JP2004514266A

JP2004514266A - 貴金属用研磨組成物

Info

Publication number: JP2004514266A
Application number: JP2001545477A
Authority: JP
Inventors: サシャン，ヴィカス; ラインハート，ハインツ・エフ; トーマス，テレンス・エム
Original assignee: Rodel Holdings Inc
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials CMP Holdings Inc
Priority date: 1999-12-14
Filing date: 2000-12-11
Publication date: 2004-05-13
Also published as: KR20020082837A; EP1252248A1; TW555826B; KR100844032B1; WO2001044396A1; US20020111027A1

Abstract

本発明の研磨組成物は、白金などの貴金属を含有する基板の化学機械研磨に有用であり、研磨組成物に対して硫黄含有化合物を約０．１重量％〜５０重量％、研磨組成物に対して研磨粒子を約０．５重量％〜約５５重量％、研磨組成物に対して水溶性有機添加剤を約１０重量％まで含有する。その研磨粒子は、アルミナ、酸化セリウム、シリカ、ダイヤモンド、ゲルマニア、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。有機添加剤は、研磨剤粒子の分散を高め、かつ研磨組成物のｐＨを安定化し、誘電体除去率を抑えることによって、金属除去率および金属除去選択度もまた向上させる。

Description

【０００１】
本発明は、半導体基板を研磨するための研磨組成物またはスラリーに関する。白金−硫黄化合物を形成することによって、ドライエッチング速度を向上させる白金のドライエッチングに、硫黄含有ガスを使用できることは、１９９６年２月２０日発行のＭａｔｓｕｍｏｔｏ他による米国特許第５，４９２，８５５号から公知である。
【０００２】
本発明によれば、配位子含有化合物が、貴金属層と、バリヤ層と、誘電性層とを有する半導体基板の化学機械研磨に使用する水性研磨組成物中に存在する。その配位子含有化合物中に存在する配位子は、貴金属と錯体を形成し、その錯体は、約５〜約１００の範囲の安定度定数を有する。
【０００３】
ここで、添付の図面を参照して、本発明の実施形態を実施例により説明する。
【０００４】
公知の化学機械研磨（ＣＭＰ）技術は最初に、誘電性フィルム（つまり、ＳｉＯ_２）の研磨に適用されたが、以来ＣＭＰは、集積回路の相互接続に通常使用される、タングステン、銅およびアルミニウムなどの金属を研磨することに適用されてきた。それと比較して、貴金属に用いられるＣＭＰは、あまり開発されていない。ギガビットＤＲＡＭ（動的ランダムアクセス記憶装置）およびＦｅＲＡＭ（強誘電性ランダムアクセス記憶装置）における電極およびバリヤ材料として、貴金属が使用されて以来、半導体における貴金属の使用は、さらに関心を集めている。大部分の金属構造は、３種の異なるフィルムまたは層、すなわち、導電性金属層（例えば、銅、タングステンまたは白金）と、導電性金属層とその隣接する誘電性層との間のバリヤ層またはライナー層（例えば、チタンまたはタンタル合金）と、誘電性層（例えば、テトラエチルオルトシリケートから誘導された酸化ケイ素または二酸化ケイ素）とを含む。集積回路は、シリコンから作製されたウエハ上に材料（金属、バリヤおよび誘電性層）の連続層を堆積することによって構成される。各層を堆積した後、その層をエッチングして、集積回路の素子としての役割を果たす、半導体基板上の回路機能を作製する。デバイス回路におけるラインおよび機能の小型化が原因で、正確な焦点深度を達成し、かつ非平坦な表面に伴うダイ内部およびダイ対ダイの影響を補うであろう最適化されたフォトリソグラフィ法を確立することは非常に困難である。さらに、一連の層を連続して堆積し、エッチングするため、基板の最も外側の層がますます非平坦となる。ウエハの表面が非平坦であると、その結果、次の回路の層に欠陥を生じ、回路に欠陥が生じる。したがって、連続層のそれぞれに平坦な表面を有することが望ましい。
