JP2002198332A - 金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 凍結解凍後も研磨面に傷を発生させずに高い
ＣＭＰ速度を発現し、高平坦化、ディッシング量低減及
びエロージョン量低減を可能とし、信頼性の高い金属膜
の埋め込みパタ−ン形成を可能とする金属用研磨液及び
それを用いた研磨方法を提供する。 【解決手段】 解凍後も凍結前の特性と実質的に変わら
ない金属用研磨液前駆体を用いた金属用研磨液であり、
金属用研磨液前駆体が、酸化金属溶解剤、保護膜形成
剤、水溶性高分子及び水を含有し、この金属用研磨液前
駆体に金属の酸化剤を添加して金属用研磨液とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に半導体デバイ
スの配線工程における金属用研磨液及びそれを用いた研
磨方法に関連し、特に凍結後も特性の変わらない金属用
研磨液に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路（以下ＬＳＩと記
す）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術
が開発されている。化学機械研磨（以下ＣＭＰと記す）
法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形
成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、
埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術であ
る。この技術は、例えば米国特許第４９４４８３６号に
開示されている。

【０００３】また、最近はＬＳＩを高性能化するため
に、配線材料として銅合金の利用が試みられている。し
かし、銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻
繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困
難である。そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜
上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅合金
薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、
いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術
は、例えば特開平２−２７８８２２号公報に開示されて
いる。

【０００４】金属のＣＭＰの一般的な方法は、円形の研
磨定盤（プラテン）上に研磨布（パッド）を貼り付け、
研磨パッド表面を金属用研磨液で浸し、基体の金属膜を
形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（以
下研磨圧力と記す）を加えた状態で研磨定盤を回し、研
磨液と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属
膜を除去するものである。

【０００５】ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般
には酸化剤及び固体砥粒からなっており必要に応じてさ
らに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤が添加される。まず
酸化によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を固体砥
粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられ
ている。凹部の金属表面の酸化層は研磨パッドにあまり
触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないの
で、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて基
体表面は平坦化される。この詳細についてはジャ−ナル
・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Journal of
ElectrochemicalSociety）の第１３８巻１１号（１９
９１年発行）の３４６０〜３４６４頁に開示されてい
る。

【０００６】ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として
酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。固
体砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に
溶解させてしまうと固体砥粒による削り取りの効果が増
すためであると解釈できる。但し、凹部の金属膜表面の
酸化層も溶解（以下エッチングと記す）されて金属膜表
面が露出すると、酸化剤によって金属膜表面がさらに酸
化され、これが繰り返されると凹部の金属膜のエッチン
グが進行してしまい、平坦化効果が損なわれることが懸
念される。これを防ぐためにさらに保護膜形成剤が添加
される。酸化金属溶解剤と保護膜形成剤の効果のバラン
スを取ることが重要であり、凹部の金属膜表面の酸化層
はあまりエッチングされず、削り取られた酸化層の粒が
効率良く溶解されＣＭＰによる研磨速度が大きいことが
望ましい。

【０００７】このように酸化金属溶解剤と保護膜形成剤
を添加して化学反応の効果を加えることにより、ＣＭＰ
速度（ＣＭＰによる研磨速度）が向上すると共に、ＣＭ
Ｐされる金属層表面の損傷（ダメ−ジ）も低減される効
果が得られる。

【０００８】しかしながら、従来の固体砥粒を含む金属
用研磨液を用いてＣＭＰによる埋め込み配線形成を行う
場合には、（１）埋め込まれた金属配線の表面中央部分
が等方的に腐食されて皿の様に窪む現象（以下ディッシ
ングと記す）の発生、（２）固体砥粒に由来する研磨傷
（スクラッチ）の発生、（３）研磨後の基体表面に残留
する固体砥粒を除去するための洗浄プロセスが複雑であ
ること、（４）固体砥粒そのものの原価や廃液処理に起
因するコストアップ、等の問題が生じる。

【０００９】ディッシングや研磨中の銅合金の腐食を抑
制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成するために、グリ
シン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸からなる酸化金属溶
解剤及びＢＴＡ（ベンゾトリアゾ−ル）を含有する金属
用研磨液を用いる方法が提唱されている。この技術は例
えば特開平８−８３７８０号公報に記載されている。

