JP2001139937A - 金属用研磨液及び研磨方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 タンタル、窒化タンタルと銅の高い研磨速度
比（Ｔａ／Ｃｕ、ＴａＮ／Ｃｕ）を発現し、高平坦化及
びディッシング量低減を可能とし、信頼性の高い金属膜
の埋め込みパタ−ン形成を可能とする金属研磨液及びそ
れを用いた研磨方法を提供する。 【解決手段】 金属の酸化剤、芳香環含有一塩基酸及び
水を含有し、ｐＨが３以下であり、かつ金属の酸化剤の
濃度が０．０１〜３重量％である金属用研磨液。研磨定
盤の研磨布に前記の金属用研磨液を供給しながら、被研
磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と
基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨する
研磨方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に半導体デバイ
スの配線工程における金属用研磨液及びそれを用いた研
磨方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路（以下ＬＳＩと記
す）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術
が開発されている。化学機械研磨（以下ＣＭＰと記す）
法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形
成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、
埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術であ
る。この技術は、例えば米国特許第４９４４８３６号に
開示されている。

【０００３】また、最近はＬＳＩを高性能化するため
に、配線材料として銅合金の利用が試みられている。し
かし、銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻
繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困
難である。そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜
上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅合金
薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、
いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術
は、例えば特開平２−２７８８２２号公報に開示されて
いる。

【０００４】金属のＣＭＰの一般的な方法は、円形の研
磨定盤（プラテン）上に研磨布（パッド）を貼り付け、
研磨布表面を金属用研磨液で浸し、基板の金属膜を形成
した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下研
磨圧力と記す）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液
と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属膜を
除去するものである。

【０００５】ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般
には酸化剤及び固体砥粒からなっており必要に応じてさ
らに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤が添加される。まず
酸化によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を固体砥
粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられ
ている。凹部の金属表面の酸化層は研磨布にあまり触れ
ず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないので、Ｃ
ＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて基体表面
は平坦化される。この詳細についてはジャ−ナル・オブ
・エレクトロケミカルソサエティ誌（Journal of Elect
rochemical Society）の第１３８巻１１号（１９９１年
発行）の３４６０〜３４６４頁に開示されている。

【０００６】ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として
酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。固
体砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に
溶解させてしまうと固体砥粒による削り取りの効果が増
すためであると解釈できる。但し、凹部の金属膜表面の
酸化層も溶解（以下エッチングと記す）されて金属膜表
面が露出すると、酸化剤によって金属膜表面がさらに酸
化され、これが繰り返されると凹部の金属膜のエッチン
グが進行してしまい、平坦化効果が損なわれることが懸
念される。これを防ぐためにさらに保護膜形成剤が添加
される。酸化金属溶解剤と保護膜形成剤の効果のバラン
スを取ることが重要であり、凹部の金属膜表面の酸化層
はあまりエッチングされず、削り取られた酸化層の粒が
効率良く溶解されＣＭＰによる研磨速度が大きいことが
望ましい。

【０００７】このように酸化金属溶解剤と保護膜形成剤
を添加して化学反応の効果を加えることにより、ＣＭＰ
速度（ＣＭＰによる研磨速度）が向上すると共に、ＣＭ
Ｐされる金属層表面の損傷（ダメ−ジ）も低減される効
果が得られる。

【０００８】しかしながら、従来の固体砥粒を含む金属
用研磨液を用いてＣＭＰによる埋め込み配線形成を行う
場合には、（１）埋め込まれた金属配線の表面中央部分
が等方的に腐食されて皿の様に窪む現象（以下ディッシ
ングと記す）の発生、（２）固体砥粒に由来する研磨傷
（スクラッチ）の発生、（３）研磨後の基体表面に残留
する固体砥粒を除去するための洗浄プロセスが複雑であ
ること、（４）固体砥粒そのものの原価や廃液処理に起
因するコストアップ等の問題が生じる。

【０００９】ディッシングや研磨中の銅合金の腐食を抑
制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成するために、グリ
シン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸からなる酸化金属溶
解剤及びＢＴＡ（ベンゾトリアゾ−ル）を含有する金属
用研磨液を用いる方法が提唱されている。この技術は例
えば特開平８−８３７８０号公報に記載されている。