【０００５】
集積回路の配線を提供する多層金属構造用の相互接続ラインおよびビアを形成するのに、「ダマシン」法が用いられる。ダマシン技術は、平坦な誘電性（絶縁体）層のトレンチをエッチングすることと、アルミニウム、銅、またはタングステンなどの金属でトレンチを充填することを含む。「デュアルダマシン」と呼ばれる技術では、ダマシン構造が充填されるため、より低いレベルまで接触を付与する、エッチングされたビアが提供される。銅を充填として使用する場合には、通常、誘電性層への銅イオンの移動を防ぐために、他の材料の層を最初に堆積して、トレンチおよびビアを配線する。この移動バリヤまたはバリヤ層は通常、タンタル、窒化タンタル、チタンおよび／または窒化チタンを含有する。移動バリヤに加えて、相互接続金属および／または他の金属の導電性シード層が適用され、無電解めっきまたは電解めっきに対する良好な部分としての役割を果たす。更なる詳細は、「ＭａｋｉｎｇｔｈｅＭｏｖｅｔｏＤｕａｌＤａｍａｓｃｅｎｅＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」，ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９７年８月に記載されている。
【０００６】
集積回路におけるコンデンサは、ポリシリコンおよびポリシリコン構造に接合された金属から製造される。集積回路は通常、基礎誘電体と、それらの間に誘電体を有する第１（底部）電極および第２（上部）電極とを有する。その上部電極および底部電極に、貴金属またはその合金を使用する。実施形態では、集積回路におけるコンデンサは、実質的に平坦であることが可能である。さらに、集積回路におけるコンデンサの構造の詳細は、米国特許第６，０４０，０６１６号に記載されている。一実施形態において、本発明の研磨組成物は、集積回路における平坦なコンデンサまたは埋込みバリヤ構造を有するコンデンサを製造するためのＣＭＰでの用途が見出される。
【０００７】
通常のＣＭＰ法では、例えば、全平坦化段階が、研磨段階の一段階で行われる場合には、金属層およびバリヤ層の材料の除去率が高く、誘電性層の除去率が低いことが望ましいだろう。金属除去率と誘電体除去率との比は、金属選択比と呼ばれる。ＣＭＰ法を金属除去に有効にするために、この比を可能な限り高く維持することが望ましい。本発明による研磨組成物によって、１０オングストローム未満の二乗平均表面粗さ、すなわちＲＭＳ値および最小の欠陥を有する、実質的に平坦な研磨表面が得られる。表面粗さを特徴づけるために、単一の数値（「ＲＭＳ」数）を使用することは一般的である。ＲＭＳは、基板表面形態の平均幅／高さから得た、研磨基板表面の二乗平均偏差である。
【０００８】
本発明は、貴金属（例えば、白金）および／または貴金属合金を含有する半導体基板を研磨するための研磨組成物またはスラリーに関し、集積回路の製造において、関連するバリヤ層（例えば、タンタル、窒化タンタル、チタンおよび／または窒化チタン）、および関連する誘電性層（例えば、熱酸化物またはテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）から誘導された二酸化ケイ素）を半導体基板上にフィルムまたは層として提供する。貴金属を含有する表面を研磨する方法もまた提供する。本明細書中で意味する貴金属には、白金族元素（イリジウム、パラジウム、白金、オスミウム、ロジウム、およびルテニウム）、銀、金、酸化物および／またはその合金が含まれる。本明細書中で意味する研磨組成物には、研磨剤を含有しない研磨組成物と研磨剤を含有する研磨組成物であるスラリーとが含まれる。一実施形態では、本発明を、貴金属相互接続を有する半導体デバイスの製造に適用する。他の実施形態では、本発明を、集積回路におけるコンデンサの製造に適用する。
【０００９】