【００１０】銅または銅合金のダマシン配線形成やタン
グステン等のプラグ配線形成等の金属埋め込み形成にお
いては、埋め込み部分以外に形成される層間絶縁膜であ
る二酸化シリコン膜の研磨速度も大きい場合には、層間
絶縁膜ごと配線の厚みが薄くなるシニングが発生する。
その結果、配線抵抗の増加やパターン密度等により抵抗
のばらつきが生じるために、研磨される金属膜に対して
二酸化シリコン膜の研磨速度が十分小さい特性が要求さ
れる。そこで、酸の解離により生ずる陰イオンにより二
酸化シリコンの研磨速度を抑制することにより、研磨液
のｐＨをｐＫａ−０．５よりも大きくする方法が提唱さ
れている。この技術は、例えば特許第２８１９１９６号
公報に記載されている。

【００１１】一方、配線の銅或いは銅合金等の下層に
は、層間絶縁膜中への銅拡散防止のためにバリア層とし
て、タンタルやタンタル合金及び窒化タンタルやその他
のタンタル化合物等が形成される。したがって、銅或い
は銅合金を埋め込む配線部分以外では、露出したバリア
層をＣＭＰにより取り除く必要がある。しかし、これら
のバリア層導体膜は、銅或いは銅合金に比べ硬度が高い
ために、銅または銅合金用の研磨材料の組み合わせでは
十分なＣＭＰ速度が得られない場合が多い。そこで、銅
或いは銅合金を研磨する第１工程と、バリア層導体を研
磨する第２工程からなる２段研磨方法が検討されてい
る。

【００１２】銅或いは銅合金を研磨する第１工程と、バ
リア層を研磨する第２工程からなる２段研磨方法では、
被研磨膜の硬度や化学的性質が異なるために、研磨液の
ｐＨ、砥粒及び添加剤等の組成物について、かなり異な
る性質のものが検討されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】砥粒を含んだ金属用研
磨液では、凍結すると砥粒が凝集してしまい、解凍後、
金属酸化剤を添加して使用した場合研磨面の傷の発生原
因となった。従って、恒温保存が必要となり寒冷地での
保存が困難であり、凍結解凍後も使用できる金属用研磨
液が望まれていた。本発明は、凍結解凍後も研磨面に傷
を発生させずに高いＣＭＰ速度を発現し、高平坦化、デ
ィッシング量低減及びエロージョン量低減を可能とし、
信頼性の高い金属膜の埋め込みパタ−ン形成を可能とす
る金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法を提供するも
のである。さらに、本発明は、銅または銅合金とバリア
層導体とを連続して効率的に研磨を行うことができ、信
頼性の高い金属膜の埋め込みパタ−ン形成を可能とする
金属用研磨液及びそれを用いた基板の研磨方法を提供す
るものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは金属用研磨
液前駆体中の砥粒含有量を０〜１重量％とすることによ
り、凍結解凍後も実質的に特性の変わらない金属用研磨
液前駆体が提供できることを見出した。ここで、前駆体
は、金属用研磨液のある成分を除いたもので、除いた成
分を加えることにより金属用研磨液となるものである。
また、前駆体は、凍結等の状態で、そのままでは金属用
研磨液として使用できず、物理的な手段である加温し
て、使用できる状態となる前のもの、または前者と後者
の複合されたものである。本発明の金属用研磨液は、
（１）解凍後も凍結前の特性と実質的に変わらない金属
用研磨液前駆体を用いた金属用研磨液である。（２）金
属用研磨液前駆体が、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、
水溶性高分子及び水を含有する上記（１）に記載の金属
用研磨液、（３）上記（２）に記載の金属用研磨液前駆
体に金属の酸化剤を添加してなる金属用研磨液、（４）
金属用研磨液前駆体が、金属の酸化剤、酸化金属溶解
剤、保護膜形成剤、水溶性高分子及び水を含有する上記
（１）に記載の金属用研磨液、（５）金属の酸化剤が、
過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及
びオゾン水から選ばれる少なくとも１種である上記
（３）または（４）に記載の金属用研磨液、（６）酸化
金属溶解剤が、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアン
モニウム塩及び硫酸から選ばれる少なくとも１種である
上記（２）ないし（５）のいずれかに記載の金属用研磨
液、（７）有機酸が、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グ
リコール酸から選ばれる少なくとも１種である上記
（６）に記載の金属用研磨液、（８）保護膜形成剤が、
ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾールの誘導体か
ら選ばれた少なくとも１種である上記（２）ないし
（７）のいずれかに記載の金属用研磨液、（９）水溶性
高分子が、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸の塩から
選ばれる少なくとも１種である上記（２）ないし（８）
のいずれかに記載の金属用研磨液、（１０）研磨される
金属膜が、銅、銅合金から選ばれる少なくとも１種を含
む上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の金属用研
磨液である。また、本発明は、（１１）研磨定盤の研磨
布上に上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の金
属用研磨液を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研
磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かす
ことによって被研磨膜を研磨する研磨方法である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明は、解凍後も凍結前の特性
と実質的に変わらない金属用研磨液前駆体を用いた金属
用研磨液であり、金属用研磨液前駆体が、酸化金属溶解
剤、保護膜形成剤、水溶性高分子及び水を含有する。そ
して、これに金属の酸化剤を添加して金属用研磨液とす
る。また、金属用研磨液前駆体が、金属の酸化剤、酸化
金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性高分子及び水を含有
し、凍結ないし低温状態にある状態で、これを解凍ない
し加温することにより金属用研磨液とする。本発明で使
用する酸化剤としては、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸
カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれた少なく
とも１種が好ましい。本発明で使用する酸化金属溶解剤
としては、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニ
ウム塩及び硫酸から選ばれる少なくとも１種が好まし
い。有機酸としては、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グ
リコール酸から選ばれる少なくとも１種であると好まし
い。本発明で使用する保護膜形成剤としては、金属表面
に保護膜を形成するもので、含窒素化合物及びその塩、
メルカプタン、グルコ−ス及びセルロ−スから選ばれた
少なくとも一種が好ましい。本発明で使用する水溶性ポ
リマとしては、多糖類、ポリカルボン酸、ポリカルボン
酸エステル及びその塩、及びビニル系ポリマから選ばれ
る少なくとも一種が好ましい。本発明の金属用研磨液を
用いて銅、銅合金から選ばれる少なくとも１種の金属層
を含む積層膜からなる金属膜を研磨する工程によって少
なくとも金属膜の一部を除去することができる。本発明
の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上に前記の金属用研磨
液を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押
圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによ
って被研磨膜を研磨することができる。

