JP5240202B2 - Cmp研磨液及びこれを用いた基板の研磨方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ルテニウムを含有する層を有する基板を研磨するためのCMP研磨液、及びこれを用いた基板の研磨方法に関する。
近年、半導体集積回路(LSI)の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨法(CMP)もその一つであり、LSI製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜層の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である(例えば、米国特許第4、944、836号明細書参照)。
最近は、LSIを高集積化、高性能化するために、配線材料として従来のアルミニウム合金に代え、銅又は銅合金の利用が試みられている。しかし、銅又は銅合金は、アルミニウム合金配線の形成において頻繁に用いられるドライエッチング法では、微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝(凹部)を形成した絶縁膜層上に、銅又は銅合金の層(以下、単に銅層という場合もある。)を電気メッキによって堆積して溝を埋め込み、溝部以外(凸部)に堆積された銅層をCMPにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている(例えば、特開平02−278822号公報参照)。
銅層が形成された半導体基板のCMPの一般的な方法では、まず、円形の研磨定盤(プラテン)上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸す。次いで、基板の銅層面を研磨パッドに押し付けて、基板の裏面から所定の圧力(研磨圧力又は研磨荷重)を基板に加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と、絶縁膜層の凸部上に堆積された銅層との機械的摩擦によって凸部上の銅層を除去する。
CMPに用いられる銅等の金属配線用の研磨液は、一般には酸化剤及び固体砥粒を含み、必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤(金属防食剤)が添加される。まず、酸化剤によって銅層表面を酸化し、その酸化層を固体砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムであると考えられている。
溝(凹部)上の銅層表面の酸化層は、研磨パッドにあまり触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないが、研磨パッドに触れる凸部上の銅層表面の酸化層では、削り取りが進む。したがって、CMPの進行とともに凸部上の銅層が除去されて基板表面は平坦化される(例えば、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌、第138巻11号(1991年発行)、3460〜3464頁参照)。
銅層の下層には、絶縁膜層中への銅拡散防止のためのバリア層として、例えば、タンタル、タンタル合金、窒化タンタル、又はその他のタンタル化合物等の層が物理気相成長法(PVD)等で形成されている。また、図1に示すように、一般的に、銅層11はバリア層13との密着性が低いため、これらの2層の間に銅シード層12と呼ばれる銅又は銅合金の薄膜層がPVD等によって形成されている。なお、図1において、14は絶縁膜層を示す。
バリア層や銅シード層の形成に用いられるPVDでは、成膜時に絶縁膜層に形成した溝の上部を狭めてしまうという問題がある。このため、配線の微細化が進むにつれ、電気メッキによる銅又は銅合金の埋め込み性が悪化し、空孔(ボイド)の発生が顕著になる。この問題の解決手段として、銅シード層に代え、もしくは銅シード層とバリア層の間に、銅との密着性に優れるルテニウム、ルテニウム合金、又はルテニウム化合物を用いる手法が検討されている(図2、図3)。図2及び図3における、ルテニウム、ルテニウム合金及びルテニウム化合物の層2(以下、ルテニウム、ルテニウム合金及びルテニウム化合物の層等のルテニウムを含有する層を、単に「ルテニウム層」という場合もある。)は、化学気相成長法(CVD)や原子層堆積法(ALD)による成膜が可能であり、微細配線の形成にも対応可能である。
一方、銅又は銅合金を埋め込んだ配線部分以外の配線間(凸部)では、露出したルテニウム層及びバリア層をCMPにより取り除く必要がある。ルテニウム層等の白金族金属層は、銅層に比べ硬度が高いために、従来の銅層用に用いられる研磨材料を組み合わせた研磨液では、十分な研磨速度が得られない場合が多い。
そこで、ルテニウム層の研磨速度を従来の研磨液を用いた場合よりも向上させることのできる研磨液が望まれている。ルテニウム等を含有する白金族金属層にCMPを適用する試みとして、例えば、ジケトンや複素環化合物、尿素化合物、両性化合物を添加した研磨液を用いる方法が知られている(例えば、米国特許第6、527、622号明細書参照)。しかし、これらの研磨液は、白金金属層に対して研磨速度が遅く、必ずしも要求される性能を満足するものではない。
また、例えば、図2に示すような、絶縁膜層4の上にバリア層3、ルテニウム層2及び銅層1を有する基板を研磨する場合、上述のジケトン等を含む研磨液を用いると、ルテニウム層2に対する研磨速度は遅いものの、銅層1の研磨速度が速くなりすぎてしまう可能性がある。また、従来の銅研磨用の研磨材料を組み合わせた研磨液を用いて銅層1、ルテニウム層2及びバリア層3を連続して研磨しようとすると、銅層1の過剰な膜減り(ディッシング)が発生してしまう可能性がある。
そこで、図2に示すようなルテニウム層2を有する基板を、主に銅層1を研磨する第1工程と、主にバリア層3を研磨する第2工程の2段階に分けて研磨する方法(2段階研磨法)が検討されている。