実施形態において、研磨組成物は、懸濁液中で研磨粒子を保持するための分散剤など、他の添加剤と共に研磨粒子（例えば、アルミナまたは酸化セリウム）を有する実質的な脱イオン水と、目的の金属層（例えば、白金）を除去する高い選択度を達成する研磨組成物の活性を高めるためのｐＨ安定剤（緩衝液）及び他の化学物質とを含有する。詳細な実施形態では、研磨組成物は、水溶性有機添加剤を研磨組成物に対して約１０重量％まで；サブミクロンサイズの研磨粒子を研磨組成物に対して約０．５重量％〜約５５重量％；配位子含有化合物を研磨組成物に対して約０．１重量％〜５０重量％；含有し、その配位子は、貴金属との錯体を形成し、前記錯体は、約５〜約１００の範囲の安定度定数を有する。その水溶性有機添加剤は、ヒドロキシ、カルボキシ、チオール、メルカプト、アミノ等の部分を含有し、それを使用して、研磨組成物の粘性を改変し；および／または研磨組成物中の研磨粒子を分散し；および／またはｐＨ緩衝液として作用させることによって、研磨組成物のｐＨを安定化する。カルボキシ部分を含有する水溶性有機添加剤の例には、フタル酸水素アンモニウムおよびフタル酸カリウムが含まれる。ポリビニルピロリドンなどの有機化合物を使用して、本発明の研磨組成物の粘性を改変する。
【００１０】
研磨粒子は、必要とされる摩耗の程度に応じて、研磨組成物に対して０．５重量％〜５５重量％含有される。研磨粒子は、平均粒径範囲２５〜５００ｎｍを有する一次粒子、あるいは一次粒子と、５００ｎｍまでの平均凝集体サイズを有する凝集した小さな粒子との混合物（一次粒子の粒径範囲５〜１００ｎｍ）であることが可能である。実施形態では、研磨組成物は、平均粒径範囲５〜１００ｎｍの研磨粒子を有し、その研磨粒子は、硬さ約４モース〜約１０モースを有する材料から製造される。その硬さを保持しながら、研磨粒子および凝集体をカプセル化することが可能であり、その結果研磨基板は、スクラッチおよび欠陥を極めてわずかしか有しない。
【００１１】
研磨組成物中の研磨粒子には、限定されないが、アルミナ、酸化セリウム、ゲルマニア（ｇｅｒｍａｎｉａ）、シリカ、チタニア、ジルコニア、ダイヤモンド、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、またはそれらの組み合わせが含まれる。一実施形態では、研磨組成物は、α−アルミナを約９９％含有する。アルミナは、α−アルミナ、γ−アルミナおよびδ−アルミナとして市販されている。これらの相は、アルミナ水和物の脱水シーケンスにおける様々な段階から生じる。α−アルミナは、γ−アルミナよりも硬く、タングステンおよび白金などの硬い基板を除去するのに好ましい。アルミナの硬さは、α−アルミナの重量％に依存する。したがって、様々な重量％のα−アルミナを有するアルミナを使用することによって、基板の表面仕上が制御される。スラリーにおけるα−アルミナの使用についての更なる詳細は、米国特許第５，６９３，２３９号に記載されている。
【００１２】
実施形態において、研磨組成物は、表面積約５０〜４００ｍ^２／ｇおよび５００ｎｍ未満の平均凝集体サイズを有する研磨粒子を含有する。例えば、アルミナの密度が３．９６ｇｍ／ｃｃであると仮定すると、直径１ｎｍの球形粒子に相当する理論上の表面積は約１，５００ｍ^２／ｇｍであり；直径１０ｎｍの球形粒子に相当する理論上の表面積は約１５０ｍ^２／ｇｍであり；直径５００ｎｍの球形粒子に相当する理論上の表面積は約３ｍ^２／ｇｍである。研磨粒子の実際の表面積は、一般にＢＥＴ測定と呼ばれる、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．ＥｍｍｅｔおよびＩ．Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌｕｍｅ６０，ｐ．３０９（１９３８）の窒素吸着法により測定することができる。研磨粒子の実際の表面積は、研磨粒径分布（モノモード（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）であろうと、バイモード（ｂｉｍｏｄａｌ）であろうと）と研磨粒子多孔度の関数である。研磨粒径分布は、モノモードまたはバイモードであることが可能である。ユニモード（モノモードとも呼ばれる）粒径分布は、比較的均一な粒径の粒子を有するが、バイモード集団は、粒径により２つの異なる集団にグループ分けされる粒子を含有する。平均粒子直径は通常、市販の研磨材料の粒径として報告する。
