KR20100051610A - 금속막용 연마액 및 연마 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 금속막용 연마액으로서, 상기 금속막용 연마액 전체를 100중량%로 했을 때, 7.0중량% 이상의 금속의 산화제와, 수용성 폴리머와, 산화 금속 용해제와, 금속 방식제 및 물을 함유하여 이루어지고, 상기 수용성 폴리머는, 중량 평균 분자량이 150,000 이상이며, 폴리카르본산, 폴리카르본산의 염 및 폴리카르본산에스테르로부터 선택되는 적어도 1종인, 금속막용 연마액에 관한 것이다. 이것에 의해 1psi 이하의 낮은 연마 하중 하에서도 고속으로 연마할 수 있고, 연마 후의 피연마막의 평탄성이 우수하고, 또한, 연마 개시 초기부터 높은 연마속도가 얻어지는 금속막용 연마액 및 그것을 이용한 연마방법을 제공할 수 있다.

Description

금속막용 연마액 및 연마 방법{METAL FILM POLISHING LIQUID AND POLISHING METHOD}
본 발명은, 특히 반도체 디바이스의 배선 공정에 있어서의 금속막용 연마액 및 그를 이용한 연마 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 집적회로(이하, LSI라고 기재한다.)의 고집적화, 고성능화에 따라 새로운 미세 가공 기술이 개발되고 있다. 화학 기계 연마(이하, CMP라고 기재한다.)법도 그 하나이고, LSI 제조 공정, 특히 다층 배선 형성 공정에 있어서의 층간 절연막의 평탄화, 금속 플러그 형성, 매입 배선 형성에 있어서 빈번히 이용되는 기술이다. 이 기술은, 예를 들면 미국 특허 제4944836호 명세서에 개시되어 있다.
또한, 최근에는 LSI를 고성능화하기 위해, 배선 재료로 되는 도전성 물질로서 구리 및 구리합금의 이용이 시도되고 있다. 그러나, 구리 또는 구리합금(이하, 간단하게 구리계 금속이라고 하는 경우가 있다.)은, 종래의 알루미늄 합금 배선의 형성으로 빈번히 이용된 드라이 에칭법에 따른 미세 가공이 곤란하다.
그래서, 미리 홈(溝)을 형성하고 있는 절연막 상에, 구리계 금속 등의 배선 금속의 박막을, 상기 홈을 매우도록 퇴적하고, 홈부(溝部)에 매입된 부분 이외의 상기 박막을 CMP에 의해 제거하여, 매입 배선을 형성한다고 하는, 이른바 다마신법이 주로 채용되고 있다. 이 기술은, 예를 들면 일본국 특허공개공보 평2-278822호 공보에 개시되어 있다.
상기 구리계 금속을 연마하는 금속의 CMP의 일반적인 방법은, 원형의 연마 정반(platen) 상에 연마 패드를 첩부하고, 연마 패드 표면을 금속막용 연마액으로 침지하면서, 기판의 금속막을 형성한 면을 연마 패드 표면에 압부하고, 연마 패드의 이면으로부터 소정의 압력(이하, 연마 하중이라고 기재한다.)을 금속막에 가한 상태로 연마 정반을 돌려, 연마액과 금속막의 볼록부와의 상대적 기계적 마찰에 의해서 볼록부의 금속막을 제거하는 것이다.
CMP에 사용되는 금속막용 연마액은, 일반적으로는 산화제, 지립(砥粒) 및 물로 이루어져 있고, 필요에 따라서 산화 금속 용해제, 금속 방식제 등이 더 첨가되고 있다. 기본적인 메카니즘은, 우선 산화제에 의해서 금속막 표면을 산화하여 산화층을 형성하고, 그 산화층을 지립에 의해서 깍아낸다고 생각되고 있다. 오목부의 금속막 표면의 산화층은 연마 패드에 너무 접하지 않고, 지립에 의한 깍아내는 효과가 미치지 않기 때문에, CMP의 진행과 함께 볼록부의 금속막의 산화층이 제거되어 기판 표면은 평탄화된다. 이 상세한 것에 관하여는 저널·오브·일렉트로케미칼소사이어트지(Journal of Electrochemical Society) 1991년, 제138권, 11호, p.3460~3464에 개시되어 있다.
CMP에 의한 연마 속도를 높이는 방법으로서, 금속막용 연마액에 산화 금속 용해제를 첨가하는 것이 유효하게 되어 있다. 이것은, 지립에 의해서 깍아내어진 금속 산화물의 입자를, 연마액에 용해(이하, 에칭이라고 기재한다.)시켜 버리는 것으로, 지립에 의한 깎아내는 효과가 증대하기 때문이다고 해석된다.
단, 오목부의 금속막 표면의 산화층도 에칭될 수 있다. 따라서, 오목부의 금속막 표면의 산화층이 에칭되어, 노출한 금속막 표면이 산화제에 의해서 더욱 산화된다는 것이 반복되면, 오목부의 금속막의 에칭이 진행하여 버린다. 즉, 평탄화 효과가 손상되는 것이 염려된다. 이러한, 오목부의 과도한 에칭을 막기 위해서, 금속막용 연마액에 금속 방식제가 더 첨가되고 있다.
그러나, 종래의 CMP에 의한 매입 배선 형성은, (1) 매입된 배선 금속의 표면 중앙 부분이 등방적으로 부식되어 접시와 같이 움푹 패는 현상(디싱)의 발생, 배선 밀도의 높은 부분에서 절연막도 연마되어 배선 금속의 두께가 얇아지는 현상(에로젼(erosion) 또는 시닝)의 발생, (2) 연마손상(스크래치)의 발생, (3) 연마 후의 기판 표면에 잔류하는 연마 찌꺼기를 제거하기 위한 세정 프로세스가 복잡한 것, (4) 폐액 처리에 기인하는 비용상승, (5) 금속의 부식 등의 문제가 생긴다.
디싱이나 연마 중의 구리계 금속의 부식을 억제하고, 신뢰성이 높은 LSI 배선을 형성하기 위해서, 글리신 등의 아미노아세트산 또는 아미드 황산으로 이루어지는 산화 금속 용해제 및 벤조트리아졸을 함유하는 금속용 연마액을 이용하는 방법이 제창되고 있다. 이 기술은 예를 들면 일본 특허공개공보 평8-83780호 공보에 기재되어 있다.
도 1에 일반적인 다마신 프로세스에 의한 배선 형성을 단면 모식도로 나타낸다. 도 1(a)는 연마 전의 상태를 나타내고, 표면에 홈을 형성한 층간 절연막(1), 층간 절연막(1)의 표면 요철에 추종하도록 형성된 배리어층(2), 요철을 메우도록 퇴적된 구리 또는 구리합금의 배선 금속(3)을 갖는다.
우선, 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 배선 금속 연마용의 연마액으로, 배리어층(2)이 노출할 때까지 배선 금속(3)을 연마한다. 다음에, 도 1(c)에 나타낸 바와 같이, 배리어층(2)용의 연마액으로 층간 절연막(1)의 볼록부가 노출할 때까지 연마한다. 이 때, 층간 절연막을 여분으로 연마하는, 이른바 오버 연마를 실시하기도 한다. 또한, 도 1(a)의 상태로부터, 도 1(c)의 상태까지 1종류의 연마액으로 연마하는 공정도 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 지금까지 여러 가지의 CMP 연마액이 개시되어 있지만, 배선 금속의 연마 공정은 1단계에서 연마하는 것이 일반적이었다. 또한 연마 하중은, 고속으로 연마하여 쓰루풋(throughput)을 높이기 위해서, 비교적 큰 압력으로, 예를 들면 3psi 이상의 압력으로 사용하여 연마하는 것이 일반적이었다.
여기서, 압력의 단위인 psi는 pound per square inch를 의미하는 것으로 SI단위계는 아니지만, 반도체 업계에 있어서는 일반적으로 사용되고 있기 때문에, 본 명세서에 있어서도 psi를 사용한다. 또한, 1psi는 약 6.89kPa에 상당하는 압력이며, 간단하게 하기 위해 약 7kPa로 되기도 한다.
그런데, 최근, 배선폭이 해마다 좁아지는데에 따라, 배선 금속의 신호 지연의 영향을 무시할 수 없게 되어 왔다. 그래서, 신호 시간의 저감을 위해서 비유전률이 작은 층간 절연막을 사용하는 기술이 검토되고 있다. 그러나, 일반적으로 이들의 층간 절연막 자체의 기계적 강도는 작기 때문에, 이들의 층간 절연막을 이용한 적층막 구조의 기계적 강도는 작다. 이 때문에, CMP 공정 시의 연마 스트레스에 의해, 적층막 계면에서의 벗겨짐 등에 의한 배선 불량이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있었다.
