TWI382082B - Ｃｍｐ研磨液以及使用該研磨液之基板研磨方法 - Google Patents

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Description

CMP研磨液以及使用該研磨液之基板研磨方法
本發明是關於一種用以對具有含釕層之基板進行研磨的CMP研磨液、以及使用該CMP研磨液的基板研磨方法。
近年來，隨著半導體積體電路(Large-Scaled IC，LSI)的高積體化、高性能化而正在開發新的微細加工技術。化學機械研磨法(Chemical Mechanical Polishing，CMP)亦是其中之一，其是LSI製造步驟，特別是多層配線形成步驟中之層間絕緣膜層的平坦化、金屬插塞(plug)形成、埋入配線形成時頻繁地應用的技術(例如，參照美國專利第4,944,836號說明書)。
最近，為了使LSI實現高積體化、高性能化，而嘗試利用銅或銅合金代替先前的鋁合金來作為配線材料。但是，銅或銅合金難以利用鋁合金配線形成中所頻繁使用的亁式蝕刻(dry etching)法來進行微細加工。因此，主要採用所謂金屬鑲嵌法(damascene)，即，於事先形成有溝(凹部)的絕緣膜上藉由電鍍來堆積銅或銅合金的層(以下有時亦僅稱作銅層)而填埋溝，再利用CMP將堆積於溝部以外(凸部)處的銅層除去，形成埋入配線。(例如參照日本專利特開平02-278822號公報)。
形成了銅層的半導體基板之CMP的通常方法中，首先，於圓形研磨盤(platen)上貼附研磨墊(pad)，並用研磨液來浸漬研磨墊表面。接著，將基板的銅層面按壓於研磨墊上，於自基板背面對基板施加預定壓力(研磨壓力或研磨負荷)的狀態下使研磨盤旋轉，利用研磨液與堆積於絕緣膜層的凸部上之銅層間的機械摩擦來除去凸部上的銅層。
CMP中所使用的銅等的金屬配線用之研磨液，通常含有氧化劑及固體砥粒，視需要進一步添加有氧化金屬溶解劑、保護膜形成劑(金屬防蝕劑)。一般認為其基本機制為：首先藉由氧化劑將銅層表面氧化，再利用固體砥粒削除此氧化層。
溝(凹部)上的銅層表面的氧化層不大與研磨墊接觸，因而並無固體砥粒的削除效果，而與研磨墊接觸的凸部上之銅層表面的氧化層則被削除。因此，在進行CMP的同時將凸部上的銅層除去而使基板表面平坦化(例如，參照Journal of Electro-Chemical Society雜誌，第138卷11號(1991年發行)，3460頁～3464頁)。
為了防止銅向絕緣膜層中擴散，利用物理氣相沈積法(Physical Vapor Deposition，PVD)等在銅層的下層形成例如鉭(tantalum)、鉭合金、氮化鉭或其他鉭化合物等的層來作為阻障層。又，如圖1所示，通常銅層11與阻障層13的密著性低，故利用PVD等在該些兩層間形成被稱作銅籽晶層12之銅或銅合金的薄膜層。再者，圖1中，14表示絕緣膜層。
用於形成阻障層或銅籽晶層之PVD，有成膜時會使形成於絕緣膜層上的溝之上部變窄的問題。因此，伴隨配線微細化的推進，利用電鍍填埋銅或銅合金的填埋性惡化，產生孔隙(void)的現象變明顯。業界研究出了如下方法作為解決此問題的手段：代替銅籽晶層或於銅籽晶層與阻障層之間使用與銅的密著性優異的釕(ruthenium)、釕合金或釕化合物(圖2、圖3(a)至圖3(c))。圖2及圖3(a)至圖3(c)中的釕、釕合金及釕化合物的層2(以下有時亦將釕、釕合金及釕化合物之層等含釕層簡稱作「釕層」)可利用化學氣相沈積法(Chemical Vapor Deposition，CVD)或原子層沈積法(Atomic Layer Deposition，ALD)來成膜，從而亦可相應地形成微細配線。
另一方面，於填埋了銅或銅合金的配線部分以外的配線間(凸部)，必須利用CMP將所露出的釕層及阻障層除去。釕層等鉑族金屬層與銅層相比硬度較高，故先前的組合有銅層用的研磨材料的研磨液大多無法獲得充分的研磨速度。
因此，需要一種可使釕層的研磨速度與使用先前的研磨液之情況相比得到提高的研磨液。業界嘗試著對含有釕等的鉑族金屬層應用CMP，例如已知有如下方法：使用添加了二酮(diketone)或雜環化合物、脲化合物、兩性化合物的研磨液(例如參照美國專利第6,527,622號說明書)。但是，該些研磨液對鉑金屬層的研磨速度慢，未必是滿足所要求的性能的研磨液。
又例如，對圖2所示的在絕緣膜層4上具有阻障層3、釕層2及銅層1的基板進行研磨時，若使用上述含有二酮等的研磨液，則雖然對釕層2的研磨速度慢，但銅層1的研磨速度可能變得過快。又，若使用先前的組合有銅研磨用的研磨材料的研磨液來對銅層1、釕層2及阻障層3連續進行研磨，則可能銅層1的膜過分地減少(凹陷)。
因此，業界研究出了一種分為第1步驟與第2步驟兩個階段來對圖2所示的具有釕層2的基板進行研磨的方法(二階段研磨法)，上述第1步驟中主要對銅層1進行研磨，上述第2步驟主要對阻障層3進行研磨。
於上述第1步驟中，如圖3(a)所示般對銅層1進行研磨直至銅層1僅少量殘留的程度為止，或者如圖3(b)所示般對銅層1進行研磨直至釕層2露出為止。
於上述第2步驟中，對溝部以外的釕層2及阻障層3進行研磨，直至如圖3(c)所示般至少阻障層3全部消失為止。又，第2步驟中，視需要有時亦進一步對絕緣膜層4進行研磨(所謂過度研磨)。
對於上述第1步驟中所使用的研磨液，要求其可高速地研磨銅層、且可選擇性地研磨凸部以及銅層的凹陷少。另一方面，對於上述第2步驟中所使用的研磨液，要求其可高速地研磨釕層及阻障層，且能夠以所需的研磨速度對銅層、釕層、阻障層及絕緣膜層各層進行研磨，而且較理想的是，要求銅層的凹陷與阻障層、絕緣膜層的膜減少(侵蝕)得到抑制。
