TWI471364B - 金屬用研磨液以及研磨方法 - Google Patents

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Description

金屬用研磨液以及研磨方法
本發明尤其是關於一種半導體裝置的配線製程中的金屬膜用研磨液以及使用該金屬膜用研磨液的研磨方法。
近年來，伴隨著半導體積體電路(Large Scale Integration，以下記作LSI)的高積體化、高性能化，正在開發新微細加工技術。化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing，以下記作CMP)法亦是上述新微細加工技術的一種，且為LSI製造製程、尤其是多層配線形成製程中的層間絕緣膜的平坦化、金屬插塞(plug)形成、埋入配線形成時頻繁利用的技術。此技術例如在美國專利第4944836號說明書中有所揭示。
而且，最近為了使LSI實現高性能化，正在嘗試利用銅以及銅合金來作為成為配線材料的導電性物質。然而，對於銅或銅合金(以下有時簡稱為銅系金屬)而言，無法利用先前的鋁合金配線形成時頻繁使用的乾式蝕刻法來進行微細加工。
因此，主要採用所謂的金屬鑲嵌法(Damascene)，即，於預先形成有溝渠的絕緣膜上，以埋入至上述溝渠內的方式堆積銅系金屬等配線金屬的薄膜，並利用CMP將埋入至溝渠部內的部分以外的上述薄膜除去，形成埋入配線。此技術例如在日本專利特開平2-278822號公報中有所揭示。
對上述銅系金屬進行研磨的金屬的CMP的通常方法為，於圓形的研磨平台(platen)上貼附研磨墊，一邊用金屬膜用研磨液來浸漬研磨墊表面，一邊將基板的形成有金屬膜的面壓附於研磨墊表面上，在自研磨墊的背面對金屬膜施加有預定的壓力(以下記作研磨負荷(polishing load))的狀態下旋轉研磨平台，藉由研磨液與金屬膜的凸部的相對機械摩擦來除去凸部的金屬膜。
CMP所使用的金屬膜用研磨液，通常包含氧化劑、研磨粒以及水，視需要可進一步添加氧化金屬溶解劑、金屬防蝕劑等。一般認為基本的機制為，首先藉由氧化劑將金屬膜表面氧化而形成氧化層，繼而藉由研磨粒將該氧化層磨去。凹部的金屬膜表面的氧化層不太與研磨墊接觸，研磨粒的磨去效果不會觸及此部分，故隨著CMP的進行，凸部的金屬膜的氧化層被除去，從而基板表面變平坦。關於該研磨機制的詳細內容，於電化學學會雜誌(Journal of Electro-chemical Society)刊於1991年，第138卷，11號，p.3460~p.3464中有揭示。
用來提高CMP的研磨速度的方法中，於金屬膜用研磨液中添加氧化金屬溶解劑被視為有效的方法。其原因可解釋為，使由研磨粒所磨去的金屬氧化物的顆粒溶解於研磨液中(以下記作蝕刻)，藉此，研磨粒的磨去效果增大。
然而，凹部的金屬膜表面的氧化層亦可受到蝕刻。因此，若凹部的金屬膜表面的氧化層受到蝕刻、所露出的金屬膜表面由於氧化劑而進一步受到氧化的情況反覆發生， 則凹部的金屬膜會不斷被蝕刻。亦即，平坦化效果可能會受損。為了防止如上所述的凹部的過度蝕刻，而於金屬膜用研磨液中進一步添加金屬防蝕劑(metal anticorrosive agent)。
然而，先前的利用CMP的埋入配線形成會產生以下問題：(1)所埋入的配線金屬的表面中央部分受到等向性腐蝕而產生碟狀的碟陷現象(dishing)，且於配線密度高的部分會產生絕緣膜亦受到研磨而配線金屬的厚度變薄的現象(磨蝕(erosion)或薄化(thinning))；(2)產生研磨損傷(刮傷(scratch))；(3)用以將研磨後的基板表面殘留的研磨殘渣除去的清洗製程較複雜；(4)由廢液處理所引起的成本上升；(5)金屬的腐蝕。
為了抑制碟陷及研磨過程中的銅系金屬的腐蝕，形成可靠性高的LSI配線，業界提倡一種使用下述金屬膜用研磨液的方法，此金屬膜用研磨液含有包含甘胺酸(glycine)等胺基乙酸或胺基硫酸(amidosulfonic acid)的氧化金屬溶解劑、以及苯並三唑(benzotriazole)。上述技術例如於日本專利特開平8-83780號公報中有所揭示。
圖1A、圖1B及圖1C是表示利用通常的金屬鑲嵌製程形成配線的剖面示意圖。圖1A表示研磨前的狀態，具有表面上形成有溝渠的層間絕緣膜1、以與層間絕緣膜1的表面凹凸共形的方式而形成的阻障層2、以填埋凹凸的方式而堆積的銅或銅合金的配線金屬3。
首先，如圖1B所示，利用配線金屬研磨用的研磨液 來研磨配線金屬3直至阻障層2露出為止。繼而，如圖1C所示，利用阻障層2用的研磨液來進行研磨直至層間絕緣膜1的凸部露出為止。此時，有時亦會進行額外地研磨層間絕緣膜的所謂的過度研磨。而且，亦存在自圖1A的狀態起至圖1C的狀態為止利用一種研磨液進行研磨的製程。
如上文所說明，迄今為止已揭示有各種CMP研磨液，但配線金屬的研磨製程通常是採用一階段研磨。而且，為了高速地進行研磨而提高產量(throughput)，對於研磨負荷而言，通常是使用較大的壓力、例如大於等於3psi的壓力來進行研磨。
此處，作為壓力單位的psi是指平方英吋磅(pound per square inch)，並非國際單位制(International System of Units，SI)單位系統，但卻是半導體業界通常使用的單位，故本說明書中亦使用psi。再者，1psi是相當於約6.89kPa的壓力，為方便起見有時亦記作約7kPa。
然而，近年來，隨著配線寬度逐年變窄，配線金屬對訊號延遲的影響不可忽視。因此，正在研究為了減少訊號時間而使用相對介電係數(relative permittivity)小的層間絕緣膜的技術。然而，該些層間絕緣膜自身的機械強度通常較小，故使用該些層間絕緣膜的積層膜結構的機械強度較小。因此存在下述問題：由於CMP製程時的研磨應力，而容易產生由積層膜界面處的剝離等所引起的配線不良。
為了改善上述問題，如圖2A、圖2B及圖2C所示，開始使用對配線金屬進行兩階段研磨的方法，2005年左右 以來，此兩階段研磨方法逐漸成為主流。此方法包括第一階段的研磨以及第二階段的研磨，上述第一階段的研磨中，首先自圖2A的狀態起至配線金屬稍許殘留的圖2B的狀態為止，對配線金屬進行粗磨削，上述第二階段的研磨中，自圖2B的狀態起至阻障金屬實質上露出的圖2C的製程為止，進行精細研磨。
第一階段的研磨中，為了進行高速研磨而以較強的負荷(例如2psi~3psi)來進行研磨，第二階段的研磨中，為了將對層間絕緣膜的影響抑制為最小限度，而以較低的負荷來進行研磨。第二階段的研磨負荷通常是設為1.5psi~2psi的壓力。
就減少對層間絕緣膜的損傷(damage)的觀點而言，上述第二階段的研磨負荷較佳是用更低的研磨負荷。然而，先前的研磨液在大於等於3psi的高壓力下可獲得良好的研磨速度，但若研磨負荷低至小於等於2psi、尤其是低於1.5psi，則研磨速度急遽下降。因此存在下述問題：若欲抑制層間絕緣膜的損傷而減小研磨負荷，則無法獲得充分的產量。
而且，先前的研磨液的初期研磨速度慢。亦即，雖然若一旦開始研磨則可獲得良好的研磨速度，但在研磨製程剛開始後常有研磨完全不進行，或研磨速度慢的情形。而且，此傾向會隨著研磨負荷的減小而變得顯著。出於此原因，先前的研磨方法中，研磨負荷即便較低亦最少為2psi。然而，就提高研磨效率的觀點而言，尋求一種自研磨 開始初期起亦可獲得較快的研磨速度的研磨液。
