JP2001144046A - 金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 下地のバリア層及び絶縁膜層との高い研磨速
度比を発現し、高い面内均一性及び高平坦化を可能と
し、信頼性の高い金属膜の埋め込みパタ−ン形成を可能
とする金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法を提供す
る。 【解決手段】 金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜
形成剤、水溶性ポリマ及び水を含有する研磨液であり、
水溶性ポリマがバリア層の研磨速度を低下させる効果を
有する金属用研磨液を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に半導体デバイ
スの配線工程における金属用研磨液及びそれを用いた研
磨方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集
積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発され
ている。化学機械研磨（ＣＭＰ）法もその一つであり、
ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶
縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成にお
いて頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば
米国特許第４９４４８３６号に開示されている。

【０００３】また、最近はＬＳＩを高性能化するため
に、配線材料として銅合金の利用が試みられている。し
かし、銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻
繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困
難である。そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜
上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅合金
薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、
いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術
は、例えば特開平２−２７８８２２号公報に開示されて
いる。

【０００４】金属のＣＭＰの一般的な方法は、円形の研
磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パ
ッド表面を金属用研磨液で浸し、基体の金属膜を形成し
た面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（研磨圧力
或いは研磨荷重）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨
液と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属膜
を除去するものである。

【０００５】ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般
には酸化剤及び固体砥粒からなっており必要に応じてさ
らに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤が添加される。まず
酸化によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を固体砥
粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられ
ている。凹部の金属表面の酸化層は研磨パッドにあまり
触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないの
で、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて基
体表面は平坦化される。この詳細についてはジャ−ナル
・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Journal of
ElectrochemicalSociety）の第１３８巻１１号（１９
９１年発行）の３４６０〜３４６４頁に開示されてい
る。

【０００６】ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として
酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。固
体砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に
溶解させてしまうと固体砥粒による削り取りの効果が増
すためであると解釈できる。但し、凹部の金属膜表面の
酸化層も溶解（エッチング）されて金属膜表面が露出す
ると、酸化剤によって金属膜表面がさらに酸化され、こ
れが繰り返されると凹部の金属膜のエッチングが進行し
てしまい、平坦化効果が損なわれることが懸念される。
これを防ぐためにさらに保護膜形成剤が添加される。酸
化金属溶解剤と保護膜形成剤の効果のバランスを取るこ
とが重要であり、凹部の金属膜表面の酸化層はあまりエ
ッチングされず、削り取られた酸化層の粒が効率良く溶
解されＣＭＰによる研磨速度が大きいことが望ましい。

【０００７】このように酸化金属溶解剤と保護膜形成剤
を添加して化学反応の効果を加えることにより、ＣＭＰ
速度（ＣＭＰによる研磨速度）が向上すると共に、ＣＭ
Ｐされる金属層表面の損傷（ダメ−ジ）も低減される効
果が得られる。

【０００８】しかしながら、従来の固体砥粒を含む金属
用研磨液を用いてＣＭＰによる埋め込み配線形成を行う
場合には、（１）埋め込まれた金属配線の表面中央部分
が等方的に腐食されて皿の様に窪む現象（ディッシン
グ）の発生、配線密度の高い部分で絶縁膜も研磨されて
金属配線の厚みが薄くなる現象（エロージョン或いはシ
ニング）の発生、（２）固体砥粒に由来する研磨傷（ス
クラッチ）の発生、（３）研磨後の基体表面に残留する
固体砥粒を除去するための洗浄プロセスが複雑であるこ
と、（４）固体砥粒そのものの原価や廃液処理に起因す
るコストアップ、等の問題が生じる。

【０００９】ディッシングや研磨中の銅合金の腐食を抑
制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成するために、グリ
シン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸からなる酸化金属溶
解剤及びＢＴＡ（ベンゾトリアゾ−ル）を含有する金属
用研磨液を用いる方法が提唱されている。この技術は例
えば特開平８−８３７８０号公報に記載されている。

