KR20160054466A - 슬러리, 연마액 세트, 연마액, 기체의 연마 방법 및 기체 - Google Patents

슬러리, 연마액 세트, 연마액, 기체의 연마 방법 및 기체 Download PDF

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KR20160054466A
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도모히로 이와노
게이타 아라카와
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Abstract

지립과, 방향족 복소환을 갖는 화합물과, 첨가제(단, 상기 방향족 복소환을 갖는 화합물을 제외함)와, 물을 함유하며, 상기 지립이 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하고, 상기 방향족 복소환이, 수소 원자와 결합하지 않은 환 내 질소 원자를 갖고, 메르츠-콜만법을 사용하여 얻어지는 상기 환 내 질소 원자의 전하가 -0.45 이하인, 연마액.

Description

슬러리, 연마액 세트, 연마액, 기체의 연마 방법 및 기체{SLURRY, POLISHING-LIQUID SET, POLISHING LIQUID, METHOD FOR POLISHING SUBSTRATE, AND SUBSTRATE}
본 발명은 슬러리, 연마액 세트, 연마액, 기체의 연마 방법 및 기체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 반도체 소자의 제조 공정에 사용되는 슬러리, 연마액 세트, 연마액, 기체의 연마 방법 및 기체에 관한 것이다.
ULSI 반도체 소자의 제조 기술로서, 현재 반도체 소자의 고밀도화 및 미세화를 위한 가공 기술이 연구 개발되고 있다. CMP(케미컬 메카니컬 폴리싱: 화학 기계 연마) 기술은 이러한 가공 기술의 하나이다. CMP를 사용한 평탄화 기술은, 반도체 소자의 제조 공정에 있어서, 층간 절연 재료의 평탄화, STI(쉘로우 트렌치 아이솔레이션) 형성, 플러그 형성 및 매립 금속 배선 형성(다마신 공정) 등을 행할 때에 필수적인 기술로 되어 오고 있다. CMP 공정(CMP 기술을 사용한 평탄화 공정)은, 일반적으로 연마 패드(연마포)와 기체의 피연마 재료 사이에 CMP용 연마액을 공급하여, 피연마 재료를 연마 패드에 의해 연마함으로써 행해진다.
CMP에 사용하는 CMP용 연마액으로서, 다양한 연마액이 알려져 있다. CMP용 연마액을 지립(연마 입자)의 종류에 따라 분류하면, 산화세륨(세리아) 입자를 포함하는 세리아계 연마액, 산화규소(실리카) 입자를 포함하는 실리카계 연마액, 산화알루미늄(알루미나) 입자를 포함하는 알루미나계 연마액, 유기 수지 입자를 포함하는 수지 입자계 연마액 등이 알려져 있다.
그런데, 최근들어 반도체 소자의 제조 공정에서는 가일층 배선의 미세화를 달성하는 것이 요구되고 있으며, 연마 시에 발생하는 연마 흠집이 문제되고 있다. 즉, 종래의 연마액을 사용하여 연마를 행했을 때에 미소한 연마 흠집이 발생해도, 이 연마 흠집의 크기가 종래의 배선폭보다 작은 것이면 문제가 되지 않았지만, 한층 더한 배선의 미세화를 달성하고자 하는 경우에는 문제가 되어 버린다.
이 문제에 대하여, 연마액에 포함되는 지립의 평균 입자 직경을 작게 하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 평균 입자 직경을 작게 하면, 기계적 작용이 저하되기 때문에 연마 속도가 저하되어 버리는 문제가 있다. 이렇게 연마 속도 및 연마 흠집의 양립은 곤란하기 짝이 없다. 이에 대해, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립을 사용한 연마액이 검토되고 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 1 내지 4 참조).
국제 공개 제02/067309호 국제 공개 제2012/070541호 국제 공개 제2012/070542호 국제 공개 제2012/070544호
본 발명자는 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립을 사용한 슬러리 및 당해 슬러리를 사용하여 얻어진 연마액에서는, 시간 경과에 수반하여 지립으로부터 이온이 방출되는 경우가 있는 것을 발견했다. 이렇게 지립으로부터 이온이 방출되면, 연마에 필요없는 이온이 슬러리 또는 연마액에 혼입되거나 또는 지립 자체가 변화되어 버림으로써, 연마 특성이 변동될 가능성이 있다.