本發明的目的在於提供一種金屬膜用研磨液以及使用該金屬膜用研磨液的研磨方法，上述金屬膜用研磨液即便於研磨負荷低至小於1.5psi(例如小於等於1psi以下)的情形時，亦可高速地進行研磨。而且，本發明的目的在於提供一種自研磨開始初期起即可獲得較高的研磨速度的金屬膜用研磨液、以及使用該金屬膜用研磨液的研磨方法。
不限於研磨負荷較低的情形，迄今為止對嘗試提高研磨速度進行了各種研究。例如，有藉由增加研磨粒的添加量而增大機械研磨的影響，由此提高研磨速度的方法。然而，雖然藉由增加研磨粒而使研磨速度得到提高，但對表面凹凸均進行研磨，故存在失去研磨結束後的平坦性的問題。而且，亦研究了增加有機酸或羧酸系聚合物的含量的方法、降低pH值以使配線金屬容易受到研磨的方法。然而，上述任一方法雖然研磨速度得到某程度的提高，但均存在與此同時配線金屬受到過剩研磨的所謂碟陷值變大、或蝕刻速度變大的問題。
迄今為止，本發明人等對含有水溶性聚合物(water-soluble polymer)及金屬防蝕劑而形成的研磨液進行了研究，發現，此研磨液中，水溶性聚合物及金屬防蝕劑會與銅等配線金屬形成某些反應層。此反應層是一種與藉由先前的研磨液所含有的金屬防蝕劑形成於銅系金屬表面的保護膜不同之層。而且可推定，在研磨時藉由將此反應 層除去而進行研磨。
因此，本發明人等考慮到，若將此反應層控制為較好的形態，則例如即便研磨負荷較低亦具有較高的研磨速度，而且亦可解決平坦性及初期研磨速度的問題。於是，本發明人等反覆進行研究，結果推定，藉由先前的研磨液所形成的反應層非常薄且較硬，故難以獲得良好的研磨特性。亦即推定，所謂的反應層較薄是指受到研磨的層較薄，故研磨速度慢。而且推定，由於反應層較硬，故研磨壓力越高越可獲得良好的研磨速度，但於研磨壓力較低之情形時，反應層難以受到磨削故研磨速度急遽下降。
因此，藉由使上述反應層成為「又厚又柔軟的」層，可解決低研磨負荷下的良好研磨速度以及平坦性、初期研磨速度的問題，本發明人等根據此想法而進行了研究。結果發現，藉由併用金屬防蝕劑與分子量較大的聚羧酸系聚合物，進而提高氧化劑的濃度，可形成如上所述的「又厚又柔軟的」反應層，可解決上述課題，從而完成了本發明。
本發明的更具體的形態可列舉下述金屬膜用研磨液，此金屬膜用研磨液是將金屬膜用研磨液的總量設為100重量百分比(wt%)時，含有大於等於7.0wt%的金屬的氧化劑、水溶性聚合物、氧化金屬溶解劑、金屬防蝕劑以及水而形成；上述水溶性聚合物的重量平均分子量大於等於150,000，且此水溶性聚合物是選自聚羧酸、聚羧酸鹽以及聚羧酸酯中的至少一種。
本申請案的揭示與2007年7月10日申請的日本專利 申請號特願2007-180928號所記載的主題相關連，此處以引用的方式援用該文獻所揭示的內容。
本發明的研磨液含有分子量較高的水溶性聚合物，故可提供一種即便在低至小於等於1psi的研磨負荷下亦可高速地進行研磨的金屬膜用研磨液、以及使用該金屬膜用研磨液的研磨方法。
而且，本發明的研磨液併用水溶性聚合物、金屬防蝕劑以及氧化劑，且添加預定量或預定量以上的水溶性聚合物，藉此可提供一種研磨後的被研磨膜的平坦性優異的金屬膜用研磨液、以及使用該金屬膜用研磨液的研磨方法。
而且，本發明的研磨液含有分子量較高的水溶性聚合物，故可提供一種自研磨開始初期起即可獲得較高的研磨速度的金屬膜用研磨液、以及使用該金屬膜用研磨液的研磨方法。
本發明的金屬膜用研磨液的代表性形態是含有金屬的氧化劑、氧化金屬溶解劑、金屬防蝕劑、水溶性聚合物以及水而形成的金屬膜用研磨液。以下，就各成分加以詳細說明。
「水溶性聚合物」
本發明的研磨液中，重要的是，使用重量平均分子量(以下有時記作Mw)大於等於15萬的水溶性聚合物。若重量平均分子量大於等於15萬，則可使後述金屬防蝕劑與 銅系金屬的反應層成為「又厚又柔軟的」層，從而容易達成在較低研磨負荷下之高速研磨、平坦性、較高的初期研磨速度的特性。以其他方式來表述，可獲得即便研磨負荷較低，但與研磨負荷高時相比研磨速度及平坦性之變化亦較少的研磨液。例如，將1psi的研磨負荷下的研磨速度與2psi的研磨負荷下的研磨速度相比較，研磨速度之比較好的是小於等於2.5，更好的是小於等於2.0。研磨速度的比較可由毯覆式晶圓(blanket wafer)的研磨速度而求出。
水溶性聚合物的重量平均分子量大於等於15萬，就低至小於等於1.0psi的研磨負荷下亦可進行高速研磨、而且研磨開始初期可獲得較高的研磨速度的觀點而言，水溶性聚合物的重量平均分子量較好的是大於等於16萬，更好的是大於等於18萬，尤其好的是大於等於20萬。水溶性聚合物的重量平均分子量的上限並無特別規定，就溶解性的觀點而言，較好的是小於等於500萬，就形成良好的反應層的觀點而言，更好的是小於等於100萬。
水溶性聚合物的重量平均分子量，可利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography)使用標準聚苯乙烯的校準曲線來測定，例如，可利用如下所示的方法進行測定。
使用設備：具備示差折射計(日立製作所股份有限公司製造，型號L-3300)的HPLC泵(日立製作所股份有限公司製造，L-7100)
管柱：Shodex Asahipak GF-710HQ(昭和電工股份有 限公司製造，產品名)
移動相：50mM磷酸氫二鈉水溶液/乙腈=90/10(V/V)混合液
流量：0.6ml/min
管柱溫度：25℃
就可控制與後述金屬防蝕劑的反應層的觀點而言，本發明中所使用的水溶性聚合物較好的是分子骨架中具有羧酸基的聚羧酸系聚合物，具體而言，較好的是聚羧酸(polycarboxylic acid)、聚羧酸鹽(salt of polycarboxylic acid)以及聚羧酸酯(polycarboxylic acid ester)中的至少一種。
更具體而言，例如更好的是聚丙烯酸系聚合物，其中較好的是聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸銨鹽、聚丙烯醯胺、這些聚合物的酯以及這些聚合物的銨鹽，尤其好的是聚丙烯酸。
重量平均分子量大於等於15萬的聚丙烯酸系聚合物，藉由與金屬防蝕劑併用可形成較好的反應層，此種行為尤其就重量平均分子量大於等於15萬的聚丙烯酸而言較為顯著。亦即，併用重量平均分子量大於等於15萬的聚丙烯酸與金屬防蝕劑之情形時，與使用重量平均分子量小於15萬的聚丙烯酸之情形相比，更可形成又厚又柔軟的反應層。
例如，於含有重量平均分子量為180,000或重量平均分子量為63,000的聚丙烯酸、1,2,4-三唑(1,2,4-triazole)、15wt%的過氧化氫的兩種研磨液中，浸漬矽基板上形成有銅 膜的晶圓，並比較分別所形成的反應層的厚度與硬度，結果可知，前一研磨液(重量平均分子量為180,000)形成厚度約為130nm、硬度(Hardness)為1.5Gpa的反應層，後一研磨液(重量平均分子量為63,000)形成厚度約為100nm、硬度約為1.05Gpa的反應層。