【００１０】銅または銅合金のダマシン配線形成やタン
グステン等のプラグ配線形成等の金属埋め込み形成にお
いては、埋め込み部分以外に形成される層間絶縁膜であ
る二酸化シリコン膜の研磨速度も大きい場合には、層間
絶縁膜ごと配線の厚みが薄くなるシニングが発生する。
その結果、配線抵抗の増加やパターン密度等により抵抗
のばらつきが生じるために、研磨される金属膜に対して
二酸化シリコン膜の研磨速度が十分小さい特性が要求さ
れる。そこで、酸の解離により生ずる陰イオンにより二
酸化シリコンの研磨速度を抑制することにより、研磨液
のｐＨをｐＫａ−０．５よりも大きくする方法が提唱さ
れている。この技術は、例えば特許第２８１９１９６号
公報に記載されている。

【００１１】一方、配線の銅或いは銅合金等の下層に
は、層間絶縁膜中への銅拡散防止のためにバリア層とし
て、タンタルやタンタル合金及び窒化タンタルやその他
のタンタル化合物等が形成される。したがって、銅或い
は銅合金を埋め込む配線部分以外では、露出したバリア
層をＣＭＰにより取り除く必要がある。しかし、これら
のバリア層導体膜は、銅或いは銅合金に比べ硬度が高い
ために、銅または銅合金用の研磨材料の組み合わせでは
十分なＣＭＰ速度が得られない場合が多い。そのような
研磨液で、バリア層も連続して研磨しようとすると、銅
或いは銅合金部のディッシングが発生してしまう。そこ
で、銅或いは銅合金を研磨する第１工程と、バリア層導
体を研磨する第２工程からなる２段研磨方法が検討され
ている。

【００１２】銅或いは銅合金を研磨する第１工程と、バ
リア層を研磨する第２工程からなる２段研磨方法では、
被研磨膜の硬度や化学的性質が異なり、また銅或いは銅
合金の研磨速度を変える必要があるために、研磨液のｐ
Ｈ、砥粒及び添加剤等の組成物について、かなり異なる
性質のものが検討されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】ディッシングやシニン
グの少ない良好な電気特性を有する埋め込み配線を形成
するためには、第１工程において銅合金等金属の研磨速
度をエッチング速度に対し十分に大きくする必要があ
る。そのため、固体砥粒を含有した機械的研磨作用の大
きい研磨液が用いられているが、機械的研磨作用の大き
い研磨液では、配線金属だけでなくバリア層及びその下
の絶縁膜も研磨される。その結果、ディッシング及びエ
ロージョンが発生し、配線抵抗値が増加するという問題
があった。このような特性を有する研磨液を使用する場
合、金属とバリア層を連続して１つの研磨液で研磨する
１段研磨も可能ではあるが、配線抵抗のばらつきを許容
範囲内に抑えるだけの面内均一性を実現することは非常
に難しい。２段研磨用の１段目研磨液としては、銅合金
等の金属層とバリア層の研磨速度比（金属／バリア
層）、及び金属層と絶縁膜層の研磨速度比（金属／絶縁
膜層）が十分大きいことによりバリア層もしくはその下
の絶縁膜で研磨が停止するような特性を有し、かつ銅合
金等の金属層のエッチング速度に対しＣＭＰ速度が十分
大きい金属用研磨液が望まれていた。本発明は、下地の
バリア層及び絶縁膜層との高い研磨速度比を発現し、高
い面内均一性及び高平坦化を可能とし、信頼性の高い金
属膜の埋め込みパタ−ン形成を可能とする金属用研磨液
及びそれを用いた研磨方法を提供するものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の金属研磨液は、
金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水及び
配線金属バリア層の研磨速度を低下させる効果を有する
水溶性ポリマを含有する。本発明の金属用研磨液は、水
溶性ポリマの重量平均分子量が５００〜５０，０００の
少なくとも１種以上を用いてもよい。本発明で使用する
水溶性ポリマとしては、多糖類、ポリカルボン酸、ポリ
カルボン酸エステル及びその塩から選ばれる少なくとも
１種が好ましい。本発明で使用する金属の酸化剤として
は、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素
酸及びオゾン水から選ばれた少なくとも１種が好まし
い。本発明で使用する酸化金属溶解剤としては、有機
酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩及び硫酸
から選ばれる少なくとも１種が好ましい。本発明で使用
する保護膜形成剤は、金属表面に保護膜を形成するもの
で、保護膜形成剤としては、含窒素化合物及びその塩、
メルカプタン、グルコ−ス及びセルロ−スから選ばれた
少なくとも１種が好ましい。本発明の金属用研磨液は、
砥粒を含有しても良い。砥粒は、シリカ、アルミナ、セ
リア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニアより選ばれた
少なくとも１種であることがこのましく、平均粒径１０
０ｎｍ以下のコロイダルシリカまたはコロイダルアルミ
ナであることがより好ましい。本発明の金属用研磨液を
用いて銅、銅合金及びそれらの酸化物から選ばれる少な
くとも１種の金属層を含む積層膜からなる金属膜を研磨
する工程によって少なくとも金属膜の一部を除去するこ
とができる。本発明の金属用研磨液を用いて、研磨され
る金属のバリア層が、窒化チタン、窒化タンタル、その
他の金属窒化物、タンタル、タンタル合金、その他のタ
ンタル化合物から選ばれた少なくとも１種の金属バリア
層を含む積層膜からなる金属膜を研磨する工程によって
少なくとも金属膜の一部を除去することができる。本発
明の金属用研磨液は、銅、銅合金及びそれらの酸化物、
と金属窒化膜の研磨速度比（Ｃｕ／ＭｘＮｙ：Ｍは金
属、Ｎは窒素、ｘ、ｙは、それぞれの組成比を示す））
が１０以上であり、銅、銅合金及びそれらの酸化物、と
二酸化シリコン膜の研磨速度比（Ｃｕ／ＳｉＯ₂）が５
０以上であると好ましい。本発明の研磨方法は、研磨定
盤の研磨布上に前記の金属用研磨液を供給しながら、被
研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤
と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨す
ることができる。