【００１０】銅または銅合金のダマシン配線形成やタン
グステン等のプラグ配線形成等の金属埋め込み形成にお
いては、埋め込み部分以外に形成される層間絶縁膜であ
る二酸化シリコン膜の研磨速度も大きい場合には、層間
絶縁膜ごと配線の厚みが薄くなるシニングが発生する。
その結果、配線抵抗の増加やパターン密度等により抵抗
のばらつきが生じるために、研磨される金属膜に対して
二酸化シリコン膜の研磨速度が十分小さい特性が要求さ
れる。そこで、酸の解離により生ずる陰イオンにより二
酸化シリコンの研磨速度を抑制することにより、研磨液
のｐＨをｐＫａ−０．５よりも大きくする方法が提唱さ
れている。この技術は、例えば特許第２８１９１９６号
公報に記載されている。

【００１１】一方、配線の銅或いは銅合金等の下層に
は、層間絶縁膜中への銅拡散防止のためにバリア層とし
て、タンタルやタンタル合金及び窒化タンタルやその他
のタンタル化合物等が形成される。したがって、銅或い
は銅合金を埋め込む配線部分以外では、露出したバリア
層をＣＭＰにより取り除く必要がある。しかし、これら
のバリア層導体膜は、銅或いは銅合金に比べ硬度が高い
ために、銅または銅合金用の研磨材料の組み合わせでは
十分なＣＭＰ速度が得られない場合が多い。そこで、銅
或いは銅合金を研磨する第１工程と、バリア層導体を研
磨する第２工程からなる２段研磨方法が検討されてい
る。

【００１２】銅或いは銅合金を研磨する第１工程と、バ
リア層を研磨する第２工程からなる２段研磨方法では、
被研磨膜の硬度や化学的性質が異なるために、研磨液の
ｐＨ、砥粒及び添加剤等の組成物について、かなり異な
る性質のものが検討されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】バリア層研磨において
は、研磨液のｐＨが３より大きいとタンタルやタンタル
合金及び窒化タンタルやその他のタンタル化合物の研磨
速度が小さい。一方、研磨液のｐＨが３より小さいと銅
或いは銅合金の研磨速度が大きくなる。そのため、バリ
ア層研磨時のタンタル、窒化タンタルと銅の研磨速度比
（Ｔａ／Ｃｕ、ＴａＮ／Ｃｕ）が小さいという問題があ
った。本発明は、タンタル、窒化タンタルと銅の高い研
磨速度比（Ｔａ／Ｃｕ、ＴａＮ／Ｃｕ）を発現し、高平
坦化及びディッシング量低減を可能とし、信頼性の高い
金属膜の埋め込みパタ−ン形成を可能とする金属研磨液
及びそれを用いた研磨方法を提供するものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）金属の
酸化剤、芳香環含有一塩基酸及び水を含有し、ｐＨが３
以下であり、かつ金属の酸化剤の濃度が０．０１〜３重
量％である金属用研磨液である。（２）金属表面に対す
る保護膜形成剤をさらに含む上記（１）に記載の金属用
研磨液、（３）水溶性ポリマをさらに含む上記（１）ま
たは（２）に記載の金属用研磨液、（４）砥粒をさらに
含む上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の金属用
研磨液、（５）芳香環含有一塩基酸が、安息香酸、マン
デル酸、没食子酸及びそれらのアンモニウム塩より選ば
れた少なくとも１種である上記（１）ないし（４）のい
ずれかに記載の金属用研磨液、（６）金属の酸化剤が、
過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及
びオゾン水から選ばれる少なくとも１種である上記
（１）ないし（５）のいずれかに記載の金属用研磨液、
（７）保護膜形成剤が、含窒素化合物及びその塩、メル
カプタン、グルコース及びセルロースから選ばれた少な
くとも１種である上記（２）ないし（６）のいずれかに
記載の金属用研磨液、（８）水溶性ポリマが、ポリアク
リル酸もしくはその塩、ポリメタクリル酸もしくはその
塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドンからなる群から選ばれた少なくとも１
種である上記（３）ないし（７）のいずれかに記載の金
属用研磨液、（９）水溶性ポリマの重量平均分子量が５
００以上の重量平均分子量が異なる少なくとも2種以上
を用いる上記（３）ないし（８）のいずれかに記載の金
属用研磨液、（１０）砥粒が、平均粒径１００ｎｍ以下
のコロイダルシリカまたはコロイダルアルミナである上
記（４）ないし（９）のいずれかに記載の金属用研磨
液、（１１）研磨される金属膜が、銅及び銅合金のバリ
ア層である上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載
の金属用研磨液、（１２）バリア層が、タンタル、窒化
タンタル、タンタル合金、その他のタンタル合金である
上記（１１）に記載の金属用研磨液である。本発明は、
（１３）研磨定盤の研磨布に上記（１）ないし（１２）
のいずれかに記載の金属用研磨液を供給しながら、被研
磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と
基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨する
研磨方法である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の金属用研磨液は、金属の
酸化剤、芳香環含有一塩基酸、及び水を含有する。本発
明における金属の酸化剤としては、過酸化水素、硝酸、
過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ば
れる少なくとも１種が好ましい。本発明における芳香環
含有一塩基酸は、安息香酸、ニコチン酸、マンデル酸、
没食子酸及びそれらのアンモニウム塩より選ばれた少な
くとも１種である。本発明における金属用研磨液は、さ
らに保護膜形成剤を含有することができる。保護膜形成
剤は金属表面に保護膜を形成するもので、保護膜形成剤
としては、含窒素化合物及びその塩、メルカプタン、グ
ルコ−ス及びセルロ−スから選ばれた少なくとも一種が
好ましい。本発明における金属用研磨液は、さらに水溶
性ポリマを含有することができる。水溶性ポリマとして
は、多糖類、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル
及びその塩、及びビニル系ポリマから選ばれる少なくと
も一種が好ましい。本発明における金属用研磨液は、さ
らに砥粒を含有することができる。砥粒としては、シリ
カ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマ
ニアから選ばれる少なくとも１種が好ましく、平均粒径
１００ｎｍ以下のコロイダルシリカまたはコロイダルア
ルミナであることが好ましい。本発明において研磨され
る金属膜は、銅及び銅合金のバリア層でり、バリア層
は、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他の
タンタル合金である。本発明の研磨方法は、銅または銅
合金及びそのバリア層を含む面を研磨する研磨方法であ
ると好ましく、研磨定盤の研磨布上に前記の金属用研磨
液を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押
圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによ
って被研磨膜を研磨することができる。