就獲得較低的研磨負荷下的研磨速度、更高的初期研磨速度的觀點而言，將金屬膜用研磨液的總量設為100wt%時，上述水溶性聚合物的調配量較好的是大於等於0.01wt%。就可在獲得上述效果的基礎上進一步減小配線金屬的碟陷量、亦減少研磨布上的被研磨物的積蓄之觀點而言，上述水溶性聚合物的調配量較好的是大於等於0.05wt%，更好的是大於等於0.1wt%。如上所述般較好的是水溶性聚合物的調配量較多的理由可認為是，為了形成較厚的反應層所必需的水溶性聚合物的量較多。
因此，即便調配量過剩，對反應層之形成自身的影響亦較小，但有些情形下蝕刻速度會變大，而且難以實現研磨速度與其面內均勻性的並存，故較好的是在小於等於10wt%的範圍內調配上述水溶性聚合物，更好的是小於等於5wt%，進而更好的是小於等於2wt%。
「金屬防蝕劑」
本發明中使用的金屬防蝕劑，可列舉可吸附於銅等配線金屬的表面而形成強固的保護膜的化合物，具體而言，例如可列舉：具有三唑骨架的化合物、具有嘧啶(pyrimidine)骨架的化合物、具有咪唑(imidazole)骨架 的化合物、具有胍(guanidine)骨架的化合物、具有噻唑(thiazole)骨架的化合物、具有吡唑(pyrazole)骨架的化合物，該些化合物可單獨使用或者混合使用兩種或兩種以上。
具有三唑骨架的化合物可例示：1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1H-1,2,4-三唑、苯並三唑、1-羥基苯並三唑、1-二羥基丙基苯並三唑、2,3-二羧基丙基苯並三唑、4-羥基苯並三唑、4-羧基(-1H-)苯並三唑、4-羧基(-1H-)苯並三唑甲酯、4-羧基(-1H-)苯並三唑丁酯、4-羧基(-1H-)苯並三唑辛酯、5-己基苯並三唑、[1,2,3-苯並三唑-1-甲基][1,2,4-三唑基-1-甲基][2-乙基己基]胺、甲苯三唑(tolyltriazole)、萘酚三唑(naphthotriazole)、雙[(1-苯並三唑)甲基]膦酸(bis[(1-benzotriazole)methyl]phosphonic acid)、3-胺基三唑、5-甲基苯並三唑等。
具有咪唑骨架的化合物可例示：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑、4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-胺基咪唑等。
具有嘧啶骨架的化合物可例示：嘧啶、1,2,4-三唑並[1,5-a]嘧啶(1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidine)、1,3,4,6,7,8-六氫-2H-嘧啶並[1,2-a]嘧啶(1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidine)、1,3-二苯基-嘧啶-2,4,6-三酮(1,3-diphenyl-pyrimidine-2,4,6-trione)、1,4,5,6-四氫嘧啶、2,4,5,6-四胺基嘧啶硫酸鹽(2,4,5,6-tetraamino pyrimidine sulfate)、2,4,5-三羥基嘧啶、2,4,6-三胺基嘧啶、2,4,6-三氯嘧啶(2,4,6-trichloro pyrimidine)、2,4,6-三甲氧基嘧啶、2,4,6-三苯基嘧啶、2,4-二胺基-6-羥基嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、2-乙醯胺嘧啶、2-胺基嘧啶、2-甲基-5,7-二苯基-(1,2,4)三唑並[1,5-a]嘧啶、2-甲基硫基-5,7-二苯基-(1,2,4)三唑並[1,5-a]嘧啶(2-methylsulfanyl-5,7-diphenyl-(1,2,4)triazolo[1,5-a]pyrimidine)、2-甲基硫基-5,7-二苯基-4,7-二氫-(1,2,4)三唑並[1,5-a]嘧啶、4-胺基吡唑並[3,4-d]嘧啶(4-aminopyrazolo[3,4-d]pyrimidine)等。
具有胍骨架的化合物可例示：1,3-二苯基胍、1-甲基-3-硝基胍(1-methyl-3-nitroguanidine)等。
具有噻唑骨架的化合物可例示：2-巰基苯並噻唑(2-mercapto benzothiazole)、2-胺基噻唑、4,5-二甲基噻唑、2-胺基-2-噻唑啉(2-amino-2-thiazoline)、2,4-二甲基噻唑、2-胺基-4-甲基噻唑等。
具有吡唑骨架的化合物可例示：3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑啉酮(3-methyl-5-pyrazolone)、3-胺基-5-甲基吡唑、3-胺基-5-羥基吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑等。
上述之中，就作為所謂的通常的防蝕劑之功能優異、且可使較高的研磨速度與較低的蝕刻速度並存的觀點考慮，較好的是1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1H-1,2,4-三唑、4-胺基-4H-1,2,4-三唑、苯並三唑、1-羥基苯並三唑、5-甲基苯並三唑、4-胺基吡唑並[3,4-d]嘧啶、1,2,4-三唑並[1,5-a]嘧啶、2-甲基-5,7-二苯基-(1,2,4)三唑並[1,5-a]嘧啶、 2-甲基硫基-5,7-二苯基-(1,2,4)三唑並[1,5-a]嘧啶。
而且，就如上所述般形成又厚又柔軟的反應層的觀點考慮，較好的是使用選自1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1H-1,2,4-三唑、4-胺基-4H-1,2,4-三唑、苯並三唑、1-羥基苯並三唑、5-甲基苯並三唑中的三唑化合物。使用聚丙烯酸系聚合物(尤其是聚丙烯酸)作為水溶性聚合物的情形時，就可形成良好的反應層的觀點考慮，更好的是1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯並三唑。
就容易抑制蝕刻、且可形成良好的反應層的觀點而言，將金屬膜用研磨液的總量設為100wt%時，金屬防蝕劑的調配量較好的是大於等於0.001wt%，更好的是大於等於0.01wt%，進而更好的是大於等於0.02wt%。若調配量過多，則有對金屬膜表面的保護膜變得過於強固而無法獲得實用水平的研磨速度的可能性，因此，此種情形時，較好的是，相對於金屬膜用研磨液的總量100wt%，金屬防蝕劑小於等於2.0wt%。
「金屬的氧化劑」
本發明所使用的金屬的氧化劑(以下有時簡稱為氧化劑)，只要可將作為配線金屬的銅系金屬氧化即可，具體而言，例如可列舉：過氧化氫、過硫酸銨、硝酸鐵(ferric nitrate)、硝酸、過碘酸鉀(potassium periodate)、次氯酸以及臭氧水等，該些金屬的氧化劑之中，就可助於形成理想的反應層的觀點而言，尤其好的是過氧化氫。該些金屬的氧化劑可單獨使用一種，或者混合使用兩種或兩種以上。
於適用對象的基板為含有半導體元件的矽基板的情形時，鹼金屬、鹼土金屬、鹵化物等會引起污染而並不理想，故較理想的是不含不揮發成分的氧化劑。其中，臭氧水的組成的時間變化劇烈，故就上述觀點而言最合適的亦是過氧化氫。