【００１３】
研磨組成物の粒子は分散させるべきであり、沈殿または凝集させないほうがよい。しかしながら、一次粒子および凝集粒子のパーセンテージによって、研磨組成物中のかかる粒子が沈殿する場合があり、混合などの機械的手段によって、再分散する必要がある。再分散するために、高剪断混合を用いる。
【００１４】
有機化合物を分散剤として使用する。分散剤は、研磨後の洗浄の際に、研磨組成物中の研磨粒子が基板表面に付着する傾向を低減する。沈殿、フロキュレーションおよび凝集に対して、さらにスラリーを安定化するために、界面活性剤、ポリマー安定剤、もしくは他の界面活性分散剤など他の様々な添加剤もまた使用する。通常の界面活性剤の多くの例は、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓＥｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓａｎｄＤｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，ＮｏｒｔｈＡｍｅｒｉｃａｎａｎｄＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎＤｉｖｉｓｉｏｎ，ＴｈｅＭＣＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ（２０００年４月）に記載されている。界面活性剤または分散剤を、研磨粒子の立体的安定化を達成する量で研磨組成物に添加する。
【００１５】
安定な研磨組成物は、ゼータ電位が＋２０ミリボルトを超えるか、または−２０ミリボルト未満の組成物である。ゼータ電位は、液体中で測定される、電気２重層の範囲を超える液体の剪断面とバルクとの間の電位差である。研磨組成物のゼータ電位は、ｐＨ、存在する研磨剤（金属酸化物）の種類および界面活性剤、塩等の存在に依存する。ｐＨが高くなるのに伴って、表面電荷は、最大値に達するまで、等電点から離れて負または正に増大する。等電点は、ゼータ電位が０であるｐＨとして定義される。ゼータ電位は、電気泳動および電気音響分光法（電界と音場との相互作用）などのいくつかの標準技術によって測定される。音場をかけて、コロイド振動電位（ＣＶＰ）と呼ばれる、得られた電界を測定することが可能である。あるいは逆に、電界をかけて、電子音波振幅（ＥＳＡ）と呼ばれる、得られた音場を測定することができる。通常のゼータ電位測定器具は、ＭｏｕｎｔＫｉｓｏ社ＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ケンタッキー州）製造の音響および電気音響分光計、モデルＤＴ−１２００と同様である。
【００１６】
研磨組成物の実施形態における硫黄含有化合物は、研磨される基板に存在する貴金属の除去を高める。例として、向上した除去メカニズムは、基板表面の貴金属層上へ硫黄含有化合物を吸着し、続いて、研磨パッドに対する基板表面の反復運動および摩擦により補助され、さらに研磨組成物中の研磨剤により補助される機械的除去を行うことを含む。基板表面と、それを取り囲む研磨組成物との境界面では、表面の貴金属原子は、電子不足である空の「ｄ」または「ｓ」軌道を有し、そのため、ルイス塩基として作用する、またはルイス塩基部分を含有する化合物と錯化する。安定度定数は、キレート化錯体を形成する金属カチオンと配位子（ルイス塩基またはルイス塩基部分）との間の平衡反応を意味する。
【００１７】
いくつかの金属の例示的な配位子およびそれに対応する安定度定数を以下の表に示す。
【００１８】
【表１】

【００１９】
貴金属（例えば：白金）とチオ硫酸塩の安定度定数が高いことによって、基板表面からの貴金属の溶解率が向上し、それによって、ＣＭＰの際に貴金属除去率が高まる。
【００２０】