前記第1工程では、銅層1を、図3(a)に示すように銅層1がわずかに残る程度まで研磨するか、又は、図3(b)に示すようにルテニウム層2が露出するまで研磨する。
前記第2工程では、溝部以外のルテニウム層2及びバリア層3を、図3(c)に示すように少なくともバリア層3全てがなくなるまで研磨する。また、第2工程では、必要に応じてさらに絶縁膜層4を研磨することもある(いわゆるオーバー研磨)。
前記第1工程で用いられる研磨液は、銅層を高速に、且つ凸部を選択的に研磨できることや、銅層のディッシングが少ないことが求められる。一方、前記第2工程で用いられる研磨液は、ルテニウム層及びバリア層を高速で研磨でき、且つ銅層、ルテニウム層、バリア層、及び絶縁膜層の各層を、所望の研磨速度で研磨できることが求められ、さらに望ましくは、銅層のディッシングと、バリア層、絶縁膜層の膜減り(エロージョン)の抑制が求められる。
そこで、このように、ルテニウム層以外に銅層、バリア層、及び絶縁膜層等の研磨を行うことが必要とされる場合には、ルテニウム層の研磨速度を向上させることに加え、上記の要求を満たすことのできる研磨液が望まれている。
したがって、本発明の一つの目的は、従来の研磨液を用いた場合よりも、少なくともルテニウム層の研磨速度を向上させることができるCMP研磨液を提供することである。また、従来の研磨液を用いた場合よりも、ルテニウム層の研磨速度を向上させることに加え、必要に応じ、金属配線層(例えば、銅層)、ルテニウム層、バリア層、及び絶縁膜層の各層を、所望の研磨速度で研磨することができるCMP研磨液を提供することである。
また、本発明の他の目的は、従来の研磨方法を用いた場合よりも、少なくともルテニウム層の研磨速度を向上させることができる研磨方法を提供することである。また、従来の研磨方法を用いた場合よりも、ルテニウム層の研磨速度を向上させることに加え、必要に応じ、金属配線層(例えば、銅層)、ルテニウム層、バリア層、及び絶縁膜層の各層を、所望の研磨速度で研磨することができる研磨方法を提供することである。
本発明の発明者等は、鋭意検討した結果、従来の研磨液にグアニジン構造を有する化合物又はその塩を添加することにより、ルテニウム層を有する基板のCMPにおいて、ルテニウム錯体を生成させ、ルテニウムを研磨液に溶解させやすくできるとの着想に基づき、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、酸化剤と、研磨粒子と、水と、下記式(1)で表される構造を有する化合物又はその塩と、を含有してなる、ルテニウムを含有する層を有する基板を研磨するためのCMP研磨液に関する。
前記化合物は、下記式(2)で表される化合物であることが好ましい。
(式中、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、一価の有機基を示す。)
上記CMP研磨液は、酸化剤として、過酸化水素、過よう素酸、過よう素酸塩、よう素酸塩、臭素酸塩、過硫酸塩、及び硝酸セリウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、また、研磨粒子として、アルミナ、シリカ、セリア、チタニア、及びジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
上記CMP研磨液は、さらに、酸化金属溶解剤を含有していてもよい。
上記CMP研磨液が含有する前記化合物は、共鳴構造を有し、好ましくは共鳴構造を構成する原子数が4以上である。
また、本発明は、前記基板の被研磨面を研磨定盤の研磨布に押しあて、前記基板の被研磨面とは反対の面から前記基板に圧力を加えた状態で、上記CMP研磨液を前記基板の被研磨面と研磨布との間に供給しながら、前記基板及び/又は研磨定盤を動かして被研磨面を研磨する工程を有する基板の研磨方法に関する。
本発明の研磨液及び研磨方法によれば、ルテニウム層の研磨速度を従来の研磨液又は研磨方法を用いた場合よりも向上させることができる。さらに、本発明の研磨液及び研磨方法の一態様によれば、ルテニウム層以外に金属配線層、バリア層、及び絶縁膜層等の研磨を行う場合には、ルテニウム層の研磨速度を向上させることに加え、金属配線層、ルテニウム層、バリア層、及び絶縁膜層の各層を、所望の研磨速度で研磨することができる。
銅層とバリア層の密着性を保つために銅シード層が設けられている基板の断面図を示す。 銅シード層に代え、ルテニウム層が設けられている基板の断面図を示す。 CMP研磨方法の一例を示す概略図である。図3(a)及び図3(b)は、基板の第1研磨工程後における状態を示す断面図であり、図3(c)は、基板の第2研磨工程後における状態を示す断面図である。
以下に、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明のCMP研磨液は、酸化剤と、研磨粒子と、水と、下記式(1)で表される構造を有する化合物(以下、「グアニジン化合物」という場合もある。)又はその塩と、を含むことを特徴とする。
上記式(1)で表される構造を有する化合物(グアニジン化合物)は、共鳴安定化できる。そのため、N原子が有する非共有電子対及び二重結合のπ電子対が安定化しており、ルテニウムとの錯体を形成しやすくなると考えられる。
グアニジン化合物又はその塩として、好ましくは水に溶解するグアニジン化合物又はその塩を用いることができる。水に溶解するグアニジン化合物又はその塩としては、例えば、水と自由に混和する、水に易溶、水に可溶等と一般的に表現されるグアニジン化合物又はその塩の他、水に微溶、難溶等と表現される、わずかに水に溶解するグアニジン化合物又はその塩も用いることが可能である。
具体的には、グアニジン化合物又はその塩の水への溶解度は0.005mol/L以上であることが好ましい。水への溶解度が0.005mol/L以上であると、ルテニウム錯体の水への溶解性が良く、ルテニウム研磨速度の向上効果が得られやすい。水への溶解度は、0.01mol/L以上であることがより好ましく、0.015mol/L以上であることがさらに好ましい。また、水への溶解度の上限は特に限定されない。