【００１６】本発明では、酸化金属溶解剤として芳香環
含有一塩基酸を用いることによりタンタル、窒化タンタ
ルと銅の高い研磨速度比（Ｔａ／Ｃｕ、ＴａＮ／Ｃｕ）
を発現する金属用研磨液とそれを用いた基板の研磨方法
を提供することができる。本発明の金属用研磨液は、金
属の酸化剤、芳香環含有一塩基酸、及び水を含有する研
磨液であり、ｐＨが３以下であり、かつ酸化剤の濃度が
０．０１〜３重量％になるように調整する。必要に応じ
て、保護膜形成剤、水溶性ポリマ、砥粒を添加してもよ
い。本発明における金属用研磨液のｐＨは、３を超えて
大きいとタンタルやタンタル合金及び窒化タンタルやそ
の他のタンタル化合物のＣＭＰ速度が小さくなる。ｐＨ
は酸の添加量により調整することができる。また、アン
モニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウム
ハイドライド等のアルカリ成分の添加によっても調整可
能である。本発明者等は、酸化金属溶解剤として芳香環
含有一塩基酸を用いることにより、ｐＨが３より小さい
研磨液を用いた研磨における銅或いは銅合金の研磨速度
を低減し、ｐＨが３以下の研磨液を用いたバリア層研磨
時のタンタル、窒化タンタルの高い研磨速度と銅の低い
研磨速度の両立、すなわちタンタル、窒化タンタルと銅
の高い研磨速度比（Ｔａ／Ｃｕ、ＴａＮ／Ｃｕ）の発現
が可能となることを見出した。本発明は、タンタル、窒
化タンタルと銅の高い研磨速度比（Ｔａ／Ｃｕ、ＴａＮ
／Ｃｕ）を発現し、高平坦化及びディッシング量低減を
可能とし、信頼性の高い金属膜の埋め込みパタ−ン形成
を可能とする金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法を
提供するものである。

【００１７】本発明においては、表面に二酸化シリコン
の凹部を有する基板上にバリア層及び銅或いは銅合金
（銅／クロム等）を含む金属膜を形成・充填する。この
基板をまず銅或いは銅合金／バリア層の研磨速度比が十
分大きい銅または銅合金用の研磨液を用いてＣＭＰする
と、基体の凸部のバリア層が表面に露出し、凹部に銅或
いは銅合金膜が残された所望の導体パタ−ンが得られ
る。本発明の金属用研磨液は、金属の酸化剤、芳香環含
有一塩基酸及び水を含有する研磨液であり、ｐＨが３以
下であり、適用するプロセスの絶縁層部分、バリア層上
の銅或いは銅合金残存程度に応じて酸化剤の濃度を調整
する。必要に応じて、保護膜形成剤、水溶性ポリマ、砥
粒を添加してもよい。