硫黄を含有する無機および／もしくは有機化合物またはその両方の化合物のいずれかを、研磨組成物の実施形態で使用して、基板に存在する貴金属の除去を高める。一実施形態では、研磨組成物は、無機もしくは有機硫黄含有化合物を約０．１重量％〜約５０重量％含有する。
【００２１】
本発明の研磨組成物中に使用する「硫黄含有」有機化合物の例には、限定されないが、２−アミノエタンチオールなどのアミノアルカンチオール；ｔ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、およびＣ_１０〜Ｃ_１１第３級メルカプタンの混合物；エチレングリコールビス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）などのポリオールのメルカプトカルボン酸エステル；チオグリコール酸、β−メルカプトアラニン、２−メルカプト安息香酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアジルジスルフィド、メルカプトエタノール、β−メルカプトエチルアミンヒドロクロリド、Ｎ−（２−メルカプトエチル）ベンゼンスルホンアミド、２−メルカプト−４−ヒドロキシピリミジン、２−メルカプトイミダゾリン、メルカプトメリンナトリウム、β−メルカプトプロピオン酸、６−メルカプトプリン、メルカプトコハク酸、および２−メルカプトチアゾリン；硫化ジフェニルなどの芳香族スルフィド；およびジフェニルスルホキシド等の芳香族スルホキシドが含まれる。
【００２２】
研磨組成物の実施形態における「硫黄含有」無機化合物の例には、チオ硫酸、二亜硫酸、ポリチオン酸、ペルオキソ二硫酸などの酸の金属塩およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００２３】
研磨組成物の実施形態において、有機添加剤を、研磨組成物の重量に対して約１０重量％まで使用する。有機添加剤は、研磨粒子に対してカプセル化手段、懸濁手段として作用して、硬い研磨粒子に関連するスクラッチングを最小限に抑え、かつ基板表面の全体的な均一性を向上させる。または、有機添加剤は、研磨プロセスの際に目的の金属層上に吸着されることによって、ならびに誘電性層および関連するバリヤ層を保護することによって、研磨される半導体基板の表面品質を高める。有機添加剤の他の使用は、ｐＨ緩衝液として作用し、研磨組成物のｐＨを安定させることである。例示的な有機添加剤は、ヒドロキシ、カルボキシ、チオール、メルカプト、アミノ基を含有し、フタレート、例えばフタル酸水素アンモニウムおよびフタル酸カリウムなどの化合物が含まれる。さらに、カルボキシ部分を有する例示的な有機添加剤には、カルボキシレート、ヒドロキシ、スルホンおよびホスホン基を有する有機酸が含まれる。有機酸の例としては、クエン酸、乳酸、リンゴ酸および酒石酸が挙げられる。誘電性層の除去率を抑制する酸性種の使用は、参照により本明細書に援用される、米国特許第５，４７６，６０６号に詳細に記載されている。
【００２４】
均一な除去率は、研磨組成物のｐＨの関数である。したがって、安定なｐＨを有する研磨組成物が望ましい。実施形態において、研磨組成物は、約１．５〜５の範囲のｐＨを有し、かつα−アルミナおよびγ−アルミナから製造された研磨粒子を含有する。安定な平衡ｐＨ値に達する時間は、研磨剤におけるα−アルミナおよびγ−アルミナの重量％の関数であることが見出されている。したがって、研磨剤のα−アルミナおよびγ−アルミナを含有する研磨組成物中で、ｐＨの安定性は、１０Ｍまでのモル濃度でアルミニウムイオンを添加することによって確実となる。実施形態において、溶解したアルミニウム（ＩＩＩ）イオンを初期濃度１Ｍで提供して、安定なｐＨ値約２を有する研磨組成物が得られる。特定のｐＨでの溶解アルミニウムイオンのモル濃度は、図１に示す様々なｐＨ値でのアルミナの溶解度ダイアグラムから決定する。図１は、ＡｌｕｍｉｎｕｍＳｅｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅＡｔｌａｓｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＥｑｕｉｌｉｂｒｉａ，ＭａｒｃｅｌＰｏｕｒｂａｉｘ（１９６６年）の図４から得られる。他の実施形態では、クエン酸などの有機酸を２Ｍまでの濃度で添加して、安定なｐＨを有する研磨組成物が得られる。本明細書中で定義される安定なｐＨとは、０．５ｐＨ単位未満で変動するｐＨ値である。