金屬的氧化劑的調配量會對較低的研磨負荷下的研磨速度有影響，故必須慎重地選擇。先前已知的研磨液中亦通常使用氧化劑，但可明確，氧化劑的種類及較好調配量是視研磨液及研磨對象而不同，而並非僅使調配量增加即可或減少即可。
圖3是以研磨液的氧化劑濃度為橫軸、以反應層硬度為縱軸而繪製的圖表。過氧化氫濃度是利用30wt%的過氧化氫水的調配量來調節的，以實際的過氧化氫調配量來繪圖。圖3中，空心圓(○)是對併用分子量為180,000的水溶性聚合物與金屬防蝕劑的研磨液描繪的圖，空心三角形(△)是對併用分子量為63,000的水溶性聚合物與金屬防蝕劑的研磨液描繪的圖。該些之中，點P相當後述實施例所記載的研磨液E，點Q相當於研磨液A，其他點是僅使氧化劑濃度變化的研磨液。由圖3表明，無論在哪一氧化劑濃度下，上述水溶性聚合物的分子量較大一方的反應層均較柔軟。
進而，由圖3可知，在併用水溶性聚合物與金屬防蝕劑的系統中，存在形成於被研磨膜表面的反應層隨著氧化劑濃度的增大而變硬的傾向。因此，為了使反應層相對地 「柔軟」，較好的是氧化劑的濃度較小。
然而，本發明人等發現，在併用水溶性聚合物與金屬防蝕劑的系統中，研磨負荷與氧化劑濃度存在特異的關係。圖4是以研磨負荷為橫軸、以銅膜的研磨速度為縱軸而繪製的圖表，是對下述內容進行了研究而繪製而成：於併用水溶性聚合物與金屬防蝕劑的研磨液中，在改變了作為氧化劑的過氧化氫濃度的情形時，研磨負荷與研磨速度的關係如何變化。關於氧化劑濃度，空心圓(○)為3wt%，空心四方形(□)為9wt%，空心三角形(△)為15wt%。
由圖4顯示，於迄今為止通常使用的研磨負荷(3psi左右或3psi以上)的範圍內，氧化劑的濃度越低則顯示出越高的研磨速度，但自研磨負荷低於2psi左右開始，氧化劑濃度較低的研磨液的研磨速度會急遽下降。顯示出此種傾向的理由雖然迄今為止尚不明確，但至少意味著，僅使反應層柔軟是無法獲得低研磨負荷下的充分的研磨速度的。
根據以上觀點，就反應層的厚度與硬度的平衡的觀點而言，將金屬膜用研磨液的總量設為100wt%時，本發明的金屬膜用研磨液中所使用的氧化劑的調配量必須大於等於7.0wt%，較好的是大於等於7.5wt%，更好的是大於等於8.0wt%，進而更好的是大於等於8.5wt%，尤其好的是大於等於9.0wt%。而且，由於存在形成於被研磨膜表面上的反應層會隨著氧化劑濃度的增大而變硬的傾向，故就可獲得良好的研磨速度的觀點而言，相對於金屬膜用研磨 液100重量份，氧化劑的調配量的上限較好的是小於等於20重量份。
使用作為金屬氧化劑而最好的過氧化氫的情形時，調配量是根據濃度而計算實際上含有的過氧化氫的量。亦即，過氧化氫通常是作為數%~數十%的水溶液而於市場上銷售，故是以最終過氧化氫達到上述調配量的方式來調配水溶液。
「反應層：reaction layer」
如上述所說明般，為了在例如小於等於1.5psi、或小於等於1.0psi的低研磨負荷下亦獲得良好的研磨速度，且為了使研磨結束後的被研磨面的平坦性優異，以及/或者為了獲得初期研磨速度較高的效果，可認為，設置為形成「又厚又柔軟的」反應層的研磨液組成是重要的因素。可推定，上述反應層是水溶性聚合物、金屬防蝕劑與配線金屬(例如銅系金屬)三者的錯合物之類的物質。
反應層的厚度可藉由下述方式來獲得：將矽基板上積層有厚度大於等於500nm的銅箔的晶圓於25℃下於研磨液中浸漬12小時，然後對晶圓進行水洗並製作觀測樣品，利用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察剖面。厚度較好的是大於等於110nm，更好的是大於等於120nm。
而且，關於反應層的硬度，可使用動態奈米壓痕機(Nanoindenter)，對以與上述相同的方式浸漬於研磨液中的晶圓的表面進行測定。具體而言，反應層的硬度較好的 是小於等於1.5GPa，更好的是小於等於1.4GPa，進而更好的是小於等於1.3GPa，尤其好的是小於等於1.2GPa。
上述厚度與硬度較好的是兩者均滿足上述較好範圍。亦即，於反應層「厚但硬」的情形時，存在研磨速度反而下降的傾向。相反，於反應層「柔軟但薄」的情形時存在下述傾向：反應層雖容易受到研磨，但受到研磨的反應層自身較少，結果研磨速度下降。
因此，本發明的研磨液較好的是，至少含有水溶性聚合物及金屬防蝕劑，且具有下述特性：將矽基板上積層有厚度大於等於500nm的銅箔的晶圓於25℃下於此研磨液中浸漬了12小時之時，形成厚度大於等於110nm、硬度小於等於1.5Gpa的反應層。
「研磨粒」
研磨粒例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈰、氧化鈦、氧化鍺、碳化矽等無機物研磨粒，聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚氯乙烯等有機物研磨粒。該些研磨粒之中，較好的是二氧化矽或氧化鋁，更好的是膠體二氧化矽或膠體氧化鋁。
「一次粒徑」
就於研磨液中的分散穩定性優良、由CMP所產生的研磨損傷(刮傷)的產生數較少的觀點而言，所使用的研磨粒的一次粒子的平均粒徑(以下有時簡稱為一次粒徑)較好的是小於等於50nm，更好的是小於等於40nm，尤其好的是小於等於30nm。
上述一次粒徑的測定方法，可利用公知的穿透式電子顯微鏡(例如日立製作所股份有限公司製造的H-7100FA)來進行測定。例如，使用上述電子顯微鏡來拍攝粒子的圖像，對預定數量的任意粒子算出二軸平均一次粒徑，並求出該些二軸平均一次粒徑的平均值。於粒度分布較廣之情形時，上述預定數量應取使平均值穩定的數量。於使用膠體二氧化矽或膠體氧化鋁作為研磨粒的情形時，通常粒徑一致，故所測定的粒子數為例如20個粒子左右即可。
於所選擇的粒子為如圖5所示的形狀的情形時，導入長方形(外接長方形5)，該長方形是以外接於粒子4、且長徑達到最長的方式而配置的。接著，將該外接長方形5的長徑設為L、短徑設為B，以(L+B)/2算出一個粒子的二軸平均一次粒徑。對任意的20個粒子實施上述操作，將所獲得的值的平均值稱為本發明的二軸平均一次粒徑(R)。此操作亦可利用電腦程式而自動進行。
而且，操作亦可利用市售的圖像處理軟體而求得。通常，電子顯微鏡照片是作為灰階(gray scale)的圖像資料而獲得的，首先準備目視可見各粒子邊界的程度的圖像資料。繼而，利用Adobe(R)公司製造的Photoshop(R)7.01等圖像處理軟體讀取上述圖像資料，選擇圖像菜單(image menu)的色調修正，設定雙色調化的邊界的臨限值。
選擇圖像菜單的色調修正時，於雙色調化對話框(dialogue box)中會顯示出選擇範圍的像素(pixel)的亮 度水平的直方圖(histogram)。於如上所述般圖像資料為灰階的情形時，通常在直方圖中觀測到多個波峰，故選擇最清晰地反映粒子輪廓的值作為臨限值。對於以此種方式求出的粒子形狀，可如上述般設定外接長方形，算出二軸平均一次粒徑。
「粒度分布的標準偏差」
進而，就研磨特性以及操作性的觀點而言，上述研磨粒較好的是粒徑一致，具體而言，較好的是平均粒度分布的標準偏差小於等於10nm，更好的是小於等於5nm。關於粒度分布的測定方法，可將研磨液中的研磨粒投入至COULTER Electronics公司製造的COULTER N4SD中，利用粒度分布圖而獲得標準偏差的值。