또한, 지립을 포함하는 슬러리와, 첨가제를 포함하는 첨가액을 연마 직전에 혼합하여 연마액을 얻은 후, 당해 연마액을 사용하여 연마를 행하는 경우가 있다. 이때, 슬러리 및 첨가액이 사전에 정해진 배합비로 혼합되어 있는 것을 연속적이면서 또한 간편하게 확인하는 방법으로서, 혼합 후의 연마액의 도전율을 측정하는 경우가 있다. 이 방법은, 슬러리 및 첨가액의 도전율이 일정 또는 거의 변화되지 않는 것을 전제로 하고 있다. 그러나, 상기한 바와 같이 지립으로부터 이온이 방출됨으로써 슬러리 자체의 도전율이 변동되어 버리면, 이러한 방법을 사용할 수 없기 때문에 공정 관리가 어렵다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하고자 하는 것이며, 우수한 지립의 안정성을 갖는(예를 들어, 도전율의 경시 변화량이 저감된) 슬러리, 연마액 세트 및 연마액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 슬러리, 상기 연마액 세트 또는 상기 연마액을 사용한 기체의 연마 방법 및 당해 연마 방법에 의해 얻어지는 기체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립을 사용한 슬러리에 대하여 예의 검토한 결과, 방향족 복소환을 갖는 특정한 화합물을 사용함으로써, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립의 안정성을 향상시키는 것에 착상했다.
즉, 본 발명에 관한 슬러리는, 지립과, 방향족 복소환을 갖는 화합물과, 물을 함유하며, 상기 지립이 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하고, 상기 방향족 복소환이, 수소 원자와 결합하지 않은 환 내 질소 원자를 갖고, 메르츠-콜만법(Merz-Kollman; MK법)을 사용하여 얻어지는 상기 환 내 질소 원자의 전하(MK 전하)가 -0.45 이하이다.
본 발명에 관한 슬러리에 의하면, 우수한 지립의 안정성이 얻어진다. 예를 들어, 본 발명에 관한 슬러리에 의하면, 시간 경과에 수반하여 지립으로부터 방출되는 이온이 종래와 비교하여 적기 때문에, 슬러리의 도전율의 경시 변화(즉, 슬러리 중의 이온의 함유량의 변화)를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 슬러리에 의하면, 당해 슬러리에 첨가제를 첨가하여 얻어지는 연마액을 사용한 경우에, 첨가제의 첨가 효과를 유지하면서 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다. 또한, 첨가제를 첨가하지 않고 본 발명에 관한 슬러리를 연마에 사용한 경우에, 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 슬러리에 의하면, 지립이 4가 금속 원소의 수산화물을 포함함으로써, 연마 흠집의 발생을 억제할 수도 있다.
또한, 본 발명자는, 지립을 특정량 함유하는 수분산액을, 특정한 원심 가속도로 원심 분리했을 때에 얻어지는 액상의 불휘발분 함량이 높은 경우에, 더욱 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있는 것을 발견했다. 즉, 본 발명에 관한 슬러리에 있어서, 지립은, 당해 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액을 원심 가속도 1.59×105G로 50분 원심 분리했을 때에 불휘발분 함량 500ppm 이상의 액상을 부여하는 것이 바람직하다. 또한, 「ppm」은 질량ppm, 즉 「parts per million mass」를 의미하는 것으로 한다.
또한, 본 발명자는, 지립을 특정량 함유하는 수분산액에 있어서 특정 파장의 광에 대한 광투과율이 높은 경우에, 더욱 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있는 것을 발견했다. 즉, 본 발명에 관한 슬러리에 있어서, 지립은, 당해 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에 있어서 파장 500㎚의 광에 대하여 광투과율 50％/㎝ 이상을 부여하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 슬러리에 있어서, 지립은, 당해 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에 있어서 파장 400㎚의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상을 부여하는 것이 바람직하다. 이 경우, 더욱 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다.
본 발명에 관한 슬러리에 있어서, 지립은, 당해 지립의 함유량을 0.0065질량％(65ppm)로 조정한 수분산액에 있어서 파장 290㎚의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 부여하는 것이 바람직하다. 이 경우, 더욱 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다.
본 발명에 관한 슬러리에 있어서, 지립은, 당해 지립의 함유량을 0.0065질량％로 조정한 수분산액에 있어서 파장 450 내지 600㎚의 광에 대하여 흡광도 0.010 이하를 부여하는 것이 바람직하다. 이 경우, 더욱 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다.