因此，如上所述，除了釕層以外必須對銅層、阻障層及絕緣膜層等進行研磨的情況下，需要一種可提高釕層的研磨速度、此外可滿足上述要求的研磨液。
因此，本發明的一個目的在於提供一種與使用先前的研磨液之情況相比可至少使釕層的研磨速度得到提高的CMP研磨液。又，本發明提供一種與使用先前的研磨液之情況相比不僅可提高釕層的研磨速度，而且視需要能夠以所需的研磨速度對金屬配線層(例如銅層)、釕層、阻障層及絕緣膜層各層進行研磨的CMP研磨液。
又，本發明之其他目的在於提供一種與使用先前的研磨液之情況相比可至少使釕層的研磨速度得到提高的研磨方法。又，本發明提供一種與使用先前的研磨液之情況相比不僅可提高釕層的研磨速度，而且視需要能夠以所需的研磨速度對金屬配線層(例如銅層)、釕層、阻障層及絕緣膜層各層進行研磨的研磨方法。
本發明之發明者等專心努力研究，結果依據如下構想而完成了本發明，即，藉由在先前的研磨液中添加具有胍(guanidine)結構的化合物或其鹽，在對具有釕層的基板進行CMP時可生成釕錯合物，從而可使釕容易地溶解於研磨液中。
即，本發明是關於一種用以對具有含釕層之基板進行研磨的CMP研磨液，其是含有氧化劑、研磨粒子、水以及具有以下述式(1)所表示的結構的化合物或其鹽而成。
上述化合物較好的是以下述式(2)所表示的化合物。
(式中，R1 、R2 、R3 以及R4 分別獨立表示一價有機基。)
上述CMP研磨液中，較好的是氧化劑包含選自由過氧化氫、過碘酸、過碘酸鹽、碘酸鹽、溴酸鹽、過硫酸鹽以及硝酸鈰(Cerium nitrate)鹽所組成之族群中的至少一種，而且，較好的是研磨粒子包含選自由氧化鋁(alumina)、氧化矽(silica)、氧化鈰(ceria)、氧化鈦(titania)以及氧化鋯(zirconia)所組成之族群中的至少一種。
上述CMP研磨液亦可更含有氧化金屬溶解劑。
上述CMP研磨液所含有的上述化合物具有共振結構，較好的是構成共振結構的原子數大於等於4。
又，本發明是關於一種基板研磨方法，其具有如下步驟：將上述基板的被研磨面按壓在研磨盤的研磨布上，在自上述基板的與被研磨面相反之面對上述基板施加壓力的狀態下，一方面將上述CMP研磨液供給於上述基板的被研磨面與研磨布之間，一方面使上述基板及/或研磨盤移動而對被研磨面進行研磨。
根據本發明的研磨液以及研磨方法，與使用先前的研磨液或研磨方法之情況相比可使釕層的研磨速度得到提高。進而，根據本發明的研磨液以及研磨方法的一個態樣，在除了對釕層進行研磨以外對金屬配線層、阻障層以及絕緣膜層等進行研磨之情況下，可提高釕層的研磨速度，此外能夠以所需的研磨速度對金屬配線層、釕層、阻障層以及絕緣膜層各層進行研磨。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
以下對用以實施本發明的最佳形態加以詳細說明。
本發明的CMP研磨液之特徵在於含有氧化劑、研磨粒子、水以及具有以下述式(1)所表示的結構的化合物(以下有時亦稱作「胍化合物」)或其鹽。
具有上述式(1)所表示的結構的化合物(胍化合物)可實現共振穩定化。因此可認為，N原子所具有的非共用電子對以及雙鍵的π電子對變穩定，容易與釕形成錯合物。
胍化合物或其鹽可較好地使用溶解於水中的胍化合物或其鹽。溶解於水中的胍化合物或其鹽例如可使用通常表現作與水自由地混和、易溶於水、可溶於水等的胍化合物或其鹽，除此以外，亦可使用表現作微溶於水、難溶於水等稍溶解於水的胍化合物或其鹽。
具體而言，胍化合物或其鹽於水中的溶解度較好的是大於等於0.005mol/L。若於水中的溶解度大於等於0.005mol/L，則釕錯合物於水中的溶解性良好，容易獲得提高釕研磨速度的效果。胍化合物或其鹽於水中的溶解度更好的是大於等於0.01mol/L，進一步更好的是大於等於0.015mol/L。又，於水中的溶解度的上限並無特別限定。
本發明中，胍化合物或其鹽於水中的溶解度可利用OECD GUIDELINE FOR THE TESTING OF CHEMICALS,105,Water Solubility,Adopted by the Council on 27th July 1995所規定的方法進行測定。
就容易獲取的方面而言，胍化合物或其鹽較好的是以下述式(2)所表示的化合物或其鹽。
(式(2)中，R1 、R2 、R3 以及R4 分別獨立表示一價有機基。)
上述式(2)中，R1 、R2 、R3 以及R4 的一價有機基的具體例可列舉：氫原子、羥基、碳數為1～3的烷基、芳基、胺基、醯胺基(-C(=O)NH2 )、脒基(-C(=NH)NH2 )、硫代醯胺基(-C(=S)NH2 )或苯基磺醯基(-SO2 Ph)等。當R1 、R2 、R3 以及R4 為氫原子、羥基以外的基團時，該些基團的主骨架亦可更具有羥基、胺基、烷基等取代基。
碳數為1～3的烷基例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基等，芳基較好的是碳數為6～9的芳基，例如可列舉苯基、甲苯基、異丙基苯基等。
當R1 、R2 、R3 以及R4 中的任一個或一個以上為羥基或胺基時，與釕層的釕所形成的釕錯合物於水中的溶解度提高，從而釕層的研磨速度提高，因而較好。又，當R1 、R2 、R3 以及R4 中的任一個或一個以上為芳基、醯胺基、脒基、硫代醯胺基或苯基磺醯基時，容易形成釕錯合物，因而較好。可推定此種效果之原因在於：由於共振骨架伸長而使氮原子的非共用電子對變穩定。