「二次粒徑」
就抑制研磨損傷的產生、或研磨液的製作時研磨粒容易分散的觀點而言，所使用的研磨粒的二次粒子的平均粒徑(以下有時簡稱為二次粒徑)較好的是小於等於100nm，更好的是小於等於80nm，進而更好的是小於等於60nm。再者，此處所述的二次粒徑，是指調配於研磨液中之前的研磨粒的二次粒徑，並不是指研磨液中的凝聚物粒徑。
上述二次粒徑，例如可製作使上述研磨粒分散於水中的試料，並利用光繞射散射式粒度分布計而進行測定。具體而言，例如，使用COULTER Electronics公司製造的COULTER N4SD，以測定溫度為20℃、溶劑折射率為1.333(水)、粒子折射率為未知(Unknown)(設定)、溶劑黏度 為1.005cp(水)、運行時間(Run Time)為200秒、雷射入射角為90°、Intensity(散射強度，相當於濁度)為5 E+04~4 E+05的範圍而進行測定，當上述散射強度高於4 E+05時，可用水進行稀釋而測定。後述膠體粒子通常是以分散於水中的狀態而獲得的，故亦可將其適當地稀釋成上述濃度而進行測定。
「凝聚度」
本發明的研磨液所使用的研磨粒，較好的是一次粒子以某種程度凝聚而成的凝聚粒子。就對由本發明的研磨液所形成的「又厚又柔軟的」反應層進行研磨時平坦性優異的觀點而言，較好的是粒子的凝聚度大於等於1.1，更好的是凝聚度大於等於1.2。凝聚度的上限是視所使用的研磨粒的一次粒徑而不同，但只要二次粒徑處於上述所說明的範圍內即可。通常，存在粒子在研磨液中的凝聚不太好的傾向，但本發明的研磨液中，較好的是粒子以某種程度凝聚，其理由尚未詳細明確。再者，關於上述凝聚度，可如上所說明般求出二次粒徑及一次粒徑，作為二次粒徑與一次粒徑之比(二次粒徑/一次粒徑)而獲得。
「研磨液中的粒徑」
本發明的研磨液較好的是，上述研磨粒在研磨液中亦具有與上二次粒徑同等的平均粒徑以及凝聚度。亦即，研磨液中的二次粒徑的中央值(以下稱作研漿粒徑)較好的是小於等於100nm，更好的是小於等於80nm，進而更好的是小於等於60nm。上述研漿粒徑的測定方法是，例如， 可使用Malvern Instruments公司製造的Master Sizer、堀場製作所製造的LA-920等雷射繞射式粒度分布計而進行測定。具體而言，例如，可於相對折射率為1.600的條件下，對粒子含量小於等於1%的溶液進行測定，求出作為D50而獲得的值，以作為研磨液中的二次粒徑的中央值(研漿粒徑)。再者，使用二氧化矽或氧化鋁作為研磨粒的情形時，粒子的存在狀態在原料時與分散於研磨液中之後不會發生大幅變化，故可根據研磨液中的粒徑來推測原料的二次粒徑。
「膠體粒子」
就容易控制粒徑、粒度分布以及凝聚度的觀點而言，較好的是膠體二氧化矽或膠體氧化鋁，而且，若為該些研磨粒，則最容易獲得控制了粒徑、粒度分布以及凝聚度時的效果。因此，較好的是，兼具上述所說明的一次粒徑、二次粒徑、粒度分布的標準偏差以及凝聚度特性中的兩種或兩種以上特性的膠體二氧化矽或膠體氧化鋁，更好的是兼具三種或三種以上特性的膠體二氧化矽或膠體氧化鋁，進而更好的是兼具所有特性的膠體二氧化矽或膠體氧化鋁。
膠體二氧化矽可藉由利用矽烷氧化物(silicon alkoxide)的水解或矽酸鈉的粒子交換的公知製造方法來製造，就粒徑控制性及鹼金屬雜質的觀點而言，最常利用的是使四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷等矽烷氧化物水解的方法。另外，膠體氧化鋁可藉由利用硝酸鋁的水解的公知製 造方法來製造。
「研磨粒的濃度」
本發明的研磨液，是利用藉由將金屬防蝕劑與水溶性聚合物併用而增大的研磨墊與被研磨面之間的摩擦力來進行研磨，實質上不含研磨粒亦可。然而，為了獲得與較低的研磨負荷相對應的研磨速度、及研磨初期的研磨速度，較好的是含有微量研磨粒。就上述觀點而言，將金屬膜用研磨液總重量設為100wt%時，較好的是本發明的研磨液中的研磨粒的含量大於等於0.01wt%，較好的是大於等於0.05wt%，更好的是大於等於0.1wt%。就研磨速度的觀點而言，本發明的研磨液中的研磨粒的含量上限為10wt%左右，若含量較多則有研磨結束後的平坦性差的傾向，故為了充分發揮本發明的研磨液的特性，較好的是在小於等於1.0wt%的範圍內含有研磨粒。
「氧化金屬溶解劑」
可推定，本發明中使用的氧化金屬溶解劑是藉由使所磨去的配線金屬的顆粒溶解來幫助促進研磨速度，具有上述功能的化合物例如可列舉有機酸、有機酸酯、有機酸的銨鹽、無機酸、無機酸的銨鹽等，只要是水溶性則並無特別限制。
氧化金屬溶解劑的具體例，例如可列舉：丙二酸(malonic acid)、檸檬酸(citric acid)、蘋果酸(malic acid)、乙醇酸(glycolic acid)、麩胺酸(glutamic acid)、醛糖酸(glyconic acid)、草酸(oxalic acid)、酒石酸(tartaric acid)，吡啶甲酸(picolinic acid)、菸鹼酸(nicotinic acid)、苦杏仁酸(mandelic acid)、吡啶甲酸、乙酸、甲酸(formic acid)、琥珀酸(succinic acid)、己二酸(adipic acid)、戊二酸(glutaric acid)、苯甲酸(benzoic acid)、2-喹啉甲酸(quinaldic acid)、丁酸(butyric acid)、戊酸(valeric acid)、乳酸、鄰苯二甲酸(phthalic acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)、順丁烯二酸(maleic acid)、胺基乙酸、水楊酸(salicylic acid)、甘油酸(Glyceric acid)、庚二酸(pimelic acid)等有機酸，該些有機酸的酯，該些有機酸的銨鹽； 硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、鹽酸等無機酸，該些無機酸的銨鹽等。
該些氧化金屬溶解劑中，較好的是有機酸，更好的是蘋果酸、檸檬酸、琥珀酸。該些氧化金屬溶解劑可單獨使用一種或者混合使用兩種或兩種以上。而且，就可維持實用研磨速度並且有效地抑制蝕刻速度的觀點而言，混合兩種或兩種以上的酸或銨鹽亦有效。
相對於本發明的金屬膜用研磨液總量，氧化金屬溶解劑的調配量較好的是0.001wt%~10wt%，更好的是0.01wt%~1wt%，尤其好的是0.01wt%~0.5wt%。若上述氧化金屬溶解劑的調配量大於等於0.001wt%，則有可見研磨速度的提高效果的傾向，若上述氧化金屬溶解劑的調配量小於等於10wt%，則有下述傾向：可抑制蝕刻速度變得過大，從而可抑制配線金屬的腐蝕的進行。
「pH值」
本發明的金屬膜用研磨液的pH值較好的是處於2.0~5.0的範圍。若上述pH值大於等於2.0，則容易抑制金屬的腐蝕或被研磨表面的粗糙等問題。為了減少金屬的腐蝕及被研磨表面的粗糙等問題，亦考慮有增加上述金屬防蝕劑的調配量的方法，但有時會由於研磨墊與被研磨表面之間的摩擦變得過大而產生配線不良。另一方面，若上述pH值大於5.0，則金屬的腐蝕作用較少，故可減少金屬防蝕劑的調配量，但有無法獲得充分的研磨速度的傾向。因此可認為，pH值小於等於5.0，則可容易地獲得用以獲得良好的研磨速度的充分厚度或柔軟的反應層。