【００１６】本発明では金属用研磨剤に砥粒を含ませな
いために、凍結による砥粒の凝集が無く、従って、凍結
後も性能の変わらない金属用研磨液を提供することがで
きる。

【００１７】本発明の金属用研磨剤のエッチング速度の
値としては１０ｎｍ／ｍｉｎ以下に抑制できれば好まし
い平坦化効果が得られることが分かった。ＣＭＰ速度の
低下が許容できる範囲であればエッチング速度はさらに
低い方が望ましく、５ｎｍ／ｍｉｎ以下に抑制できれば
例えば５０％程度の過剰ＣＭＰ（金属膜をＣＭＰ除去す
るに必要な時間の１．５倍のＣＭＰを行うこと）を行っ
てもディッシングは問題とならない程度にとまる。さら
にエッチング速度を１ｎｍ／ｍｉｎ以下に抑制できれ
ば、１００％以上の過剰ＣＭＰを行ってもディッシング
は問題とならない。本発明における金属用研磨液のｐＨ
は、３を超えて大きいとタンタルやタンタル合金及び窒
化タンタルやその他のタンタル化合物のＣＭＰ速度が小
さくなる。ｐＨはの添加量により調整することができ
る。また、アンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチ
ルアンモニウムハイドライド等のアルカリ成分の添加に
よっても調整可能である。

【００１８】本発明においては、表面に凹部を有する基
板上に銅、銅合金（銅／クロム等）を含む金属膜を形成
・充填する。この基板を本発明による金属用研磨液を用
いてＣＭＰすると、基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭ
Ｐされて、凹部に金属膜が残されて所望の導体パタ−ン
が得られる。本発明の金属用研磨液では、固体砥粒より
もはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によっ
てＣＭＰが進むために研磨傷は劇的に低減される。な
お、この効果は本発明の金属用研磨剤を凍結後、解凍し
て使用しても変わらない。本発明の金属用研磨液は、金
属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性高
分子及び水を必須成分とし固体砥粒を含まないために、
凍結後も解凍することによって同様の性能で使用するこ
ともできる。

