JP2001144047A - 金属用研磨液及び研磨方法 - Google Patents

金属用研磨液及び研磨方法

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JP2001144047A
JP2001144047A JP32245199A JP32245199A JP2001144047A JP 2001144047 A JP2001144047 A JP 2001144047A JP 32245199 A JP32245199 A JP 32245199A JP 32245199 A JP32245199 A JP 32245199A JP 2001144047 A JP2001144047 A JP 2001144047A
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polishing
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copper
acid
film
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JP32245199A
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Yasushi Kurata
靖 倉田
Yasuo Kamigata
康雄 上方
Takeshi Uchida
剛 内田
Hiroki Terasaki
裕樹 寺崎
Akiko Igarashi
明子 五十嵐
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Showa Denko Materials Co Ltd
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 下地のバリア層及び絶縁膜層との高い研磨速
度比を発現し、高い面内均一性及び高平坦化を可能と
し、信頼性の高い金属膜の埋め込みパタ−ン形成を可能
とする金属研磨液及びそれを用いた研磨方法を提供す
る。 【解決手段】 金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜
形成剤、水溶性ポリマ及び水を含有する研磨液であり、
金属とそのバリア層の研磨速度比(金属/バリア層)が
10以上であり、金属と絶縁膜層(金属/絶縁膜層)の
研磨速度比が100以上である金属用研磨液を使用す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に半導体デバイ
スの配線工程における金属用研磨液及びそれを用いた研
磨方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、半導体集積回路(LSI)の高集
積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発され
ている。化学機械研磨(CMP)法もその一つであり、
LSI製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶
縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成にお
いて頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば
米国特許第4944836号に開示されている。
【0003】また、最近はLSIを高性能化するため
に、配線材料として銅合金の利用が試みられている。し
かし、銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻
繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困
難である。そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜
上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅合金
薄膜をCMPにより除去して埋め込み配線を形成する、
いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術
は、例えば特開平2−278822号公報に開示されて
いる。
【0004】金属のCMPの一般的な方法は、円形の研
磨定盤(プラテン)上に研磨布(パッド)を貼り付け、
研磨布表面を金属用研磨液で浸し、基体の金属膜を形成
した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力(研磨圧
力或いは研磨荷重)を加えた状態で研磨定盤を回し、研
磨液と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属
膜を除去するものである。
【0005】CMPに用いられる金属用研磨液は、一般
には酸化剤及び固体砥粒からなっており必要に応じてさ
らに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤が添加される。まず
酸化によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を固体砥
粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられ
ている。凹部の金属表面の酸化層は研磨パッドにあまり
触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないの
で、CMPの進行とともに凸部の金属層が除去されて基
体表面は平坦化される。この詳細についてはジャ−ナル
・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌(Journal of