【００２５】
本明細書に記述するように、様々な物理的、化学的および機械的パラメーターによって、研磨した基板表面の品質が調節される。研磨圧力または押付け力によって、研磨速度が調節される。押付け力が高いと、その結果研磨速度が速くなり、押付け力が低いと、研磨粒子によって、基板表面が高い押付け力値の場合と同程度にスクラッチされるわけではないため、より良い品質の研磨表面が得られる。約０．７ｋＰａ〜約７０ｋＰａの範囲の押付け力値をＣＭＰの際に用いる。ＣＭＰでは、研磨する基板（ガラスディスクまたは半導体ウエハ）を、研磨装置のキャリヤまたは研磨ヘッド上に取り付ける。半導体基板の露出面を回転研磨パッドに対して設置する。半導体デバイスと接触する研磨パッドの研磨層の表面を、研磨層と呼ぶ。研磨パッドは、本明細書中で非固定砥粒パッド（研磨層中に研磨剤を含有しない）または固定砥粒パッド（研磨層中に研磨剤を含有する）とも呼ばれる公知のパッドであることが可能である。キャリヤヘッドは、基板に制御可能な圧力（または押付け力）を加えて、研磨パッドに対してそれを押す。次いで、研磨粒子を含有する、または含有しない研磨組成物をウエハと研磨パッドの境界面に分配して、目的の層（例えば、金属ＣＭＰプロセスにおける金属）の除去を高める。研磨組成物は通常、水性であり、研磨パッドの研磨層の組成に応じて研磨粒子が存在することが必要とされる、または必要とされない場合がある。反応性液体とも呼ばれる研磨剤を含有しない研磨液は通常、固定砥粒パッドと共に使用し、研磨粒子を含有する研磨液は通常、非固定砥粒パッドと共に使用する。銅などの軟質金属の相互接続を研磨する場合、研磨液は、研磨粒子を３重量％まで含有することが可能である。半導体のＣＭＰ研磨で使用される通常の研磨粒子は、アルミナ、酸化セリウム、シリカ、チタニア、ゲルマニア、ダイアモンド、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、またはそれらの組み合わせである。本発明の研磨組成物は、研磨組成物に対して約０．５重量％〜５５重量％で研磨粒子を含有する。
【００２６】
研磨パッドに対して基板を水平方向に運動させることによって、研磨を行う。その運動は、直線運動または円運動またはそれらの組み合わせである。研磨パッド表面は、研磨装置に取り付けられた、ミクロテクスチャーを形成する機械的手段により、パッドの研磨使用時に再生される初期ミクロテクスチャーを有する。その機械的手段は通常、ＡｂｒａｓｉｖｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社により販売されている１００グリットコンディショニングディスクである。ミクロテクスチャー再コンディショニング段階は、研磨工程中に間隔をおいて行うことが好ましく、パッドに対して基板を供給する段階中、またはさらに好ましくは基板をパッドから取り外す合間に行う。パッド表面を再コンディショニング（ミクロテクスチャーを再生する）する手段を備えた適切な研磨装置が、米国特許第５，９９０，０１０号に開示されている。基板が所望の程度の平坦度を達成し、金属層が完全に除去されたら、研磨を終了する。使用することが可能な研磨パッドの例としては、独立気泡構造を有するウレタン製研磨パッドが挙げられる。
【００２７】
実施例１
この実施例では、研磨組成物にチオ硫酸塩イオンを添加することによって、白金除去の選択度が著しく向上することを説明する。Ｓｔｒａｓｂａｕｇｈ６ＤＳ−ＳＰ研磨機械にＲｏｄｅｌ社（米国、デラウェア州ニューアークを拠点とする）から市販のＩＣ１０００−ＸＹ溝研磨パッドを用いて、白金およびＴＥＯＳから得られた二酸化ケイ素でコーティングされた２００ｍｍウエハで研磨実験を行った。ＩＣ１０００−ＸＹ溝研磨パッドを、サブパッドとしてのＳＵＢＡＩＶ研磨パッドと共に使用した。ＳＵＢＡＩＶ研磨パッドもまたＲｏｄｅｌ社から市販されている。