【００１９】本発明における金属用研磨液は、金属の酸
化剤の濃度が０．１５重量％付近でタンタルやタンタル
合金及び窒化タンタルやその他のタンタル化合物のＣＭ
Ｐ速度が極大になる。酸化剤によりタンタルやタンタル
合金及び窒化タンタルやその他のタンタル化合物等の導
体膜表面に、機械的に研磨されやすい一次酸化層が形成
され、高いＣＭＰ速度が得られる。一般にｐＨが３より
小さい場合には、銅及び銅合金膜のエッチング速度が大
きくなり、ディッシング等が発生し易くなるだけでな
く、タンタルやタンタル合金及び窒化タンタルやその他
のタンタル化合物等の導体膜表面に、一次酸化層よりも
研磨されにくい二次酸化層が形成されるためにＣＭＰ速
度が低下する。酸化剤の濃度が０．０１重量％未満であ
ると、酸化層が十分形成されないためにＣＭＰ速度が小
さくなり、タンタル膜の剥離等が発生することもある。

【００２０】本発明における金属用研磨液の金属の酸化
剤は、水溶性高分子を含有する場合には、濃度が０．０
１〜１．５重量％であると好ましい。水溶性高分子は、
タンタルやタンタル合金及び窒化タンタルやその他のタ
ンタル化合物或いはその酸化膜表面に吸着するために、
高いＣＭＰ速度が得られる酸化剤濃度範囲が小さくな
る。また、水溶性高分子は、特に窒化タンタルや窒化チ
タン等の窒化化合物膜の表面に吸着し易いために、窒化
タンタルや窒化チタン等の窒化化合物膜のＣＭＰ速度が
小さくなる。一方、水溶性高分子は、金属の表面保護膜
形成効果を有し、ディッシングやエロージョン等の平坦
化特性を向上させる。金属の酸化剤としては、過酸化水
素（Ｈ₂Ｏ₂）、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素
酸、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特
に好ましい。基板が集積回路用素子を含むシリコン基板
である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲ
ン化物などによる汚染は望ましくないので、不揮発成分
を含まない酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の
時間変化が激しいので過酸化水素が最も適している。但
し、適用対象の基体が半導体素子を含まないガラス基板
などである場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差
し支えない。

【００２１】酸化金属溶解剤は、水溶性のものが望まし
い。以下の群から選ばれたものの水溶液が適している。
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル
酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エ
チル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２
−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキ
サン酸、安息香酸、グリコ−ル酸、サリチル酸、グリセ
リン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リン
ゴ酸、酒石酸、クエン酸等、及びそれらの有機酸エステ
ル、有機酸のアンモニウム塩等の塩、硫酸、硝酸、アン
モニア、アンモニウム塩類、例えば過硫酸アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等、クロム酸
等又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中では
ギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が銅、銅
合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも
１種の金属層を含む積層膜に対して好適である。これら
は保護膜形成剤とのバランスが得やすい点で好ましい。
特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸につ
いては実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速
度を効果的に抑制できるという点で好ましい。

【００２２】保護膜形成剤は、以下の群から選ばれたも
のが好適である。アンモニア；ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等
のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及び
キトサン等のアミン；グリシン、Ｌ−アラニン、β−ア
ラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バ
リン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイ
シン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、
Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシ
ン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロ
トレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−
ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシ
フェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒド
ロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニ
ン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチ
オニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパ
ラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチ
ル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラ
ギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、
Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ
−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジ
ン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒ
スチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、ア
クチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、
アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸；
ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオ
クプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナント
ロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７
−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュ
ペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾ
ン）等のイミン；ベンズイミダゾール−２−チオール、
２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、
２−［２−（ベンゾチアゾリル）チオブチル酸、２−メ
ルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾー
ル、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−
１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−
ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロ
ピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピ
ルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、
４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、
４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、
４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，
２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−
（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチ
ルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリア
ゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホ
スホン酸等のアゾール；ノニルメルカプタン、ドデシル
メルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオ
ール、トリアジントリチオール等のメルカプタン；及び
グルコース、セルロース等の糖類が挙げられる。その中
でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリ
プトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベ
ンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル、４−カルボキシルベンゾトリアゾールブチルエステ
ル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いＣ
ＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好まし
い。

【００２３】水溶性高分子としては、以下の群から選ば
れたものが好適である。アルギン酸、ペクチン酸、カル
ボキシメチルセルロ−ス、寒天、カ−ドラン及びプルラ
ン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナ
トリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリ
グルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタク
リル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタク
リル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、
ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカ
ルボン酸）、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリル
アミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム
塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリ
アミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及
びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；
ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン及びポリ
アクロレイン等のビニル系ポリマ等が挙げられる。但
し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板など
の場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化
物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのア
ンモニウム塩が望ましい。基板がガラス基板等である場
合はその限りではない。その中でもペクチン酸、寒天、
ポリリンゴ酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リアクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸アンモ
ニウム塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール
及びポリビニルピロリドン、それらのエステル及びそれ
らのアンモニウム塩が好ましい。