ElectrochemicalSociety)の第138巻11号(19
91年発行)の3460〜3464頁に開示されてい
る。
【0006】CMPによる研磨速度を高める方法として
酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。固
体砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に
溶解させてしまうと固体砥粒による削り取りの効果が増
すためであると解釈できる。但し、凹部の金属膜表面の
酸化層も溶解(エッチング)されて金属膜表面が露出す
ると、酸化剤によって金属膜表面がさらに酸化され、こ
れが繰り返されると凹部の金属膜のエッチングが進行し
てしまい、平坦化効果が損なわれることが懸念される。
これを防ぐためにさらに保護膜形成剤が添加される。酸
化金属溶解剤と保護膜形成剤の効果のバランスを取るこ
とが重要であり、凹部の金属膜表面の酸化層はあまりエ
ッチングされず、削り取られた酸化層の粒が効率良く溶
解されCMPによる研磨速度が大きいことが望ましい。
【0007】このように酸化金属溶解剤と保護膜形成剤
を添加して化学反応の効果を加えることにより、CMP
速度(CMPによる研磨速度)が向上すると共に、CM
Pされる金属層表面の損傷(ダメ−ジ)も低減される効
果が得られる。
【0008】しかしながら、従来の固体砥粒を含む金属
用研磨液を用いてCMPによる埋め込み配線形成を行う
場合には、(1)埋め込まれた金属配線の表面中央部分
が等方的に腐食されて皿の様に窪む現象(ディッシン
グ)の発生、配線密度の高い部分で絶縁膜も研磨されて
金属配線の厚みが薄くなる現象(エロージョン或いはシ
ニング)の発生、(2)固体砥粒に由来する研磨傷(ス
クラッチ)の発生、(3)研磨後の基体表面に残留する
固体砥粒を除去するための洗浄プロセスが複雑であるこ
と、(4)固体砥粒そのものの原価や廃液処理に起因す
るコストアップ、等の問題が生じる。
【0009】ディッシングや研磨中の銅合金の腐食を抑
制し、信頼性の高いLSI配線を形成するために、グリ
シン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸からなる酸化金属溶
解剤及びBTA(ベンゾトリアゾ−ル)を含有する金属
用研磨液を用いる方法が提唱されている。この技術は例
えば特開平8−83780号公報に記載されている。
【0010】銅または銅合金のダマシン配線形成やタン
グステン等のプラグ配線形成等の金属埋め込み形成にお
いては、埋め込み部分以外に形成される層間絶縁膜であ
る二酸化シリコン膜の研磨速度も大きい場合には、層間
絶縁膜ごと配線の厚みが薄くなるエロージョンが発生す
る。その結果、配線抵抗の増加やパターン密度等により
抵抗のばらつきが生じるために、研磨される金属膜に対
して二酸化シリコン膜の研磨速度が十分小さい特性が要
求される。そこで、酸の解離により生ずる陰イオンによ
り二酸化シリコンの研磨速度を抑制することにより、研
磨液のpHをpKa−0.5よりも大きくする方法が提
唱されている。この技術は、例えば特許第281919
6号公報に記載されている。
【0011】一方、配線の銅或いは銅合金等の下層に
は、層間絶縁膜中への銅拡散防止のためにバリア層とし
て、タンタルやタンタル合金及び窒化タンタルやその他
のタンタル化合物等が形成される。したがって、銅或い
は銅合金を埋め込む配線部分以外では、露出したバリア
層をCMPにより取り除く必要がある。しかし、これら
のバリア層導体膜は、銅或いは銅合金に比べ硬度が高い
ために、銅または銅合金用の研磨材料の組み合わせでは
十分なCMP速度が得られない場合が多い。そのような
研磨液で、バリア層も連続して研磨しようとすると、銅
或いは銅合金部のディッシングが発生してしまう。そこ
で、銅或いは銅合金を研磨する第1工程と、バリア層導
体を研磨する第2工程からなる2段研磨方法が検討され
ている。
【0012】銅或いは銅合金を研磨する第1工程と、バ
リア層を研磨する第2工程からなる2段研磨方法では、
被研磨膜の硬度や化学的性質が異なり、また銅或いは銅
合金の研磨速度を変える必要があるために、研磨液のp
H、砥粒及び添加剤等の組成物について、かなり異なる
性質のものが検討されている。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】ディッシングやエロー
ジョンの少ない良好な電気特性を有する埋め込み配線を
形成するためには、銅合金等金属の研磨速度をエッチン
グ速度に対し十分に大きくする必要がある。そのため、
固体砥粒を含有した機械的研磨作用の大きい研磨液が用
いられているが、機械的研磨作用の大きい研磨液では、
配線金属だけでなくバリア層及びその下の絶縁膜も研磨
される。その結果、ディッシングやエロージョンが発生
し、配線抵抗値が増加してしまうという問題があった。
このような特性を有する研磨液を使用する場合、金属と
バリア層を連続して1つの研磨液で研磨する1段研磨も
可能ではあるが、配線抵抗のばらつきを許容範囲内に抑
えるだけの面内均一性を実現することは非常に難しい。
2段研磨用の1段目研磨液としては、銅合金等の金属層
とバリア層の研磨速度比(金属/バリア層)、及び金属
層と絶縁膜層の研磨速度比(金属/絶縁膜層)が十分大
きいことによりバリア層もしくはその下の絶縁膜層で研
磨が停止するような特性を有し、かつ銅合金等の金属層
のエッチング速度に対しCMP速度が十分大きい金属用
研磨液が望まれていた。本発明は、下地のバリア層及び
絶縁膜層との高い研磨速度比を発現し、高い面内均一性
及び高平坦化を可能とし、信頼性の高い金属膜の埋め込
みパタ−ン形成を可能とする金属研磨液及びそれを用い
た研磨方法を提供するものである。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明の金属用研磨液