상기의 문제를 개선하기 위해서, 도 2에 나타낸 바와 같이, 배선 금속을 2단계에서 연마하는 방법이 이용되기 시작하고 있으며, 2005년경 이후 주류로 되어 온 것 같다. 이 방법에서는, 우선 도 2(a)의 상태로부터, 배선 금속이 조금 남는 도 2(b) 상태까지, 배선 금속을 거칠게 깎는 1단계째의 연마와, 도 2(b) 상태로부터, 실질적으로 배리어 금속이 노출하는 도 2(c)의 공정까지, 마무리 연마하는 2단계째의 연마를 가진다.
1단계째의 연마에서는 고속 연마를 위해서 비교적 강한 하중(예를 들면 2~3psi)으로 연마하고, 2단계째의 연마에서는, 층간 절연막에의 영향을 최소한으로 억제하기 위해, 낮은 하중으로 연마한다. 2단계째의 연마 하중은 통상 1.5~2psi의 압력으로 되어 있다.
상기의 2단계째의 연마 하중으로서는, 층간 절연막에의 데미지를 줄인다고 하는 관점에서는, 보다 낮은 연마 하중인 것이 바람직하다. 그러나, 종래의 연마액은, 3psi 이상의 고압력으로는 양호한 연마 속도를 얻을 수 있지만, 2psi 이하, 특히 1.5psi를 하회하는 것과 같은 낮은 연마 하중에서는 급격하게 연마 속도가 저하해 버리는 것이었다. 따라서, 층간 절연막의 데미지를 억제하고자 하여 연마 하중을 낮추면, 충분한 쓰루풋이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
또한, 종래의 연마액은, 초기 연마 속도가 늦은 것이었다. 즉, 일단 연마가 시작되면 양호한 연마 속도가 얻어지지만, 연마 프로세스 개시 직후는, 연마가 전혀 진행하지 않거나, 연마 속도가 늦거나 하는 경우가 많다. 그리고, 이 경향은, 연마 하중이 저하하는데에 따라 보다 현저하게 된다. 종래의 연마 방법으로, 연마 하중은 낮아도 겨우 2psi인 것은 이 이유에 의한다. 그러나, 연마 효율을 향상한다고 하는 관점에서는, 연마 개시 초기부터도 빠른 연마 속도가 얻어지는 연마액이 요구되고 있었다.
본 발명의 목적은, 1.5psi를 하회하는 낮은 연마 하중(예를 들면 1psi 이하)인 경우에 있어서도, 고속으로 연마할 수 있는 금속막용 연마액 및 그것을 이용한 연마 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 연마 개시 초기부터 높은 연마 속도가 얻어지는 금속막용 연마액 및 그것을 이용한 연마 방법을 제공하는 것이다.
연마 하중이 낮은 경우에 한정하지 않고, 연마 속도를 향상시키는 시도로서는, 지금까지 여러 가지 검토되어 왔다. 예를 들면, 지립의 첨가량을 높이는 것에 의해 기계적 연마의 영향을 높이는 것으로 연마 속도를 올리는 방법이 있다. 그러나, 지립을 늘리는 것으로 연마 속도는 향상하지만, 표면의 요철에 관계없이 연마가 진행해 버리기 때문에, 연마 종료후의 평탄성이 상실되는 문제가 있었다. 또한, 유기산이나, 카르본산계 폴리머의 함유량을 늘리는 수법, pH를 저하시켜 배선 금속이 연마되기 쉬워지도록 하는 수법도 검토되고 있다. 그러나, 모두 연마 속도는 어느 정도 향상하지만, 동시에 배선 금속이 과잉하게 연마되는, 이른바 디싱의 값이 커지거나, 혹은 에칭 속도가 커진다는 문제가 있었다.
발명의 개시
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 지금까지 수용성 폴리머와 금속 방식제를 함유하여 이루어지는 연마액을 검토해 왔지만, 이 중에서, 수용성 폴리머와 금속 방식제가, 구리 등의 배선 금속과 어떠한 반응층을 형성하고 있는 것을 발견하였다. 이 반응층은, 종래의 연마액에 포함되는 금속 방식제에 의해 구리계 금속의 표면에 형성되는 보호막과는 다른 층으로 보인다. 그리고, 연마시에는 이 반응층이 제거되는 것에 의해 연마가 진행한다고 추정된다.
그래서 본 발명자들은, 이 반응층을 바람직한 태양으로 제어하는 것에 의해, 예를 들면 낮은 연마 하중에서도 높은 연마 속도를 가지고, 또한 평탄성이나 초기 연마 속도의 문제점도 해결할 수 있는 것은 아닌가 생각했다. 그리고, 검토를 거듭한 결과, 종래의 연마액에 의해서 형성되는 반응층은 매우 얇고 단단한 것이기 때문에 양호한 연마 특성이 얻어지기 어렵다고 추정했다. 즉, 반응층이 얇다고 하는 것은, 연마되는 층이 얇다고 하는 것이고, 그 때문에 연마 속도가 늦어지는 것이라고 추정했다. 또한, 반응층이 단단하기 때문에, 연마 압력이 높으면 양호한 연마 속도가 얻어지지만, 연마 압력이 낮은 경우에는, 반응층이 깎아져서 어렵기 때문에 연마 속도가 급격하게 떨어진다고 추정했다.
따라서, 상기 반응층을, 「두껍고 유연한」 것으로 하는 것에 의해, 저연마 하중에 있어서의 양호한 연마 속도와, 평탄성, 초기 연마 속도의 문제를 해결할 수 있다는 착상에 근거해 검토를 실시했다. 그 결과, 금속 방식제와, 비교적 분자량이 큰 폴리카르본산계 폴리머를 병용하고, 또한 산화제의 농도를 높임으로써, 상기와 같은 「두껍고 유연한」 반응층을 형성할 수 있고, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
보다 구체적인 본 발명의 태양으로서는, 금속용 연마액의 총량을 100중량%로 했을 때, 7.0중량% 이상의 금속의 산화제와, 수용성 폴리머와, 산화 금속 용해제와, 금속 방식제 및 물을 함유하여 이루어지고, 상기 수용성 폴리머는, 중량 평균 분자량이 150,000 이상이며, 폴리카르본산, 폴리카르본산의 염 및 폴리카르본산에스테르로부터 선택되는 적어도 1종인 금속막용 연마액을 들 수 있다.
본원의 개시는, 2007년 7월 10일에 출원된 일본 특허출원 제2007-180928호에 기재된 주제와 관련되어 있고, 그들의 개시 내용은 인용에 의해 여기에 원용된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 금속막용 연마액의 대표적인 태양은, 금속의 산화제, 산화 금속 용해제, 금속 방식제, 수용성 폴리머 및 물을 함유하여 이루어지는 금속막용 연마액이다. 이하, 각 성분에 관하여, 상세하게 설명한다.
(수용성 폴리머 )
본 발명의 연마액에서는, 중량 평균 분자량(이하, Mw라고 기재하는 경우가 있다.)이 15만 이상의 수용성 폴리머를 이용하는 것이 중요하다. 중량 평균 분자량이 15만 이상이면, 후술하는 금속 방식제와, 구리계 금속과의 반응층을 「두껍고 유연한」 것으로 할 수 있고, 낮은 연마 하중하에서 고속 연마, 평탄성, 높은 초기 연마 속도라고 한 특성을 달성하는 것이 용이해진다. 다른 표현으로는, 낮은 연마 하중이어도, 높은 연마 하중일 때와 비교하여 연마 속도나 평탄성의 변화가 적은 연마액을 얻을 수 있다. 예를 들면, 1psi의 연마 하중에서의 연마 속도와 2psi의 연마 하중에 있어서의 연마 속도를 비교했을 때, 그 비가 2.5 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 연마 속도의 비교는 블랭킷 웨이퍼의 연마 속도로부터 구할 수 있다.
수용성 폴리머의 중량 평균 분자량은 15만 이상이지만, 1.0psi 이하가 낮은 연마 하중하에서도 고속 연마할 수 있고, 또한, 연마 개시 초기에 높은 연마 속도가 얻어지는 점에서, 수용성 폴리머 중량 평균 분자량이 16만 이상인 것이 바람직하고, 18만 이상인 것이 보다 바람직하고, 20만 이상인 것이 특히 바람직하다. 수용성 폴리머의 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 규정하는 것은 아니지만, 용해성의 관점에서, 500만 이하인 것이 바람직하고, 양호한 반응층을 형성하는 점에서는 100만 이하가 보다 바람직하다.
수용성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피에 의해 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면 다음에 나타내는 바와 같은 방법으로 측정할 수 있다.