就以上觀點而言，pH值較好的是2.0~5.0的範圍。就抑制被研磨表面所產生的問題的觀點而言，pH值較好的是大於等於2.5，更好的是大於等於3.0。而且，就提高研磨速度的觀點而言，pH值較好的是小於等於4.5，更好的是小於等於4.3。根據以上內容，若考慮到整體平衡，則pH值更好的是2.5~4.5的範圍，尤其好的是3.0~4.3的範圍。再者，研磨液的pH值可藉由以下方式來求出：利用pH計(例如，橫河電機股份有限公司製造的Model pH81)，使用標準緩衝液(鄰苯二甲酸鹽pH緩衝液：pH值為4.21(25℃)，中性磷酸鹽pH緩衝液：pH值為6.86(25℃))進行2點校正，然後將電極放入至研磨液中，測定經過2分鐘或2分鐘以上而穩定後的值。
「其他添加劑」
除上述材料以外，本發明的金屬膜用研磨液中亦可含 有界面活性劑、維多利亞純藍(victoria pure blue)等染料、酞菁綠(phthalocyanine green)等顏料等著色劑。
使用本發明的金屬膜用研磨液來進行研磨的被研磨膜，較好的是選自銅、銅合金、銅的氧化物、銅合金的氧化物中的至少一種。銅、銅合金、銅的氧化物、銅合金的氧化物可利用公知的濺鍍法、電鍍法來成膜。
上述本發明的金屬膜用研磨液，在小於等於1.5psi、尤其是小於等於1.0psi的低研磨負荷下亦可高速地進行研磨。研磨負荷並無特別限定，可於0.5psi~7psi(約3.5kPa~50kPa)的範圍內適當選擇。由於相對介電係數較小的層間絕緣膜以及使用該些層間絕緣膜的積層膜的機械強度較低，故研磨負荷較好的是小於等於1.5psi，更好的是小於1.5psi，進而更好的是小於等於1psi，尤其好的是0.5psi~1.0psi，極其好的是0.8psi~1.0psi。雖然本發明的金屬膜用研磨液的特長是在此種低研磨負荷下亦可進行高速研磨，但並非一定要在低研磨負荷下進行研磨。
「保管方法」
對於本發明的研磨液而言，亦可將上述各成分分為多份溶液而準備，並在即將進行研磨之前進行混合以使各成分達到特定的濃度。有些成分若預先混合則穩定性可能會變差，或研磨粒可能會凝聚，但藉由如上所述般分成多份溶液並加以保存則可解決此問題。而且，有可藉由稀釋而根據用途調整各成分的量的優點。具體的分法例如，可分為含有氧化劑的溶液A與調配有除氧化劑以外的研磨液組 成的溶液B而準備，並於即將進行研磨之前進行混合以達到特定的濃度。
「初期研磨速度」
本發明的金屬膜用研磨液，在研磨開始初期、例如研磨開始60秒後的研磨速度較高，從而可提高研磨效率。該研磨開始初期的研磨速度，於對附有階差的圖案基板進行研磨之情形時亦可達成較高的研磨速度。
研磨初期的研磨速度較高的指標可列舉：相同研磨負荷下的附有階差的圖案基板的研磨速度(RRPTW )與無圖案的銅毯覆式基板的研磨速度(RRBTW )之比(RRPTW /RRBTW )大於等於0.4。
更具體而言，上述附有階差的圖案基板可列舉具有以下層結構的8吋直徑矽基板：(1)於矽基板上形成膜厚為350nm的二氧化矽、且以350nm的深度形成有溝渠以使線與間隙(line and space)成為100μm的基板/(2)作為阻障層並以與上述凹凸共形的方式形成的膜厚25nm的氮化鉭/(3)以填埋上述凹凸的方式而堆積的膜厚為8.5μm的銅膜。
而且，上述無圖案的銅毯覆式基板可列舉具有以下膜結構的8吋直徑矽基板：(1)矽基板/(2)二氧化矽膜厚300nm/(3)阻障層：氮化鉭膜厚25nm/(4)銅膜厚1.5μm。可藉由對這些基板測定研磨負荷2psi下進行1分鐘CMP研磨前後的銅膜厚度差，而獲得初期研磨速度。
再者，上述初期研磨速度亦可於如1psi之低研磨負荷 下觀測，但有時研磨液的初期研磨速度的差會變小，故為了獲知傾向，較好的是於如2psi之高研磨負荷下進行觀測。
「研磨方法」
本發明的研磨方法是下述研磨方法：一邊於研磨平台的研磨布上供給本發明的金屬膜用研磨液，一邊於將具有被研磨膜的基板按壓於研磨布上，在這一狀態下使研磨平台與基板相對移動，藉此對被研磨膜進行研磨。
研磨裝置可使用具有保持基板的固定器(固定頭)、以及可貼附研磨布(墊)且安裝有轉速可變的馬達等的平台的通常的研磨裝置。研磨布可使用通常的不織布、泡沫聚胺基甲酸酯、多孔質氟樹脂等，並無特別限制，較好的是對研磨布實施溝渠加工以使金屬膜用研磨液積存。
研磨條件並無限制，平台的轉速較好的是小於等於200rpm的低旋轉以使基板不會飛出。研磨負荷如上述所說明。
為了於將基板的被研磨膜按壓於研磨布上的狀態下使研磨布與被研磨膜相對移動，具體而言只要使基板與研磨平台的至少一方移動即可。除了使研磨平台旋轉之外，亦可使固定器旋轉或搖動而進行研磨。而且，可列舉使研磨平台進行行星式旋轉的研磨方法、使帶狀的研磨布在長度方向的一個方向上直線狀地移動的研磨方法等。再者，固定器可為固定、旋轉、搖動的任一狀態。該些研磨方法只要是使研磨布與被研磨膜相對移動的的研磨方法，則可根 據被研磨面及研磨裝置而適當選擇。
將本發明的金屬膜用研磨液供給於研磨裝置的方法，只要可在研磨期間利用泵等對研磨布連續地供給金屬膜用研磨液，則並無特別限定。進而，金屬膜用研磨液的供給量並無限制，較好的是研磨布的表面一直由金屬膜用研磨液所覆蓋著。
研磨結束後的基板較好的是，於流水中充分地清洗之後，使用旋轉乾燥器(spin dryer)等將附著於基板上的水滴撣落之後進行乾燥。
本發明的金屬膜用研磨液可尤其好地用於LSI用的被研磨膜的研磨，亦可用於磁頭等其他用途的被研磨膜的研磨。
實施例
以下，根據實施例對本發明加以說明。本發明並不限定於該些實施例。
實驗例1
添加相對於研磨液總重量為0.6wt%的重量平均分子量為18萬的聚丙烯酸、0.17wt%的一次粒徑為17nm且二次粒徑的平均粒徑為35nm的膠體二氧化矽研磨粒、0.15wt%的檸檬酸、0.08wt%的1,2,4-三唑、50wt%的濃度為30wt%的過氧化氫水(特級試劑)(以過氧化氫量計為15wt%)、0.08wt%的濃度為25wt%的氨水、以及純水，進行調配以達到100wt%，製作pH值為3.6的研磨液(A)。
再者，膠體二氧化矽是藉由使四乙氧基矽烷於氨溶液 中水解而製作。
聚丙烯酸的重量平均分子量的測定是於如下條件下進行：在具備示差折射計(日立製作所股份有限公司製造，型號L-3300)的HPLC泵(日立製作所股份有限公司製造，L-7100)上連接GPC管柱(Shodex Asahipak GF-710HQ)，使用50mM磷酸氫二鈉水溶液/乙腈=90/10(V/V)混合液作為移動相，流量為0.6ml/min、管柱溫度為25℃。
實驗例2
代替重量平均分子量為18萬的聚丙烯酸而使用重量平均分子量為22萬的聚丙烯酸，且代替檸檬酸而使用蘋果酸，除此以外，以與實驗例1相同的方式進行操作，製作pH值為3.6的研磨液(B)。
實驗例3
代替重量平均分子量為18萬的聚丙烯酸而使用重量平均分子量為36萬的聚丙烯酸，代替檸檬酸而使用蘋果酸，且代替1,2,4-三唑而使用苯並三唑，除此以外，以與實驗例1相同的方式進行操作，製作pH值為3.6的研磨液(C)。
實驗例4