は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水
溶性ポリマ及び水を含有する研磨液であり、金属とその
バリア層の研磨速度比(金属/バリア層)が10以上で
あり、金属と絶縁膜層(金属/絶縁膜層)の研磨速度比
が100以上である。本発明で使用する水溶性ポリマと
しては、重量平均分子量が500以上のものから選ばれ
た少なくとも1種が好ましい。本発明で使用する水溶性
ポリマとしては、多糖類、ポリカルボン酸、ポリカルボ
ン酸エステル及びその塩、及びビニル系ポリマから選ば
れる少なくとも1種が好ましい。本発明で使用する金属
の酸化剤としては、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリ
ウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれた少なくとも
1種が好ましい。本発明で使用する酸化金属溶解剤とし
ては、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム
塩及び硫酸から選ばれる少なくとも1種が好ましい。本
発明で使用する保護膜形成剤は、金属表面に保護膜を形
成するもので、保護膜形成剤としては、含窒素化合物及
びその塩、メルカプタン、グルコ−ス及びセルロ−スか
ら選ばれた少なくとも1種が好ましい。本発明の金属用
研磨液を用いて銅、銅合金及びそれらの酸化物(以下銅
合金という)から選ばれる少なくとも1種の金属層を含
む積層膜からなる金属膜を研磨する工程によって少なく
とも金属膜の一部を除去することができる。本発明の金
属用研磨液を用いて、タンタル、窒化タンタル、タンタ
ル合金、その他のタンタル化合物から選ばれた少なくと
も1種の金属バリア層を含む積層膜からなる金属膜を研
磨する工程によって少なくとも金属膜の一部を除去する
ことができる。本発明の金属用研磨液は、銅(銅合金を
含む)とタンタルの研磨速度比(Cu/Ta)が50以
上であり、銅(銅合金を含む)と二酸化シリコン膜の研
磨速度比(Cu/SiO2)が100以上であると好ま
しい。本発明の金属用研磨液は、銅(銅合金を含む)と
タンタルの研磨速度比(Cu/Ta)が1000以上で
あり、銅(銅合金を含む)と二酸化シリコン膜の研磨速
度比(Cu/SiO2)が1000以上であると好まし
い。本発明の金属用研磨液は、銅(銅合金を含む)と窒
化タンタルの研磨速度比(Cu/TaN)が50以上で
あり、銅(銅合金を含む)と二酸化シリコン膜の研磨速
度比(Cu/SiO2)が100以上であると好まし
い。本発明の金属用研磨液は、銅(銅合金を含む)と窒
化タンタルの研磨速度比(Cu/TaN)が1000以
上であり、銅(銅合金を含む)と二酸化シリコン膜の研
磨速度比(Cu/SiO2)が1000以上であると好
ましい。本発明の金属用研磨液は、研磨後の銅(銅合金
を含む)表面における0.2μm以上の研磨キズが1個
/cm2以下であると好ましい。本発明の研磨方法は、
研磨定盤の研磨布上に前記の金属用研磨液を供給しなが
ら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研
磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を
研磨することができる。
【0015】本発明では保護膜形成剤と水溶性ポリマを
組み合わせることにより、銅合金等の金属層とバリア層
の高研磨速度比(金属/バリア層)、及び金属層と絶縁
膜層の高研磨速度比(金属/絶縁膜層)特性を有し、か
つエッチング速度に対しCMP速度が十分大きい効果を
発現する金属用研磨液を提供することができる。保護膜
形成剤は銅とキレ−ト錯体を生じやすいもの、例えばエ
チレンジアミンテトラ酢酸,ベンゾトリアゾ−ル等を用
いる。これらの金属表面保護膜形成効果は極めて強く、
例えば金属用研磨液中に0.5重量%以上を含ませると
銅合金膜はエッチングはおろかCMPすらされなくな
る。
【0016】これに対して本発明者らは、保護膜形成剤
と水溶性ポリマを併用することにより、銅合金等の金属
層の十分に低いエッチング速度を維持したまま高いCM
P速度が得られることを見出した。しかもこのような研
磨液を用いることにより、研磨液に固体砥粒を含ませな
くとも実用的なCMP速度での研磨が可能になることを
見出した。これは従来の固体砥粒の摩擦による削り取り
の効果に対して研磨パッドの摩擦による削り取りが発現
されたためと考えられる。しかし、バリア層及び絶縁膜
層の研磨は、研磨布による摩擦ではほとんど進行しない
ことから、金属層とバリア層及び金属層と絶縁膜層の高
い研磨速度比が得られる。
【0017】金属とそのバリア層の研磨速度比(金属/
バリア層)が10以上であれば、バリア層がストッパー
となることから、バリア層膜厚が均一な状態で1段目の
銅合金等金属層の研磨を終了し、2段目のバリア層の研
磨に進むことができる。金属とそのバリア層の研磨速度
比(金属/バリア層)が1000以上であればより好ま
しい。また、金属と絶縁膜層(金属/絶縁膜層)の研磨
速度比が100以上であれば、金属配線密度の高い部分
等で、絶縁膜上のバリア層がエロージョンにより除去さ
れたとしても、絶縁膜層がストッパーとなり、エロージ
ョンの進行による配線厚みの低下を防止することができ
る。金属と絶縁膜層(金属/絶縁膜層)の研磨速度比が
1000以上であればより好ましい。エッチング速度の
値としては10nm/min以下に抑制できれば好まし
い平坦化効果が得られることが分かった。CMP速度の
低下が許容できる範囲であればエッチング速度はさらに
低い方が望ましく、5nm/min以下に抑制できれば
例えば50%程度の過剰CMP(金属膜をCMP除去す
るに必要な時間の1.5倍のCMPを行うこと)を行っ
てもディッシングは問題とならない程度に留まる。さら