本發明中亦可使用具有以式(1)所表示的結構的化合物(胍化合物)之鹽，鹽的例可列舉碳酸鹽、鹽酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等。其中，由於不希望產生由鹵化物等所引起的基板污染，故較好的是碳酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽。
又，胍化合物中，構成共振結構之原子數較好的是大於等於4，更好的是大於等於5，進一步更好的是大於等於6。當原子數大於等於4時，有可增大與釕的錯合常數的傾向，藉此有可加快釕層的研磨速度的傾向。構成共振結構的原子數的上限並無特別限定，例如最大可為100左右。再者，本發明中，所謂「構成共振結構的原子數」是指構成共振結構的原子中除去氫原子以外的骨架原子數。
構成共振結構的原子數大於等於4的胍化合物例如可列舉：胍(4)、甲基胍(4)、羥基胍(5)、1,1-二甲基胍(4)、1,1-二乙基胍(4)、胺基胍(5，0.05mol/L)、二氰基二脒(dicyan diamidine)(7)、胍硫脲(guanidine thiourea)(7)、苯基胍(10)、苯基雙胍(13)、磺胺胍(sulfaguanidine)(14)、鄰甲苯基雙胍(13，0.015mol/L)、二苯基胍(16)、1,3-二鄰甲苯基胍(16)或該些化合物的鹽等，該些胍化合物可單獨使用一種，或者將兩種或兩種以上組合使用。本發明中，較好的是胍碳酸鹽、胺基胍重碳酸鹽、鄰甲苯基雙胍。再者，上述例示中，括弧內所示之整數表示構成共振結構的原子數。又，並記了一部分化合物於水中的溶解度。
本發明的CMP研磨液中所含的氧化劑是對金屬具有氧化作用的化合物。氧化劑可列舉過氧化氫(H2 O2 )、過碘酸、過碘酸鹽、碘酸鹽、溴酸鹽、過硫酸鹽、硝酸鈰鹽等，其中尤其好的是過氧化氫。鹽較好的是鉀鹽、銨鹽。
該些氧化劑可單獨使用一種，或者將兩種或兩種以上組合使用。
當作為研磨對象的基板為含有積體電路用元件的矽(silicon)基板時，不希望出現由鹼金屬、鹼土金屬、鹵化物等所引起的污染，故較好的是不含非揮發成分的氧化劑。然而，當應用對象的基板為玻璃基板等時，含有非揮發成分的氧化劑亦無妨。
本發明的CMP研磨液中所含的研磨粒子(砥粒)可列舉氧化鋁、氧化矽、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋯等，其中更好的是氧化鋁、氧化矽。氧化鋁硬度大，在能夠以特別高的研磨速度來研磨釕的方面優異。又，氧化矽特別是在能夠以高研磨速度對鉭化合物及絕緣膜進行研磨的方面優異。該些研磨粒子中，進一步特別好的是α-氧化鋁、燻矽(fumed silica)、矽酸膠(colloidal silica)。研磨粒子可根據用途、作為研磨對象的各層的種類及厚度等來適當選擇，並不限定於該些研磨粒子。該些研磨粒子可單獨使用一種，或者將兩種或兩種以上組合使用。
研磨粒子的一次粒徑較好的是小於等於200nm，更好的是5nm～200nm，尤其好的是5nm～150nm，極其好的是5nm～130nm。若該一次粒徑小於等於200nm，則有金屬層及絕緣膜層的平坦性更為優異的傾向。
研磨粒子於CMP研磨液中凝聚時，二次粒徑較好的是小於等於300nm，更好的是10nm～300nm，尤其好的是10nm～200nm。若該二次粒徑小於等於300nm，則有金屬層及絕緣膜層的平坦性更為優異的傾向。又，當二次粒徑大於等於10nm時有如下傾向：可充分獲得利用研磨粒子將反應層(氧化層)機械地(mechanical)除去的能力，從而釕層、阻障層、絕緣膜層及金屬配線層的研磨速度優異。
本發明中，研磨粒子的一次粒徑可利用穿透式電子顯微鏡(例如日立製作所(股)製造的S4700)來測定。用兩根平行線夾持著一次粒子時，將其間隔最小的部分的值作為短徑，間隔最大的部分的值作為長徑，將該短徑與長徑的平均值作為一次粒徑。可對任意選擇的多個一次粒子測定粒徑，並將其算術平均值作為一次粒徑。
又，CMP研磨液中的研磨粒子的二次粒徑可利用光繞射散射式粒度分佈計(例如，COULTER Electronics公司製造的COULTER N4SD)來測定。
本發明中，亦可於CMP研磨液中添加氧化金屬溶解劑。氧化金屬溶解劑具有將由氧化劑所氧化的金屬溶解的作用。氧化金屬溶解劑較好的是使用酸。氧化金屬溶解劑只要為水溶性則並無特別限制，可選擇使用與上述氧化劑不同的化合物。例如可列舉：甲酸(formic acid)、乙酸、丙酸(propionic acid)、丁酸(butyric acid)、戊酸(valeric acid)、2-甲基丁酸、正己酸(n-hexanoic acid)、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸(4-methyl pentanoic acid)、正庚酸(n-heptanoic acid)、2-甲基己酸、正辛酸(n-octanoic acid)、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸(glycolic acid)、水楊酸(salicylic acid)、甘油酸(glyceric acid)、草酸(oxalic acid)、丙二酸(malonic acid)、丁二酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、庚二酸(pimelic acid)、順丁烯二酸(maleic acid)、鄰苯二甲酸(phthalic acid)、蘋果酸(malic acid)、酒石酸(tartaric acid)、檸檬酸(citric acid)等有機酸，該些有機酸的酯以及該些有機酸的銨鹽等。又可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸，該些無機酸的銨鹽，例如過硫酸銨、硝酸銨、氯化銨等，鉻酸(chromic acid)等。該些氧化金屬溶解劑可單獨使用一種，或者將兩種或兩種以上組合使用。