【００２４】本発明を適用する金属膜としては、銅、銅
合金及び銅又は銅合金の酸化物（以下銅合金という）か
ら選ばれた少なくとも１種を含む積層膜である。

【００２５】金属の酸化剤成分の配合量は、金属の酸化
剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性高分子及び
水の総量１００ｇに対して、０．００３〜０．７ｍｏｌ
とすることが好ましく、０．０３〜０．５ｍｏｌとする
ことがより好ましく、０．２〜０．３ｍｏｌとすること
が特に好ましい。この配合量が、０．００３ｍｏｌ未満
では、金属の酸化が不十分でＣＭＰ速度が低く、０．７
ｍｏｌを超えると、研磨面に荒れが生じる傾向がある。

【００２６】本発明における酸化金属溶解剤成分の配合
量は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、
水溶性高分子及び水の総量１００ｇに対して０〜０．０
０５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００００５〜
０．００２５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０
００５〜０．００１５ｍｏｌとすることが特に好まし
い。この配合量が０．００５ｍｏｌを超えると、エッチ
ングの抑制が困難となる傾向がある。

【００２７】保護膜形成剤の配合量は、金属の酸化剤、
酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性高分子及び水の
総量１００ｇに対して０．０００１〜０．０５ｍｏｌと
することが好ましく０．０００３〜０．００５ｍｏｌと
することがより好ましく、０．０００５〜０．００３５
ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が０．０
００１ｍｏｌ未満では、エッチングの抑制が困難となる
傾向があり、０．０５ｍｏｌを超えるとＣＭＰ速度が低
くなってしまう傾向がある。

【００２８】水溶性高分子の配合量は、金属の酸化剤、
酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性高分子及び水の
総量１００ｇに対して０．００１〜０．３重量％とする
ことが好ましく０．００３〜０．１重量％とすることが
より好ましく０．０１〜０．０８重量％とすることが特
に好ましい。この配合量が０．００１重量％未満では、
エッチング抑制において保護膜形成剤との併用効果が現
れない傾向があり０．３重量％を超えるとＣＭＰ速度が
低下してしまう傾向がある。水溶性高分子の重量平均分
子量は５００以上とすることが好ましく、１５００以上
とすることがより好ましく５０００以上とすることが特
に好ましい。重量平均分子量の上限は特に規定するもの
ではないが、溶解性の観点から５００万以下である。重
量平均分子量が５００未満では高いＣＭＰ速度が発現し
ない傾向にある。本発明では、水溶性高分子の重量平均
分子量が５００以上の重量平均分子量が異なる少なくと
も２種以上を用いることが好ましい。同種の水溶性高分
子であっても、異種の水溶性高分子であってもよい。

【００２９】本発明の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上
に前記の金属用研磨液を供給しながら、被研磨膜を有す
る基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対
的に動かすことによって被研磨膜を研磨する研磨方法で
ある。研磨する装置としては、半導体基板を保持するホ
ルダと研磨布（パッド）を貼り付けた（回転数が変更可
能なモータ等を取り付けてある）定盤を有する一般的な
研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織
布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用で
き、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、定盤
の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以
下の低回転が好ましい。被研磨膜を有する半導体基板の
研磨布への押し付け圧力が９．８〜９８ｋＰａ（１００
〜１０００ｇｆ／ｃｍ²）であることが好ましく、ＣＭ
Ｐ速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足
するためには、９．８〜４９ｋＰａ（１００〜５００ｇ
ｆ／ｃｍ²）であることがより好ましい。研磨している
間、研磨布には金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給
する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に
研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半
導体基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用
いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾
燥させることが好ましい。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。 （研磨液作製方法）酸化金属溶解剤としてＤＬ−リンゴ
酸（試薬特級）０．１５重量部に水７０重量部を加えて
溶解し、これに保護膜形成剤としてベンゾトリアゾール
０．２重量部のメタノ−ル０．８重量部溶液を加え、さ
らに、水溶性高分子として水溶性ポリマ０．０５重量部
（固形分量）を加え金属用研磨液前駆体を作製した。最
後に金属の酸化剤として過酸化水素水（試薬特級、３０
重量％水溶液）３３．２重量部を加えて得られたものを
金属用研磨液とした。