【００１８】本発明における金属用研磨液は、金属の酸
化剤の濃度が０．１５重量％付近でタンタルやタンタル
合金及び窒化タンタルやその他のタンタル化合物のＣＭ
Ｐ速度が極大になる。酸化剤によりタンタルやタンタル
合金及び窒化タンタルやその他のタンタル化合物等の導
体膜表面に、機械的に研磨されやすい一次酸化層が形成
され、高いＣＭＰ速度が得られる。一般にｐＨが３より
小さい場合には、銅及び銅合金膜のエッチング速度が大
きくなり、ディッシング等が発生し易くなるだけでな
く、タンタルやタンタル合金及び窒化タンタルやその他
のタンタル化合物等の導体膜表面に、一次酸化層よりも
研磨されにくい二次酸化層が形成されるためにＣＭＰ速
度が低下する。酸化剤の濃度が０．０１重量％未満であ
ると、酸化層が十分形成されないためにＣＭＰ速度が小
さくなり、タンタル膜の剥離等が発生することもある。

【００１９】本発明における金属用研磨液の金属の酸化
剤は、水溶性ポリマを含有する場合には、濃度が０．０
１〜１．５重量％であると好ましい。水溶性ポリマは、
タンタルやタンタル合金及び窒化タンタルやその他のタ
ンタル化合物或いはその酸化膜表面に吸着するために、
高いＣＭＰ速度が得られる酸化剤濃度範囲が小さくな
る。また、水溶性ポリマは、特に窒化タンタルや窒化チ
タン等の窒化化合物膜の表面に吸着し易いために、窒化
タンタルや窒化チタン等の窒化化合物膜のＣＭＰ速度が
小さくなる。一方、水溶性ポリマは、金属の表面保護膜
形成効果を有し、ディッシングやエロージョン等の平坦
化特性を向上させる。金属の酸化剤としては、過酸化水
素（Ｈ₂Ｏ₂）、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素
酸、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特
に好ましい。基板が集積回路用素子を含むシリコン基板
である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲ
ン化物などによる汚染は望ましくないので、不揮発成分
を含まない酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の
時間変化が激しいので過酸化水素が最も適している。但
し、適用対象の基体が半導体素子を含まないガラス基板
などである場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差
し支えない。

【００２０】芳香環含有一塩基酸としては、安息香酸、
サリチル酸、ニコチン酸、マンデル酸、没食子酸及びそ
れらのアンモニウム塩が挙げられ、その中でも安息香
酸、マンデル酸、没食子酸及びそれらのアンモニウム塩
が好ましい。これらはｐＨが３より小さい研磨液を用い
た研磨時のＣＭＰ速度及びエッチング速度を効果的に抑
制できるという点で好適である。

【００２１】本発明の金属用研磨液には、保護膜形成剤
を添加しても良い。保護膜形成剤は、以下の群から選ば
れたものが好適である。アンモニア；ジメチルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジア
ミン、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエ
チルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のア
ンモニア及びアルキルアミン；グリシン、Ｌ−アラニ
ン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリ
ン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ
−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニル
アラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチ
ン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニ
ン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシ
ン、３，５−ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−(３，４−
ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシ
ン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、
Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、
Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン
酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カ
ルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、
Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−
アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒ
ドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、
Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メ
チル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプ
トファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオ
テンシンｌ、アンギオテンシンｌｌ及びアンチパイン等
のアミノ酸；ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノ
リン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０
−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメ
チル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリ
ン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリ
ルヒドラゾン）等のイミン；ベンズイミダゾ−ル−２−
チオ−ル、トリアジンジチオ−ル、トリアジントリチオ
−ル、２−［２−（ベンゾチアゾリル）チオプロピオン
酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）チオブチル酸、２
−メルカプトベンゾチアゾ−ル）、１，２，３−トリア
ゾ−ル、１，２，４−トリアゾ−ル、３−アミノ−１Ｈ
−１，２，４−トリアゾ−ル、ベンゾトリアゾ−ル、１
−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル、１−ジヒドロキシプ
ロピルベンゾトリアゾ−ル、２，３−ジカルボキシプロ
ピルベンゾトリアゾ−ル、４−ヒドロキシベンゾトリア
ゾ−ル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾ
−ル、４−カルボキシル(−１Ｈ−)ベンゾトリアゾ−ル
メチルルエステル、４−カルボキシル(−１Ｈ−)ベンゾ
トリアゾ−ルブチルエステル、４−カルボキシル(−１
Ｈ−)ベンゾトリアゾ−ルオクチルエステル、５−ヘキ
シルベンゾトリアゾ−ル、[１，２，３−ベンゾトリア
ゾリル−１−メチル］[１，２，４−トリアゾリル−１
−メチル］[２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリ
アゾ−ル、ナフトトリアゾ−ル、ビス[（１−ベンゾト
リアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾ−ル；ノニル
メルカプタン及びドデシルメルカプタン等のメルカプタ
ン；並びにグルコ−ス、セルロ−ス等が挙げられる。そ
の中でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−
トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオ−
ル、ベンゾトリアゾ−ル、４−ヒドロキシベンゾトリア
ゾ−ル、４−カルボキシル(−１Ｈ−)ベンゾトリアゾ−
ルブチルエステル、トリルトリアゾ−ル、ナフトトリア
ゾ−ルが高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立す
る上で好ましい。