又，該些氧化金屬溶解劑中，就可維持實用的研磨速度並且有效地抑制蝕刻速度的方面而言，甲酸、丙二酸、蘋果酸、順丁烯二酸、酒石酸、檸檬酸、磷酸及硝酸對釕層較為合適。
本發明中，亦可於CMP研磨液中添加金屬防蝕劑。金屬防蝕劑是防止金屬層、尤其是金屬配線層的蝕刻而提高凹陷特性的化合物。金屬防蝕劑較理想的是選自以下族群中，可列舉：氨(ammonia)、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙二胺、乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid，EDTA)、二乙基二硫代胺基甲酸鈉(sodium diethyldithiocarbamate)及聚葡萄胺糖(chitosan)等氨及烷基胺；二苯基硫腙(dithizone)、洛因(roine，2,2'-聯喹啉(2,2'-biquinoline))、新銅洛因(neocuproine，2,9-二甲基-1,10-啡啉)、浴銅靈(bathocuproine，2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉)及銅立榮(cuperazone，雙環己酮草醯二腙(biscyclohexanone oxalylhydrazone))等亞胺；苯并咪唑-2-硫醇(benzimidazole-2-thiol)等咪唑；三嗪二硫醇(triazine dithiol)、三嗪三硫醇等三嗪；2-[2-(苯并噻唑基)]硫代丙酸(2-[2-(benzothiazolyl)]thiopropionic acid)、2-[2-(苯并噻唑基)]硫代丁酸、2-巰基苯并噻唑(2-mercaptobenzthiazol)等噻唑，1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1H-1,2,4-三唑、苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-二羥基丙基苯并三唑、2,3-二羧基丙基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑甲酯(4-carboxyl-1H-benzotrizol methylester)、4-羧基-1H-苯并三唑丁酯、4-羧基-1H-苯并三唑辛酯、5-己基苯并三唑、[1,2,3-苯并三唑基-1-甲基][1,2,4-三唑基-1-甲基][2-乙基己基]胺、甲苯基三唑、萘酚三唑(naphthotriazole)、雙[(1-苯并三唑基)甲基]膦酸(bis[(1-benzotriazolyl)methyl]phosphonic acid)等唑；壬基硫醇(nonyl mercaptan)及十二烷基硫醇(dodecyl mercaptan)等硫醇；以及葡萄糖(glucose)、纖維素(cellulose)等。
其中，就金屬層的蝕刻速度的抑制與金屬層的研磨速度的並存之方面而言，較合適的是咪唑、三嗪、噻唑、唑等含氮環狀化合物。該些金屬防蝕劑可單獨使用一種，或者將兩種或兩種以上組合使用。
本發明中，相對於研磨液的總重量，胍化合物的含量較好的是0.001wt%(重量百分比)～5wt%。若該含量大於等於0.001wt%，則有釕層的研磨速度優異的傾向，就此方面而言，胍化合物的含量更好的是大於等於0.005wt%，尤其好的是大於等於0.01wt%。又，若胍化合物的含量小於等於5wt%，則有可獲得與添加量相應的研磨速度提高的傾向，就此方面而言，胍化合物的含量更好的是小於等於3wt%，尤其好的是小於等於1wt%。
相對於研磨液的總重量，本發明中的氧化劑的含量較好的是0.05wt%～20wt%。若該含量大於等於0.05wt%，則有亦將金屬充分氧化而釕層、阻障層、金屬配線層的研磨速度提高的傾向，就此方面而言，氧化劑的含量更好的是大於等於0.1wt%。又，若氧化劑的含量小於等於20wt%，則有可防止研磨面出現粗糙的傾向，就此方面而言，氧化劑的含量更好的是小於等於10wt%，尤其好的是小於等於5wt%。
相對於研磨液的總重量，研磨粒子的含量較好的是0.01wt%～20wt%，更好的是0.01wt%～15wt%，尤其好的是0.1wt%～15wt%。
若該含量大於等於0.01wt%則物理削除作用亦充分，CMP對釕層、阻障層、金屬配線層、絕緣膜層的研磨速度大，若研磨粒子的含量小於等於20wt%，則可獲得與添加相應的研磨速度提高的效果。
相對於研磨液的總重量，本發明中的氧化金屬溶解劑的含量較好的是0.001wt%～10wt%。若該含量大於等於0.001wt%，則有CMP對釕層、阻障層、金屬配線層的研磨速度提高的傾向，就此方面而言，氧化金屬溶解劑的含量更好的是大於等於0.01wt%，尤其好的是大於等於0.02wt%。若氧化金屬溶解劑的含量小於等於10wt%，則有研磨時亦容易抑制金屬配線層的蝕刻之傾向，就此方面而言，氧化金屬溶解劑的含量更好的是小於等於8wt%，尤其好的是小於等於5wt%。