にエッチング速度を1nm/min以下に抑制できれ
ば、100%以上の過剰CMPを行ってもディッシング
は問題とならない。
【0018】
【発明の実施の形態】本発明においては、表面に凹部を
有する基体上に銅、銅合金(銅/クロム等)を含む金属
膜を形成・充填する。この基体を本発明による金属用研
磨液を用いてCMPすると、基体の凸部の金属膜が選択
的にCMPされて、凹部に金属膜が残されて所望の導体
パタ−ンが得られる。本発明の金属用研磨液では、実質
的に固体砥粒を含まなくとも良く、固体砥粒よりもはる
かに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってCM
Pが進むために、金属とそのバリア層の研磨速度比(金
属/バリア層)が10以上で、金属と絶縁膜層(金属/
絶縁膜層)の研磨速度比が100以上という高い研磨速
度比が得られ、研磨傷も劇的に低減される。本発明の金
属用研磨液は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜
形成剤、水溶性ポリマ及び水を必須成分とする。固体砥
粒は実質的に含まれなくとも良い。
【0019】金属の酸化剤としては、過酸化水素(H2
2)、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾ
ン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好まし
い。基体が集積回路用素子を含むシリコン基板である場
合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物な
どによる汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まな
い酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の時間変化
が激しいので過酸化水素が最も適している。但し、適用
対象の基板が半導体素子を含まないガラス基板などであ
る場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えな
い。
【0020】酸化金属溶解剤は、水溶性のものが望まし
い。以下の群から選ばれたものの水溶液が適している。
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、2−メチル
酪酸、n−ヘキサン酸、3,3−ジメチル酪酸、2−エ
チル酪酸、4−メチルペンタン酸、n−ヘプタン酸、2
−メチルヘキサン酸、n−オクタン酸、2−エチルヘキ
サン酸、安息香酸、グリコ−ル酸、サリチル酸、グリセ
リン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リン
ゴ酸、酒石酸、クエン酸等、及びそれらの有機酸のアン
モニウム塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニ
ウム塩類、例えば過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、塩化アンモニウム等、クロム酸等又はそれらの混合
物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、マロン酸、リ
ンゴ酸、酒石酸、クエン酸が銅、銅合金及び銅又は銅合
金の酸化物から選ばれた少なくとも1種の金属層を含む
積層膜に対して好適である。これらは後述の第1及び第
2の保護膜形成剤とのバランスが得やすい点で好まし
い。特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸については実用
的なCMP速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的
に抑制できるという点で好ましい。
【0021】保護膜形成剤は、以下の群から選ばれたも
のが好適である。アンモニア;ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等
のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸(E
DTA)、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及び
キトサン等のアミン;グリシン、L−アラニン、β−ア
ラニン、L−2−アミノ酪酸、L−ノルバリン、L−バ
リン、L−ロイシン、L−ノルロイシン、L−イソロイ
シン、L−アロイソロイシン、L−フェニルアラニン、
L−プロリン、サルコシン、L−オルニチン、L−リシ
ン、タウリン、L−セリン、L−トレオニン、L−アロ
トレオニン、L−ホモセリン、L−チロシン、3,5−
ジヨ−ド−L−チロシン、β−(3,4−ジヒドロキシ
フェニル)−L−アラニン、L−チロキシン、4−ヒド
ロキシ−L−プロリン、L−システィン、L−メチオニ
ン、L−エチオニン、L−ランチオニン、L−シスタチ
オニン、L−シスチン、L−システィン酸、L−アスパ
ラギン酸、L−グルタミン酸、S−(カルボキシメチ
ル)−L−システィン、4−アミノ酪酸、L−アスパラ
ギン、L−グルタミン、アザセリン、L−アルギニン、
L−カナバニン、L−シトルリン、δ−ヒドロキシ−L
−リシン、クレアチン、L−キヌレニン、L−ヒスチジ
ン、1−メチル−L−ヒスチジン、3−メチル−L−ヒ
スチジン、エルゴチオネイン、L−トリプトファン、ア
クチノマイシンC1、アパミン、アンギオテンシンI、
アンギオテンシンII及びアンチパイン等のアミノ酸;
ジチゾン、クプロイン(2,2’−ビキノリン)、ネオ
クプロイン(2,9−ジメチル−1,10−フェナント
ロリン)、バソクプロイン(2,9−ジメチル−4,7
−ジフェニル−1,10−フェナントロリン)及びキュ