【００２２】本発明の金属用研磨液には、水溶性ポリマ
を添加しても良い。水溶性ポリマとしては、以下の群か
ら選ばれたものが好適である。アルギン酸、ペクチン
酸、カルボキシメチルセルロ−ス、寒天、カ−ドラン及
びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグ
リシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン
酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポ
リメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポ
リメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレ
イン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−ス
チレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸
アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリア
クリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアミド
酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリ
ウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及び
その塩；ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン
及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ等が挙げられ
る。但し、適用する基板が半導体集積回路用シリコン基
板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロ
ゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくは
そのアンモニウム塩が望ましい。基板がガラス基板等で
ある場合はその限りではない。その中でもペクチン酸、
寒天、ポリリンゴ酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸
アンモニウム塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアル
コール及びポリビニルピロリドン、それらのエステル及
びそれらのアンモニウム塩が好ましい。

【００２３】本発明の金属用研磨液には、砥粒を添加し
ても良い。砥粒としては、シリカ、アルミナ、セリア、
チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、炭化珪素等の無機
物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル
等の有機物砥粒のいずれでもよいが、研磨液中での分散
安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッ
チ）の発生数の少ない、平均粒径が１００ｎｍ以下のコ
ロイダルシリカまたはコロイダルアルミナが好ましい。
平均粒径は、バリア層の研磨速度がより大きくなり、二
酸化シリコンの研磨速度がより小さくなる２０ｎｍ以下
がより好ましい。コロイダルシリカはシリコンアルコキ
シドの加水分解または珪酸ナトリウムのイオン交換によ
る製造方法が知られており、コロイダルアルミナは硝酸
アルミニウムの加水分解による製造方法が知られてい
る。

【００２４】本発明を適用する金属膜としては、銅また
は銅合金のバリア層であり、タンタルやタンタル合金及
び窒化タンタルやその他のタンタル化合物からなる。

【００２５】金属の酸化剤成分の配合量は、金属の酸化
剤、芳香環含有一塩基酸及び水の総量１００ｇに対し
て、０．００３〜０．７ｍｏｌとすることが好ましく、
０．０３〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましく、
０．２〜０．３ｍｏｌとすることが特に好ましい。この
配合量が、０．００３ｍｏｌ未満では、金属の酸化が不
十分でＣＭＰ速度が低く、０．７ｍｏｌを超えると、研
磨面に荒れが生じる傾向がある。

【００２６】本発明における芳香環含有一塩基酸（酸化
金属溶解剤成分）の配合量は、金属の酸化剤、芳香環含
有一塩基酸及び水の総量１００gに対して０．００００
１〜０．００５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００
００５〜０．００２５ｍｏｌとすることがより好まし
く、０．０００５〜０．００１５ｍｏｌとすることが特
に好ましい。この配合量が０．００５ｍｏｌを超える
と、エッチングの抑制が困難となる傾向がある。

【００２７】本発明では保護膜形成剤を添加することも
できる。保護膜形成剤の配合量は、全重量１００gに対
して０．０００１〜０．０５ｍｏｌとすることが好まし
く０．０００３〜０．００５ｍｏｌとすることがより好
ましく、０．０００５〜０．００３５ｍｏｌとすること
が特に好ましい。この配合量が０．０００１ｍｏｌ未満
では、エッチングの抑制が困難となる傾向があり、０．
０５ｍｏｌを超えるとＣＭＰ速度が低くなってしまう傾
向がある。