相對於研磨液的總重量，本發明中的金屬防蝕劑的含量較好的是0.005wt%～2wt%。若該含量大於等於0.005wt%，則有研磨時容易抑制金屬配線層的蝕刻之傾向，就此方面而言，金屬防蝕劑的含量更好的是大於等於0.01wt%，尤其好的是大於等於0.02wt%。若金屬防蝕劑的含量小於等於2wt%，則有可充分獲得金屬配線層的研磨速度之傾向，就此方面而言，金屬防蝕劑的含量更好的是小於等於1wt%，尤其好的是小於等於0.5wt%。
本發明的CMP研磨液中亦可更含有界面活性劑。
就釕層的CMP研磨速度提高的觀點而言，本發明的CMP研磨液的pH值較好的是大於等於2且小於等於12。若pH值未滿2，則雖然使用方面不存在問題，但CMP對釕層、障壁、絕緣膜層的研磨速度慢而難以成為實用的研磨液。若pH值超過12，則雖然使用方面不存在問題，但CMP對釕層、阻障層、金屬配線層的研磨速度慢而難以成為實用的研磨液。pH值更好的是2～11，尤其好的是2～10。
又，若考慮到作為研磨對象之各層的研磨速度的平衡(balance)，則pH值較好的是未滿7、例如為3～5，進而，有時pH值較好的是4附近(4±0.5)。然而，pH值可考慮用途、研磨條件等而進行設定，並不限定於此。
其次，就本發明的研磨方法加以說明。
本發明的研磨方法是一種具有如下步驟的研磨方法：將基板的被研磨面按壓在研磨盤的研磨布上，一方面將本發明的CMP研磨液供給於上述被研磨面與研磨布之間，一方面於對上述基板的背面(與被研磨面相反的面)施加預定壓力的狀態下，使基板相對於研磨盤相對地移動，藉此來對被研磨面進行研磨。
研磨裝置例如可使用普通的研磨裝置，其具有安裝了轉數可變的馬達等且可貼附研磨布(墊)的平台、以及保持基板的固持器(holder)。研磨布並無特別限制，可使用普通的不織布、發泡聚胺基甲酸酯、多孔質氟樹脂等。研磨條件並無特別限制，較好的是將研磨盤的轉速控制為小於等於200rpm的低速旋轉以使基板不會飛出。
對按壓在研磨布上的基板施加的壓力(研磨壓力)較好的是4kPa～100kPa，就基板面內的均勻性及圖案平坦性的觀點而言，該壓力更好的是6kPa～50kPa。藉由使用本發明的CMP研磨液，可在低研磨壓力下以高研磨速度對釕層進行研磨。就防止被研磨層的剝離、碎屑(chipping)、小片化、破裂(cracking)等以及實現圖案平坦性的觀點而言，可在低研磨壓力下進行研磨較好。
研磨過程中，利用泵(pump)等對研磨布連續地供給CMP研磨液。其供給量並無特別限制，較好的是研磨布表面一直由研磨液所覆蓋。較好的是，將研磨結束後的基板於流水中充分清洗之後，利用旋轉乾燥器(spin dryer)等將附著於基板上的水滴撣落後進行乾燥。
使用本發明的CMP研磨液進行研磨的基板是具有含釕層之基板，較好的是，於矽等的半導體晶圓(wafer)上至少依序形成有絕緣膜層、阻障層、釕層以及金屬配線層的基板。通常，絕緣膜層於其表面上具有由用以形成金屬配線的溝或孔所引起的凹部及凸部。阻障層沿著絕緣膜層表面的凹部及凸部而包覆著絕緣膜層。進而，釕層沿著由絕緣膜層所引起的凹部及凸部而包覆著阻障層。然後，金屬配線層在用金屬填充著由絕緣膜層所引起的凹部的狀態下包覆著釕層。
形成金屬配線層的金屬較好的是選自銅、銅合金、銅的氧化物或銅合金的氧化物中的至少一種。金屬配線層可利用公知的濺鍍(sputter)法、電鍍法來成膜。
形成含釕層之材料可列舉選自釕、釕合金、其他釕化合物中的至少一種。
釕合金具體可列舉釕鉭合金、釕鈦合金等。釕化合物具體可列舉氮化釕等。
又，阻障層是防止導電性物質向絕緣膜層中擴散的層。形成阻障層的材料只要是作為構成阻障層的材料而普遍使用的材料則並無特別限制，可列舉選自鉭、鉭合金、氮化鉭、其他鉭化合物、鈦(titanium)、鈦合金、氮化鈦、其他鈦化合物、鎢(tungsten)、鎢合金、氮化鎢、或其他鎢化合物中的至少一種。
絕緣膜層只要是由具有絕緣性的材料構成則並無特別限制，具體而言，例如可列舉SiO2 膜、或與SiO2 膜相比可使元件間或配線間的寄生電容下降的絕緣膜。
與SiO2 膜相比可使元件間或配線間的寄生電容下降的絕緣膜層，例如可列舉選自下述膜中的至少一種：SiOF、含Si-H的SiO2 之類的無機系被膜；含碳的SiO2 (SiOC)、含甲基的SiO2 之類的有機無機混合膜；或者鐵氟龍(Teflon，註冊商標)系聚合物、聚醯亞胺系聚合物、聚芳醚系聚合物或聚對二甲苯基(parylene)系聚合物之類的有機聚合物膜。又，可藉由使該些膜多孔(porous)化而進一步降低絕緣膜層的介電常數。然而，已知機械強度會隨著膜的多孔化而進一步下降，故較好的是適當選擇絕緣膜層(例如參照IEDM Tech.Digest雜誌，(1999年發行)，619頁～622頁)。
使用本發明的CMP研磨液對基板進行研磨的步驟的一例包括：對存在於絕緣膜層的凸部上之金屬配線層進行研磨而使釕層露出的第1研磨步驟；以及對存在於絕緣膜層的凸部上之釕層、阻障層及填埋絕緣膜層凹部的金屬配線層進行研磨，使絕緣膜層的凸部露出的第2研磨步驟。此兩個研磨步驟中，較好的是至少在第2研磨步驟中使用本發明的CMP研磨液。再者，上述第1研磨步驟中亦可殘存少量的金屬配線層而使釕層並未完全露出。