사용 기기: 시차굴절계(주식회사 히다치제작소제, 제품번호 L-3300)를 갖춘 HPLC 펌프(주식회사 히다치제작소제, L-7100)
컬럼: Shodex Asahipak GF-710HQ(쇼와전공주식회사 제, 제품명)
이동상: 50mM 인산수소디나트륨 수용액/아세토니트릴=90/10(V/V) 혼합액
유량: 0.6ml/min
컬럼 온도: 25℃
본 발명에서 사용되는 수용성 폴리머는, 후술하는 금속 방식제와의 반응층을 제어할 수 있는 점에서, 분자 골격 중에 카르본산기를 가지는 폴리카르본산계 폴리머인 것이 바람직하고, 구체적으로는 폴리카르본산, 폴리카르본산의 염 및 폴리카르본산에스테르의 적어도 1종인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 폴리아크릴산계 폴리머인 것이 보다 바람직하고, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산암모늄염, 폴리아크릴아미드, 그들의 에스테르 및 그들의 암모늄염이 바람직하고, 폴리아크릴산이 특히 바람직하다.
중량 평균 분자량이 15만 이상인 폴리아크릴산계 폴리머는, 금속 방식제와 병용하는 것에 의해 적합한 반응층을 형성할 수 있고, 이러한 거동은 특히 중량 평균 분자량 15만 이상의 폴리아크릴산에 있어서 현저하다. 즉, 중량 평균 분자량이 15만 이상의 폴리아크릴산과 금속 방식제를 병용했을 경우, 중량 평균 분자량이 15만 미만의 폴리아크릴산을 사용했을 경우와 비교하여, 두껍고 유연한 반응층이 형성된다.
예를 들면, 중량 평균 분자량이 180,000 또는 63,000의 폴리아크릴산과, 1,2,4-트리아졸과, 15중량%의 과산화수소를 포함하는 2종류의 연마액 중에, 실리콘 기판상에 구리막을 형성한 웨이퍼를 침지하고, 각각에 형성되는 반응층의 두께와 경도를 비교한 바, 전자의 연마액(중량 평균 분자량 180,000)은 두께 약 130nm, 경도(Hardness) 1.5Gpa의 반응층을 형성하고, 후자의 연마액(중량 평균 분자량 63,000)은 두께 약 100nm, 경도 약 1.05Gpa의 반응층을 형성하고 있는 것을 알았다.
상기 수용성 폴리머의 배합량은, 낮은 연마 하중에 있어서의 연마 속도와, 보다 높은 초기 연마 속도를 얻는 관점에서, 금속용 연마액의 총량을 100중량%로 했을 때, 0.01중량% 이상인 것이 바람직하다. 상기의 효과를 얻은 다음, 배선 금속의 디싱량을 더 저감하고, 연마포상에의 피연마물의 축적도 저감할 수 있는 점에서, 배합량으로서는 0.05중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 비교적 많은 배합량이 바람직한 이유는, 두꺼운 반응층을 형성하기 위해서 필요한 수용성 폴리머의 양이 많기 때문이라고 생각된다.
따라서, 배합량을 과잉으로 해도 반응층의 형성 자체에는 영향이 적지만, 경우에 따라서는 에칭 속도가 커지고, 또한 연마 속도와 그 면내 균일성의 양립이 어려워지는 경우가 있으므로, 10중량% 이하의 범위에서 배합되는 것이 바람직하고, 5중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(금속 방식제)
본 발명에서 사용되는 금속 방식제로서는, 구리 등의 배선 금속의 표면에 흡착하여 강고한 보호막을 형성할 수 있는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 트리아졸 골격을 가지는 화합물, 피리미딘 골격을 가지는 화합물, 이미다졸 골격을 가지는 화합물, 구아니딘 골격을 가지는 화합물, 티아졸 골격을 가지는 화합물, 피라졸 골격을 가지는 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
트리아졸 골격을 가지는 화합물로서는, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-디히드록시프로필벤조트리아졸, 2,3-디카르복시프로필벤조트리아졸, 4-히드록시벤조트리아졸, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸메틸에스테르, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸부틸에스테르, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸옥틸에스테르, 5-헥실벤조트리아졸, [1,2,3-벤조트리아졸-1-메틸][1,2,4-트리아졸-1-메틸][2-에틸헥실]아민, 톨릴트리아졸, 나프토트리아졸, 비스[(1-벤조트리아졸릴)메틸]포스폰산, 3-아미노트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸 등을 예시할 수 있다.
이미다졸 골격을 가지는 화합물로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-부틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-아미노이미다졸 등을 예시할 수 있다.
피리미딘 골격을 가지는 화합물로서는, 피리미딘, 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미드[1,2-a]피리미딘, 1,3-디페닐-피리미딘-2,4,6-트리온, 1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘설페이트, 2,4,5-트리하이드록시피리미딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 2,4,6-트리클로로피리미딘, 2,4,6-트리메톡시피리미딘, 2,4,6-트리페닐피리미딘, 2,4-디아미노-6-히드록실피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2-아세트아미드피리미딘, 2-아미노피리미딘, 2-메틸-5,7-디페닐-(1,2,4)트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 2-메틸설파닐-5,7-디페닐-(1,2,4)트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 2-메틸설파닐-5,7-디페닐-4,7-디히드로-(1,2,4)트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 4-아미노피라졸로[3,4-d]피리미딘 등을 예시할 수 있다.
구아니딘 골격을 가지는 화합물로서는, 1,3-디페닐구아니딘, 1-메틸-3-니트로구아니딘 등을 예시할 수 있다.
티아졸 골격을 가지는 화합물로서는, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-아미노티아졸, 4,5-디메틸티아졸, 2-아미노-2-티아졸린, 2,4-디메틸티아졸, 2-아미노-4-메틸티아졸 등을 예시할 수 있다.
피라졸 골격을 가지는 화합물로서는, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸-5-피라졸론, 3-아미노-5-메틸피라졸, 3-아미노-5-히드록시피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸 등을 예시할 수 있다.
상기 중, 이른바 통상의 방식제로서의 기능이 뛰어나고, 높은 연마 속도와 낮은 에칭 속도를 양립할 수 있다고 하는 점에서는, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸, 4-아미노피라졸로[3,4-d]피리미딘, 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 2-메틸-5,7-디페닐-(1,2,4)트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 2-메틸설파닐-5,7-디페닐-(1,2,4)트리아졸로[1,5-a]피리미딘이 바람직하다.
또한, 상기와 같이 두껍고 유연한 반응층을 형성한다고 하는 관점에서는, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸로부터 선택되는 트리아졸 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 폴리머로서 폴리아크릴산계 폴리머(특히 폴리아크릴산)를 사용하는 경우는, 양호한 반응층을 형성할 수 있는 점에서, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸이 보다 바람직하다.
금속 방식제의 배합량은, 에칭을 억제하기 쉽고, 양호한 반응층을 형성할 수 있는 점에서, 금속용 연마액의 총량을 100중량%로 했을 때, 0.001중량% 이상인 것이 바람직하고, 0.01중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 배합량이 너무 많은 경우는, 금속막 표면에 대한 보호막이 지나치게 강고하게 되어서 실용 레벨의 연마 속도가 얻어지지 않을 가능성이 있기 때문에, 그러한 경우는, 금속용 연마액의 총량 100중량%에 대하여 2.0중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
(금속의 산화제)
본 발명에서 사용되는 금속의 산화제(이하, 단지 산화제라고 하는 경우가 있다.)로서는, 배선 금속인 구리계 금속을 산화할 수 있는 것이면 좋고, 구체적으로는 예를 들면, 과산화수소, 과황산암모늄, 질산 제2철, 질산, 과요오드산칼륨, 차아염소산 및 오존수 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 이상적인 반응층을 형성하는 것을 보조할 수 있는 점에서, 과산화수소가 특히 바람직하다. 이들 금속의 산화제는 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
적용 대상의 기판이 반도체소자를 포함하는 실리콘 기판인 경우, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 할로겐화물 등에 의한 오염은 바람직하지 않기 때문에, 불휘발 성분을 포함하지 않는 산화제가 바람직하다. 단, 오존수는 조성의 시간 변화가 격렬하기 때문에, 이러한 관점에 있어서도 과산화수소가 가장 적합하다.
금속의 산화제의 배합량은, 낮은 연마 하중에 있어서의 연마 속도에 영향을 주므로, 신중하게 선택할 필요가 있다. 종래 알려져 있는 연마액에 있어서도, 산화제는 일반적으로 사용되는 것이지만, 그 종류나 바람직한 배합량이 연마액이나 연마 대상에 따라서 다른 것이기 때문에, 분명한 바와 같이, 간단히 늘리면 좋다든가, 줄이면 좋다고 하는 것은 아니다.