本発明において、グアニジン化合物又はその塩の水への溶解度は、OECD GUIDELINE FOR THE TESTING OF CHEMICALS,105,Water Solubility,Adopted by the Council on 27th July 1995により規定される方法で測定することができる。
グアニジン化合物又はその塩は、入手が容易である点で下記式(2)で表される化合物又はその塩であることが好ましい。
(式(2)中、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、一価の有機基を示す。)
前記式(2)において、R、R、R及びRの一価の有機基の具体例としては、水素原子、水酸基、炭素数1〜3のアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基(−C(=O)NH)、アミジン基(−C(=NH)NH)、チオアミド基(−C(=S)NH)、又はフェニルスルホニル基(−SOPh)等が挙げられる。R、R、R及びRが水素原子、水酸基以外の場合は、これらの主骨格がさらに、水酸基、アミノ基、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
炭素数1〜3のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、アリール基としては、炭素数6〜9のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
、R、R及びRのいずれか1つ以上が、水酸基又はアミノ基であると、ルテニウム層のルテニウムと形成したルテニウム錯体の水への溶解度が向上し、ルテニウム層の研磨速度が向上するため好ましい。また、R、R、R及びRのいずれか1つ以上が、アリール基、アミド基、アミジン基、チオアミド基、又はフェニルスルホニル基であると、ルテニウム錯体を形成しやすくなるため好ましい。このような効果は、共鳴骨格が伸びるため窒素原子の非共有電子対が安定化することに起因すると推定される。
本発明においては、式(1)で表される構造を有する化合物(グアニジン化合物)の塩を用いることも可能であり、塩の例としては、炭酸塩、塩酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。但し、ハロゲン化物等による基板の汚染は望ましくないため、好ましくは、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩である。
また、グアニジン化合物は、共鳴構造を構成する原子数が4以上であることが好ましい。より好ましくは5以上、さらに好ましくは6以上である。原子数が4以上である場合は、ルテニウムとの錯形成定数を大きくできる傾向があり、これによりルテニウム層の研磨速度を速くできる傾向がある。共鳴構造を構成する原子数の上限は特に限定されないが、例えば最大で100程度とすることができる。なお、本発明において「共鳴構造を構成する原子数」とは共鳴構造を構成する原子のうち、水素原子を除いた骨格原子の数を示す。
共鳴構造を構成する原子数が4以上であるグアニジン化合物としては、例えば、グアニジン(4)、メチルグアニジン(4)、ヒドロキシグアニジン(5)、1、1−ジメチルグアニジン(4)、1、1−ジエチルグアニジン(4)、アミノグアニジン(5、0.05mol/L)、ジシアンジアミジン(7)、グアニルチオ尿素(7)、フェニルグアニジン(10)、フェニルビグアニド(13)、スルファグアニジン(14)、オルトトリルビグアニド(13、0.015mol/L)、ジフェニルグアニジン(16)、1、3−ジオルトトリルグアニジン(16)、又はこれらの塩等を挙げることができ、これらは1種類単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、グアニジン炭酸塩、アミノグアニジン重炭酸塩、オルトトリルビグアニドが好ましい。なお、上記例示において、括弧内に示される整数は共鳴構造を構成する原子数を示す。また、一部の化合物は水に対する溶解度を併記している。
本発明のCMP研磨液に含まれる酸化剤は、金属に対して酸化作用を有する化合物である。酸化剤としては、過酸化水素(H)、過ヨウ素酸、過よう素酸塩、よう素酸塩、臭素酸塩、過硫酸塩、硝酸セリウム塩等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。塩としては、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。
これらは1種類単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
研磨対象である基板が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、適用対象の基板がガラス基板等である場合は、不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。
本発明のCMP研磨液に含まれる研磨粒子(砥粒)としては、アルミナ、シリカ、セリア、チタニア、ジルコニア等が挙げられ、その中でもアルミナ、シリカがより好ましい。アルミナは硬度が大きく、ルテニウムを特に高い研磨速度で研磨することができるという点で優れている。また、シリカは、特にタンタル化合物及び絶縁膜を高い研磨速度で研磨することができるという点で優れている。これらの中でもさらにα−アルミナ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカであることが特に好ましい。研磨粒子は、用途、研磨対象である各層の種類、厚み等に応じて適宜選択することが可能であり、これらに限定されるものではない。これらは1種類単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
研磨粒子の一次粒径は、200nm以下であることが好ましく、5〜200nmであることがより好ましく、5〜150nmであることが特に好ましく、5〜130nmであることが極めて好ましい。この一次粒子径が200nm以下であると、金属層及び絶縁膜層の平坦性がさらに優れる傾向がある。