【００２８】本発明では水溶性ポリマを添加することも
できる。水溶性ポリマの配合量は、全重量に対して０．
００１〜０．３重量％とすることが好ましく０．００３
〜０．１重量％とすることがより好ましく０．０１〜
０．０８重量％とすることが特に好ましい。この配合量
が０．００１重量％未満では、エッチング抑制において
保護膜形成剤との併用効果が現れない傾向があり０．３
重量％を超えるとＣＭＰ速度が低下してしまう傾向があ
る。水溶性ポリマの重量平均分子量は５００以上とする
ことが好ましく、１５００以上とすることがより好まし
く５０００以上とすることが特に好ましい。重量平均分
子量の上限は特に規定するものではないが、溶解性の観
点から５００万以下である。重量平均分子量が５００未
満では高いＣＭＰ速度が発現しない傾向にある。本発明
では、水溶性ポリマの重量平均分子量が５００以上の重
量平均分子量が異なる少なくとも２種以上を用いること
が好ましい。同種の水溶性ポリマであっても、異種の水
溶性ポリマであってもよい。

【００２９】本発明では砥粒を添加することもできる。
砥粒の配合量は、全重量に対して０．０１〜１０重量％
とすることが好ましく、０．０５重量％〜５重量％とす
ることがより好ましい。この配合量が０．０１重量％未
満では砥粒を含有する効果がなく、１０重量％を超える
とＣＭＰによる研磨速度は飽和し、それ以上加えても増
加が見られない。

【００３０】本発明の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上
に前記の金属用研磨液を供給しながら、被研磨膜を有す
る基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対
的に動かすことによって被研磨膜を研磨する研磨方法で
ある。研磨する装置としては、半導体基板を保持するホ
ルダと研磨布（パッド）を貼り付けた（回転数が変更可
能なモータ等を取り付けてある）定盤を有する一般的な
研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織
布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用で
き、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、定盤
の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以
下の低回転が好ましい。被研磨膜を有する半導体基板の
研磨布への押し付け圧力が９．８〜９８ＫＰａ（１００
〜１０００ｇｆ／ｃｍ²）であることが好ましく、ＣＭ
Ｐ速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足
するためには、９．８〜４９ＫＰａ（１００〜５００ｇ
ｆ／ｃｍ²）であることがより好ましい。研磨している
間、研磨布には金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給
する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に
研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半
導体基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用
いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾
燥させることが好ましい。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。 （金属用研磨液の作製）酸０．４重量部に水６９．８重
量部を加えて溶解し、さらに過酸化水素水（試薬特級、
３０重量％水溶液）３３．２重量部を加えて得られたも
のを金属用研磨液とした。また、ベンゾトリアゾール
（ＢＴＡ）を加える場合はＢＴＡ０．２重量部（固形分
量）をＢＴＡ １重量％水溶液の形で加え、水溶性ポリ
マを加える場合は０．０５重量部（固形分量）を加え、
砥粒を加える場合は１．０重量部を加えた。ＢＴＡ、水
溶性ポリマ及び砥粒を加える場合も金属用研磨液の総重
量が１０３．４重量部となるように最初に加える水の重
量部を調整した。各研磨液のｐＨは酸もしくはアンモニ
アで微調整していずれも２．５±０．５の範囲内になる
ようにした。