도 3은, 횡축에 연마액의 산화제 농도를, 종축에 반응층 경도를 플롯한 그래프이다. 과산화수소 농도는 30중량%의 과산화수소수의 배합량에 의해 조절하고, 실제의 과산화수소 배합량으로서 플롯했다. 도 3에 있어서, 백색의 환(○)은 분자량이 180,000의, 백색의 삼각(△)은 분자량이 63,000의 수용성 폴리머와, 금속 방식제를 병용한 연마액의 플롯이다. 이들 중, 점P는 후술하는 실시예에 기재한 연마액E에, 점Q는 연마액A에 각각 상당하고, 다른 점은, 산화제 농도만을 변화시킨 연마액이다. 도 3에서 분명한 바와 같이, 어느 산화제 농도에 있어서도 상기 수용성 폴리머의 분자량이 큰 쪽이, 반응층이 유연해지는 것을 알 수 있다.
또한, 도 3으로부터 알 수 있는 것은, 수용성 폴리머와 금속 방식제를 병용하는 계에 있어서는, 산화제 농도가 증가하는데 따라 피연마막 표면에 형성되는 반응층은 경화되는 경향이 있다. 따라서, 반응층을 상대적으로 「유연하게」하기 위해서는, 산화제의 농도는 적은 쪽이 좋은 것이 된다.
그러나, 본 발명자들은, 수용성 폴리머와 금속 방식제를 병용하는 계에 있어서는, 연마 하중과 산화제 농도에 특이적인 관계가 있는 것을 발견하였다. 도 4는, 횡축에 연마 하중을, 종축에 구리막의 연마 속도를 플롯한 그래프이며, 수용성 폴리머와 금속 방식제를 병용하는 연마액에 있어서, 산화제로서의 과산화수소 농도를 바꾸었을 경우에, 연마 하중과 연마 속도의 관계가 어떻게 될 것인가를 조사한 것이다. 산화제 농도는 백색의 환(○)이 3중량%, 백색의 사각(□)이 9중량%, 백색의 삼각(△)이 15중량%이다.
도 4에 분명한 바와 같이, 지금까지 통상 사용되어 온 연마 하중(3psi 부근 이상)의 범위에 있어서는, 산화제의 농도가 낮을수록 높은 연마 속도를 나타내지만, 연마 하중이 2psi를 하회하는 근처로부터, 산화제 농도가 낮은 연마액의 연마 속도가 급격하게 저하하는 것을 알 수 있었다. 이러한 경향을 나타내는 이유는 지금까지 알 수 없었지만, 적어도, 단지 반응층이 유연한 것만으로는, 저연마 하중에 있어서의 충분한 연마 속도를 얻을 수 없는 것을 의미한다.
이상과 같은 관점으로부터, 본 발명의 금속용 연마액에 있어서 사용되는 산화제의 배합량은, 반응층의 두께와 경도의 밸런스의 관점에서, 금속용 연마액의 총량을 100중량%로 했을 때, 7.0중량% 이상으로 하는 것이 필요하고, 7.5중량% 이상인 것이 바람직하고, 8.0중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 8.5중량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 9.0중량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 산화제 농도가 증가하는데 따라 피연마막 표면에 형성되는 반응층은 경화되는 경향이 있기 때문에, 배합량의 상한으로서는, 양호한 연마 속도가 얻어진다는 점에서, 금속용 연마액 100중량부에 대하여 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
금속의 산화제로서 가장 바람직한 과산화수소를 사용하는 경우에 있어서는, 배합량은 농도로부터 실제로 과산화수소가 포함되는 양을 계산한다. 즉 과산화수소는, 통상, 수%~수십%의 수용액으로서 시판되고 있으므로, 최종적으로 과산화수소가 상기의 배합량이 되도록, 수용액을 배합한다.
( 반응층 : reaction layer )
지금까지 설명한 것과 같이, 예를 들면 1.5psi 이하라든가, 1.0psi 이하라고 하는 저연마 하중이라도 양호한 연마 속도가 얻어지는 것, 연마 종료 후의 피연마면의 평탄성이 뛰어난 것, 및/또는, 초기 연마 속도가 높은 것이라고 하는 효과를 얻기 위해서는, 「두껍고 유연한」 반응층을 형성하는 것과 같은 연마액조성으로 하는 것이 중요한 팩터이다고 생각된다. 이 반응층은, 수용성 폴리머와 금속 방식제와 배선 금속(예를 들면 구리계 금속)과의 삼자 착체와 같은 것이다고 추정된다.
반응층의 두께는, 실리콘 기판상에 두께 500nm 이상의 구리박을 적층한 웨이퍼를 연마액에 25℃ 12시간 침지하고, 그 후에 웨이퍼를 수세하여 관측 샘플을 제작하고, 단면을 SEM으로 관찰하는 것에 의해서 얻을 수 있다. 두께로서는, 110nm 이상인 것이 바람직하고, 120nm 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 반응층의 경도로서는, 상기와 동일하게 연마액에 침지한 웨이퍼의 표면을, 다이나믹 미소 경도계(나노인텐더)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 1.5GPa 이하가 바람직하고, 1.4GPa 이하가 보다 바람직하고, 1.3GPa 이하가 더욱 바람직하고, 1.2GPa 이하가 특히 바람직하다.
상기 두께와 경도는, 상기한 바람직한 범위를 양쪽 모두 만족하는 것이 바람직하다. 즉, 반응층이 「두껍지만 단단하다」라고 하는 경우, 오히려 연마 속도가 저하해 버리는 경향이 있다. 반대로, 「유연하지만 얇다」라고 하는 경우, 반응층은 연마되기 쉬운 것이나 연마되는 반응층 자체가 적기 때문에, 결국, 연마 속도가 저하하는 경향이 있다.
따라서, 본 발명의 연마액으로서는, 수용성 폴리머와 금속 방식제를 적어도 함유하여 이루어지고, 실리콘 기판상에 두께 500nm 이상의 구리박을 적층한 웨이퍼를 25℃에서 12시간 침지했을 때에, 두께가 110nm 이상, 경도 1.5GPa 이하의 반응층을 형성하는 특성을 가지고 이루어지는 것이 바람직하다.
( 지립 )
지립으로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 티타니아, 게르마니아, 탄화규소 등의 무기물 지립, 폴리스티렌, 폴리아크릴, 폴리염화비닐 등의 유기물 지립 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카 또는 알루미나가 바람직하고, 콜로이달 실리카 또는 콜로이달 알루미나가 보다 바람직하다.
(1차 입자경 )
사용하는 지립의 1차 입자의 평균 입경(이하, 간단히 1차 입자경이라고 하는 경우가 있다.)으로서는, 연마액 중에서의 분산 안정성이 좋고, CMP에 의해 발생하는 연마손상(스크래치)의 발생수가 적은 점에서, 50nm 이하가 바람직하고, 40nm 이하가 보다 바람직하고, 30nm 이하가 특히 바람직하다.
상기 1차 입자경의 측정 방법으로서는, 공지의 투과형 전자현미경(예를 들면 주식회사 히다치제작소제의 H-7100FA)에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 상기 전자현미경을 사용하여, 입자의 화상을 촬영하고, 소정수의 임의의 입자에 관하여 2축 평균 1차 입자경을 산출하고, 이들의 평균치를 구한다. 입도 분포가 넓은 경우, 상기 소정수는, 평균치가 안정되는 수량으로 해야 한다. 지립으로서 콜로이달 실리카 또는 콜로이달 알루미나를 사용하는 경우, 일반적으로 입경이 갖추어져 있기 때문에, 측정하는 입자수는 예를 들면 20입자 정도로 좋다.
선택한 입자가 도 5에 나타내는 것과 같은 형상이었을 경우, 입자(4)에 외접하고, 그 장경이 가장 길어지도록 배치한 장방형(외접 장방형(5))을 이끈다. 그리고 그 외접장방형(5)의 장경을 L, 단경을 B로서, (L＋B)/2로서 한 입자의 2축 평균 1차 입자경을 산출한다. 이 작업을 임의의 20입자에 대하여 실시하고, 얻어진 값의 평균치를, 본 발명에 있어서의 2축 평균 1차 입자경(R1)이라고 한다. 이 조작은 컴퓨터 프로그램으로 자동화하는 것도 가능하다.
또한, 이 조작은, 시판의 화상 처리 소프트를 이용하여 구해도 좋다. 통상 전자현미경 사진은 그레이 스케일(gray scale)의 화상 데이터로서 얻어지지만, 우선 육안으로 관찰하여 각 입자의 경계를 알 수 있는 정도의 화상 데이터를 준비한다. 다음에, Adobe(R)사 제 Photoshop(R) 7.01 등의 화상 처리 소프트로 상기 화상 데이터를 읽어들여, 이미지 메뉴의 색조 보정을 선택하고, 2단계 조화(調化)하는 경계의 역치(threshold)를 설정한다.
