モル%が好ましい。これらは1種類単独で、もしくは2種類以上混合して用いることができる。これらのうち、好ましいのはポリアクリル酸である。
ファング、シーム抑制剤の重量平均分子量は500以上とすることが好ましく、1500以上とすることがより好ましく、5000以上とすることが特に好ましい。重量平均分子量の上限は特に規定するものではないが、溶解性の観点から500万以下が好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
ファング、シーム抑制剤の配合量は、全成分100gに対して、0.001〜10gとすることが好ましく、0.005〜5gとすることがより好ましい。この配合量が多すぎるとバリア導体層の研磨速度が低下する傾向があり、少なすぎるとファング、シームの抑制効果が低下する傾向がある。
本発明のCMP用研磨液における有機溶媒としては特に制限はないが、水と任意で混合できるものが好ましい。例えば有機溶媒がグリコール類、グリコールモノエーテル類、グリコールジエーテル類、アルコール類、炭酸エステル類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、その他フェノール、ジメチルホルムアミド、n−メチルピロリドン、酢酸エチル、乳酸エチル、スルホラン等が挙げられる。好ましくは、グリコールモノエーテル類、アルコール類、炭酸エステル類から選ばれる少なくとも1種である。例えば、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール等が好ましい。
有機溶媒の配合量は、全成分の総量100gに対して、0.1〜95gとすることが好ましく、0.2〜50gとすることがより好ましく、0.5〜10gとすることが特に好ましい。配合量が0.1g未満では、研磨液の基板に対する濡れ性が低く、95gを超えると引火の可能性がでてくるため製造プロセス上好ましくない。
本発明における酸化金属溶解剤は、特に制限はないが、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩、無機酸、無機酸のアンモニウム塩類が挙げられる。これらの中では、実用的なCMP速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点でギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、アジピン酸が、また、高CMP速度の点で硫酸が、金属を主成分とする導電性物質に対して好適である。これらは1種類単独で、もしくは2種類以上混合して用いることができる。
酸化金属溶解剤の配合量は、全成分の総量100gに対して、0.001〜20gとすることが好ましく、0.002〜10gとすることがより好ましく、0.005〜5gとすることが特に好ましい。配合量が0.001g未満では、研磨速度が低く、20gを超えるとエッチングの抑制が困難となり研磨面に荒れが生じる傾向がある。なお、前記成分のうち、水の配合量は残部でよく、含有されていれば特に制限はない。
本発明における砥粒としては、特に制限はないが、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア、炭化ケイ素等の無機物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物砥粒またこれら砥粒の変性物が挙げられる。シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニアが好ましく、特に、研磨液中での分散安定性が良く、CMPにより発生する研磨傷(スクラッチ)の発生数の少ない、平均粒径が200nm以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナが好ましく、より好ましくは平均粒径が100nm以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナである。また、一次粒子が平均2粒子未満しか凝集していない粒子が好ましく、一次粒子が平均1.2粒子未満しか凝集していない粒子がより好ましい。さらに、平均粒度分布の標準偏差が10nm以下であることが好ましく、平均粒度分布の標準偏差が5nm以下であるのがより好ましい。これらは1種類単独で、もしくは2種類以上混合して用いることができる。
砥粒の配合量は、全成分の総量100gに対して、0.01〜50gとすることが好ましく、0.02〜30gとすることがより好ましく、0.05〜20gとすることが特に好ましい。配合量が0.01g未満では研磨速度が低く、50gを超えると研磨キズが多く発生する傾向にある。
本発明のCMP用研磨液に金属の酸化剤を添加しても良い。金属の酸化剤としては、過酸化水素(H)、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。これらは1種類単独で、もしくは2種類以上混合して用いることができる。基板が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物などによる汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の時間変化が激しいので過酸化水素が最も適している。但し、適用対象の基体が半導体素子を含まないガラス基板などである場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。