ペラゾン(ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾ
ン)等のイミン;ベンズイミダゾール−2−チオール、
2−[2−(ベンゾチアゾリル)]チオプロピオン酸、
2−[2−(ベンゾチアゾリル)チオブチル酸、2−メ
ルカプトベンゾチアゾール、1,2,3−トリアゾー
ル、1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−1H−
1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1−
ヒドロキシベンゾトリアゾール、1−ジヒドロキシプロ
ピルベンゾトリアゾール、2,3−ジカルボキシプロピ
ルベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール、4−カルボキシル−1H−ベンゾトリアゾール、
4−メトキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾール、
4−ブトキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾール、
4−オクチルオキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾ
ール、5−ヘキシルベンゾトリアゾール、N−(1,
2,3−ベンゾトリアゾリル−1−メチル)−N−
(1,2,4−トリアゾリル−1−メチル)−2−エチ
ルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリア
ゾール、ビス[(1−ベンゾトリアゾリル)メチル]ホ
スホン酸等のアゾール;ノニルメルカプタン、ドデシル
メルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオ
ール、トリアジントリチオール等のメルカプタン;及び
グルコース、セルロース等の糖類が挙げられる。その中
でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、L−トリ
プトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベ
ンゾトリアゾール、4−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル、4−カルボキシルベンゾトリアゾールブチルエステ
ル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いC
MP速度と低いエッチング速度を両立する上で好まし
い。
【0022】水溶性ポリマとしては、以下の群から選ば
れたものが好適である。アルギン酸、ペクチン酸、カル
ボキシメチルセルロ−ス、寒天、カ−ドラン及びプルラ
ン等の多糖類;グリシンアンモニウム塩及びグリシンナ
トリウム塩等のアミノ酸塩;ポリアスパラギン酸、ポリ
グルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタク
リル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタク
リル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、
ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ(p−スチレンカ
ルボン酸)、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ア
ミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム
塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリ
アミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及
びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びそのエス
テル、塩;ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリド
ン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ等が挙げら
れる。但し、適用する基板が半導体集積回路用シリコン
基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハ
ロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしく
はそのアンモニウム塩が望ましい。基板がガラス基板等
である場合はその限りではない。その中でもペクチン
酸、寒天、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リル酸アンモニウム塩、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルアルコール及びポリビニルピロリドン、それらのエス
テル及びそれらのアンモニウム塩が好ましい。
【0023】金属の酸化剤成分の配合量は、金属の酸化
剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性ポリマ及び
水の総量100gに対して、0.003〜0.7mol
とすることが好ましく、0.03〜0.5molとする
ことがより好ましく、0.2〜0.3molとすること
が特に好ましい。この配合量が、0.003mol未満
では、金属の酸化が不十分でCMP速度が低く、0.7
molを超えると、研磨面に荒れが生じる傾向がある。
【0024】本発明における酸化金属溶解剤成分の配合