본 발명에 관한 슬러리에 있어서, 4가 금속 원소의 수산화물은, 4가 금속 원소의 염과 알칼리원을 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 이 경우, 입자 직경이 매우 미세한 입자를 얻을 수 있기 때문에, 연마 흠집의 저감 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관한 슬러리에 있어서, 4가 금속 원소는 4가 세륨인 것이 바람직하다. 이 경우, 높은 화학적 활성이 얻어지기 때문에, 더욱 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다.
또한, 본 발명자는, 상기 슬러리의 구성 성분 외에 첨가제를 함유하는 연마액에 있어서, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립과, 방향족 복소환을 갖는 특정한 화합물을 병용함으로써, 우수한 지립의 안정성이 얻어짐과 함께, 첨가제의 첨가에 수반하여 피연마 재료의 연마 속도가 저하되는 것을 억제할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명에 관한 연마액 세트는, 제1 액과 제2 액을 혼합하여 연마액이 되도록 당해 연마액의 구성 성분이 제1 액과 제2 액으로 나뉘어 보존되고, 제1 액이 상기 슬러리이며, 제2 액이 첨가제(단, 상기 방향족 복소환을 갖는 화합물을 제외함)와 물을 포함한다.
본 발명에 관한 연마액 세트에 의하면, 우수한 지립의 안정성이 얻어진다. 예를 들어, 본 발명에 관한 연마액 세트에 의하면, 시간 경과에 수반하여 지립으로부터 방출되는 이온이 종래와 비교하여 적기 때문에, 도전율의 경시 변화(즉, 이온 함유량의 변화)를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 연마액 세트에 의하면, 첨가제의 첨가 효과를 유지하면서 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 연마액 세트에 의하면, 지립이 4가 금속 원소의 수산화물을 포함함으로써, 연마 흠집의 발생을 억제할 수도 있다.
본 발명에 관한 연마액은, 지립과, 방향족 복소환을 갖는 화합물과, 첨가제(단, 상기 방향족 복소환을 갖는 화합물을 제외함)와, 물을 함유하며, 상기 지립이 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하고, 상기 방향족 복소환이, 수소 원자와 결합하지 않은 환 내 질소 원자를 갖고, 메르츠-콜만법을 사용하여 얻어지는 상기 환 내 질소 원자의 전하가 -0.45 이하이다.
본 발명에 관한 연마액에 의하면, 우수한 지립의 안정성이 얻어진다. 예를 들어, 본 발명에 관한 연마액에 의하면, 시간 경과에 수반하여 지립으로부터 방출되는 이온이 종래와 비교하여 적기 때문에, 연마액의 도전율의 경시 변화(즉, 연마액 중의 이온의 함유량의 변화)를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 연마액에 의하면, 첨가제의 첨가 효과를 유지하면서 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 연마액에 의하면, 지립이 4가 금속 원소의 수산화물을 포함함으로써, 연마 흠집의 발생을 억제할 수도 있다.
또한, 본 발명자는, 지립을 특정량 함유하는 수분산액을 특정한 원심 가속도로 원심 분리했을 때에 얻어지는 액상의 불휘발분 함량이 높은 경우에, 더욱 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있는 것을 발견했다. 즉, 본 발명에 관한 연마액에 있어서, 지립은, 당해 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액을 원심 가속도 1.59×105G로 50분 원심 분리했을 때에 불휘발분 함량 500ppm 이상의 액상을 부여하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명자는, 지립을 특정량 함유하는 수분산액에 있어서 특정 파장의 광에 대한 광투과율이 높은 경우에, 더욱 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있는 것을 발견했다. 즉, 본 발명에 관한 연마액에 있어서, 지립은, 당해 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에 있어서 파장 500㎚의 광에 대하여 광투과율 50％/㎝ 이상을 부여하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 연마액에 있어서, 지립은, 당해 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에 있어서 파장 400㎚의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상을 부여하는 것이 바람직하다. 이 경우, 더욱 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다.
본 발명에 관한 연마액에 있어서, 지립은, 당해 지립의 함유량을 0.0065질량％(65ppm)로 조정한 수분산액에 있어서 파장 290㎚의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 부여하는 것이 바람직하다. 이 경우, 더욱 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다.