酸化剤の配合量は、全成分の総量100gに対して、0.01〜50gとすることが好ましく、0.02〜30gとすることがより好ましく、0.05〜15gとすることが特に好ましい。配合量が0.01g未満では、金属の酸化が不十分でCMP速度が低く、50gを超えると、研磨面に荒れが生じる傾向がある。
また、本発明のCMP用研磨液に金属防食剤を添加しても良い。金属防食剤として、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−1H−1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、1−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、2,3−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール、4−カルボキシル(−1H−)ベンゾトリアゾール、4−カルボキシル(−1H−)ベンゾトリアゾールメチルルエステル、4−カルボキシル(−1H−)ベンゾトリアゾールブチルエステル、4−カルボキシル(−1H−)ベンゾトリアゾールオクチルエステル、5−ヘキシルベンゾトリアゾール、[1,2,3−ベンゾトリアゾリル−1−メチル][1,2,4−トリアゾリル−1−メチル][2−エチルヘキシル]アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス[(1−ベンゾトリアゾリル)メチル]ホスホン酸等が挙げられる。
また、ピリミジン骨格を有するピリミジン、1,2,4−トリアゾロ[1,5−a]ピリミジン、1,3,4,6,7,8−ヘキサハイドロ−2H−ピリミド[1,2−a]ピリミジン、1,3−ジフェニル−ピリミジン−2,4,6−トリオン、1,4,5,6−テトラハイドロピリミジン、2,4,5,6−テトラアミノピリミジンサルフェイト、2,4,5−トリハイドロキシピリミジン、2,4,6−トリアミノピリミジン、2,4,6−トリクロロピリミジン、2,4,6−トリメトキシピリミジン、2,4,6−トリフェニルピリミジン、2,4−ジアミノ−6−ヒドロキシルピリミジン、2,4−ジアミノピリミジン、2−アセトアミドピリミジン、2−アミノピリミジン、2−メチル−5,7−ジフェニル−(1,2,4)トリアゾロ(1,5−a)ピリミジン、2−メチルサルファニル−5,7−ジフェニル−(1,2,4)トリアゾロ(1,5−a)ピリミジン、2−メチルサルファニル−5,7−ジフェニル−4,7−ジヒドロ−(1,2,4)トリアゾロ(1,5−A)ピリミジン、4−アミノピラゾロ[3,4,−d]ピリミジン等が挙げられる。これらは1種類単独で、もしくは2種類以上混合して用いることができる。
金属防食剤の配合量は、全成分の総量100gに対して0〜10gとすることが好ましく、0.001〜5gとすることがより好ましく、0.002〜2gとすることが特に好ましい。この配合量が10gを超えると研磨速度が低くなる傾向がある。
本発明のCMP用研磨液は、金属膜及び絶縁膜を研磨する用途に用いられるのが好ましい。金属膜のうち導電性物質としては、銅、銅合金、銅の酸化物または銅合金の酸化物、タングステン、タングステン合金、銀、金等の金属が主成分の物質が挙げられる。
バリア層は絶縁膜中への導電性物質拡散防止、および絶縁膜と導電性物質との密着性向上のために形成され、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、ルテニウム及びその他のルテニウム化合物から選ばれた少なくとも1種のバリア層、およびこのバリア層を含む積層膜が挙げられる。
絶縁膜としては、シリコン系被膜や有機ポリマ膜が挙げられる。シリコン系被膜としては、二酸化ケイ素、フルオロシリケートグラス、トリメチルシランやジメトキシジメチルシランを出発原料として得られるオルガノシリケートグラス、シリコンオキシナイトライド、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系被膜や、シリコンカーバイド及びシリコンナイトライドが挙げられる。また、有機ポリマ膜としては、全芳香族系低誘電率層間絶縁膜が挙げられる。
本発明のCMP研磨液は、上記のような半導体基板に形成された金属膜およびケイ素化合物膜の研磨だけでなく、金属膜と絶縁膜とを、同時にまたは別個に研磨する用途に用いることができる。例えば所定の配線を有する配線板に形成された酸化ケイ素膜、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜、フォトマスク・レンズ・プリズムなどの光学ガラス、ITO等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザ用LEDサファイア基板、SiC、GaP、GaAs等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等の基板を研磨するためにも使用することができる。