量は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、
水溶性ポリマ及び水の総量100gに対して0.000
01〜0.005molとすることが好ましく、0.0
0005〜0.0025molとすることがより好まし
く、0.0005〜0.0015molとすることが特
に好ましい。この配合量が0.005molを超える
と、エッチングの抑制が困難となる傾向がある。
【0025】保護膜形成剤の配合量は、金属の酸化剤、
酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性ポリマ及び水の
総量100gに対して0.0001〜0.05molと
することが好ましく0.0003〜0.005molと
することがより好ましく、0.0005〜0.0035
molとすることが特に好ましい。この配合量が0.0
001mol未満では、エッチングの抑制が困難となる
傾向があり、0.05molを超えるとCMP速度が低
くなってしまう傾向がある。
【0026】水溶性ポリマの配合量は、金属の酸化剤、
酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性ポリマ及び水の
総量100gに対して0.001〜0.3重量%とする
ことが好ましく0.003〜0.1重量%とすることが
より好ましく0.01〜0.08重量%とすることが特
に好ましい。この配合量が0.001重量%未満では、
エッチング抑制において保護膜形成剤との併用効果が現
れない傾向があり0.3重量%を超えるとCMP速度が
低下してしまう傾向がある。水溶性ポリマの重量平均分
子量は500以上とすることが好ましく、1500以上
とすることがより好ましく5000以上とすることが特
に好ましい。重量平均分子量の上限は特に規定するもの
ではないが、溶解性の観点から500万以下である。重
量平均分子量が500未満では高いCMP速度が発現し
ない傾向にある。本発明では、重量平均分子量が500
以上である少なくとも1種以上の水溶性ポリマを用いる
ことが好ましい。
【0027】本発明を適用する金属膜としては、銅、銅
合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも
1種を含む積層膜である。
【0028】本発明を適用する金属膜としては、タンタ
ル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化
合物から選ばれた少なくとも1種の金属バリア層を含む
積層膜である。
【0029】本発明の金属用研磨液は、銅(銅合金を含
む)とタンタルの研磨速度比(Cu/Ta)が50以上
であり、銅(銅合金を含む)と二酸化シリコン膜の研磨
速度比(Cu/SiO2)が100以上であると好まし
い。
【0030】本発明の金属用研磨液は、銅(銅合金を含
む)とタンタルの研磨速度比(Cu/Ta)が1000
以上であり、銅(銅合金を含む)と二酸化シリコン膜の
研磨速度比(Cu/SiO2)が1000以上であると
好ましい。
【0031】本発明の金属用研磨液は、銅(銅合金を含
む)と窒化タンタルの研磨速度比(Cu/TaN)が5
0以上であり、銅(銅合金を含む)と二酸化シリコン膜
の研磨速度比(Cu/SiO2)が100以上であると
好ましい。
【0032】本発明の金属用研磨液は、銅(銅合金を含
む)と窒化タンタルの研磨速度比(Cu/TaN)が1
000以上であり、銅(銅合金を含む)と二酸化シリコ
ン膜の研磨速度比(Cu/SiO2)が1000以上で
あると好ましい。
【0033】本発明の金属用研磨液は、研磨後の銅(銅
合金を含む)表面における0.2μm以上の研磨キズが
1個/cm2以下である。研磨キズの検査方法は、ウエ
ハ外観検査装置(例えば、日立東京エレクトロニクス社
製のWI-890)でウエハ上の0.2μmラテックス標準
粒子が検出される感度で測定する。
【0034】本発明の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上
に前記の金属用研磨液を供給しながら、被研磨膜を有す
る基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対
的に動かすことによって被研磨膜を研磨する研磨方法で
ある。研磨する装置としては、半導体基板を保持するホ
ルダと研磨布(パッド)を貼り付けた(回転数が変更可
能なモータ等を取り付けてある)定盤を有する一般的な
研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織
布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用で
き、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、定盤
の回転速度は基板が飛び出さないように200rpm以
下の低回転が好ましい。被研磨膜を有する半導体基板の
研磨布への押し付け圧力が9.8〜98KPa(100
〜1000gf/cm2)であることが好ましく、CM
P速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足
するためには、9.8〜49KPa(100〜500g
f/cm2)であることがより好ましい。研磨している
間、研磨布には金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給
する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に
研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半
導体基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用
いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾
燥させることが好ましい。
【0035】本発明は、固体砥粒なしで研磨パッドとの
摩擦によって銅合金等の金属膜のCMP平坦化が可能で
あるために、金属とそのバリア層の研磨速度比(金属/
バリア層)が10以上で、金属と絶縁膜層(金属/絶縁
膜層)の研磨速度比が100以上という高い研磨速度比
が得られる金属用研磨液を提供することができる。その
結果、2段研磨プロセスの銅合金等の1段目研磨におい
て、バリア層や絶縁膜層がストッパーになることによ
り、研磨時間管理も容易に面内均一性に優れた研磨を実
現することができる。その結果、エロージョン等による
配線厚みの減少による電気特性のばらつきを低減するこ
とが可能である。また、固体砥粒を含有しないために研
磨傷も劇的に低減される。この金属用研磨液においては
保護膜形成剤と水溶性ポリマを併用したことにより、エ
ッチングは抑制するが研磨布による摩擦に対しては金属
表面保護膜として機能せずにCMPが進行すると推定さ
れる。一般にCMPにおいては研磨傷の発生の度合いは
固体砥粒の粒径や粒径分布や形状に依存し、絶縁膜の削
れによる膜厚減少(エロ−ジョン)や平坦化効果の劣化
はやはり固体砥粒の粒径や研磨パッドの物理的性質に依
存し、金属膜特に銅膜表面にベンゾトリアゾール(BT
A)を処理した場合、金属膜のディッシングは研磨パッ
ドの硬さや研磨液の化学的性質に依存すると考えられ
る。すなわち、硬い固体砥粒はCMPの進行には必要で
はあるが、CMPにおける平坦化効果やCMP面の完全
性(研磨傷等の損傷がないこと)を向上させるためには
望ましくない。平坦化効果は実際には固体砥粒よりも柔
らかい研磨パッドの特性に依存していることが分かる。
このことより、本発明では、固体砥粒が無くともCMP
の進行を実現させたという点で銅合金のCMP、引いて
はそれを用いた埋め込みパタ−ンの形成に対しては極め
て望ましいことが分かる。
【0036】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。 (金属用研磨液の作製)酸化金属溶解剤としてDL−リ
ンゴ酸(試薬特級)0.15重量部に水69.6重量部
を加えて溶解し、これに保護膜形成剤としてベンゾトリ
アゾール0.2重量部及び水溶性ポリマ0.05重量部
(固形分量)を加えた。最後に金属の酸化剤として過酸
化水素水(試薬特級、30重量%水溶液)30.0重量
部を加えて得られたものを金属用研磨液とした。比較例
3では、実施例1の研磨液組成に砥粒として粒径100
nmのコロイダルシリカを1重量部添加した(水を6
8.6重量部とした)。コロイダルシリカは、テトラエ
トキシシランのアンモニア水溶液中で過水分解したもの
を使用した。
【0037】実施例1〜5及び比較例1〜3では、表1
に記した各種保護膜形成剤を用い、上記の金属用研磨液
を用いて、下記の研磨条件でCMPした。 (研磨条件) 基板:厚さ200nmのタンタル膜を形成したシリコン
基板 厚さ1μmの二酸化シリコン膜を形成したシリコン基板 厚さ1μmの銅膜を形成したシリコン基板 配線溝深さ0.5μm/バリア層:タンタル膜厚50n
m/銅膜厚1.0μmのパターン付き基板 研磨布:(IC1000(ロデ−ル社製)) 独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂 研磨圧力:20.6KPa(210g/cm2) 基板と研磨定盤との相対速度:36m/min(研磨品
の評価) CMP速度:各膜のCMP前後での膜厚差を電気抵抗値
から換算して求めた。エッチング速度:攪拌した金属用
研磨液(25℃、攪拌100rpm)への浸漬前後の銅
層膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。 ディッシング量:二酸化シリコン中に深さ0.5μmの
溝を形成して、公知のスパッタ法によってバリア層とし
て厚さ50nmのタンタル膜を形成し、同様にスパッタ
法により銅膜を1.0μm形成して公知の熱処理によっ
て埋め込んだシリコン基板を基体として研磨を行った。
銅の1段目研磨として、基板表面全面で二酸化シリコン
上のバリア層タンタルが露出するまで研磨を行った。触
針式段差計で配線金属部幅100μm、絶縁膜部幅10
0μmが交互に並んだストライプ状パターン部の表面形
状から、絶縁膜部に対する配線金属部の膜減り量を求め
た。 エロージョン量:上記ディッシング量評価用基板に形成
された配線金属部幅45μm、絶縁膜部幅5μmが交互
に並んだ総幅2.5mmのストライプ状パターン部の表
面形状を触針式段差計により測定し、ストライプ状パタ
ーン周辺の絶縁膜フィールド部に対するパターン中央付
近の絶縁膜部の膜減り量を求めた。 配線抵抗量:銅の1段目研磨後に、2段目研磨として研
磨速度比の十分大きいTaバリア用スラリ(Ta/Cu
>1、Ta/SiO2>50)によってTaバリア層を
除去した後に、配線抵抗値の測定を行った。ディッシン
グ量測定部の幅100μm銅配線パターンにおいて、配
線長さ1mmの配線抵抗値を測定した。また、エロージ
ョン量測定部の幅4.5μm銅配線パターンにおいて、
配線長さ1mmの配線抵抗値を測定した。 実施例1〜5及び比較例1〜3のCMPによる研磨速
度、研磨速度比を表1に示した。また、ディッシング及
びエロージョン特性を表2に、配線抵抗値を表3に示し
た。
【0038】
【表1】
【0039】
【表2】
【0040】
【表3】
【0041】比較例1及び比較例2では、銅の研磨速度
比は大きいが、銅のエッチング速度が大きいためにディ
ッシング及びエロージョンが大きく配線抵抗値が増加し
ている。また、比較例3では、タンタルと二酸化シリコ
ン膜との研磨速度が大きく、研磨速度比(特にCu/S
iO2)が小さいために、エロージョンによって配線厚
みが薄くなり配線抵抗の増加が大きい。それに対し実施
例1〜5では、銅とタンタルとの研磨速度比(Cu/T