研磨を以下の条件下で行った。
研磨押付け力：４ｐｓｉ
定盤速度：８０ｒｐｍ
キャリヤ速度：６０ｒｐｍ
背圧：０ｐｓｉ
スラリー流量：２００ｍｌ／分
研磨時間：６０秒。
【００２８】
ＡｂｒａｓｉｖｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社から市販のタイプの４インチ、１００グリットダイアモンドコンディショナーディスクの２つのスウィープ（ｓｗｅｅｐ）を用いて、脱イオン水で常にフラッシングしながら、ＩＣ１０００−ＸＹ研磨パッドをコンディショニングした。コンディショニングサイクル中、５０ｒｐｍの定盤速度を１４ｌｂｓの押付け力と共に用いた。研磨したウエハをＰｏｌｉｔｅｘパッドおよび脱イオン水を用いてバフ磨きした。
【００２９】
研磨組成物の様々な配合物を調製し、白金およびＴＥＯＳから得た二酸化ケイ素を有する２００ｍｍウエハを研磨するのに用いた。表１に、この実験での研磨ウエハ表面の白金除去率（ＲＲ）データおよび粗さの値を示す。研磨組成物の配合物はすべて、ｐＨ２を有した。さらに、配合物に対して約０．１重量％で塩酸を各配合物に添加した。２０ミクロン×２０ミクロン走査領域を用いたＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＤｉｍｅｎｓｉｏｎ５０００ＡｔｏｍｉｃＦｏｒｃｅＭｉｃｒｏｓｏｐｅを使用して、粗さの値を測定した。
【００３０】
【表２】

【００３１】
表１のデータにより示されているように、一定の研磨剤濃度では、白金除去率が、チオ硫酸塩イオンを添加することによって増大している。さらに、チオ硫酸塩イオンの一定濃度に対してアルミナの重量％が増大すると、白金の除去率が増大する。一定の研磨剤濃度では、クエン酸を添加することによって、酸化物の割合が減少するため、白金除去の選択度が向上する。
【００３２】
実施例２
白金およびＴＥＯＳから得た二酸化ケイ素でコーティングした２００ｍｍウエハを、Ｗｅｓｔｅｃｈ３７２Ｕ研磨機械（ＩＰＥＣ／ＳＰＥＥＤＦＡＭから入手可能）を用いて研磨した。押付け力を４ｐｓｉに変更したことを除いては、条件はすべて、実施例１と同一である。研磨組成物の様々な配合物を調製し、２００ｍｍウエハを研磨するのに使用した。表２に、研磨したウエハ表面の白金除去率データおよび粗さの値を示す。研磨組成物の配合物はすべて、ｐＨ２を有した。表面粗さの値は、２０ミクロン×２０ミクロン走査領域を用いたＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＤｉｍｅｎｓｉｏｎ５０００ＡｔｏｍｉｃＦｏｒｃｅＭｉｃｒｏｓｏｐｅを使用して測定した。
【００３３】
【表３】

【００３４】
表２から分かるように、所定の粒径に関して、高い重量％のアルミナを添加することによって、白金除去の選択度が向上した。
【００３５】
実施例３
この実施例では、アルミニウムイオンおよび／またはクエン酸などの有機酸を添加することによる、安定なｐＨ値の達成を説明する。塩化アルミニウム、クエン酸アルミニウムおよび／または硝酸アルミニウムなどの可溶性アルミニウム塩を用いて、アルミニウムイオンを得ることができる。塩化アルミニウムをこの実施例で使用した。以下の表に、異なる重量％のα−アルミナを有する研磨剤を含有する研磨組成物の配合物について、約３．７〜４の範囲の安定なｐＨ（平衡）値に達する時間を示す。研磨組成物の各配合物の初期ｐＨは２．０であり、全研磨剤濃度を３０重量％で一定に維持した。
【００３６】
【表４】

【００３７】
溶液中に存在するアルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌ^３ ^＋）イオンが一定の溶解濃度である場合には、安定なｐＨが得られる。一定の溶解アルミニウム（ＩＩＩ）濃度は、アルミナ水和物の溶解度に基づく特定のｐＨ値に対する平衡濃度に相当する。特定のｐＨに対する平衡Ａｌ（ＩＩＩ）イオン濃度は、図１などの溶解度ダイアグラムから得られる。図１に示すように、約３．７〜４の範囲の最終ｐＨ値は、溶解アルミニウム濃度０．００１Ｍに相当する。γ−アルミナはα−アルミナよりも速く溶解し、したがって、安定なｐＨ値に達する時間は、研磨組成物中の研磨剤が、γ−アルミナのみを含有する場合にはかなり短い。それと対照的に、研磨剤が主にα−アルミナを含有する場合には平衡に達する時間はかなり長い。溶液中の初期の一定の溶解アルミニウム（ＩＩＩ）濃度を得ることによって、即時に安定なｐＨ値を有する研磨組成物が得られる。