【００３１】実施例１及び比較例１では、下記した状態
の金属用研磨液を用いて、下記の研磨条件でＣＭＰし
た。 （実施例１）：金属用研磨液前駆体を−５℃で凍結後、
室温で解凍し、これに金属の酸化剤を加えた金属用研磨
液を使用した。 （比較例１）：上記の金属用研磨液を室温で放置したも
のを使用した。

【００３２】（研磨条件） 基板：厚さ１μｍの銅膜を形成したシリコン基板 研磨パッド：（ＩＣ１０００（ロデ−ル社製）、独立気
泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂） 研磨圧力：２０．６ｋＰａ（２１０ｇ／ｃｍ²） 基板と研磨定盤との相対速度：３６ｍ／ｍｉｎ（研磨品
の評価） ＣＭＰ速度：銅膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値
から換算して求めた。 エッチング速度：攪拌した金属用研磨液（室温、２５
℃、攪拌１００ｒｐｍ）への浸漬前後の銅層膜厚差を電
気抵抗値から換算して求めた。 また、実際のＣＭＰ特性を評価するため、絶縁層中に深
さ０．５μｍの溝を形成して公知のスパッタ法によって
銅膜を形成して公知の熱処理によって埋め込んだシリコ
ン基板を用いてＣＭＰを行った。ＣＭＰ後の基板の目
視、光学顕微鏡観察、及び電子顕微鏡観察によりエロ−
ジョン及び研磨傷発生の有無を確認した。その結果、エ
ロ−ジョン及び研磨傷の発生はいずれも見られなかっ
た。実施例１及び比較例１における、ＣＭＰ速度及びエ
ッチング速度の評価結果を表１に示した。

【００３３】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 項目 ＣＭＰ速度(Ｃｕ) エッチング速度(Ｃｕ) （ｎｍ／ｍｉｎ） （ｎｍ／ｍｉｎ） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例 １ １５６ ０．８ 実施例 １ １５８ ０．７ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３４】実施例１に示したように、凍結後解凍しＣ
ＭＰに使用しても、研磨速度の低下及びエッチング速度
の増加は見られなかった。

【００３５】

【発明の効果】本発明の金属用研磨液前駆体を用いた金
属用研磨液は、砥粒を含ませないことにより凍結後も実
質的な特性が変わらず、寒冷地での保存が容易になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内田 剛 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 (72)発明者 倉田 靖 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 (72)発明者 五十嵐 明子 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 5F033 HH11 HH21 HH32 JJ11 JJ21 JJ32 MM12 MM13 NN06 NN07 QQ48 QQ50 XX01

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 解凍後も凍結前の特性と実質的に変わら
   ない金属用研磨液前駆体を用いた金属用研磨液。
2. 【請求項２】 金属用研磨液前駆体が、酸化金属溶解
   剤、保護膜形成剤、水溶性高分子及び水を含有する請求
   項1に記載の金属用研磨液。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の金属用研磨液前駆体に
   金属の酸化剤を添加してなる金属用研磨液。
4. 【請求項４】 金属用研磨液前駆体が、金属の酸化剤、
   酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性高分子及び水を
   含有する請求項1に記載の金属用研磨液。
5. 【請求項５】 金属の酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過
   ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれ
   る少なくとも１種である請求項３または請求項４に記載
   の金属用研磨液。
6. 【請求項６】 酸化金属溶解剤が、有機酸、有機酸エス
   テル、有機酸のアンモニウム塩及び硫酸から選ばれる少
   なくとも１種である請求項２ないし請求項５のいずれか
   に記載の金属用研磨液。
7. 【請求項７】 有機酸が、リンゴ酸、クエン酸、酒石
   酸、グリコール酸から選ばれる少なくとも１種である請
   求項６に記載の金属用研磨液。
8. 【請求項８】 保護膜形成剤が、ベンゾトリアゾール及
   びベンゾトリアゾールの誘導体から選ばれた少なくとも
   １種である請求項２ないし請求項７のいずれかに記載の
   金属用研磨液。
9. 【請求項９】 水溶性高分子が、ポリアクリル酸及びポ
   リアクリル酸の塩から選ばれる少なくとも１種である請
   求項２ないし請求項８のいずれかに記載の金属用研磨
   液。
10. 【請求項１０】 研磨される金属膜が、銅、銅合金から
    選ばれる少なくとも１種を含む請求項１ないし請求項９
    のいずれかに記載の金属用研磨液。
11. 【請求項１１】 研磨定盤の研磨布上に請求項１ないし
    請求項１０のいずれかに記載の金属用研磨液を供給しな
    がら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で
    研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜
    を研磨する研磨方法。