a)がほぼ1000以上であり、銅と二酸化シリコン膜
との研磨速度比(Cu/SiO2)が1500よりも大
きいので、良好なディッシング及びエロージョン特性に
より配線抵抗の増加が少ない。
【0042】
【発明の効果】本発明の金属用研磨液は、下地のバリア
層及び絶縁膜層との高い研磨速度比を発現し、面内均一
性及び平坦化特性が良好な信頼性の高い金属膜の埋め込
みパタ−ン形成を可能とする金属研磨液及びそれを用い
た研磨方法を提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内田 剛 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 (72)発明者 寺崎 裕樹 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 (72)発明者 五十嵐 明子 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜
    形成剤、水溶性ポリマ及び水を含有する研磨液であり、
    金属とそのバリア層の研磨速度比(金属/バリア層)が
    10以上であり、金属と絶縁膜層(金属/絶縁膜層)の
    研磨速度比が100以上である金属用研磨液。
  2. 【請求項2】 水溶性ポリマの重量平均分子量が500
    以上の少なくとも1種以上を用いる請求項1に記載の金
    属用研磨液。
  3. 【請求項3】 水溶性ポリマが、多糖類、ポリカルボン
    酸、ポリカルボン酸エステル及びその塩、及びビニル系
    ポリマから選ばれた少なくとも1種である請求項1また
    は請求項2に記載の金属用研磨液。
  4. 【請求項4】 金属の酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過
    ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれ
    る少なくとも1種である請求項1ないし請求項3のいず
    れかに記載の金属用研磨液。
  5. 【請求項5】 酸化金属溶解剤が、有機酸、有機酸エス
    テル、有機酸のアンモニウム塩及び硫酸から選ばれる少
    なくとも1種である請求項1ないし請求項4のいずれか
    に記載の金属用研磨液。
  6. 【請求項6】 保護膜形成剤が、含窒素化合物及びその
    塩、メルカプタン、グルコース及びセルロースから選ば
    れた少なくとも1種である請求項1ないし請求項5のい
    ずれかに記載の金属用研磨液。
  7. 【請求項7】 研磨される金属膜が、銅、銅合金及びそ
    れらの酸化物から選ばれる少なくとも1種を含む請求項
    1ないし請求項6のいずれかに記載の金属用研磨液。
  8. 【請求項8】 研磨される金属のバリア層が、タンタ
    ル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化
    合物である請求項1ないし請求項7のいずれかに記載の
    金属用研磨液。
  9. 【請求項9】 銅、銅合金及びそれらの酸化物、とタン
    タルの研磨速度比(Cu/Ta)が50以上であり、
    銅、銅合金及びそれらの酸化物、と二酸化シリコン膜の
    研磨速度比(Cu/SiO2)が100以上である請求
    項1に記載の金属用研磨液。
  10. 【請求項10】 銅、銅合金及びそれらの酸化物、とタ
    ンタルの研磨速度比(Cu/Ta)が1000以上であ
    り、銅、銅合金及びそれらの酸化物、と二酸化シリコン
    膜の研磨速度比(Cu/SiO2)が1000以上であ
    る請求項1に記載の金属用研磨液。
  11. 【請求項11】 銅、銅合金及びそれらの酸化物、と窒
    化タンタルの研磨速度比(Cu/TaN)が50以上で
    あり、銅、銅合金及びそれらの酸化物、と二酸化シリコ
    ン膜の研磨速度比(Cu/SiO2)が100以上であ
    る請求項1に記載の金属用研磨液。
  12. 【請求項12】 銅、銅合金及びそれらの酸化物、と窒
    化タンタルの研磨速度比(Cu/TaN)が1000以
    上であり、銅、銅合金及びそれらの酸化物、と二酸化シ
    リコン膜の研磨速度比(Cu/SiO2)が1000以
    上である請求項1に記載の金属用研磨液。
  13. 【請求項13】 研磨後の銅、銅合金及びそれらの酸化
    物表面における0.2μm以上の研磨キズが1個/cm
    2以下である請求項1ないし請求項12のいずれかに記
    載の金属用研磨液。
  14. 【請求項14】 研磨定盤の研磨布上に請求項1ないし
    請求項13のいずれかに記載の金属用研磨液を供給しな
    がら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で
    研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜
    を研磨する研磨方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006245598A (ja) * 1999-08-13 2006-09-14 Cabot Microelectronics Corp 停止化合物を伴う研磨系及びその使用方法
JP2006287002A (ja) * 2005-04-01 2006-10-19 Jsr Corp 化学機械研磨用水系分散体及び化学機械研磨方法
JP2007088258A (ja) * 2005-09-22 2007-04-05 Fujifilm Corp 金属研磨液及びそれを用いる研磨方法

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