研磨粒子がCMP研磨液中で会合している場合、二次粒子径は、300nm以下であることが好ましく、10〜300nmであることがより好ましく、10〜200nmであることが特に好ましい。この二次粒子径が300nm以下であると、金属層及び絶縁膜層の平坦性がさらに優れる傾向がある。また、二次粒子径が10nm以上である場合は、研磨粒子によって、反応層(酸化層)を機械的(メカニカル)に除去する能力を十分得ることができ、ルテニウム層、バリア層、絶縁膜層及び金属配線層の研磨速度に優れる傾向がある。
本発明において、研磨粒子の一次粒子径は、透過型電子顕微鏡(例えば(株)日立製作所製のS4700)を用いて測定することができる。1次粒子を2本の平行線で挟んだとき、その間隔が最小の部分の値を短径、最大の部分の値を長径とし、その短径と長径との平均を一次粒子径とした。任意に選択した複数個の1次粒子について粒径を測定し、その算術平均を1次粒径とすることができる。
また、CMP研磨液中の研磨粒子の二次粒子径は、光回折散乱式粒度分布計(例えば、COULTER Electronics社製のCOULTER N4SD)を用いて測定することができる。
本発明では、CMP研磨液に、酸化金属溶解剤を添加することもできる。酸化金属溶解剤は、酸化剤によって酸化された金属を、溶解する作用を有する。酸化金属溶解剤として、酸を用いることが好ましい。酸化金属溶解剤としては水溶性のものであれば特に制限はなく、上記酸化剤とは異なる化合物が選択されて用いられる。例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、2−メチル酪酸、n−ヘキサン酸、3、3−ジメチル酪酸、2−エチル酪酸、4−メチルペンタン酸、n−ヘプタン酸、2−メチルヘキサン酸、n−オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸、これらの有機酸エステル、及びこれら有機酸のアンモニウム塩等が挙げられる。また、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、これら無機酸のアンモニウム塩、例えば過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等、クロム酸等が挙げられる。これらは1種類単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、これらの中では、実用的な研磨速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で、ギ酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、リン酸、及び硝酸が、ルテニウム層に対して好適である。
本発明では、CMP研磨液に、金属防食剤を添加することもできる。金属防食剤は、金属層、特に金属配線層のエッチングを抑止し、ディッシング特性を向上させる化合物である。金属防食剤としては、以下の群から選ばれたものが望ましく、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアンモニア及びアルキルアミン;ジチゾン、ロイン(2、2’−ビキノリン)、ネオクプロイン(2、9−ジメチル−1、10−フェナントロリン)、バソクプロイン(2、9−ジメチル−4、7−ジフェニル−1、10−フェナントロリン)及びキュペラゾン(ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン)等のイミン;ベンズイミダゾール−2−チオ−ル等のイミダゾール;トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のトリアジン;2−[2−(ベンゾチアゾリル)]チオプロピオン酸、2−[2−(ベンゾチアゾリル)]チオブチル酸、2−メルカプトベンゾチアゾール)等のチアゾール、1、2、3−トリアゾール、1、2、4−トリアゾール、3−アミノ−1H−1、2、4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、1−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、2、3−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール、4−カルボキシル−1H−ベンゾトリアゾール、4−カルボキシル−1H−ベンゾトリアゾールメチルエステル、4−カルボキシル−1H−ベンゾトリアゾールブチルエステル、4−カルボキシル−1H−ベンゾトリアゾールオクチルエステル、5−ヘキシルベンゾトリアゾール、[1、2、3−ベンゾトリアゾリル−1−メチル][1、2、4−トリアゾリル−1−メチル][2−エチルヘキシル]アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス[(1−ベンゾトリアゾリル)メチル]ホスホン酸等のアゾール;ノニルメルカプタン及びドデシルメルカプタン等のメルカプタン;並びにグルコース、セルロース等が挙げられる。
その中でも、イミダゾール、トリアジン、チアゾール、アゾール等の含窒素環状化合物が金属層のエッチング速度の抑制と金属層の研磨速度の両立に好適である。これらは1種類単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、グアニジン化合物の含有量は、研磨液全質量に対して0.001〜5質量%であることが好ましい。この含有量が0.001質量%以上であれば、ルテニウム層の研磨速度に優れる傾向があり、この点で、0.005質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上が特に好ましい。また、5質量%以下であれば、添加量に見合った研磨速度の向上が得られる傾向があり、この点で、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが特に好ましい。