이미지 메뉴의 색조 보정을 선택했을 때, 2단계 조화 다이알로그 박스에, 선택 범위의 픽셀의 휘도 레벨의 히스토그램이 표시된다. 상기와 같이 화상 데이터가 그레이 스케일인 경우, 통상, 히스토그램에는 복수의 피크가 관측되므로, 입자의 윤곽을 가장 잘 반영하는 값을 역치로서 선택한다. 이와 같이 하여 구한 입자 형상에 관하여, 상기와 같이 외접 장방형을 설정하고, 2축 평균 1차 입자경을 산출할 수 있다.
(입도 분포의 표준 편차)
또한, 상기 지립은 연마 특성 및 취급성의 점에서 입경이 갖추어져 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 평균 입도 분포의 표준 편차가 10nm 이하인 것이 바람직하고, 5nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 입도 분포의 측정 방법으로서는, 연마액 중의 지립을 COULTER Electronics사 제의 COULTER N4SD에 투입하고, 입도 분포의 차트에 의해 표준 편차의 값을 얻을 수 있다.
(2차 입자경 )
사용하는 지립의 2차 입자의 평균 입경(이하, 간단히 2차 입자경이라고 하는 경우가 있다.)은, 연마손상의 발생을 억제하거나, 연마액의 제작시에 지립이 분산하기 쉬워지거나 한다고 하는 관점에서, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 80nm 이하가 보다 바람직하고, 60nm 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 2차 입자경이란, 연마액에 배합하기 전의 지립의 2차 입자경을 말하는 것이고, 연마액 중에 있어서의 응집체 입경을 가리키는 것은 아니다.
상기 2차 입자경은, 예를 들면, 상기 지립을 물에 분산시킨 시료를 제작하고, 광회절 산란식 입도 분포계에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, COULTER Electronics사 제의 COULTER N4SD를 이용하여, 측정 온도: 20℃, 용매 굴절률: 1.333(수), 입자 굴절률: Unknown(설정), 용매 점도: 1.005cp(수), Run Time: 200초, 레이저 입사각: 90°, Intensity(산란 강도, 탁도에 상당): 5E＋04~4E＋05의 범위에 들어가도록 측정하고, 4E＋05보다도 높은 경우에는 물로 희석하여 측정할 수 있다. 후술하는 콜로이달 입자는, 통상수에 분산된 상태로 얻어지므로, 이것을 상기 농도에 적당히 희석하여 측정할 수도 있다.
(회합도)
본 발명의 연마액에 사용되는 지립은, 1차 입자가 어느 정도 응집한 응집 입자인 것이 바람직하다. 본 발명의 연마액에 의해 형성되는 「두껍고 유연한」 반응층을 연마하는데 있어서는, 평탄성이 뛰어난 점에서, 입자의 회합도가 1.1 이상인 것이 바람직하고, 회합도가 1.2 이상인 것이 보다 바람직하다. 회합도의 상한은, 사용하는 지립의 1차 입자경에 따라서 다르고, 2차 입자경이 상기에서 설명한 범위에 들어가 있으면 좋다. 통상, 연마액에 있어서 입자의 응집은 별로 바람직하지 않는 경향이 있지만, 본 발명의 연마액에 있어서, 어느 정도의 응집이 바람직한 이유는 상세하게 알고 있지 않다. 또한, 상기의 회합도는, 지금까지 설명한 바와 같이 하여 2차 입자경과 1차 입자경을 구하고, 그 비(2차 입자경/1차 입자경)로서 얻을 수 있다.
(연마액 중의 입자경 )
본 발명의 연마액은, 상기 지립이, 연마액 중에 있어서도 상기 2차 입자경과 동등한 평균 입자경 및 회합도를 가지고 있는 것이 바람직하다. 즉, 연마액 중에 있어서의 2차 입자경의 중앙치(이하 슬러리 입경이라고 한다)로서는, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 80nm 이하가 보다 바람직하고, 60nm 이하가 더욱 바람직하다. 상기 슬러리 입경의 측정 방법으로서는, 예를 들면, 말번인스트루먼트사 제의 마스터 사이더, 호리바제작소제의 LA-920 등의, 레이저 회절식 입도 분포계로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 상대 굴절률: 1.600의 조건에서, 입자 함유량 1% 이하의 액에 관하여 측정하고, D50으로서 얻어지는 값을, 연마 중에 있어서의 2차 입자경의 중앙치(슬러리 입경)로서 구할 수 있다. 또한, 지립으로서 실리카나 알루미나를 사용하는 경우, 입자의 존재 상태는, 원료시와 연마액에 분산한 다음에 크게 변화하지 않기 때문에, 연마액 중의 입자경으로부터 원료의 2차 입자경을 추측할 수 있다.
( 콜로이달 입자)
콜로이달 실리카 또는 콜로이달 알루미나는, 입경, 입도 분포 및 회합도를 제어하기 쉬운 점에서도 바람직하고, 또한, 이들의 지립이면, 입경, 입도 분포 및 회합도를 제어했을 때의 효과가 가장 얻어지기 쉽다. 따라서, 상기에서 설명한, 1차 입자경, 2차 입자경, 입도 분포의 표준 편차 및 회합도의 특성 중, 2종 이상을 겸비하는 콜로이달 실리카 또는 콜로이달 알루미나가 바람직하고, 특성을 3종 이상 겸비하는 것이 보다 바람직하고, 모두 겸비하는 것이 가장 바람직하다.
콜로이달 실리카는 실리콘알콕사이드의 가수분해 또는 규산나트륨의 이온 교환에 의한 공지의 제조 방법에 의해 제조할 수 있고, 입경 제어성이나 알칼리 금속 불순물의 점에서, 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란 등의 실리콘알콕사이드를 가수분해하는 방법이 가장 이용된다. 또한, 콜로이달 알루미나는 질산 알루미늄의 가수분해에 의한 공지의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.
( 지립의 농도)
본 발명의 연마액은, 금속 방식제와 수용성 폴리머를 병용한 것에 의해 증대한, 연마 패드와 피연마면과의 사이의 마찰력에 의해서 연마가 진행하는 것이고, 지립이 실질적으로 포함되지 않아도 좋다. 그러나, 낮은 연마 하중에 대한 연마 속도, 연마 초기에 있어서의 연마 속도를 얻기 위해서는, 지립은 미량 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 본 발명의 연마액에 있어서의 지립의 함유량은, 금속막용 연마액 전체 중량을 100중량%로 했을 때, 0.01중량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05중량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한으로서는, 연마 속도의 관점에서는 10중량% 정도이지만, 함유량이 많으면 연마 종료 후의 평탄성이 떨어지는 경향이 있기 때문에, 본 발명의 연마액의 특성을 충분히 살리기 위해서는, 1.0중량% 이하의 범위에서 지립을 포함하는 것이 바람직하다.
(산화 금속 용해제)
본 발명에서 사용되는 산화 금속 용해제는, 깍여진 배선 금속의 입자를 용해시킴으로써 연마 속도의 촉진에 기여하고 있다고 추정되고, 이러한 기능을 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 유기산, 유기산에스테르, 유기산의 암모늄염, 무기산, 무기산의 암모늄염 등을 들 수 있고, 수용성이면 특별히 제한은 없다.
산화 금속 용해제의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 말론산, 구연산, 말산, 글리콜산, 글루타민산, 글리콘산, 옥살산, 주석산, 피콜린산, 니코틴산, 만델산, 아세트산, 포름산, 숙신산, 아디프산, 글루탈산, 벤조산, 퀴날딘산, 부티르산, 발레르산, 젖산, 프탈산, 프말산, 말레인산, 아미노아세트산, 살리실산, 글리세린산, 피메린산 등의 유기산, 이들의 유기산 에스테르, 이들 유기산의 암모늄염;
황산, 질산, 인산, 아세트산, 염산 등의 무기산, 이들 무기산의 암모늄염;
등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 유기산이 매우 적합하고, 말산, 구연산, 숙신산이 보다 적합하다. 이들 산화 금속 용해제는, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 실용적인 연마 속도를 유지하면서, 에칭 속도를 효과적으로 억제할 수 있다는 점에서, 2종류 이상의 산 혹은 암모늄염을 혼합하는 것도 유효하다.
산화 금속 용해제의 배합량은, 본 발명의 금속용 연마액 전체에 대하여, 0.001~10중량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~1중량%, 특히 바람직하게는 0.01~0.5중량%이다. 상기 산화 금속 용해제의 배합량이 0.001중량% 이상이면 연마 속도의 향상 효과를 볼 수 있는 경향이 있고, 10중량% 이하이면 에칭 속도가 너무 커지는 것을 억제할 수 있고, 배선 금속의 부식의 진행을 억제할 수 있는 경향이 있다.