【００１５】本発明では保護膜形成剤と水溶性ポリマを
組み合わせることにより、銅合金等の金属層とバリア層
の高研磨速度比（金属／バリア層）、及び金属層と絶縁
膜層の高研磨速度比（金属／絶縁膜層）特性を有し、か
つエッチング速度に対しＣＭＰ速度が十分大きい効果を
発現する金属用研磨液を提供することができる。保護膜
形成剤は銅とキレ−ト錯体を生じやすいもの、例えばエ
チレンジアミンテトラ酢酸，ベンゾトリアゾ−ル等を用
いる。これらの金属表面保護膜形成効果は極めて強く、
例えば金属用研磨液中に０．５重量％以上を含ませると
銅合金膜はエッチングはおろかＣＭＰすらされなくな
る。

【００１６】これに対して本発明者らは、保護膜形成剤
と水溶性ポリマを併用することにより、銅合金等の金属
層の十分に低いエッチング速度を維持したまま高いＣＭ
Ｐ速度が得られることを見出した。しかも水溶性ポリマ
を選択することにより、バリア層、特に窒化チタン等の
金属窒化物の研磨速度が顕著に低下することを見出し
た。これにより配線金属膜とバリア層の研磨速度比（金
属膜／バリア層）が大きくなり、埋め込み配線形成のた
めの第１工程研磨である配線金属の研磨において、バリ
ア層が研磨のストッパーとなり、研磨の時間管理が容易
になるだけでなく面内均一性も向上する。

【００１７】一方、本発明の金属用研磨液では、研磨布
（パッド）との摩擦による削り取り効果により、固体砥
粒を含ませなくとも実用的なＣＭＰ速度での研磨が可能
になることを見出した。絶縁膜層の研磨は、研磨布によ
る摩擦ではほとんど進行しないことから、金属層と絶縁
膜層の高い研磨速度比が得られるが、水溶性ポリマを選
定することにより、金属層とバリア層の研磨速度比が更
に向上する。本発明の金属用研磨液は、砥粒を含有して
も良く、その場合にはバリア層及び絶縁膜層の研磨速度
も増加するために、バリア層の研磨速度を低下させるよ
うな特性を発現する水溶性ポリマの効果がより重要にな
る。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明においては、表面に凹部を
有する基体上に銅、銅合金（銅／クロム等）を含む金属
膜を形成・充填する。この基体を本発明による金属用研
磨液を用いてＣＭＰすると、基体の凸部の金属膜が選択
的にＣＭＰされて、凹部に金属膜が残されて所望の導体
パタ−ンが得られる。本発明の金属用研磨液では、バリ
ア層の研磨速度を低下させる水溶性ポリマを含有するこ
とにより、バリア層をストッパーとして第１工程の配線
金属の研磨を行うことができ、面内均一性の良好な状態
で第２工程のバリア層の研磨に進行することができる。
実質的に固体砥粒を含まなくとも良いが、砥粒を含有す
る場合に、その効果が顕著である。水溶性ポリマは、重
量平均分子量が５００〜５０，０００の少なくとも１種
以上を用いることが好ましく、２，０００〜２０，００
０であることがより好ましい。重量平均分子量が５００
未満では、銅合金の研磨速度の低下で問題になり、５
０，０００を超えると、バリア層の研磨速度の低減効果
及び銅のエッチング抑制効果が不十分である。