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
銅配線付き基体としてATDF製854CMPパターン(層間絶縁膜厚さ500nm)の溝部以外の銅膜を、公知の銅CMP用研磨液を用いて公知のCMP法により研磨(第1研磨工程)したシリコン基板を用意した。
<研磨条件>
・研磨装置:片面CMP用研磨機(アプライドマテリアルズ社製、製品名MIRRA)
・研磨パッド:スウェード状発泡ポリウレタン樹脂
・定盤回転数:93回/min
・ヘッド回転数:87回/min
・研磨圧力:2psi(約14kPa)
・研磨液の供給量:200ml/min
<配線近傍層間絶縁膜落ち込み量(シーム、ファング)の評価方法>
シーム:上記銅配線付き基体を、下記実施例1、2、比較例1の(1)記載の研磨液を用いて研磨を行った(第2研磨工程)。研磨後に、触針式段差計で配線金属部幅100μm、絶縁膜部幅100μmが交互に並んだストライプ状パターン部の表面形状を測定し、配線金属部近傍の層間絶縁膜落ち込み量(シーム)を評価した。
ファング:上記の第2研磨工程後の銅配線付き基体を、触針式段差計で配線金属部幅9μm、絶縁膜部幅1μmが交互に並んだストライプ状パターン部の表面形状を測定し、ストライプ状パターンの並んだ一番外側の配線金属部近傍の層間絶縁膜落ち込み量(ファング)を評価した。
<絶縁膜部膜厚の評価方法>
上記の第2研磨工程後の銅配線付き基体の、配線金属部幅100μm、絶縁膜部幅100μmが交互に並んだストライプ状パターン部の絶縁膜部の中心膜厚を光学式膜厚計で求めた。研磨前の膜厚は500nmである。
<実施例1>
(1)CMP用研磨液の調製
平均粒径60nmのコロイダルシリカを6.0質量部、ベンゾトリアゾールを0.1質量部、マロン酸を0.2質量部、プロピレングリコールモノプロピルエーテルを5.0質量部、ポリアクリル酸(重量平均分子量50,000)を0.06質量部、純水を88.64質量部取り、よく攪拌・混合した。次に、この混合液と過酸化水素(試薬特級、30%水溶液)とを99.0:1.0の質量比率で混合し、研磨液とした。
(2)研磨結果
上記(1)記載の研磨液を用いて、銅配線付き基体を70秒研磨した。シームは5nm、ファングは5nm、層間絶縁膜部膜厚は450nmであった。
<実施例2>
(1)CMP用研磨液の調製
平均粒径40nmのコロイダルシリカを6.0質量部、1,2,4−トリアゾールを0.1質量部、クエン酸を0.2質量部、プロピレングリコールモノプロピルエーテルを5.0質量部、ポリメタクリル酸(重量平均分子量10,000)を0.02質量部、純水を88.68質量部取り、よく攪拌・混合した。次に、この混合液と過酸化水素(試薬特級、30%水溶液)とを99.0:1.0の質量比率で混合し、研磨液とした。
(2)研磨結果
上記(1)記載の研磨液を用いて、銅配線付き基体を70秒研磨した。シームは10nm、ファングは5nm、層間絶縁膜部膜厚は455nmであった。
<比較例1>
(1)CMP用研磨液の調製
平均粒径60nmのコロイダルシリカを6.0質量部、ベンゾトリアゾールを0.1質量部、マロン酸を0.2質量部、プロピレングリコールモノプロピルエーテルを5.0質量部、純水を88.7質量部取り、よく攪拌・混合した。次に、この混合液と過酸化水素(試薬特級、30%水溶液)とを99.0:1.0の質量比率で混合し、研磨液とした。
(2)研磨結果
上記(1)記載の研磨液を用いて、銅配線付き基体を70秒研磨した。シームは40nm、ファングは20nm、層間絶縁膜部膜厚は450nmであった。
本発明のCMP用研磨液により、平坦性が高い被研磨面が得られることがわかった。
産業上の利用の可能性
配線部近傍の絶縁膜が過剰に研磨されてしまう現象(ファング、シーム)を抑制する、被研磨面の平坦性が高いCMP用研磨液を提供することが可能となった。

Claims (6)

  1. 砥粒と、ファング及びシーム抑制剤とを含むCMP用研磨液であって、ファング及びシーム抑制剤が、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸誘導体またはカルボン酸含有共重合体から選ばれる少なくとも1種であるCMP用研磨液。
  2. 金属膜及び絶縁膜を研磨する用途に用いられる請求項1記載のCMP用研磨液。
  3. 砥粒が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニアおよびこれらの変性物から選ばれる少なくとも1種である請求項1または2記載のCMP用研磨液。
  4. 有機溶媒、酸化金属溶解剤及び水を含有する請求項1〜3のいずれかに記載のCMP用研磨液。
  5. 更に、金属の酸化剤を含む請求項1〜4のいずれかに記載のCMP用研磨液。
  6. 更に、金属の防食剤を含む請求項1〜5のいずれかに記載のCMP用研磨液。
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