代替重量平均分子量為18萬的聚丙烯酸而使用重量平均分子量為12萬的聚丙烯酸，代替檸檬酸而使用琥珀酸，且代替1,2,4-三唑而使用苯並三唑，除此以外，以與實驗例1相同的方式進行操作，製作pH值為3.6的研磨液(D)。
實驗例5
代替重量平均分子量為18萬的聚丙烯酸而使用重量平均分子量為63,000的聚丙烯酸，代替檸檬酸而使用蘋果酸，除此以外，以與實驗例1相同的方式進行操作，製作pH值為3.6的研磨液(E)。
實驗例6
將濃度為30wt%的過氧化氫水(特級試劑)的調配量由50wt%改為30wt%(以過氧化氫量計為9wt%)，除此以外，以與實驗例1相同的方式進行操作，製作pH值為3.6的研磨液(F)。
實驗例7
將濃度為30wt%的過氧化氫水(特級試劑)的調配量由50wt%改為10wt%(以過氧化氫量計為3wt%)，除此以外，以與實驗例1相同的方式進行操作，製作pH值為3.6的研磨液(G)。
實驗例8
代替一次粒徑為17nm、二次粒徑的平均粒徑為35nm的膠體二氧化矽研磨粒而使用一次粒徑為25nm、二次粒徑的平均粒徑為60nm的膠體二氧化矽研磨粒，除此以外，以與實驗例1相同的方式進行操作，獲得pH值為3.6的研磨液(H)。
實驗例9
代替重量平均分子量為18萬的聚丙烯酸而使用重量平均分子量為22萬的丙烯酸與甲基丙烯酸的共聚物(共聚 物比為90：10)，除此以外，以與實驗例1相同的方式進行操作，獲得pH值為3.6研磨液(I)。
實驗例10
將重量平均分子量為18萬的聚丙烯酸的調配量由0.6wt%改為0.008wt%，除此以外，以與實驗例1相同的方式進行操作，獲得pH值為3.6的研磨液(J)。
實驗例11
將重量平均分子量為18萬的聚丙烯酸的調配量由0.6wt%改為0.4wt%，除此以外，以與實驗例1相同的方式進行操作，獲得pH值為3.6的研磨液(K)。
實驗例12
將重量平均分子量為18萬的聚丙烯酸的調配量由0.6wt%改為0.07wt%，除此以外，以與實驗例1相同的方式進行操作，獲得pH值為3.6的研磨液(L)。
將該些研磨液的組成匯總示於表1、表2中。
使用實驗例1~實驗例12中獲得的研磨液(A)~研磨液(L)，利用以下方法評價研磨性能。
(研磨條件)
基體(I)：無圖案的8吋直徑毯覆式矽基板
(膜結構：矽基板/二氧化矽膜厚300nm/阻障層：氮化鉭膜厚為25nm/銅膜厚1.5μm)
基體(Ⅱ)：附有圖案的8吋直徑矽基板(矽基板/形成有深度為350nm的溝渠的膜厚為350nm的二氧化矽/ 阻障層：氮化鉭膜厚25nm/銅膜厚8.5μm)
再者，上述基體(Ⅱ)，是藉由化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法於矽基板上形成作為層間絕緣膜的厚度為350nm的二氧化矽膜。於該層間絕緣層上，藉由光微影法，以350nm的溝渠深度以交替排列的方式形成寬度為100μm的配線金屬部與寬度為100μm的層間絕緣部，從而於表面上形成凹部(溝渠部分)及凸部(非溝渠部分)。進而，利用濺鍍法沿著上述表面形成作為阻障層的厚度為25nm的氮化鉭膜。於上述氮化鉭膜上，藉由電鍍法以完全填埋上述溝渠的方式形成作為導電性物質層的8.5μm的銅膜。
而且，表中，BTW表示毯覆式晶圓，PTW表示圖案晶圓。
研磨墊：Rodel公司製造，型號IC1010
研磨負荷：2psi(約14.0kPa)、1psi(約7.0kPa)
研磨平台轉速：93rpm
安裝有晶圓的固定頭的轉速：87rpm
研磨液供給量：200ml/min
(研磨液的評價項目)
(1)研磨速度：根據電阻值對利用上述研磨液於研磨負荷2psi或1psi下對基體(I)進行1分鐘CMP研磨前後的銅膜厚差進行換算而求出。
(2)初期研磨速度：根據電阻值對利用上述研磨液於研磨負荷2psi下對基體(Ⅱ)進行1分鐘CMP研磨前後 的銅膜厚差進行換算而求出。
(3)碟陷量：於基體(Ⅱ)表面進行研磨直至凸部的氮化鉭的阻障層露出為止。繼而，利用觸針式輪廓儀，根據寬度為100μm的配線金屬部與寬度為100μm的絕緣膜部交替排列而成的條狀圖案部的表面形狀，求出配線金屬部相對於絕緣膜部的膜減少量(碟陷量)。
將以上(1)~(3)的評價結果示於表3中。
實驗例1~實驗例3、實驗例6、實驗例8、實驗例9、實驗例11以及實驗例12，對毯覆式基板於2psi(約14.0kPa)以及1psi(約7.0kPa)的研磨負荷下均顯示出較高的研磨速度，並且對附有圖案的基板亦可獲得較高的初期研磨速度，且可獲得良好的碟陷特性。
使用重量平均分子量為120,000的聚丙烯酸的實驗例4，對於毯覆式基板，研磨負荷1psi下的研磨速度與研磨負荷2psi下的研磨速度相比急遽下降。而且，對附有圖案的基板的初期研磨速度下降。使用重量平均分子量為63,000的聚丙烯酸的實驗例5，對毯覆式基板的研磨速度在研磨負荷為2psi、1psi時均下降，且對附有圖案的基板的初期研磨速度下降。
將過氧化氫濃度設為3wt%的實驗例7，在研磨負荷1psi下研磨速度下降，且與其他研磨液相比碟陷量惡化。而且，將聚丙烯酸的調配量設為0.008wt%的實驗例10，在研磨負荷2psi、1psi下對毯覆式基板的研磨速度均下降，且對附有圖案的基板的初期研磨速度下降，即便將研磨時間延長至200秒或200秒以上，阻障膜亦不露出。實驗例12由於水溶性聚合物的調配量較低，故研磨速度稍慢，但與添加量更少的實驗例10相比，2psi下的研磨速度與1psi下的研磨速度之差小至2倍或2倍以下，初期研磨速度亦提高。
(4)圖案晶圓的第二階段研磨
使用實驗例1~實驗例12中獲得的研磨液(A)~研磨液(L)，於下述研磨條件下於研磨負荷2psi下對基體(Ⅱ)進行研磨直至銅膜的殘膜厚為2000Å為止，然後將研磨負荷減小至1psi而進行研磨，測定直至整個表面露出氮化鉭的阻障層為止的時間。
繼而，利用觸針式輪廓儀，根據寬度為100μm的配 線金屬部與寬度為100μm的絕緣膜部交替排列而成的條狀圖案部的表面形狀，求出配線金屬部相對於絕緣膜部的膜減少量(碟陷量)。將結果示於表4中。
(研磨條件)
研磨墊：Rodel公司製造，型號IC1010
研磨平台轉速：93rpm
安裝有晶圓的固定頭的轉速：87rpm
研磨液供給量：200ml/min
上述研磨時間，是自銅膜的殘膜厚為2000Å且將研磨負荷減小至1psi而開始研磨起，直至氮化鉭的阻障層露出為止的時間。
實驗例1~實驗例3、實驗例6、實驗例8、實驗例9、實驗例11、實驗例12中，對附有圖案的基板在研磨負荷1psi下可獲得較高的研磨速度，且可獲得良好的碟陷特性。 使用重量平均分子量為120,000的聚丙烯酸的實驗例4以及使用重量平均分子量為63,000的聚丙烯酸的實驗例5中，雖然顯示出良好的碟陷特性，但與實驗例1~實驗例3相比，研磨時間較長，無法獲得較高的研磨速度。而且，將過氧化氫水濃度設為10wt%的實驗例7、以及將聚丙烯酸的調配量設為0.008wt%的實驗例10，與實驗例1~實驗例3、實驗例6、實驗例8、實驗例9、實驗例11以及實驗例12相比，研磨時間較長。實驗例7的碟陷特性亦差。實驗例12由於水溶性聚合物的添加量較少，故研磨時間稍許遲緩，但就實驗例10中即便研磨時間長至200秒阻障膜亦不露出的狀況來看，實驗例12的研磨速度已得到大幅改善。