本発明における酸化剤の含有量は、研磨液全質量に対して、0.05〜20質量%であることが好ましい。0.05質量%以上であれば、金属の酸化も十分でルテニウム層、バリア層、金属配線層の研磨速度が大きくなる傾向があり、この点で、0.1質量%以上がより好ましい。また、20質量%以下であれば、研磨面に荒れが生じるのを防ぐことができる傾向があり、この点で、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることが特に好ましい。
研磨粒子の含有量は、研磨液全質量に対して0.01〜20質量%であることが好ましく、0.01〜15質量%であることがより好ましく、0.1〜15質量%であることが特に好ましい。
この含有量が0.01質量%以上であれば、物理的な削り取り作用も十分でCMPによるルテニウム層、バリア層、金属配線層、絶縁膜層の研磨速度が大きく、20質量%以下であれば添加に見合った研磨速度の増加が得られる。
本発明における酸化金属溶解剤の含有量は、研磨液全質量に対して0.001〜10質量%であることが好ましい。この含有量が0.001質量%以上であれば、CMPによるルテニウム層、バリア層、金属配線層の研磨速度が大きくなる傾向があり、この点で、0.01質量%以上がより好ましく、0.02質量%以上が特に好ましい。10質量%以下であれば、研磨する際に金属配線層のエッチング抑制も容易である傾向があり、この点で、8質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることが特に好ましい。
本発明における金属防食剤の含有量は、研磨液全質量に対して0.005〜2質量%であることが好ましい。この含有量が0.005質量%以上であれば、研磨する際に金属配線層のエッチング抑制が容易となる傾向があり、この点で、0.01質量%以上がより好ましく、0.02質量%以上が特に好ましい。2質量%以下であれば、金属配線層の研磨速度が十分得られる傾向があり、この点で1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることが特に好ましい。
本発明のCMP研磨液には、さらに界面活性剤を含有させてもよい。
本発明のCMP研磨液のpHはルテニウム層のCMP研磨速度が大きくなるという観点から、2以上12以下であることが好ましい。pHが2未満であると、使用に問題はないが、CMPによるルテニウム層、バリア、絶縁膜層の研磨速度が遅く実用的な研磨液とはなりにくい。pHが12を超えると、使用に問題はないが、CMPによるルテニウム層、バリア層、金属配線層の研磨速度が遅く実用的な研磨液とはなりにくい。pHは、2〜11であることがより好ましく、2〜10であることが特に好ましい。
また、研磨対象である各層の研磨速度のバランスを考慮すると、pHが7未満、例えば3〜5、さらには4付近(4±0.5)であることが好ましい場合がある。しかしながら、pHは、用途、研磨条件等を考慮し設定することが可能であり、これに限定されるものではない。
次に本発明の研磨方法について説明する。
本発明の研磨方法は、基板の被研磨面を研磨定盤の研磨布に押しあて、前記被研磨面と研磨布との間に本発明のCMP研磨液を供給しながら、前記基板の裏面(被研磨面と反対の面)に所定の圧力を加えた状態で、基板を研磨定盤に対して相対的に動かすことによって被研磨面を研磨する工程を有する研磨方法である。
研磨装置としては、例えば、回転数を変更可能なモータ等が取り付けてあり、研磨布(パッド)を貼り付け可能な定盤と、基板を保持するホルダーとを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、特に制限はないが、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用できる。研磨条件には、特に制限はないが、基板が飛び出さないように定盤の回転速度を200rpm以下の低回転にすることが好ましい。
研磨布に押しあてた基板へ加える圧力(研磨圧力)は4〜100kPaであることが好ましく、基板面内の均一性及びパターンの平坦性の見地から、6〜50kPaであることがより好ましい。本発明のCMP研磨液を用いることにより低研磨圧力において高い研磨速度でルテニウム層を研磨することができる。低い研磨圧力で研磨が可能であるということは、被研磨層の剥離、チッピング、小片化、クラッキング等の防止や、パターンの平坦性の観点から好ましい。
研磨している間、研磨布にはCMP研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
本発明のCMP研磨液を用いて研磨される基板は、ルテニウムを含有する層を有する基板であり、好ましくは、シリコン等の半導体ウエハ上に、少なくとも絶縁膜層、バリア層、ルテニウム層、金属配線層がこの順に形成された基板である。一般的には、絶縁膜層は、その表面に、金属配線を形成するための溝や孔に起因する凹部及び凸部を有する。バリア層は、絶縁膜層表面の凹部及び凸部に沿って絶縁膜層を被覆する。さらに、ルテニウム層は、絶縁膜層に起因する凹部及び凸部に沿ってバリア層を被覆している。そして、金属配線層は、絶縁膜層に起因する凹部を金属で充填した状態で、ルテニウム層を被覆している。
金属配線層を形成する金属は、銅、銅合金、銅の酸化物、又は銅合金の酸化物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。金属配線層は、公知のスパッタ法、メッキ法により成膜することができる。
ルテニウムを含有する層を形成する材料としては、ルテニウム、ルテニウム合金、その他ルテニウム化合物から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
ルテニウム合金としては、具体的にルテニウムタンタル合金、ルテニウムチタン合金等が挙げられる。ルテニウム化合物としては、具体的に窒化ルテニウム等が挙げられる。