CMP研磨液的研磨對象即被研磨膜較好的是至少包含釕層，此外包含由金屬配線層、阻障層及絕緣膜層所組成的層中之一層或一層以上的層。同一條件下的CMP中，(金屬配線層/釕層)、(金屬配線層/阻障層)、(金屬配線層/絕緣膜層)的研磨速度比較好的是分別為1/(0.01～20)。
當研磨速度比為1/(未滿0.01)時，有產生如下問題的傾向：金屬配線層受到過度研磨而出現凹陷，因此無法形成良好的金屬鑲嵌配線。而且有如下傾向：釕層、阻障層、絕緣膜層並未以充分的速度加以研磨，從而第2研磨步驟中將不需要部分的層除去要耗費長時間。當研磨速度比為1/(超過20)時，有如下傾向：金屬配線層並未以充分的速度加以研磨，於二階段研磨法中的第1研磨步驟中，並未完全將絕緣膜層上的溝或孔部以外的金屬配線層除去的情況下，第2研磨步驟中將不需要部分的金屬配線層除去要耗費長時間。
當具有多層時，較好的是分別具有上述研磨速度比。例如對具有金屬配線層、釕層或阻障層、絕緣膜層的被研磨膜進行研磨時，關於其研磨速度比，較好的是滿足(金屬配線層)/(釕層或阻障層)/(絕緣膜層)=1/(0.01～20)/(0.01～20)的關係。又，其研磨速度更好的是1/(0.05～10)/(0.05～10)，尤其好的是1/(0.1～10)/(0.1～10)。
實施例
以下藉由實施例來說明本發明。本發明並不限於該些實施例。
[實施例1～實施例8以及比較例1～比較例5] (研磨液的製作方法)
實施例1～實施例8以及比較例1～比較例5的CMP研磨液是以如下方式來製備的：相對於研磨液重量，含有1.0wt%或2wt%的表1所示的砥粒、3.0wt%的30%過氧化氫水、0.1wt%或不含有的表1所示的胍化合物、0.5wt%或不含有的表1所示的酸以及0.2wt%的苯并三唑(benzotriazole，BTA)，且使剩餘部分為純水及用以調整pH值的氨。又，依據上述OECD GUIDELINE FOR THE THESTING OF CHEMICALS,105,Flask method對各胍化合物於水中的溶解度進行測定，結果示於表2中。
使用該些CMP研磨液，於下述研磨條件下對被研磨基板進行研磨。
(pH值測定)
測定溫度：25±5℃測定器：電氣化學計器公司製造，型號：PHL-40(CMP研磨條件)研磨裝置：Mirra(APPLIED MATERIALS公司製造)研磨液流量：200mL/min被研磨基板：
(1)利用濺鍍法形成了厚1.5μm的銅膜的矽基板
(2)利用濺鍍法形成了厚0.3μm的釕膜的矽基板
(3)利用濺鍍法形成了厚0.2μm的氮化鉭膜的矽基板
(4)利用CVD法形成了厚1μm的二氧化矽膜的矽基板
研磨墊：具有獨立氣泡的發泡聚胺基甲酸酯樹脂(RODEL公司製造，型號：IC1000)研磨壓力：13.7kPa基板與研磨盤的相對速度：70m/min研磨時間：1分鐘清洗：進行CMP處理後，利用聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)毛刷、超音波水進行清洗後，利用旋轉乾燥器進行乾燥。
(研磨品評價項目)
研磨速度：在上述條件下經研磨及清洗的(1)～(4)基板中，根據電阻值換算來求出銅膜(1)、釕膜(2)及氮化鉭膜(3)的研磨前後的膜厚差。又，使用大日本SCREEN製造股份有限公司製造的膜厚測定裝置(產品名：LAMBDAACE VLM8000LS)對二氧化矽膜(4)的研磨前後的膜厚差進行測定。根據所求得的膜厚差來算出研磨速度。
實施例1～實施例8以及比較例1～比較例5中的銅膜的研磨速度(RCu )、釕膜的研磨速度(RRu )、氮化鉭膜的研磨速度(RTaN )、SiO2 膜的研磨速度(RSiO2 )、銅膜的研磨速度與釕膜的研磨速度之比(RCu /RRu )、銅膜的研磨速度與氮化鉭膜的研磨速度之比(RCu /RTaN )以及銅膜的研磨速度(RCu )與SiO2 膜的研磨速度(RSiO2 )之比(RCu /RSiO2 )示於表3中。
研磨損傷的產生：對CMP後的基板進行目測觀察、光學顯微鏡觀察以及電子顯微鏡觀察，確認有無產生研磨損傷。其結果為，所有的實施例及比較例中均未發現明顯的研磨損傷的產生。
以下，就表3所示的結果加以詳細說明。
實施例1中，雖添加了與比較例1相同的砥粒以及氧化劑，但進一步添加了0.1wt%的胍碳酸鹽作為添加劑。砥粒為矽酸膠，氧化劑為30%過氧化氫水。實施例1中，釕研磨速度為23nm/min，顯示出較比較例1快的值。又，銅膜與釕膜的研磨速度之比(RCu /RRu )、銅膜與氮化鉭膜的研磨速度之比(RCu /RTaN )以及銅膜與SiO2 膜的研磨速度之比(RCu /RSiO2 )均在1/(0.1～10)的範圍內。
實施例2中，雖添加了與比較例2相同的砥粒以及氧化劑、酸，但進一步添加了0.1wt%的胍碳酸鹽作為添加劑。砥粒為矽酸膠，氧化劑為30%過氧化氫水，酸為磷酸。實施例2中，釕研磨速度為45nm/min，顯示出較比較例2快的值。又，銅膜與釕膜的研磨速度之比(RCu /RRu )、銅膜與氮化鉭膜的研磨速度之比(RCu /RTaN )以及銅膜與SiO2 膜的研磨速度之比(RCu /RSiO2 )均在1/(0.1～10)的範圍內。
實施例3中，雖添加了與比較例3相同的砥粒、氧化劑以及酸，但進一步添加了0.1wt%的胍碳酸鹽作為添加劑。砥粒為矽酸膠，氧化劑為30%過氧化氫水，酸為蘋果酸。實施例3中，釕研磨速度為32nm/min，顯示出較比較例3快的值。又，銅膜與釕膜的研磨速度之比(RCu /RRu )、銅膜與氮化鉭膜的研磨速度之比(RCu /RTaN )以及銅膜與SiO2 膜的研磨速度之比(RCu /RSiO2 )均在1/(0.1～10)的範圍內。