본 발명에 관한 연마액에 있어서, 지립은, 당해 지립의 함유량을 0.0065질량％로 조정한 수분산액에 있어서 파장 450 내지 600㎚의 광에 대하여 흡광도 0.010 이하를 부여하는 것이 바람직하다. 이 경우, 더욱 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다.
본 발명에 관한 연마액에 있어서, 4가 금속 원소의 수산화물은, 4가 금속 원소의 염과 알칼리원을 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 이 경우, 입자 직경이 매우 미세한 입자를 얻을 수 있기 때문에, 연마 흠집의 저감 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관한 연마액에 있어서, 4가 금속 원소는 4가 세륨인 것이 바람직하다. 이 경우, 높은 화학적 활성이 얻어지기 때문에, 더욱 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 슬러리, 상기 연마액 세트 또는 상기 연마액을 사용한 기체의 연마 방법을 제공한다. 이들 연마 방법에 의하면, 우수한 지립의 안정성이 얻어짐과 함께, 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다. 또한, 이들 연마 방법에 의하면, 연마 흠집의 발생을 억제할 수 있음과 함께, 평탄성이 우수한 기체를 얻을 수도 있다.
본 발명에 관한 연마 방법의 제1 실시 형태는, 상기 슬러리를 사용하는 연마 방법에 관한 것이다. 즉, 제1 실시 형태에 관한 연마 방법은, 표면에 피연마 재료를 갖는 기체의 당해 피연마 재료를 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과, 연마 패드와 피연마 재료 사이에 상기 슬러리를 공급함과 함께, 피연마 재료의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는다.
본 발명에 관한 연마 방법의 제2 및 제3 실시 형태는, 상기 연마액 세트를 사용하는 연마 방법에 관한 것이다. 이러한 연마 방법에 의하면, 첨가제를 혼합한 후에 장시간 보존되는 경우에 염려되는, 지립의 응집, 연마 특성의 변화 등의 문제를 피할 수도 있다.
즉, 제2 실시 형태에 관한 연마 방법은, 표면에 피연마 재료를 갖는 기체의 당해 피연마 재료를 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과, 상기 연마액 세트에 있어서의 제1 액과 제2 액을 혼합하여 연마액을 얻는 공정과, 연마 패드와 피연마 재료 사이에 연마액을 공급함과 함께, 피연마 재료의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는다. 제3 실시 형태에 관한 연마 방법은, 표면에 피연마 재료를 갖는 기체의 당해 피연마 재료를 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과, 상기 연마액 세트에 있어서의 제1 액과 제2 액을 각각 연마 패드와 피연마 재료 사이에 공급함과 함께, 피연마 재료의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는다.
본 발명에 관한 연마 방법의 제4 실시 형태는, 상기 연마액을 사용하는 연마 방법에 관한 것이다. 즉, 제4 실시 형태에 관한 연마 방법은, 표면에 피연마 재료를 갖는 기체의 당해 피연마 재료를 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과, 연마 패드와 피연마 재료 사이에 상기 연마액을 공급함과 함께, 피연마 재료의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는다.
피연마 재료는 산화규소를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 피연마 재료의 표면이 요철을 갖는 것이 바람직하다. 이들 연마 방법에 의하면, 상기 슬러리, 연마액 세트 및 연마액의 특징을 충분히 살릴 수 있다.
본 발명에 관한 기체는, 상기 연마 방법에 의해 연마된 것이다.
본 발명에 관한 슬러리에 의하면, 우수한 지립의 안정성이 얻어짐과 함께, 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다. 본 발명에 관한 연마액 세트 및 연마액에 의하면, 우수한 지립의 안정성이 얻어짐과 함께, 첨가제의 첨가 효과를 유지하면서 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다. 본 발명에 관한 연마 방법에 의하면, 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있기 때문에 스루풋이 우수함과 함께, 첨가제를 사용하는 경우에는 원하는 특성(예를 들어 평탄성, 선택성)을 만족할 수 있다. 본 발명은, 절연 재료(예를 들어 산화규소를 포함하는 절연 재료)에 대하여 특히 우수한 연마 속도를 얻을 수 있기 때문에, 절연 재료를 갖는 기체를 연마하는 용도에 특히 적합하다.