また、バリア層は、絶縁膜層へ導電性物質が拡散するのを防ぐ層である。バリア層を形成する材料としては、バリア層を構成する材料として一般的に用いられている材料であれば特に制限はなく、タンタル、タンタル合金、窒化タンタル、その他のタンタル化合物、チタン、チタン合金、窒化チタン、その他のチタン化合物、タングステン、タングステン合金、窒化タングステン、又はその他のタングステン化合物から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
絶縁膜層は、絶縁性を有する材料からなれば特に制限はなく、具体的には例えばSiO膜、又はSiO膜よりも素子間や配線間の寄生容量を低下させることのできる絶縁膜が挙げられる。
SiO膜よりも素子間や配線間の寄生容量を低下させることのできる絶縁膜層としては、例えば、SiOF、Si−H含有SiOといった無機系被膜、カーボン含有SiO(SiOC)、メチル基含有SiOといった有機無機ハイブリッド膜、又はテフロン(登録商標)系ポリマ、ポリイミド系ポリマ、ポリアリルエーテル系ポリマやパレリン系ポリマといった有機ポリマ膜から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。また、これらをポーラス化させることで絶縁膜層の誘電率をより低下させることができる。ただし、それに伴って機械的強度がさらに低下することが知られているので適宜選択することが好ましい(例えば、IEDM Tech.Digest誌、(1999年発行)、619〜622頁参照)。
本発明のCMP研磨液を用いて基板を研磨する工程の一例は、絶縁膜層の凸部上に存在する金属配線層を研磨してルテニウム層を露出させる第1の研磨工程と、絶縁膜層の凸部上に存在するルテニウム層、バリア層、及び絶縁膜層の凹部を埋め込んでいる金属配線層を研磨して、絶縁膜層の凸部を露出させる第2の研磨工程とを含む。この2つの研磨工程のうち、少なくとも第2の研磨工程で本発明のCMP研磨液が用いられることが好ましい。なお、前記第1の研磨工程では、金属配線層をわずかに残し、ルテニウム層を完全に露出させないでもかまわない。
CMP研磨液の研磨対象である被研磨膜は、少なくともルテニウム層を含み、その他に、金属配線層、バリア層及び絶縁膜層からなる層の一つ以上の層を含むことが好ましい。同一条件下のCMPにおいて(金属配線層/ルテニウム層)、(金属配線層/バリア層)、(金属配線層/絶縁膜層)の研磨速度比は、それぞれ1/(0.01〜20)であることが好ましい。
研磨速度比が1/(0.01未満)の場合、金属配線層が過度に研磨され、ディッシング発生の原因となり、良好なダマシン配線の形成ができないという問題が生じる傾向がある。また、ルテニウム層、バリア層、絶縁膜層が充分な速度で研磨されず、第2の研磨工程において不要部の層の除去に長時間を要する傾向がある。研磨速度比が1/(20超)の場合は、金属配線層が充分な速度で研磨されず、2段階研磨法における第1の研磨工程において、絶縁膜層上の溝又は孔部以外の金属配線層の除去が不完全であった場合、第2の研磨工程において不要部の金属配線層の除去に長時間を要する傾向がある。
複数の層を有する場合は、それぞれについて上記の研磨速度比を有していることが好ましい。例えば、金属配線層と、ルテニウム層又はバリア層と、絶縁膜層とを有する被研磨膜を研磨する場合、その研磨速度比は、(金属配線層)/(ルテニウム層又はバリア層)/(絶縁膜層)=1/(0.01〜20)/(0.01〜20)の関係を満たすことが好ましい。また、この研磨速度は、1/(0.05〜10)/(0.05〜10)であることがより好ましく、1/(0.1〜10)/(0.1〜10)であることが特に好ましい。
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
[実施例1〜8及び比較例1〜5]
(研磨液作製方法)
実施例1〜8及び比較例1〜5のCMP研磨液は、研磨液質量に対して、表1に示す砥粒を1.0質量%もしくは2質量%、30%過酸化水素水を3.0質量%、表1に示すグアニジン化合物を0.1質量%又は非含有、表1に示す酸を0.5質量%又は非含有、ベンゾトリアゾール(BTA)を0.2質量%、残部に純水、及びpHを調整するためのアンモニアを含有させて調製した。また、各グアニジン化合物の水に対する溶解度を、上述のOECD GUIDELINE FOR THE THESTING OF CHEMICALS,105,Flask methodに従って測定し、表2に示した。
これらのCMP研磨液を用いて下記の研磨条件で被研磨基板の研磨を行った。
(pH測定)
測定温度:25±5℃
測定器:電気化学計器社製、型番:PHL−40
(CMP研磨条件)
研磨装置:Mirra(APPLIED MATERIALS社製)
研磨液流量:200mL/分
被研磨基板:
(1)厚さ1.5μmの銅膜をスパッタ法で形成したシリコン基板
(2)厚さ0.3μmのルテニウム膜をスパッタ法で形成したシリコン基板
(3)厚さ0.2μmの窒化タンタル膜をスパッタ法で形成したシリコン基板
(4)厚さ1μmの二酸化ケイ素膜をCVD法で形成したシリコン基板
研磨パッド:独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂(ロデール社製、型番:IC1000)
研磨圧力:13.7kPa
基板と研磨定盤との相対速度:70m/分
研磨時間:1分
洗浄:CMP処理後、PVAブラシ、超音波水による洗浄を行った後、スピンドライヤにて乾燥を行った。
(研磨品評価項目)
研磨速度:上記条件で研磨及び洗浄した(1)〜(4)の基板のうち、銅膜(1)、ルテニウム膜(2)及び窒化タンタル膜(3)の研磨前後の膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。また、二酸化ケイ素膜(4)の研磨前後の膜厚差を、大日本スクリーン製造株式会社製の膜厚測定装置(製品名:ラムダエースVLM8000LS)を用いて測定した。求めた膜厚差から研磨速度を算出した。
実施例1〜8及び比較例1〜5における銅膜の研磨速度(RCu)、ルテニウム膜の研磨速度(RRu)、窒化タンタル膜の研磨速度(RTaN)、SiO膜の研磨速度(RSiO2)と、銅膜の研磨速度とルテニウム膜の研磨速度との比(RCu/RRu)、銅膜の研磨速度と窒化タンタル膜の研磨速度との比(RCu/RTaN)、銅膜の研磨速度(RCu)とSiO膜の研磨速度(RSiO2)との比( cu /RSiO2)を表3に示す。