( pH )
본 발명의 금속막용 연마액의 pH는, 2.0~5.0의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 pH가 2.0 이상이면, 금속의 부식이나 피연마 표면의 거치름 등의 문제를 억제하기 쉬워진다. 금속의 부식이나 피연마 표면의 거치름 등의 문제를 저감하기 위해서, 상기 금속 방식제의 배합량을 늘리는 것도 생각되지만, 연마 패드와 피연마 표면의 사이의 마찰이 너무 커지는 것에 기인하는 배선 불량이 발생하는 경우가 있다. 한편, 상기 pH가 5.0 보다 크면, 금속의 부식 작용이 적기 때문에 금속 방식제의 배합량을 저감할 수 있지만, 충분한 연마 속도가 얻어지기 어려운 경향이 있다. 따라서, pH가 5.0 이하인 쪽이, 양호한 연마 속도를 얻기 위해서 충분한 두께의 반응층 또는 유연한 반응층이 얻어지기 쉽다고 생각된다.
이상과 같은 관점에서, pH로서는 2.0~5.0의 범위가 바람직하다. 피연마 표면에 생기는 문제를 억제하는 점에서는 pH는 2.5 이상인 것이 바람직하고, 3.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 연마 속도를 높이는 관점에서는, pH는 4.5 이하인 것이 바람직하고, 4.3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이상에서, 전체적인 밸런스를 고려하면, pH는 2.5~4.5의 범위가 보다 바람직하고, 3.0~4.3의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 연마액의 pH는, pH미터(예를 들면, 요코가와전기주식회사 제의 Model pH81)에 의해, 표준 완충액(프탈산염 pH완충액: pH4.21(25℃), 중성 인산염 pH완충액: pH 6.86(25℃))을 이용하여, 2점 교정한 후, 전극을 연마액에 넣고, 2분 이상 경과해서 안정된 후의 값을 측정하는 것으로 구해진다.
(그 외의 첨가제)
본 발명의 금속막용 연마액에는, 상술한 재료 외에, 계면활성제, 빅토리아 퓨어 블루 등의 염료, 프탈로시아닌그린 등의 안료 등의 착색제를 함유시켜도 좋다.
본 발명의 금속막용 연마액을 적용하여 연마되는 피연마막은, 구리, 구리합금, 구리의 산화물, 구리합금의 산화물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 구리, 구리합금, 구리의 산화물, 구리합금의 산화물은, 공지의 스팻터법, 도금법에 의해 성막할 수 있다.
상기 본 발명의 금속막용 연마액은, 1.5psi 이하, 특히 1.0psi 이하가 낮은 연마 하중하에서도 고속에서 연마할 수 있다. 연마 하중은 특별히 한정되지 않고, 0.5psi~7psi(약 3.5~50kPa)의 범위에서 적당히 선택할 수 있다. 비유전률이 작은 층간 절연막 및 이들의 층간 절연막을 이용한 적층막은 기계적 강도가 낮기 때문에, 연마 하중으로서는 1.5psi 이하인 것이 바람직하고, 1.5psi 미만인 것이 보다 바람직하고, 1psi 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5~1.0psi인 것이 특히 바람직하고, 0.8psi~1.0psi인 것이 지극히 바람직하다. 다만, 본 발명의 금속막용 연마액은 이러한 낮은 연마 하중하에서도 고속으로 연마할 수 있는 것이 특장으로서, 낮은 연마 하중 하에 있어서 연마를 해야 한다고 하는 것은 아니다.
(보관 방법)
본 발명에 있어서의 연마액은, 상기 각 성분을 복수의 액으로 나누어 준비하고, 연마 직전에, 각각이 소정의 농도가 되도록 혼합할 수도 있다. 성분에 따라서는, 미리 혼합해 두면 안정성이 나빠지거나, 지립이 응집하거나 할 가능성이 있지만, 상기와 같이 복수의 액으로 나누어 보존하는 것으로 이것을 해결할 수 있다. 또한, 희석에 의해, 용도에 따라 각 성분의 양을 조정할 수 있는 이점이 있다. 구체적인 분할 방법으로서는, 예를 들면, 산화제를 포함하는 액A와 산화제 이외의 연마액조성을 배합한 액B로 나누어 준비하고, 연마 직전에 소정의 농도가 되도록 혼합할 수 있다.
(초기 연마 속도)
본 발명의 금속막용 연마액은, 연마 개시 초기, 예를 들면 연마 개시 60초 후의 연마 속도가 높고, 연마 효율을 향상할 수 있다. 이러한 연마 개시 초기의 연마 속도는, 단차 부착 패턴 기판을 연마했을 경우에도 높은 연마 속도를 달성할 수 있다.
연마 초기의 연마 속도가 높은 것의 지표로서는, 동일 연마 하중하에 있어서의 단차 부착 패턴 기판의 연마 속도(RRPTW)와 패턴 없는 구리 블랭킷 기판의 연마 속도(RRBTW)의 비(RRPTW/RRBTW)가 0.4 이상인 것을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 단차 부착 패턴 기판으로서는, (1) 실리콘 기판상에 막두께 350nm의 이산화 규소를 형성하고, 깊이 350nm에서, 100㎛의 라인 앤드 스페이스가 되도록 홈을 형성한 기판/(2) 배리어층으로서 상기 요철에 추종하도록 형성된 막두께 25nm의 질화탄탈/(3) 상기 요철을 메우도록 퇴적된 막두께 8.5㎛의 구리막의 층 구조를 가지는 8인치경 실리콘 기판을 들 수 있다.
또한, 상기 패턴없는 구리블랭킷 기판으로서는, (1) 실리콘 기판/(2) 이산화 규소 막두께 300nm/(3) 배리어층: 질화탄탈 막두께 25nm/(4) 구리막두께 1.5㎛의 막구조를 가지는 8인치경 실리콘 기판을 들 수 있다. 이들의 기판을, 연마 하중 2psi에서, 1분간 CMP 연마한 전후에서의 구리막 두께차를 측정함으로써 초기 연마 속도를 얻을 수 있다.
또한, 상기의 초기 연마 속도는, 1psi와 같이 낮은 연마 하중에서도 관측할 수 있지만, 연마액에 의한 초기 연마 속도의 차가 작아지는 경우가 있으므로, 경향을 알기 위해서는, 2psi와 같은 보다 높은 연마 하중으로 관측하는 것이 바람직하다.
(연마 방법)
본 발명의 연마 방법은, 연마 정반의 연마포상에 본 발명의 금속막용 연마액을 공급하면서, 피연마막을 가지는 기판을 연마포에 압압한 상태로 연마 정반과 기판을 상대적으로 작동시키는 것에 의해 피연마막을 연마하는 연마 방법이다.
연마하는 장치로서는, 기판을 유지하는 홀더(헤드)와, 연마포(패드)를 첩부 가능하고 또한 회전수가 변경 가능한 모터 등을 부착한 정반을 가지는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 연마포로서는, 일반적인 부직포, 발포 폴리우레탄, 다공질 불소 수지 등을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 연마포에 금속막용 연마액이 쌓이는 홈 가공을 실시하는 것이 바람직하다.
연마 조건에는 제한은 없지만, 정반의 회전 속도는 기판이 튀어 오르지 않도록 200rpm 이하의 저회전이 바람직하다. 연마 하중은 지금까지 설명한 바와 같다.
기판의 피연마막을 연마포에 압압한 상태로 연마포와 피연마막을 상대적으로 작동시키려면, 구체적으로는 기판과 연마 정반과의 적어도 한쪽을 작동시키면 좋다. 연마 정반을 회전시키는 것 외에, 홀더를 회전이나 요동시켜 연마해도 좋다. 또한, 연마 정반을 유성 회전시키는 연마 방법, 벨트 상(狀)의 연마포를 긴방향의 한방향으로 직선 상으로 작동시키는 연마 방법 등을 들 수 있다. 또한, 홀더는 고정, 회전, 요동의 어느 상태에서도 좋다. 이들의 연마 방법은, 연마포와 피연마막을 상대적으로 작동한다면, 피연마면이나 연마 장치에 의해 적당히 선택할 수 있다.
본 발명의 금속막용 연마액을 연마 장치에 공급하는 방법은, 연마하고 있는 동안, 연마포에 금속막용 연마액을 펌프 등으로 연속적으로 공급할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이 공급량에 제한은 없지만, 연마포의 표면이 항상 금속막용 연마액으로 덮여져 있는 것이 바람직하다.
연마 종료 후의 기판은, 유수 중에서 잘 세정 후, 스핀 드라이어 등을 이용하여 기판상에 부착한 물방울을 떨어뜨리고 나서 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속막용 연마액은, LSI용의 피연마막의 연마에 특히 매우 적합하게 사용할 수 있지만, 자기 헤드 등의 다른 용도의 피연마막의 연마에도 사용할 수 있다.