實施例4～實施例6中，雖添加了與比較例4相同的砥粒、氧化劑以及酸，但進一步添加了0.1wt%的表1所示的胍化合物作為添加劑。砥粒為矽酸膠，氧化劑為30%過氧化氫水，酸為順丁烯二酸。任一實施例中，釕研磨速度均顯示出較比較例4更快的值。又，銅膜與釕膜的研磨速度之比(RCu /RRu )、銅膜與氮化鉭膜的研磨速度之比(RCu /RTaN )以及銅膜與SiO2 膜的研磨速度之比(RCu /RSiO2 )均在1/(0.1～10)的範圍內。
實施例7、實施例8中，雖添加了與比較例5相同的砥粒、氧化劑以及酸，但進一步添加了表1所示的胍化合物作為添加劑。砥粒為α-氧化鋁，氧化劑為30%過氧化氫水，酸為順丁烯二酸。任一實施例中，釕研磨速度均顯示出較比較例5快的值。又，銅膜與釕膜的研磨速度之比(RCu /RRu )、銅膜與氮化鉭膜的研磨速度之比(RCu /RTaN )以及銅膜與SiO2 膜的研磨速度之比(RCu /RSiO2 )均在1/(0.1～10)的範圍內。
藉由在實施例1～實施例8的所有研磨液中添加胍化合物或其鹽，與比較例1～比較例5的先前的研磨液相比可提高研磨速度。又，根據實施例1～實施例8可知，使用添加了胍化合物或其鹽的研磨液時，能夠以所需的速度對金屬配線層、釕層、阻障層以及絕緣膜層各層進行研磨。
根據本發明的研磨液，能夠以高研磨速度對釕層進行研磨，而且能夠以所需的速度對金屬配線層、釕層、阻障層以及絕緣膜層各層進行研磨，故可抑制金屬配線層的凹陷以及阻障層、絕緣膜層的侵蝕。
[實施例9～實施例15以及比較例6～比較例9]
實施例9～實施例12以及比較例6的CMP研磨液是以如下方式而製備的：相對於研磨液重量，含有1.0wt%的矽酸膠、3.0wt%的表4所示的氧化劑、0.1wt%的表4所示的胍化合物、0.5wt%的表4所示的酸以及0.2wt%的苯并三唑，且使剩餘部分為純水及用以調整pH值的氨。
實施例13～實施例15以及比較例7～比較例9的CMP研磨液是以如下方式而製備的：相對於研磨液重量，含有1.0wt%的矽酸膠、3.0wt%的表5所示的氧化劑、0.1wt%的表5所示的胍化合物、0.5wt%的表5所示的酸以及0.2wt%的苯并三唑，且使剩餘部分為純水及用以調整pH值的氨。
使用該等CMP研磨液，於下述研磨條件下對被研磨基板進行研磨。
附帶而言，碘酸鉀或過碘酸是以自身為3.0wt%的比例而添加的。
(pH值測定)
測定溫度：25±5℃測定器：電氣化學計器公司製造，型號：PHL-40(CMP研磨條件)研磨裝置：桌上型研磨裝置(Nanofactor公司製造)研磨液流量：11mL/min被研磨基板：利用濺鍍法形成了厚0.3μm的釕膜的矽基板利用CVD法形成了厚1μm的二氧化矽膜的矽基板研磨墊：具有獨立氣泡的發泡聚胺基甲酸酯樹脂(RODEL公司製造，型號：IC1000)研磨壓力：29.4kPa基板與研磨盤的相對速度：25m/min研磨時間：1分鐘清洗：利用流水對研磨後的晶圓進行充分清洗之後，除去水滴並進行乾燥。
(研磨品評價項目)
研磨速度：根據電阻值換算來求出在上述條件下經研磨及清洗的釕膜的研磨前後之膜厚差。而且，使用大日本SCREEN製造股份有限公司製造的膜厚測定裝置(產品名：LAMBDAACE VLM8000LS)，對在上述條件下經研磨及清洗的二氧化矽膜的研磨前後之膜厚差進行測定。根據所求得的膜厚差來算出研磨速度。
實施例9～實施例12以及比較例6中的Ru研磨速度示於表6中。
以下，就表6所示的結果加以詳細說明。
實施例9中，雖添加了與比較例6相同的胍化合物以及酸，但進一步添加了3.0wt%的30%過氧化氫水作為氧化劑。所使用的胍化合物為胍碳酸鹽，酸為蘋果酸。實施例9中，研磨速度為16.1nm/min，獲得了較比較例6快100倍或100倍以上的研磨速度。
實施例10中，雖添加了與比較例6相同的胍化合物以及酸，但進一步添加了3.0wt%的碘酸鉀作為氧化劑。所使用的胍化合物為胍碳酸鹽，酸為蘋果酸。實施例10中，研磨速度為17.4nm/min，獲得了較比較例6快100倍或100倍以上的研磨速度。
實施例11中，雖添加了與比較例6相同的胍化合物以及酸，但進一步添加了3.0wt%的過碘酸作為氧化劑。所使用的胍化合物為胍碳酸鹽，酸為蘋果酸。實施例11中，研磨速度為15.3nm/min，獲得了較比較例6快100倍或100倍以上的研磨速度。
實施例12中，雖添加了與比較例6相同的胍化合物以及酸，但進一步添加了3.0wt%的硝酸鈰銨作為氧化劑。所使用的胍化合物為胍碳酸鹽，酸為蘋果酸。實施例12中，研磨速度為2.5nm/min，獲得了較比較例6快20倍或20倍以上的研磨速度。
含有氧化劑、研磨粒子、水以及胍化合物或其鹽的研磨液之實施例9～12中，均可獲得較不含氧化劑的研磨液之比較例6高的研磨速度。
實施例13～實施例15以及比較例7～比較例9中的Ru研磨速度、SiO2 研磨速度示於表7中。
以下，就表7所示的結果加以詳細說明。
實施例13中，雖添加了與比較例7相同的氧化劑以及酸，但進一步添加了0.1wt%的胍碳酸鹽作為添加劑。氧化劑為30%過氧化氫水，酸為蘋果酸。再者，研磨液的pH值是利用氨調整為4.0。實施例13中，Ru研磨速度為16.1nm/min，獲得了較比較例7快的研磨速度。SiO2 研磨速度為12.1nm/min，獲得了與比較例7同等的研磨速度。又，實施例13中，Ru研磨速度與SiO2 研磨速度獲得了同等的研磨速度。