研磨傷の発生:CMP後の基板を、目視観察、光学顕微鏡観察及び電子顕微鏡観察し、研磨傷発生の有無を確認した。その結果、すべての実施例及び比較例において顕著な研磨傷の発生は認められなかった。
以下、表3に示す結果について詳しく説明する。
実施例1では、比較例1と同一の砥粒、酸化剤を添加しているが、さらに添加剤としてグアニジン炭酸塩を0.1質量%添加したものである。砥粒はコロイダルシリカ、酸化剤は30%過酸化水素水である。実施例1は、ルテニウム研磨速度が23nm/分と、比較例1より速い値を示した。また、銅膜とルテニウム膜との研磨速度の比(RCu/RRu)、並びに銅膜と窒化タンタル膜との研磨速度の比(RCu/RTaN)、銅膜とSiO膜との研磨速度比(RCu/RSiO2)は、いずれも1/(0.1〜10)の範囲内であった。
実施例2では、比較例2と同一の砥粒、酸化剤、酸を添加しているが、さらに添加剤としてグアニジン炭酸塩を0.1質量%添加したものである。砥粒はコロイダルシリカ、酸化剤は30%過酸化水素水、酸はリン酸である。実施例2では、ルテニウム研磨速度が45nm/分と、比較例2より速い値を示した。また、銅膜とルテニウム膜との研磨速度の比(RCu/RRu)、並びに銅膜と窒化タンタル膜との研磨速度の比(RCu/RTaN)、銅膜とSiO膜との研磨速度比(RCu/RSiO2)は、いずれも1/(0.1〜10)の範囲内であった。
実施例3では、比較例3と同一の砥粒、酸化剤、酸を添加しているが、さらに添加剤としてグアニジン炭酸塩0.1質量%を添加したものである。砥粒はコロイダルシリカ、酸化剤は30%過酸化水素水、酸はリンゴ酸である。実施例3では、ルテニウム研磨速度が32nm/分と、比較例3より速い値を示した。また、銅膜とルテニウム膜との研磨速度の比(RCu/RRu)、並びに銅膜と窒化タンタル膜との研磨速度の比(RCu/RTaN)、銅膜とSiO膜との研磨速度比(RCu/RSiO2)は、いずれも1/(0.1〜10)の範囲内であった。
実施例4〜6では、比較例4と同一の砥粒、酸化剤、酸を添加しているが、さらに添加剤として表1に示すグアニジン化合物を0.1質量%添加したものである。砥粒はコロイダルシリカ、酸化剤は30%過酸化水素水、酸はマレイン酸である。いずれの実施例でも、ルテニウム研磨速度が比較例4より速い値を示した。また、銅膜とルテニウム膜との研磨速度の比(RCu/RRu)、並びに銅膜と窒化タンタル膜との研磨速度の比(RCu/RTaN)、銅膜とSiO膜との研磨速度比(RCu/RSiO2)は、いずれも1/(0.1〜10)の範囲内であった。
実施例7、8では、比較例5と同一の砥粒、酸化剤、酸を添加しているが、さらに添加剤として表1に示すグアニジン化合物を添加したものである。砥粒はα−アルミナ、酸化剤は30%過酸化水素水、酸はマレイン酸である。いずれの実施例でも、ルテニウム研磨速度が比較例5より速い値を示した。また、銅膜とルテニウム膜との研磨速度の比(RCu/RRu)、並びに銅膜と窒化タンタル膜との研磨速度の比(RCu/RTaN)、銅膜とSiO膜との研磨速度比(RCu/RSiO2)は、いずれも1/(0.1〜10)の範囲内であった。
実施例1〜8のすべて研磨液において、グアニジン化合物又はその塩を添加することにより、比較例1〜5の従来の研磨液に比べ研磨速度を向上させることができた。また、実施例1〜8からわかるように、グアニジン化合物又はその塩を添加した研磨液を用いた場合、金属配線層、ルテニウム層、バリア層及び絶縁膜層の各層を、所望の速度で研磨することができた。
本発明の研磨液によれば、ルテニウム層を高い研磨速度で研磨することが可能であり、また、金属配線層、ルテニウム層、バリア層及び絶縁膜層の各層を、所望の速度で研磨することができるために、金属配線層のディッシングやバリア層、絶縁膜層のエロージョンを抑制することができる。
[実施例9〜15及び比較例6〜9]
実施例9〜12及び比較例6のCMP研磨液は、研磨液質量に対して、コロイダルシリカを1.0質量%、表4に示す酸化剤を3.0質量%、表4に示すグアニジン化合物を0.1質量%、表4に示す酸を0.5質量%、ベンゾトリアゾールを0.2質量%、残部に純水、及びpHを調整するためのアンモニアを含有させて調製した。
実施例13〜15及び比較例7〜9のCMP研磨液は、研磨液質量に対して、コロイダルシリカを1.0質量%、表5に示す酸化剤を3.0質量%、表5に示すグアニジン化合物を0.1質量%、表5に示す酸を0.5質量%、ベンゾトリアゾールを0.2質量%、残部に純水、及びpHを調整するためのアンモニアを含有させて調製した。
これらのCMP研磨液を用いて下記の研磨条件で被研磨基板の研磨を行った。
ちなみに、ヨウ素酸カリウムや過ヨウ素酸は、そのものを3.0質量%添加しています。
(pH測定)
測定温度:25±5℃
測定器:電気化学計器社製、型番:PHL−40
(CMP研磨条件)
研磨装置:卓上ラッピング装置(ナノファクター社製)
研磨液流量:11mL/分
被研磨基板:厚さ0.3μmのルテニウム膜をスパッタ法で形成したシリコン基板
厚さ1μmの二酸化ケイ素膜をCVD法で形成したシリコン基板
研磨パッド:独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂(ロデール社製、型番:IC1000)
研磨圧力:29.4kPa
基板と研磨定盤との相対速度:25m/分
研磨時間:1分
洗浄:研磨後ウエハを流水で良く洗浄後、水滴を除去し、乾燥させた。
(研磨品評価項目)
研磨速度:上記条件で研磨及び洗浄したルテニウム膜の研磨前後の膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。また、上記条件で研磨及び洗浄した二酸化ケイ素膜の研磨前後の膜厚差を、大日本スクリーン製造株式会社製膜厚測定装置(製品名:ラムダエースVLM8000LS)を用いて測定した。求めた膜厚差から研磨速度を算出した。