본 발명의 연마액은, 분자량이 높은 수용성 폴리머를 함유하므로, 1psi 이하의 낮은 연마 하중하에서도 고속으로 연마할 수 있는 금속막용 연마액 및 그것을 이용한 연마 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 연마액은, 수용성 폴리머, 금속 방식제 및 산화제를 병용하고, 수용성 폴리머의 양을 소정량 이상 첨가하는 것에 의해, 연마 후의 피연마막의 평탄성이 뛰어난 금속막용 연마액 및 그것을 이용한 연마 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 연마액은, 분자량이 높은 수용성 폴리머를 함유하므로, 연마 개시 초기부터 높은 연마 속도가 얻어지는 금속막용 연마액 및 그것을 이용한 연마 방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 일반적인 다마신 프로세스의 경과의 단면 모식도이며, 도 1(a)은 연마 전, 도 1(b)는 배리어층이 노출할 때까지 배선 금속을 연마한 상태, 도 1(c)는 층간 절연막의 볼록부가 노출할 때까지 연마한 상태이다.
[도 2] 도 2는, 도 1의 배선 금속을 2단계로 연마하여 얻는 방법의 경과의 단면 모식도이며, 도 2(a)는 연마 전, 도 2(b)는 배선 금속이 조금 남을 때까지 배선 금속을 거칠게 깎기한 상태, 도 2(c)는 실질적으로 배리어 금속이 노출할 때까지 마무리 연마한 상태이다.
[도 3] 도 3은, 연마액 중의 산화제 농도와, 반응층 경도의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 4] 도 4는, 산화제 농도를 변경했을 경우의, 구리막의 연마 속도와, 연마 하중과의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 5] 도 5는, 2축 평균 1차 입자경이 산출되는 입자 형상의 일례이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실험예 1
연마액 전체 중량에 대하여, 중량 평균 분자량이 18만의 폴리아크릴산을 0.6중량%, 1차 입자경 17nm, 2차 입자경의 평균 입경이 35nm의 콜로이달 실리카 지립을 0.17중량%, 구연산을 0.15중량%, 1,2,4-트리아졸을 0.08중량%, 농도 30중량%의 과산화수소수(시약 특급)를 50중량%(과산화수소의 양으로서 15중량%), 농도 25중량%의 암모니아수를 0.08중량% 및 순수를 가하여 100중량%가 되도록 배합하여, pH3.6의 연마액(A)을 제작했다.
또한, 콜로이달 실리카는 테트라에톡시실란의 암모니아 용액 중에서의 가수분해에 의해 제작했다.
폴리아크릴산의 중량 평균 분자량의 측정은, 시차굴절계(주식회사 히다치제작소제, 제품번호 L-3300)를 갖춘 HPLC 펌프(주식회사 히다치제작소제, L-7100)에 GPC 컬럼(Shodex Asahipak GF-710HQ)을 접속하고, 50mM 인산수소디나트륨 수용액/아세토니트릴=90/10(V/V) 혼합액을 이동상으로서 사용하고, 유량: 0.6ml/min, 컬럼 온도: 25℃에서 실시하였다.
실험예 2
중량 평균 분자량이 18만의 폴리아크릴산을 대신하여 중량 평균 분자량이 22만인 폴리아크릴산을 사용하는 것, 구연산을 대신하여 말산을 사용하는 것 이외에는, 실험예 1과 동일하게 조작하여, pH3.6의 연마액(B)을 제작했다.
실험예 3
중량 평균 분자량이 18만의 폴리아크릴산을 대신하여 중량 평균 분자량이 36만의 폴리아크릴산을 사용하는 것, 구연산을 대신하여 말산을 이용하는 것, 1,2,4-트리아졸로 변경하여 벤조트리아졸을 사용하는 것 이외에는, 실험예 1과 동일하게 조작하여, pH3.6의 연마액(C)을 제작했다.
실험예 4
중량 평균 분자량이 18만의 폴리아크릴산을 대신하여 중량 평균 분자량이 12만의 폴리아크릴산을 사용하는 것, 구연산을 대신하여 숙신산을 사용하는 것, 1,2,4-트리아졸을 대신하여 벤조트리아졸을 사용하는 것 이외에는, 실험예 1과 동일하게 조작하여, pH3.6의 연마액(D)을 제작했다.
실험예 5
중량 평균 분자량이 18만의 폴리아크릴산을 대신하여 중량 평균 분자량이 63,000의 폴리아크릴산을 사용하는 것, 구연산을 대신하여 말산을 사용하는 것 이외에는, 실험예 1과 동일하게 조작하여, pH3.6의 연마액(E)을 제작했다.
실험예 6
농도 30중량%의 과산화수소수(시약 특급)를 50중량%을 대신하여 30중량%(과산화수소의 양으로서 9중량%)로 한 것 이외에는 실험예 1과 동일하게 조작하여, pH3.6 연마액(F)을 제작했다.
실험예 7
농도 30중량%의 과산화수소수(시약 특급)를 50중량%을 대신하여 10중량%(과산화수소의 양으로서 3중량%)로 한 것 이외에는 실험예 1과 동일하게 조작하여, pH3.6 연마액(G)을 제작했다.
실험예 8
1차 입자경 17nm, 2차 입자경의 평균 입경이 35nm의 콜로이달 실리카 지립을 대신하여 1차 입자경 25nm, 2차 입자경의 평균 입경이 60nm로 한 것 이외에는 실험예 1과 동일하게 조작하여, pH3.6 연마액(H)을 얻었다.
실험예 9
중량 평균 분자량이 18만의 폴리아크릴산을 대신하여 중량 평균 분자량이 22만의 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체(공중합체비 90:10)를 사용하는 것 이외에는, 실험예 1과 동일하게 조작하여, pH3.6 연마액(1)을 얻었다.
실험예 10
중량 평균 분자량이 18만의 폴리아크릴산의 배합량을 0.6중량%로부터 0.008중량%로 변경한 것 이외에는, 실험예 1과 동일하게 조작하여, pH3.6 연마액(J)을 얻었다.
실험예 11
중량 평균 분자량이 18만의 폴리아크릴산의 배합량을 0.6중량%로부터 0.4중량%로 변경한 것 이외에는, 실험예 1과 동일하게 조작하여, pH3.6 연마액(K)을 얻었다.
실험예 12
중량 평균 분자량이 18만의 폴리아크릴산의 배합량을 0.6중량%로부터 0.07중량%로 변경한 것 이외에는, 실험예 1과 동일하게 조작하여, pH3.6 연마액(L)을 얻었다.
이들의 조성을 정리한 것을 표 1, 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
실험예 1~12에서 얻어진 연마액(A)~(L)을 사용하여, 이하의 방법에 따라 연마 성능을 평가했다.
(연마 조건)
기체(I): 패턴 없는 8인치경 블랭킷 실리콘 기판
(막구조: 실리콘 기판/이산화 규소 막두께 300nm/배리어층: 질화탄탈 막두께 25nm/구리막두께 1.5㎛)
기체(II): 패턴 부착된 8인치경 실리콘 기판(실리콘 기판/깊이 350nm의 홈이 형성된 막두께 350nm의 이산화 규소/배리어층: 질화탄탈 막두께 25nm/구리막두께 85㎛)
또한, 상기 기체(II)는, 실리콘 기판에, 층간 절연막으로서 두께 350nm의 이산화 규소막을 CVD법에 의해 형성했다. 이 층간절연층에 포토리소법에 의해서, 배선 금속부폭 100㎛, 층간절연부폭 100㎛가 교대로 병렬하도록, 홈 깊이 350nm로 형성하여 표면에 오목부(홈 부분) 볼록부(비홈 부분)를 형성했다. 또한 이 표면에 따라, 스팻터법에 따라 배리어층으로서 두께 25nm의 질화탄탈막을 형성했다. 상기 질화탄탈막 상에 도금법에 의해 상기 홈을 모두 메우도록 도전성 물질층으로서 구리막 8.5㎛를 형성한 것이다.
또한, 표 중, BTW는 블랭킷 웨이퍼를 나타내고, PTW는 패턴 웨이퍼를 나타낸다.
연마 패드: 로델사 제, 제품번호 IC1010
연마 하중: 2psi(약 14.0kPa), 1psi(약 7.0kPa)
연마 정반 회전수: 93rpm
웨이퍼를 장착한 헤드 회전수: 87rpm
연마액 공급량: 200ml/분
(연마액의 평가 항목)
(1) 연마 속도: 기체(I)를 상기 연마액으로 연마 하중 2psi 또는 1psi에서, 1분간 CMP 연마한 전후에서의 구리의 막두께의 차이를 전기 저항값으로부터 환산하여 구했다.