또한, 본 발명에 따르면, 절연 재료(예를 들어 산화규소를 포함하는 절연 재료)의 연마에의 상기 슬러리, 연마액 세트 및 연마액의 응용이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 반도체 소자의 제조 공정에 있어서의 기체 표면의 평탄화 공정에의 상기 슬러리, 연마액 세트 및 연마액의 응용이 제공된다. 특히, 본 발명에 따르면, 쉘로우 트렌치 분리 절연 재료, 프리메탈 절연 재료, 층간 절연 재료 등의 평탄화 공정에의 상기 슬러리, 연마액 세트 및 연마액의 응용이 제공된다.
도 1은 앵글 로터의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 절연 재료가 형성된 반도체 기판의 연마 방법을 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은 MK 전하와 도전율 변화량의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형되어 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「슬러리」 및 「연마액」이란, 연마 시에 피연마 재료에 접촉하는 조성물이다. 또한, 지립의 함유량을 소정량으로 조정한 「수분산액」이란, 소정량의 지립과 물을 포함하는 액을 의미한다.
본 실시 형태에 있어서는, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립과, 방향족 복소환을 갖는 화합물을 병용하여, 방향족 복소환이, 수소 원자와 결합하지 않은 환 내 질소 원자를 갖고, 메르츠-콜만법(MK법)을 사용하여 얻어지는 상기 환 내 질소 원자의 전하(MK 전하)가 -0.45 이하임으로써, 우수한 지립의 안정성이 얻어짐과 함께, 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다.
상기 효과가 얻어지는 이유는 반드시 명백하지는 않으나, 본 발명자는 다음과 같이 추측하고 있다. 방향족 복소환이, 수소 원자와 결합하지 않은 환 내 질소 원자를 갖고, 환 내 질소 원자의 MK 전하가 -0.45 이하인 경우, 방향족 복소환을 갖는 화합물에 있어서의 환 내 질소 원자의 비공유 전자쌍 및 π 전자쌍의 전자 밀도가 높다고 생각되어진다. 이로 인해, 환 내 질소 원자와 4가 금속 원소(예를 들어 세륨) 사이에 배위 결합이 형성되어 착체가 형성되기 쉽다고 생각되어진다. 그 결과, 방향족 복소환을 갖는 화합물이 지립 중의 4가 금속 원소에 결합하여, 시간의 경과에 수반하여 방출되어 버리기 쉬운 이온을 미리 탈리시킴으로써, 지립의 안정성 및 연마 속도 등의 연마 특성의 안정성이 향상된다고 추측된다.
<연마액>
본 실시 형태에 관한 연마액은, 지립과, 방향족 복소환을 갖는 화합물과, 첨가제(단, 상기 방향족 복소환을 갖는 화합물을 제외함)와, 물을 함유한다. 이하, 연마액의 각 구성 성분에 대하여 설명한다.
(지립)
본 실시 형태에 관한 연마액은 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립을 함유한다. 「4가 금속 원소의 수산화물」은, 4가의 금속 이온(M4+)과, 적어도 하나의 수산화물 이온(OH-)을 포함하는 화합물이다. 4가 금속 원소의 수산화물은 수산화물 이온 이외의 음이온(예를 들어, 질산 이온 NO3 -, 황산 이온 SO4 2-)을 포함하고 있을 수도 있다. 예를 들어, 4가 금속 원소의 수산화물은 4가 금속 원소에 결합한 음이온(예를 들어 질산 이온, 황산 이온)을 포함하고 있을 수도 있다.
4가 금속 원소는, 희토류 원소가 바람직하다. 4가를 취할 수 있는 희토류 원소로서는, 세륨, 프라세오디뮴, 테르븀 등의 란타노이드 등을 들 수 있고, 입수가 용이하면서 또한 연마 속도가 더욱 우수한 관점에서, 세륨이 더욱 바람직하다. 희토류 원소로부터 2종 이상을 선택하여 사용할 수도 있다.
본 실시 형태에 관한 연마액은, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 종류의 지립을 더 함유하고 있을 수도 있다. 구체적으로는 예를 들어, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 수지 등을 포함하는 지립을 사용할 수 있다.