実施例9〜12及び比較例6におけるRu研磨速度を表6に示す。
以下、表6に示す結果について詳しく説明する。
実施例9では、比較例6と同一のグアニジン化合物、酸を添加しているが、さらに酸化剤として30%過酸化水素水を3.0質量%添加したものである。用いたグアニジン化合物はグアニジン炭酸塩、酸はリンゴ酸である。実施例9では、研磨速度が16.1nm/分と、比較例6より100倍以上速い研磨速度が得られた。
実施例10では、比較例6と同一のグアニジン化合物、酸を添加しているが、さらに酸化剤としてよう素酸カリウムを3.0質量%添加したものである。用いたグアニジン化合物はグアニジン炭酸塩、酸はリンゴ酸である。実施例10では、研磨速度が17.4nm/分と、比較例6より100倍以上速い研磨速度が得られた。
実施例11では、比較例6と同一のグアニジン化合物、酸を添加しているが、さらに酸化剤として過よう素酸を3.0質量%添加したものである。用いたグアニジン化合物はグアニジン炭酸塩、酸はリンゴ酸である。実施例11では、研磨速度が15.3nm/分と、比較例6より100倍以上速い研磨速度が得られた。
実施例12では、比較例6と同一のグアニジン化合物、酸を添加しているが、さらに酸化剤として硝酸セリウムアンモニウムを3.0質量%添加したものである。用いたグアニジン化合物はグアニジン炭酸塩、酸はリンゴ酸である。実施例12では、研磨速度が2.5nm/分と、比較例6より20倍以上速い研磨速度が得られた。
酸化剤、研磨粒子、水、及び、グアニジン化合物又はその塩を含む研磨液である実施例9〜12のすべてにおいて、酸化剤を含まない研磨液である比較例6に比べ、高い研磨速度が得られた。
実施例13〜15及び比較例7〜9におけるRu研磨速度、SiO研磨速度を表7に示す。

以下、表7に示す結果について詳しく説明する。
実施例13では、比較例7と同一の酸化剤、酸を添加しているが、さらに添加剤としてグアニジン炭酸塩を0.1質量%添加したものである。酸化剤は30%過酸化水素水、酸はリンゴ酸である。なお、研磨液のpHはアンモニアによって4.0に調整した。実施例13では、Ru研磨速度が16.1nm/分と、比較例7より速い研磨速度が得られた。SiO研磨速度は12.1nm/分と、比較例7と同等の研磨速度が得られた。また、実施例13では、Ru研磨速度とSiO研磨速度とで、同等の研磨速度が得られた。
実施例14では、比較例8と同一の酸化剤、酸を添加しているが、さらに添加剤としてグアニジン炭酸塩を0.1質量%添加したものである。酸化剤は30%過酸化水素水、酸はリンゴ酸である。なお、研磨液のpHはアンモニアによって7.0に調整した。実施例14では、Ru研磨速度が18.8nm/分と、比較例8より速い研磨速度が得られた。SiO研磨速度は4.9nm/分と、比較例8より速い研磨速度が得られた。
実施例15では、比較例9と同一の酸化剤、酸を添加しているが、さらに添加剤としてグアニジン炭酸塩を0.1質量%添加したものである。酸化剤は30%過酸化水素水、酸はリンゴ酸である。なお、研磨液のpHはアンモニアによって9.4に調整した。実施例15では、Ru研磨速度が19.9nm/分と、比較例9より速い研磨速度が得られた。SiO研磨速度は1.3nm/分と、比較例9と同等の研磨速度が得られた。
研磨液のpHに関わらず、実施例13〜15のすべての研磨液において、グアニジン化合物又はその塩を添加することにより、比較例7〜9の従来の研磨液に比べ研磨速度を向上させることができた。
本発明の研磨液及び研磨方法によれば、ルテニウム層の研磨速度を従来の研磨液又は研磨方法を用いた場合よりも向上させることができる。さらに、本発明の研磨液及び研磨方法の一態様によれば、ルテニウム層以外に金属配線層、バリア層、及び絶縁膜層等の研磨を行う場合には、ルテニウム層の研磨速度を向上させることに加え、金属配線層、ルテニウム層、バリア層、及び絶縁膜層の各層を、所望の研磨速度で研磨することができる。

Claims (7)

  1. 酸化剤と、研磨粒子と、水と、下記式(1)で表される構造を有し、共鳴構造を構成する原子数が4以上である化合物又はその塩と、を含有してなる、ルテニウムを含有する層を有する基板を研磨するためのCMP研磨液。
  2. 前記化合物が、下記式(2)で表される請求項1記載のCMP研磨液。

    (式中、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、一価の有機基を示す。)
  3. 前記酸化剤が、過酸化水素、過よう素酸、過よう素酸塩、よう素酸塩、臭素酸塩、及び過硫酸塩、硝酸セリウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む請求項1又は2に記載のCMP研磨液。
  4. 前記研磨粒子が、アルミナ、シリカ、セリア、チタニア、及びジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む請求項1〜3いずれかに記載のCMP研磨液。
  5. さらに、酸化金属溶解剤を含有する請求項1〜4いずれかに記載のCMP研磨液。
  6. 前記化合物が、下記式(2)で表される請求項1〜5いずれかに記載のCMP研磨液。

    (式中、R 、R 、R 及びR は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜3のアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基(−C(=O)NH )、アミジン基(−C(=NH)NH )、チオアミド基(−C(=S)NH )、又はフェニルスルホニル基(−SO Ph)を示す。)
  7. 前記基板の被研磨面を研磨定盤の研磨布に押しあて、前記基板の被研磨面とは反対の面から前記基板に圧力を加えた状態で、請求項1〜6いずれかに記載のCMP研磨液を前記基板の被研磨面と研磨布との間に供給しながら、前記基板及び/又は研磨定盤を動かして被研磨面を研磨する工程を有する基板の研磨方法。
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