【００３２】実施例１〜１０及び比較例１〜２では、表
１に記した酸を用い、上記の金属用研磨液を用いて、下
記の研磨条件でＣＭＰした。 （研磨条件） 基体：厚さ２００ｎｍのタンタル膜を形成したシリコン基板 厚さ１００ｎｍの窒化タンタル膜を形成したシリコン基板 厚さ１μｍの二酸化シリコン膜を形成したシリコン基板 厚さ１μｍの銅膜を形成したシリコン基板 研磨パッド：（ＩＣ１０００（ロデ−ル社製））独立気
泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂 研磨圧力：２４．５Ｋ
Ｐａ（２５０ｇｆ／ｃｍ²） 基体と研磨定盤との相対速度：１８ｍ／ｍｉｎ（研磨品
の評価） ＣＭＰ速度：銅膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値
から換算して求めた。 エッチング速度：攪拌した金属用研磨液（室温、２５
℃、攪拌１００ｒｐｍ）への浸漬前後の銅層膜厚差を電
気抵抗値から換算して求めた。 ディッシング量：二酸化シリコン中に深さ０．５μｍの
溝を形成して、公知のスパッタ法によってバリア層とし
て厚さ５０ｎｍの窒化タンタル膜を形成し、同様にスパ
ッタ法により銅膜を形成して公知の熱処理によって埋め
込んだシリコン基板を用いて２段研磨を行い、触針式段
差計で配線金属部幅１００μｍ、絶縁膜部幅１００μｍ
が交互に並んだストライプ状パターン部の表面形状か
ら、絶縁膜部に対する配線金属部の膜減り量を求めた。
銅用の１段目研磨液としては、窒化タンタルに対する銅
の研磨速度比が十分大きい銅または銅合金用の研磨液を
使用して研磨した。１段目研磨後に、絶縁膜部上にバリ
ア層が露出した状態で測定したディッシング量が、５０
ｎｍになるように基板サンプルを作製し、絶縁膜部でバ
リア層がなくなるまで２段研磨した。 シニング量：上記ディッシング量評価用基板に形成され
た配線金属部幅４．５μｍ、絶縁膜部幅０．５μｍが交
互に並んだ総幅２．５ｍｍ幅のストライプ状パターン部
の表面形状を触針式段差計により測定し、ストライプ状
パターン周辺の絶縁膜フィールド部に対するパターン中
央付近の絶縁膜部の膜減り量を求めた。１段目研磨後
に、絶縁膜部上にバリア層が露出した状態で測定したシ
ニング量が、２０ｎｍになるように基板サンプルを作製
し、絶縁膜部でバリア層がなくなるまで２段研磨した。 実施例１〜１０及び比較例１〜２のＣＭＰによる研磨速
度及び研磨速度比を表１に示した。また、ディッシング
量とシニング量を表２に示した。

【００３３】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ＣＭＰ研磨速度（nm/min） 項目 酸 過酸化水素 BTA 砥粒 水溶性ホ゜リマ （研磨速度比： /Cu） 濃度(wt%) 濃度 （分子量MW） Ta TaN Cu SiO2 (wt%) (Ta/Cu) (TaN/Cu) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施 安息 0.15 0 なし なし 4.1 4.8 10.6 0 例１ 香酸 （０．３９） （０．４５） 実施 マンテ゛ル 3.0 0 なし なし 1.9 2.5 91.2
0 例２ 酸 (0.02) (0.03) 実施 安息 0.15 0.2 なし なし 3.9 4.8 2.9 0 例３ 香酸 (1.34) (1.67) 実施 安息 3.0 0.2 なし なし 2.0 2.6 27.6 0 例４ 香酸 (0.07) (0.09) 実施 安息 0.15 0.2 コロイタ゛ル なし 36.1 54.0 4.5 0.9 例５ 香酸 シリカ (8.02) (12.00) 実施 安息 1.5 0.2 コロイタ゛ル なし 25.3 45.2 10.4 1.3 例６ 香酸 シリカ (2.43) (4.35) 実施 安息 3.0 0.2 コロイタ゛ル なし 10.6 17.6 13.0 1.3 例７ 香酸 シリカ (0.82) (1.35) 実施 安息 0.15 0.2 コロイタ゛ル ホ゜リアクリル酸24.5 35.2 5.0 1.0 例８ 香酸 シリカ (3000) (4.90) (7.04) 実施 安息 0.3 0.2 コロイタ゛ル ホ゜リアクリル酸 1.3 34.8 8.1 1.0 例９ 香酸 シリカ (6000) (0.16) (4.30) 実施 安息 3.0 0.2 コロイタ゛ル ホ゜リアクリル酸 1.1 7.3 16.5 1.4 例10 香酸 シリカ (11000) (0.07) (0.44) 比較 シュウ 0.15 0.2 コロイタ゛ル なし 36.5 47.9 20.5 0.9 例１ 酸 シリカ (1.78) (2.34) 比較 コハク 0 0.2 γ- なし 49.2 53.4 11.6 3.5 例２ 酸 アルミナ (4.24) (4.60) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３４】