【００１９】水溶性ポリマとしては、以下の群から選ば
れたものが好適である。アルギン酸、ペクチン酸、カル
ボキシメチルセルロ−ス、寒天、カ−ドラン及びプルラ
ン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナ
トリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリ
グルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタク
リル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタク
リル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸ポリ
マレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ
−スチレンカルボン酸）、ポリアクリルアミド、アミノ
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸
アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリア
ミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナ
トリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸
及びそのエステル、塩等が挙げられる。但し、適用する
基板が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアル
カリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚
染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩
が望ましい。基板がガラス基板等である場合はその限り
ではない。その中でもペクチン酸、寒天、ポリリンゴ
酸、ポリメタクリル酸及びポリアクリル酸のアンモニウ
ム塩が好ましい。

【００２０】金属の酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ₂
Ｏ₂）、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾ
ン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好まし
い。基体が集積回路用素子を含むシリコン基板である場
合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物な
どによる汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まな
い酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の時間変化
が激しいので過酸化水素が最も適している。但し、適用
対象の基体が半導体素子を含まないガラス基板などであ
る場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えな
い。

【００２１】酸化金属溶解剤は、水溶性のものが望まし
い。以下の群から選ばれたものの水溶液が適している。
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル
酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エ
チル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２
−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキ
サン酸、安息香酸、グリコ−ル酸、サリチル酸、グリセ
リン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リン
ゴ酸、酒石酸、クエン酸等、及びそれらの有機酸のアン
モニウム塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニ
ウム塩類、例えば過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、塩化アンモニウム等、クロム酸等又はそれらの混合
物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、マロン酸、リ
ンゴ酸、酒石酸、クエン酸が銅、銅合金及び銅又は銅合
金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む
積層膜に対して好適である。これらは後述の第１及び第
２の保護膜形成剤とのバランスが得やすい点で好まし
い。特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸については実用
的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的
に抑制できるという点で好ましい。

【００２２】保護膜形成剤は、以下の群から選ばれたも
のが好適である。アンモニア；ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等
のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及び
キトサン等のアミン；グリシン、Ｌ−アラニン、β−ア
ラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バ
リン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイ
シン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、
Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシ
ン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロ
トレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−
ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシ
フェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒド
ロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニ
ン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチ
オニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパ
ラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチ
ル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラ
ギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、
Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ
−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジ
ン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒ
スチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、ア
クチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、
アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸；
ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオ
クプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナント
ロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７
−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュ
ペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾ
ン）等のイミン；ベンズイミダゾール−２−チオール、
２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、
２−［２−（ベンゾチアゾリル）チオブチル酸、２−メ
ルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾー
ル、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−
１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−
ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロ
ピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピ
ルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、
４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、
４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、
４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，
２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−
（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチ
ルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリア
ゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホ
スホン酸等のアゾール；ノニルメルカプタン、ドデシル
メルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオ
ール、トリアジントリチオール等のメルカプタン；及び
グルコース、セルロース等の糖類が挙げられる。その中
でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリ
プトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベ
ンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル、４−カルボキシルベンゾトリアゾールブチルエステ
ル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いＣ
ＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好まし
い。