而且，反應層的厚度是以下述方式而求出：將矽基板上積層有厚度大於等於500nm的銅箔的晶圓，於25℃下分別於組成類似的研磨液A、研磨液E、研磨液F以及研磨液G中浸漬12小時，此後對晶圓進行水洗而製作觀測樣品，利用SEM觀察剖面，求出反應層的厚度。而且，使用動態奈米壓痕機(Nanoindenter)，對以與上述相同的方式浸漬於各研磨液中的晶圓的表面測定反應層的硬度。將結果與組成的一部分以及表3的評價一併示於表5中。
研磨液E與研磨液A相比，由於重量平均分子量較小，故反應層較薄，無論研磨負荷為高壓或是低壓，研磨速度均較慢。而且，附有圖案的基板的初期研磨速度亦較低。研磨液F與研磨液A相比，由於氧化劑較少，故反應層變柔軟。而且，由於亦充分地調配有氧化劑故反應層亦具有某種程度的厚度，研磨速度良好。實驗例7由於氧化劑較少、反應層較柔軟，故若在高壓下則研磨速度較快，但由於氧化劑過少，故反應層的厚度較薄，低壓下的研磨速度較慢。
[產業上的可利用性]
根據本發明，可提供一種即便在小於等於1psi的低研磨負荷下亦可高速地進行研磨的金屬膜用研磨液、以及使用該金屬膜用研磨液的研磨方法。
而且，根據本發明，可提供一種研磨後的被研磨膜的 平坦性優異的金屬膜用研磨液、以及使用該金屬膜用研磨液的研磨方法。
而且，根據本發明，可提供一種自研磨開始初期起即可獲得較高的研磨速度的金屬膜用研磨液、以及使用該金屬膜用研磨液的研磨方法。
1‧‧‧層間絕緣膜
2‧‧‧阻障層
3‧‧‧配線金屬
4‧‧‧粒子
5‧‧‧外接長方形
L‧‧‧外接長方形的長徑
B‧‧‧外接長方形的短徑
圖1A、圖1B及圖1C是通常的金屬鑲嵌製程的過程的剖面示意圖，圖1A為研磨前的狀態，圖1B為對配線金屬進行研磨直至阻障層露出為止的狀態，圖1C為進行研磨直至層間絕緣膜的凸部露出為止的狀態。
圖2A、圖2B及圖2C是對圖1的配線金屬進行兩階段研磨而獲得之方法的過程的剖面示意圖，圖2A為研磨前的狀態，圖2B為對配線金屬進行粗磨削直至配線金屬稍許殘留為止的狀態，圖2C為進行精研磨直至阻障金屬實質露出為止的狀態。
圖3是表示研磨液中的氧化劑濃度與反應層硬度的關係的圖表。
圖4是表示改變了氧化劑濃度的情形時的銅膜的研磨速度與研磨負荷的關係的圖表。
圖5是算出二軸平均一次粒徑的粒子形狀的一例。

Claims (13)

  1. 一種金屬用研磨液，用以研磨具有被研磨膜的基板，該金屬用研磨液含有：(a)將該金屬用研磨液的總量設為100wt%時大於等於9.0wt%且小於等於20wt%的金屬的氧化劑，且該金屬的氧化劑是選自過氧化氫、過硫酸銨、硝酸鐵、硝酸、過碘酸鉀、次氯酸以及臭氧水中的至少一種；(b)水溶性聚合物，其重量平均分子量大於等於180,000且小於等於1,000,000，且該水溶性聚合物是選自聚羧酸、聚羧酸鹽以及聚羧酸酯中的至少一種；(c)氧化金屬溶解劑，且該氧化金屬溶解劑是選自有機酸、有機酸酯、有機酸的銨鹽、無機酸以及無機酸的銨鹽中的至少一種；(d)金屬防蝕劑，且該金屬防蝕劑是選自具有三唑骨架的化合物、具有嘧啶骨架的化合物、具有咪唑骨架的化合物、具有胍骨架的化合物、具有噻唑骨架的化合物以及具有吡唑骨架的化合物中的至少一種；(e)水；以及研磨粒，其二次粒子的平均粒徑小於等於100nm；該金屬用研磨液會使矽基板上積層有厚度大於等於500nm的銅箔的晶圓於25℃下經浸漬12小時而形成反應層，該反應層的厚度大於等於110nm，將該金屬膜用研磨液的總量設為100wt%時，該水溶性聚合物的調配量是大於等於0.01wt%且小於等於10 wt%，將該金屬用研磨液的總量設為100wt%時，該氧化金屬溶解劑的調配量是大於等於0.001wt%且小於等於10wt%，將該金屬用研磨液的總量設為100wt%時，該金屬防蝕劑的調配量是大於等於0.01wt%且小於等於2.0wt%，將該金屬用研磨液的總量設為100wt%時，該研磨粒的調配量是大於等於0.01wt%且小於等於1.0wt%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之金屬用研磨液，其中該反應層使用動態奈米壓痕機測定得到的硬度小於等於1.5GPa。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之金屬用研磨液，其中將該金屬用研磨液的總量設為100wt%時，該水溶性聚合物的調配量大於等於0.1wt%。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之金屬用研磨液，其中該水溶性聚合物是聚丙烯酸系聚合物。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之金屬用研磨液，其中該水溶性聚合物是選自聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸銨鹽、聚丙烯醯胺、這些聚合物的酯以及這些聚合物的銨鹽中的至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之金屬用研磨液，其中該金屬防蝕劑是選自1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1H-1,2,4-三唑、4-胺基-4H-1,2,4-三唑、苯並三唑、1-羥基苯並三唑以及5-甲基苯並三唑中的至少一種。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之金屬用研磨液，其中該研磨粒是選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈰、氧化鈦、氧化鍺、碳化矽、聚苯乙烯、聚丙烯酸以及聚氯乙烯中的至少一種。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之金屬用研磨液，其中該研磨粒的一次粒子的平均粒徑小於等於50nm。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之金屬用研磨液，其中該研磨粒的凝聚度大於等於1.1。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之金屬用研磨液，其中該研磨粒在研磨液中的粒徑小於等於100nm。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之金屬用研磨液，其中該研磨粒為膠體二氧化矽或膠體氧化鋁。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之金屬用研磨液，其中該被研磨膜是選自銅、銅合金、銅的氧化物、銅合金的氧化物中的至少一種。
  13. 一種研磨方法，包括：一邊於研磨平台的研磨布上供給如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之金屬用研磨液，一邊於將具有被研磨膜的基板按壓於該研磨布上，並在這一狀態下，使該研磨平台與該基板相對移動，藉此對該被研磨膜進行研磨。
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