【００３８】
クエン酸などの有機酸を添加することによって、アルミナスラリーのｐＨも安定化される。溶液中の溶解アルミニウム（ＩＩＩ）濃度が、所定のｐＨ値に相当する平衡値になるまで、アルミナ粒子は溶解する。その溶解反応により、以下の反応、Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２Ｏ＝２Ａｌ^３ ^＋＋６ＯＨ⁻
に従って、ヒドロキシルイオンの放出を生じる。
【００３９】
クエン酸が、研磨組成物中に適切な量で存在する場合、クエン酸は、アルミニウム（ＩＩＩ）イオンと錯化する。この錯化反応の結果、水素イオンが放出され、上記の溶解プロセスにより放出されたヒドロキシルイオンが中和され、その結果安定なｐＨが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
固体アルミナの溶解度ダイヤグラムである。

Claims

貴金属層と、バリヤ層と、誘電性層とを有する半導体基板の化学機械研磨に用いる水性組成物であって、
配位子含有化合物が前記研磨組成物に対して約０．１重量％〜約５０重量％であり、前記配位子が前記貴金属との安定度定数を約５〜約１００の範囲で有することを特徴とする、水性組成物。
前記配位子含有化合物が、硫黄含有無機化合物または硫黄含有有機化合物である、請求項２に記載の組成物。
前記硫黄含有有機化合物が、芳香族スルフィド、芳香族スルホキシド、アミノアルキルチオール、アルキルメルカプタン、メルカプトカルボン酸エステル、チオグリコール酸、メルカプトアラニン、メルカプト芳香族酸、メルカプト芳香族チアゾール、メルカプト芳香族チアジルジスルフィド、メルカプトアルカノール、メルカプトアルキルアミンヒドロクロリド、メルカプトアルキル芳香族スルホンアミド、メルカプトプロピオン酸、およびメルカプトコハク酸からなる群から選択される硫黄含有有機化合物である、請求項３に記載の組成物。
前記硫黄含有無機化合物が、チオ硫酸、二亜硫酸、ポリチオン酸、ペルオキソ二硫酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される酸の金属塩である、請求項３に記載の組成物。
前記研磨剤がα−アルミナである、請求項４に記載の組成物。
前記有機化合物が、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびヒドロキシ酸からなる群から選択される有機酸である、請求項５に記載の組成物。
前記トリカルボン酸がクエン酸であり、かつ前記水性組成物のｐＨが約１．５〜約５の範囲であり、安定なｐＨ値が、約１０Ｍまでのモル濃度でアルミニウム（ＩＩＩ）イオンを添加することによって達成される、請求項６に記載の組成物。
貴金属回路を有する半導体基板の表面を研磨する方法であって、
ｉ．研磨機械に前記基板を置き、前記基板を前記研磨機械のキャリヤに固定して取り付ける段階と、
ｉｉ．研磨表面を有する研磨層を有する研磨パッドを用意し、前記研磨機械の定盤に固定して取り付ける段階と、
ｉｉｉ．前記キャリヤに固定して取り付けられた前記基板と前記定盤に固定して取り付けられた前記研磨パッドとを接触させ、固定圧力または押付け力下で前記パッドおよび前記基板の間に相対運動を保つ段階と、
ｉｖ．前記基板と前記研磨パッドの研磨表面との境界面で前記研磨パッド上に水性研磨組成物を分配し、その結果、前記研磨パッドに対する前記基板の可動加圧接触によって、実質的に平坦化された基板表面を得る段階とを含み、前記研磨組成物が、請求項１に記載の研磨組成物である方法。
請求項５に記載の研磨組成物を用いて行われる、請求項８に記載の方法。
請求項７に記載の研磨組成物を用いて行われる、請求項８に記載の方法。