【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 項目 実施 実施 実施 実施 実施 実施 実施 実施 実施 実施 例１ 例２ 例３ 例４ 例５ 例６ 例７ 例８ 例９ 例10 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−テ゛ィッシンク゛ 40 75 45 80 45 50 75 35 45 70 量 (nm) シニンク゛ 20 40 20 35 30 35 45 30 30 45 量 (nm) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 項目 比較 比較 例１ 例２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−テ゛ィッシンク゛ 90 80 量 (nm) シニンク゛ 30 200 量 (nm) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３５】比較例１に示したように芳香環を含まない
酸であるシュウ酸を使用すると、実施例１に比べて銅の
ＣＭＰ速度（研磨速度）が高くなりバリア層／銅の研磨
速度比が低くなる。また、比較例２に示すように酸化剤
である過酸化水素をなしにしてγ−アルミナを砥粒とし
て用いると、実施例６に比べて銅のＣＭＰ速度（研磨速
度）は変わらずバリア層／銅の研磨速度比が高くなる
が、ディッシング量は大きく、絶縁膜ＳｉＯ₂の研磨速
度が高いためシニング量も大きくなる。これらに対し、
実施例１〜１０に示したように、芳香環含有一塩基酸を
使用すると、ｐＨが３以下と低いのにも関わらず、銅の
ＣＭＰ速度を低くでき、バリア層の研磨速度及びバリア
層／銅の研磨速度比は高く、絶縁膜の研磨速度及びシニ
ング量は小さい研磨特性を発現できる。しかも、ディッ
シング量が小さく、高平坦化できる。

【００３６】

【発明の効果】本発明の金属用研磨液は、酸化金属溶解
剤として芳香環含有一塩基酸を用いることにより、タン
タル、窒化タンタルと銅の高い研磨速度比（Ｔａ／Ｃ
ｕ、ＴａＮ／Ｃｕ）を発現し信頼性の高い埋め込みパタ
−ンを形成することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/304 ６２２ Ｈ０１Ｌ 21/304 ６２２Ｄ (72)発明者 寺崎 裕樹 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 (72)発明者 倉田 靖 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 (72)発明者 五十嵐 明子 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 3C058 AA07 AA12 AC04 CB01 CB02 CB03 CB10 DA12 DA17

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属の酸化剤、芳香環含有一塩基酸及び
   水を含有し、ｐＨが３以下であり、かつ金属の酸化剤の
   濃度が０．０１〜３重量％である金属用研磨液。
2. 【請求項２】 金属表面に対する保護膜形成剤をさらに
   含む請求項１に記載の金属用研磨液。
3. 【請求項３】 水溶性ポリマをさらに含む請求項１また
   は請求項２に記載の金属用研磨液。
4. 【請求項４】 砥粒をさらに含む請求項１ないし請求項
   ３のいずれかに記載の金属用研磨液。
5. 【請求項５】 芳香環含有一塩基酸が、安息香酸、マン
   デル酸、没食子酸及びそれらのアンモニウム塩より選ば
   れた少なくとも１種である請求項１ないし請求項４のい
   ずれかに記載の金属用研磨液。
6. 【請求項６】 金属の酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過
   ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれ
   る少なくとも１種である請求項１ないし請求項５のいず
   れかに記載の金属用研磨液。
7. 【請求項７】 保護膜形成剤が、含窒素化合物及びその
   塩、メルカプタン、グルコース及びセルロースから選ば
   れた少なくとも１種である請求項２ないし請求項６のい
   ずれかに記載の金属用研磨液。
8. 【請求項８】 水溶性ポリマが、ポリアクリル酸もしく
   はその塩、ポリメタクリル酸もしくはその塩、ポリアク
   リルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
   ドンからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求
   項３ないし請求項７のいずれかに記載の金属用研磨液。
9. 【請求項９】 水溶性ポリマの重量平均分子量が５００
   以上の重量平均分子量が異なる少なくとも2種以上を用
   いる請求項３ないし請求項８のいずれかに記載の金属用
   研磨液。
10. 【請求項１０】 砥粒が、平均粒径１００ｎｍ以下のコ
    ロイダルシリカまたはコロイダルアルミナである請求項
    ４ないし請求項９のいずれかに記載の金属用研磨液。
11. 【請求項１１】 研磨される金属膜が、銅及び銅合金の
    バリア層である請求項１ないし請求項１０のいずれかに
    記載の金属用研磨液。
12. 【請求項１２】 バリア層が、タンタル、窒化タンタ
    ル、タンタル合金、その他のタンタル合金である請求項
    １１に記載の金属用研磨液。
13. 【請求項１３】 研磨定盤の研磨布に請求項１ないし請
    求項１２のいずれかに記載の金属用研磨液を供給しなが
    ら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研
    磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を
    研磨する研磨方法。