實施例14中，雖添加了與比較例8相同的氧化劑以及酸，但進一步添加了0.1wt%的胍碳酸鹽作為添加劑。氧化劑為30%過氧化氫水，酸為蘋果酸。再者，研磨液的pH值是利用氨調整為7.0。實施例14中，Ru研磨速度為18.8nm/min，獲得了較比較例8快的研磨速度。SiO2 研磨速度為4.9nm/min。獲得了較比較例8快的研磨速度。
實施例15中，雖添加了與比較例9相同的氧化劑以及酸，但進一步添加了0.1wt%的胍碳酸鹽作為添加劑。氧化劑為30%過氧化氫水，酸為蘋果酸。再者，研磨液的pH值是利用氨調整為9.4。實施例15中，Ru研磨速度為19.9nm/min，獲得了較比較例9快的研磨速度。SiO2 研磨速度為1.3nm/min，獲得了與比較例9同等的研磨速度。
與研磨液的pH值無關，藉由在實施例13～實施例15所有的研磨液中添加胍化合物或其鹽，與比較例7～比較例9的先前研磨液相比可提高研磨速度。
[產業上之可利用性]
根據本發明的研磨液以及研磨方法，與使用先前的研磨液或研磨方法之情況相比，可提高釕層的研磨速度。進而，根據本發明的研磨液以及研磨方法的一個態樣，在除了釕層以外對金屬配線層、阻障層以及絕緣膜層等進行研磨的情況下，可提高釕層的研磨速度，此外能夠以所需的研磨速度對金屬配線層、釕層、阻障層以及絕緣膜層各層進行研磨。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
1、11．．．銅層
2．．．釕層
3、13．．．阻障層
4、14．．．絕緣膜層
12．．．銅籽晶層
圖1表示為了維持銅層與阻障層的密著性而設置銅籽晶層之基板的剖面圖。
圖2表示設置釕層來代替銅籽晶層的基板的剖面圖。
圖3(a)至圖3(c)是表示CMP研磨方法的一例的概略圖。圖3(a)及圖3(b)是表示基板的第1研磨步驟後的狀態之剖面圖，圖3(c)是表示基板的第2研磨步驟後的狀態之剖面圖。
1．．．銅層
2．．．釕層
3．．．阻障層
4．．．絕緣膜層

Claims (18)

  1. 一種CMP研磨液，用以對具有含釕層之基板進行研磨，上述CMP研磨液含有氧化劑、研磨粒子、水以及具有以下述式(1)所表示的結構的化合物或其鹽，
  2. 如申請專利範圍第1項所述之CMP研磨液，其中上述化合物是以下述式(2)所表示的化合物， (式中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立表示一價有機基)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之CMP研磨液，其中上述氧化劑包含選自過氧化氫、過碘酸、過碘酸鹽、碘酸鹽、溴酸鹽、過硫酸鹽以及硝酸鈰鹽所組成之族群中的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之CMP研磨液，其中上述氧化劑包含選自過氧化氫、過碘酸、過碘酸鹽、碘酸鹽、溴酸鹽、過硫酸鹽以及硝酸鈰鹽所組成之族群中的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之CMP研磨液，其中上述研磨粒子包含選自氧化鋁、氧化矽、氧化鈰、氧化鈦及氧化鋯所組成之族群中的至少一種。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之CMP研磨液，其中上述研磨粒子包含選自氧化鋁、氧化矽、氧化鈰、氧化鈦及氧化鋯所組成之族群中的至少一種。
  7. 如申請專利範圍第3項所述之CMP研磨液，其中上述研磨粒子包含選自氧化鋁、氧化矽、氧化鈰、氧化鈦及氧化鋯所組成之族群中的至少一種。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之CMP研磨液，其中上述研磨粒子包含選自氧化鋁、氧化矽、氧化鈰、氧化鈦及氧化鋯所組成之族群中的至少一種。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之CMP研磨液，其更含有氧化金屬溶解劑。
  10. 如申請專利範圍第2項所述之CMP研磨液，其更含有氧化金屬溶解劑。
  11. 如申請專利範圍第3項所述之CMP研磨液，其更含有氧化金屬溶解劑。
  12. 如申請專利範圍第4項所述之CMP研磨液，其更含有氧化金屬溶解劑。
  13. 如申請專利範圍第5項所述之CMP研磨液，其更含有氧化金屬溶解劑。
  14. 如申請專利範圍第6項所述之CMP研磨液，其更含有氧化金屬溶解劑。
  15. 如申請專利範圍第7項所述之CMP研磨液，其更含有氧化金屬溶解劑。
  16. 如申請專利範圍第8項所述之CMP研磨液，其更含有氧化金屬溶解劑。
  17. 如申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述之CMP研磨液，其中構成上述化合物的共振結構之原子數大於等於4。
  18. 一種基板研磨方法，其具有如下步驟：將上述基板的被研磨面按壓在研磨盤的研磨布上，在自上述基板的與被研磨面相反之面對上述基板施加壓力的狀態下，一方面將如申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述之CMP研磨液供給於上述基板的被研磨面與研磨布之間，一方面使上述基板及/或研磨盤移動而對被研磨面進行研磨。
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