지립 중에 있어서의 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량의 하한은, 지립 전체 질량 기준으로 50질량％ 이상이 바람직하고, 60질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80질량％ 이상이 특히 바람직하고, 90질량％ 이상이 매우 바람직하다. 지립은, 연마액의 제조가 용이함과 함께 연마 특성이 더욱 우수한 관점에서, 상기 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는(실질적으로 지립의 100질량％가 상기 4가 금속 원소의 수산화물의 입자임) 것이 바람직하고, 화학적 활성이 높고 연마 속도가 더욱 우수한 관점에서, 4가 세륨의 수산화물을 포함하는 (실질적으로 지립의 100질량％가 4가 세륨의 수산화물의 입자임) 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 연마액의 구성 성분 중에 있어서, 4가 금속 원소의 수산화물은 연마 특성에 끼치는 영향이 크다고 생각되어진다. 그로 인해, 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량을 조정함으로써, 지립과 피연마면의 화학적인 상호 작용이 향상되어, 연마 속도를 더욱 향상시킬 수 있다. 즉, 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량의 하한은, 4가 금속 원소의 수산화물의 기능을 충분히 발현하기 쉬운 관점에서, 연마액 전체 질량 기준으로 0.01질량％ 이상이 바람직하고, 0.03질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.05질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량의 상한은, 지립의 응집을 피하는 것이 용이함과 함께, 피연마면과의 화학적인 상호 작용이 양호하여, 지립의 특성을 유효하게 활용할 수 있는 관점에서, 연마액 전체 질량 기준으로 8질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 1질량％ 이하가 특히 바람직하고, 0.5질량％ 이하가 매우 바람직하고, 0.3질량％ 이하가 상당히 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 연마액에 있어서, 지립의 함유량의 하한은, 원하는 연마 속도가 얻어지기 쉬운 관점에서, 연마액 전체 질량 기준으로 0.01질량％ 이상이 바람직하고, 0.03질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.05질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 지립의 함유량의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 지립의 응집을 피하는 것이 용이함과 함께, 지립이 효과적으로 피연마면에 작용하여 연마가 원활하게 진행되는 관점에서, 연마액 전체 질량 기준으로 10질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 1질량％ 이하가 특히 바람직하고, 0.5질량％ 이하가 매우 바람직하고, 0.3질량％ 이하가 상당히 바람직하다.
지립의 평균 2차 입자 직경(이하, 특별히 언급이 없는 한 「평균 입자 직경」이라고 함)이 어느 정도 작은 경우, 피연마면에 접하는 지립의 비표면적이 증대됨으로써 연마 속도를 더욱 향상시킬 수 있음과 함께, 기계적 작용이 억제되어 연마 흠집을 더욱 저감시킬수 있다. 그로 인해, 평균 입자 직경의 상한은, 더욱 우수한 연마 속도가 얻어짐과 함께 연마 흠집이 더욱 저감되는 관점에서, 200㎚ 이하가 바람직하고, 150㎚ 이하가 보다 바람직하고, 100㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 80㎚ 이하가 특히 바람직하고, 60㎚ 이하가 매우 바람직하고, 40㎚ 이하가 상당히 바람직하다. 평균 입자 직경의 하한은, 더욱 우수한 연마 속도가 얻어짐과 함께 연마 흠집이 더욱 저감되는 관점에서, 1㎚ 이상이 바람직하고, 2㎚ 이상이 보다 바람직하고, 3㎚ 이상이 더욱 바람직하다.
지립의 평균 입자 직경은, 광자상관법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 말번 인스트루먼트사제의 장치명: 제타 사이저 3000HS, 베크만 콜터사제의 장치명: N5 등으로 평균 입자 직경을 측정할 수 있다. N5를 사용한 측정 방법은, 구체적으로는 예를 들어, 지립의 함유량을 0.2질량％로 조정한 수분산액을 제조하고, 이 수분산액을 한변이 1㎝인 사각형의 셀에 약 4mL(L은 「리터」를 나타냄. 이하 동일함) 넣고, 장치 내에 셀을 설치한다. 분산매의 굴절률을 1.33, 점도를 0.887mPa·s로 설정하고, 25℃에서 측정을 행함으로써 얻어지는 값을 지립의 평균 입자 직경으로서 채용할 수 있다.
[불휘발분 함량]
상기 지립은, 입도 분포계로 측정할 수 있는 입자 직경을 갖는 대입자와, 입도 분포계로 측정할 수 없는 입자 직경을 갖는 미세 입자를 함유하고 있다고 생각되어진다. 이러한 지립을 물에 분산시킨 수분산액을 충분한 원심력을 작용시켜 원심 분리한 경우, 수분산액은 주로 침강물(고상)과 상청액(액상)으로 고액 분리되어, 대입자는 침강물로서 침강되고, 미세 입자는 상청액 중에 부유된다고 생각되어진다.