【００２３】金属の酸化剤成分の配合量は、金属の酸化
剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性ポリマ及び
水の総量１００gに対して、０．００３〜０．７ｍｏｌ
とすることが好ましく、０．０３〜０．５ｍｏｌとする
ことがより好ましく、０．２〜０．３ｍｏｌとすること
が特に好ましい。この配合量が、０．００３ｍｏｌ未満
では、金属の酸化が不十分でＣＭＰ速度が低く、０．７
ｍｏｌを超えると、研磨面に荒れが生じる傾向がある。

【００２４】本発明における酸化金属溶解剤成分の配合
量は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、
水溶性ポリマ及び水の総量１００gに対して０．０００
０１〜０．００５ｍｏｌとすることが好ましく、０．０
０００５〜０．００２５ｍｏｌとすることがより好まし
く、０．０００５〜０．００１５ｍｏｌとすることが特
に好ましい。この配合量が０．００５ｍｏｌを超える
と、エッチングの抑制が困難となる傾向がある。

【００２５】保護膜形成剤の配合量は、金属の酸化剤、
酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性ポリマ及び水の
総量１００gに対して０．０００１〜０．０５ｍｏｌと
することが好ましく０．０００３〜０．００５ｍｏｌと
することがより好ましく、０．０００５〜０．００３５
ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が０．０
００１ｍｏｌ未満では、エッチングの抑制が困難となる
傾向があり、０．０５ｍｏｌを超えるとＣＭＰ速度が低
くなってしまう傾向がある。

【００２６】水溶性ポリマの配合量は、金属の酸化剤、
酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性ポリマ及び水の
総量１００gに対して０．００１〜０．３重量％とする
ことが好ましく０．００３〜０．１重量％とすることが
より好ましく０．０１〜０．０８重量％とすることが特
に好ましい。この配合量が０．００１重量％未満では、
バリア層の研磨速度が低下しない傾向があり、エッチン
グ抑制においても保護膜形成剤との併用効果が現れない
傾向がある。０．３重量％を超えると銅合金及びバリア
層のＣＭＰ速度が低下してしまう傾向がある。

【００２７】本発明を適用する金属膜としては、銅、銅
合金及び銅又は銅合金の酸化物（以下銅合金という）か
ら選ばれた少なくとも１種を含む積層膜である。

【００２８】本発明を適用する金属膜としては、窒化チ
タン、窒化タンタル、その他の金属窒化物、タンタル、
タンタル合金、その他のタンタル化合物から選ばれた少
なくとも１種の金属バリア層を含む積層膜である。窒化
チタン等の金属窒化物について、その効果が顕著であ
る。

【００２９】本発明の金属用研磨液は、銅（銅合金を含
む）と金属窒化膜の研磨速度比（Ｃｕ／ＭｘＮｙ）が１
０以上であり、銅（銅合金を含む）と二酸化シリコン膜
の研磨速度比（Ｃｕ／ＳｉＯ₂）が５０以上である。

【００３０】本発明の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上
に前記の金属用研磨液を供給しながら、被研磨膜を有す
る基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対
的に動かすことによって被研磨膜を研磨する研磨方法で
ある。研磨する装置としては、半導体基板を保持するホ
ルダと研磨布（パッド）を貼り付けた（回転数が変更可
能なモータ等を取り付けてある）定盤を有する一般的な
研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織
布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用で
き、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、定盤
の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以
下の低回転が好ましい。被研磨膜を有する半導体基板の
研磨布への押し付け圧力が９．８〜９８ＫＰａ（１００
〜１０００ｇｆ／ｃｍ²）であることが好ましく、ＣＭ
Ｐ速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足
するためには、９．８〜４９ＫＰａ（１００〜５００ｇ
ｆ／ｃｍ²）であることがより好ましい。研磨している
間、研磨布には金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給
する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に
研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半
導体基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用
いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾
燥させることが好ましい。