(2) 초기 연마 속도: 기체(II)를 상기 연마액으로 연마 하중 2psi에서, 1분간 CMP 연마한 전후에서의 구리의 막두께의 차이를 전기 저항값으로부터 환산하여 구했다.
(3) 디싱량: 기체(II) 표면에서 볼록부의 질화탄탈의 배리어층이 노출할 때까지 연마를 실시했다. 다음에 촉침식 단차계로 배선 금속부폭 100㎛, 절연막부 폭 100㎛가 교대로 병렬한 스트라이프상 패턴부의 표면 형상으로부터, 절연막부에 대한 배선 금속부의 막감소량(디싱량)을 구했다.
이상 (1)~(3)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00003
*연마기간을 길게 해도 배리어막상의 Cu막이 제거할 수 없었다.
실험예 1~3, 6, 8, 9, 11, 12에서는, 블랭킷 기판에 대하여 연마 하중이 2psi(약 14.0kPa), 1psi(약 7.0kPa) 함께 높은 연마 속도를 나타내는 것과 동시에, 패턴 부착 기판에 대해서도 높은 초기 연마 속도가 얻어지고, 또한 양호한 디싱 특성이 얻어졌다.
중량 평균 분자량이 120,000의 폴리아크릴산을 사용하는 실험예 4는, 블랭킷 기판에 대하여는, 연마 하중 1psi에서의 연마 속도가, 연마 하중 2psi에서의 연마 속도와 비교하여 급격하게 저하되고 있다. 또한, 패턴 부착 기판에 대해서는 초기 연마 속도가 저하했다. 중량 평균 분자량이 63,000의 폴리아크릴산을 사용하는 실험예 5는, 블랭킷 기판에 대하여는 연마 하중이 2psi, 1psi 모두 연마 속도가 저하하고, 패턴 부착 기판에 대해서는 초기 연마 속도가 저하했다.
과산화수소 농도를 3중량%로 한 실험예 7은, 연마 하중 1psi에서는 연마 속도가 저하하고, 다른 연마액과 비교하여 디싱량이 악화되었다. 또한, 폴리아크릴산의 배합량을 0.008중량%로 한 실험예 10은, 블랭킷 기판에 대해서는 연마 하중이 2psi, 1psi 모두 연마 속도가 저하하고, 패턴 부착 기판에 대해서는 초기 연마 속도가 저하하고, 연마 시간을 200초 이상으로 길게 해도 배리어막이 노출되지 않았다. 실험예 12는, 수용성 폴리머의 배합량이 낮기 때문에, 약간 연마 속도가 늦지만, 한층 더 첨가량이 적은 실험예 10과 비교하면, 2psi에 있어서의 연마 속도와 1psi에 있어서의 연마 속도의 차이가, 2배 이하로 작아지고, 초기 연마 속도도 향상하고 있다.
(4) 패턴 웨이퍼의 2단째 연마
실험예 1~12에서 얻어진 연마액(A)~(L)를 이용하여, 기체(II)를 하기 연마 조건 조건에서 연마 하중 2psi로, 구리막의 잔막두께가 2000Å이 될 때까지 연마한 후, 연마 하중을 1psi로 낮추어 연마를 실시하여, 표면 전면에서 질화탄탈의 배리어층이 노출할 때까지의 시간을 측정했다.
다음에 촉침식 단차계로 배선 금속부폭 100㎛, 절연막부폭 100㎛가 교대로 병렬한 스트라이프상 패턴부의 표면 형상으로부터, 절연막부에 대한 배선 금속부의 막감소량(디싱량)을 구했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(연마 조건)
연마 패드: 로델사 제, 제품번호 IC1010
연마 정반 회전수: 93rpm
웨이퍼를 장착한 헤드 회전수: 87rpm
연마액 공급량: 200ml/분
[표 4]
Figure pct00004
*연마기간을 길게 해도 배리어막상의 Cu막이 제거될 수 없었다.
상기 연마 시간은, 구리막의 잔막두께가 2000Å으로 연마 하중을 1psi로 낮추어 연마를 개시하고 나서, 질화탄탈의 배리어층이 노출할 때까지의 시간이다.
실험예 1~3, 6, 8, 9, 11, 12에서는, 패턴 부착 기판에 대해서 연마 하중이 1psi에 있어서 높은 연마 속도가 얻어지고, 또한 양호한 디싱 특성이 얻어졌다. 중량 평균 분자량이 120,000의 폴리아크릴산을 사용하는 실험예 4 및 중량 평균 분자량이 63,000의 폴리아크릴산을 사용하는 실험예 5는, 양호한 디싱 특성을 나타냈지만, 실험예 1~3과 비교하여 연마 시간이 길고, 높은 연마 속도가 얻어지지 않았다. 또한, 과산화수소수 농도를 10중량%로 한 실험예 7, 폴리아크릴산의 배합량을 0.008중량%로 한 실험예 10에 있어서도 실험예 1~3, 6, 8, 9, 11, 12와 비교하여 연마 시간이 길어졌다. 실험예 7은 디싱 특성도 떨어지고 있었다. 실험예 12에서는 수용성 폴리머의 첨가량이 적기 때문에, 연마 시간이 약간 늦지만, 실험예 10에 있어서는 200초로 긴 시간 연마해도 배리어막이 노출하지 않았던 것이라면, 연마 속도는 큰폭으로 개선되어 있다.
또한, 반응층의 두께는, 실리콘 기판상에 두께 500nm 이상의 구리박을 적층한 웨이퍼를, 조성이 유사한 연마액A, E, F 및 G의 각각에, 25℃에서 12시간 침지하고, 그 후에 웨이퍼를 수세하여 관측 샘플을 제작하고, 단면을 SEM으로 관찰하여 반응층의 두께를 구했다. 또한, 상기와 동일하게 각각의 연마액에 침지한 웨이퍼의 표면을, 다이나믹 미소 경도계(나노인텐더)를 이용하여, 반응층의 경도를 측정했다. 결과를, 조성의 일부 및 표 3의 평가와 함께, 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00005
연마액 E는 연마액 A와 비교하여 중량 평균 분자량이 작으므로, 반응층이 얇아져 버려, 연마 하중이 고압에서도 저압에서도 연마 속도가 늦다. 또한 패턴 부착 기판의 초기연마속도도 낮다. 연마액 F는, 연마액 A와 비교하여 산화제가 적어지므로, 반응층이 유연하게 된다. 그리고, 산화제도 충분하게 배합되어 있으므로 반응층의 두께도 어느 정도 가지고, 양호한 연마속도이다. 실시예 7은, 산화제가 적고, 반응층이 유연해지며, 고압에서는 연마속도가 빠르지만, 산화제가 너무 적기 때문에, 반응층의 두께는 얇아져, 저압에 있어서의 연마속도가 늦다.
산업상 이용가능성
본 발명에 따라, 1psi 이하의 낮은 연마하중 하에서도 고속으로 연마할 수 있는 금속막용 연마액 및 그것을 이용한 연마방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 연마 후의 피연마막의 평탄성이 우수한 금속막용 연마액 및 그것을 이용한 연마방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라, 연마 개시 초기부터 높은 연마속도가 얻어지는 금속막용 연마액 및 그것을 사용한 연마방법을 제공할 수 있다.
1 층간 절연막
2 배리어층
3 배선 금속
4 입자
5 외접 장방형
L 외접 장방형의 장경
B 외접 장방형의 단경

Claims (5)

  1. 금속막용 연막액으로서,
    상기 금속막용 연마액 전체를 100중량%로 했을 때, 7.0중량% 이상의 금속의 산화제와, 수용성 폴리머와, 산화금속 용해제와, 금속방식제 및 물을 함유하여 이루어지고,
    상기 수용성 폴리머는, 중량 평균 분자량이 150,000 이상이고, 폴리카르본산, 폴리 카르본산의 염 및 폴리카르본산에스테르로부터 선택되는 적어도 1종인, 금속막용 연마액.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 수용성 폴리머는, 금속용 연마액의 총량을 100중량%로 했을 때, 0.01중량% 이상인 금속용 연마액.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 금속용 연마액 전체를 100중량%로 했을 때, 0.01~1.0중량%의 지립을 함유하여 이루어지는 금속용 연마액.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 피연마막이, 구리, 구리합금, 구리의 산화물, 구리합금의 산화물로부터 선택되는 적어도 1종인 금속막용 연마액.
  5. 연마정반의 연마포 상에 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 금속막용 연마액을 공급하고 나서, 피연마막을 가지는 기판을 연마포에 압압한 상태로 연마정반과 기판을 상대적으로 작동시키는 것에 의해 피연마막을 연마하는 연마방법.
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