【００３１】本発明は、バリア層の研磨速度を低下させ
る水溶性ポリマを含有することにより、金属とそのバリ
ア層の研磨速度比（金属／バリア層）が１０以上で、金
属と絶縁膜層（金属／絶縁膜層）の研磨速度比が５０以
上という高い研磨速度比が得られる金属用研磨液を提供
することができる。２段研磨プロセスの銅合金等の第１
工程研磨において、バリア層や絶縁膜層がストッパーに
なることにより、研磨時間管理も容易に面内均一性に優
れた研磨を実現することができる。その結果、シニング
等による配線厚みの減少による電気特性のばらつきを低
減することが可能である。この現象は、水溶性ポリマが
バリア層表面に選択的に吸着して、バリア層の研磨を阻
害することにより発現すると考えられる。特に、バリア
層が窒化チタン等の金属窒化物の場合に、膜の表面電位
の作用で水溶性ポリマが吸着しやすいために効果が顕著
である。水溶性ポリマがイオン性直鎖状の構造の場合に
は、分子量により添加される分子数が変化するために、
同じ重量濃度では低分子量のものの効果が大きい傾向が
ある。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。 （金属用研磨液の作製）酸化金属溶解剤としてＤＬ−リ
ンゴ酸（試薬特級）０．１５重量部に水６８．６重量部
（水溶性ポリマを添加しない場合には６８．６５重量
部）を加えて溶解し、これに保護膜形成剤としてベンゾ
トリアゾール０．２重量部と水溶性ポリマ０．０５重量
部（固形分量）及びテトラエトキシシランのアンモニア
水溶液中での加水分解により作製した平均粒径５０ｎｍ
のコロイダルシリカ１．０重量部を加えた。最後に金属
の酸化剤として過酸化水素水（試薬特級、３０重量％水
溶液）３０．０重量部を加えて得られたものを金属用研
磨液とした。

【００３３】実施例１〜３及び比較例１〜２では、表１
に記した各種保護膜形成剤を用い、上記の金属用研磨液
を用いて、下記の研磨条件でＣＭＰした。 （研磨条件） 基板：厚さ１００ｎｍの窒化チタン膜を形成したシリコ
ン基板 厚さ１００ｎｍの窒化タンタル膜を形成したシリコン基
板 厚さ１μｍの二酸化シリコン膜を形成したシリコン基板 厚さ１μｍの銅膜を形成したシリコン基板 配線溝深さ０．５μｍ／バリア層：窒化チタン５０ｎｍ
／銅膜厚１．０μｍのパターン付き基板 研磨パッド：（ＩＣ１０００（ロデ−ル社製）） 独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂 研磨圧力：２０．６ＫＰａ（２１０ｇ／ｃｍ²） 基体と研磨定盤との相対速度：３６ｍ／ｍｉｎ（研磨品
の評価） ＣＭＰ速度：各膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値
から換算して求めた。 エッチング速度：攪拌した研磨液（２５℃、１００ｒｐ
ｍ）への浸漬前後の銅膜厚差を電気抵抗値から換算して
求めた。 ディッシング量：二酸化シリコン中に深さ０．５μｍの
溝を形成して、公知のスパッタ法によってバリア層とし
て厚さ５０ｎｍの窒化チタン膜を形成し、同様にスパッ
タ法により銅膜を１．０μｍ形成して公知の熱処理によ
って埋め込んだパターン付き基板を基体として用いて研
磨を行い、触針式段差計で配線金属部幅１００μｍ、絶
縁膜部幅１００μｍが交互に並んだストライプ状パター
ン部の表面形状から、絶縁膜部に対する配線金属部の膜
減り量を求めた。 シニング量：上記ディッシング量評価用基体に形成され
た配線金属部幅４５μｍ、絶縁膜部幅５μｍが交互に並
んだ総幅２．５ｍｍのストライプ状パターン部の表面形
状を触針式段差計により測定し、ストライプ状パターン
周辺の絶縁膜フィールド部に対するパターン中央付近の
絶縁膜部の膜減り量を求めた。上記ディッシング及びシ
ニング評価の際の研磨時間は、銅膜ブランケットウエハ
の研磨速度から、１．０μｍの銅膜を除去する所要時間
を算出し、その１．５倍の時間を設定した。 実施例１〜３及び比較例１〜２における、ＣＭＰ速度
（研磨速度比）及びエッチング速度の評価結果を表１に
示した。また、ディッシング量及びシニング量を表２に
示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】比較例１のように水溶性ポリマを使用しな
い場合には、エッチング速度が高くなり、バリア層の研
磨速度が大きい。その結果、銅とバリア層の十分な研磨
速度比も得られないために、ディッシング量及びシニン
グ量が大きくなる。また、比較例２のように、バリア層
研磨速度の低減効果のない水溶性ポリマを使用した場
合、特にシニング量が大きくなる傾向がある。一方、実
施例１〜３に示したように、バリア層研磨速度の低減効
果があり、かつ銅のエッチング抑制効果のある水溶性ポ
リマを使用した場合には、銅とバリア層の研磨速度比及
び銅と絶縁層膜（二酸化シリコン膜）の研磨速度比が十
分大きい特性により、良好なディッシング及びシニング
特性が得られる。

【００３７】

【発明の効果】本発明の金属用研磨液は、下地のバリア
層及び絶縁膜層との高い研磨速度比を発現し、高い面内
均一性及び高平坦化を可能とし、信頼性の高い金属膜の
埋め込みパタ−ン形成を可能とする金属研磨液及びそれ
を用いた研磨方法を提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内田 剛 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 (72)発明者 寺崎 裕樹 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 (72)発明者 五十嵐 明子 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜
   形成剤、水及び配線金属バリア層の研磨速度を低下させ
   る効果を有する水溶性ポリマを含有する金属用研磨液。
2. 【請求項２】 水溶性ポリマの重量平均分子量が５００
   〜５０，０００の少なくとも１種以上を用いる請求項１
   に記載の金属用研磨液。
3. 【請求項３】 水溶性ポリマが、多糖類、ポリカルボン
   酸、ポリカルボン酸エステル及びその塩から選ばれた少
   なくとも１種である請求項１またＨ請求項２に記載の金
   属用研磨液。
4. 【請求項４】 金属の酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過
   ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれ
   る少なくとも１種である請求項１ないし請求項３のいず
   れかに記載の金属用研磨液。
5. 【請求項５】 酸化金属溶解剤が、有機酸、有機酸エス
   テル、有機酸のアンモニウム塩及び硫酸から選ばれる少
   なくとも１種である請求項１ないし請求項４のいずれか
   に記載の金属用研磨液。
6. 【請求項６】 保護膜形成剤が、含窒素化合物及びその
   塩、メルカプタン、グルコース及びセルロースから選ば
   れた少なくとも１種である請求項１ないし請求項５のい
   ずれかに記載の金属用研磨液。
7. 【請求項７】 金属用研磨液に、砥粒を添加した請求項
   １ないし請求項６のいずれかに記載の金属用研磨液。
8. 【請求項８】 砥粒が、シリカ、アルミナ、セリア、チ
   タニア、ジルコニア、ゲルマニアより選ばれた少なくと
   も１種である請求項７に記載の金属用研磨液。
9. 【請求項９】 砥粒が、平均粒径１００ｎｍ以下のコロ
   イダルシリカまたはコロイダルアルミナである請求項８
   に記載の金属用研磨液。
10. 【請求項１０】 研磨される金属膜が、銅、銅合金及び
    それらの酸化物から選ばれる少なくとも１種を含む請求
    項１ないし請求項９のいずれかに記載の金属用研磨液。
11. 【請求項１１】 研磨される金属のバリア層が、窒化チ
    タン、窒化タンタル、その他の金属窒化物、タンタル、
    タンタル合金、その他のタンタル化合物である請求項１
    ないし請求項１０のいずれかに記載の金属用研磨液。
12. 【請求項１２】 銅、銅合金及びそれらの酸化物、と金
    属窒化膜の研磨速度比（Ｃｕ／ＭｘＮｙ：Ｍは金属、Ｎ
    は窒素、ｘ、ｙは、それぞれの組成比を示す）が１０以
    上であり、銅、銅合金及びそれらの酸化物、と二酸化シ
    リコン膜の研磨速度比（Ｃｕ／ＳｉＯ₂）が５０以上で
    ある請求項１に記載の金属用研磨液。
13. 【請求項１３】 研磨定盤の研磨布上に請求項１ないし
    請求項１２のいずれかに記載の金属用研磨液を供給しな
    がら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で
    研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜
    を研磨する研磨方法。