본 발명자는, 충분량의 지립을 함유하는 수분산액을 특정한 조건(대입자와 미세 입자를 적절하게 분리 가능한 원심력을 작용할 수 있는 조건)에서 원심 분리했을 때에, 불휘발분 함량이 높은 상청액을 부여하는 지립을 사용함으로써, 더욱 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있는 것을 발견했다. 즉, 본 실시 형태에 있어서 지립은, 당해 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액을 원심 가속도 1.59×105G로 50분 원심 분리했을 때에, 불휘발분 함량 500ppm 이상의 상청액을 부여하는 것이 바람직하다.
원심 분리 후의 상청액에 포함되는 불휘발분 함량이 높은 경우에 연마 속도의 향상 효과가 얻어지는 이유에 대하여, 본 발명자는 다음과 같이 생각하고 있다. 지립을 포함하는 슬러리 및 연마액은, 일반적으로 원심 가속도 1.59×105G로 50분 원심 분리한 경우에는 거의 모든 지립이 침강된다. 그러나, 본 실시 형태에서는, 입자 직경이 충분히 작기 때문에 상기 조건에서 원심 분리를 행해도 침강되지 않는 미세 입자가 많이 포함된다. 즉, 불휘발분 함량이 증가되는 데 수반하여 지립 중의 미세 입자의 비율이 증가되어, 피연마면에 접하는 지립의 표면적이 증대된다고 생각되어진다. 이에 의해, 화학적 작용에 기인하는 연마의 진행이 촉진되어, 연마 속도가 향상된다고 생각되어진다.
상청액의 불휘발분 함량의 하한은, 더욱 우수한 연마 속도가 얻어지는 관점에서, 500ppm 이상이 바람직하고, 700ppm 이상이 보다 바람직하고, 800ppm 이상이 더욱 바람직하다. 상청액의 불휘발분 함량의 상한은, 예를 들어 10000ppm이다.
상기 원심 분리를 행하는 장치로서는, 튜브가 소정의 각도로 배치되어 이루어지는 앵글 로터 및 튜브의 각도가 가변이며 원심 분리 중에 튜브가 수평 또는 거의 수평해지는 스윙 로터 모두 사용할 수 있다.
도 1은 앵글 로터의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. 앵글 로터 AR은, 회전축 A1을 중심으로 하여 좌우 대칭이며, 도 1에서는, 그의 일방측(도면 중 좌측)만을 도시하고, 타방측(도면 중 우측)을 생략하고 있다. 도 1에 있어서, A2는 튜브각이며, Rmin은 회전축 A1부터 튜브까지의 최소 반경이며, Rmax는 회전축 A1부터 튜브까지의 최대 반경이다. Rav는 회전축 A1부터 튜브까지의 평균 반경이며, 「(Rmin+Rmax)/2」로서 구해진다.
이러한 원심 분리 장치에 있어서, 원심 가속도[단위: G]는 하기 식 (1)로부터 구할 수 있다.
원심 가속도[G]=1118×R×N2×10-8…(1)
[식 중, R은 회전 반경(㎝)을 나타내고, N은 1분간당 회전수(rpm=min-1)를 나타냄]
본 실시 형태에 있어서는, 식 (1) 중의 회전 반경 R로서 도 1 중의 평균 반경 Rav의 값을 사용하여, 원심 가속도가 1.59×105G가 되도록 회전수 N을 설정하여 원심 분리를 행한다. 또한, 도 1과 같은 앵글 로터 대신에 스윙 로터를 사용하는 경우는, 원심 분리 중의 튜브의 상태로부터 최소 반경 Rmin, 최대 반경 Rmax, 평균 반경 Rav를 각각 구하여 조건을 설정한다.
상기 지립은, 예를 들어 앵글 로터로서 히타치 고키 가부시키가이샤제의 초원심 분리기 70P-72를 사용하여, 대입자와 미세 입자로 분리할 수 있다. 70P-72를 사용한 수분산액의 원심 분리는, 구체적으로는 예를 들어, 이하와 같이 하여 행할 수 있다. 먼저, 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액을 제조하고, 이것을 원침관(튜브)에 충전한 후에 원침관을 로터에 설치한다. 그리고, 회전수 50000min-1로 50분간 회전시킨 후, 로터로부터 원침관을 취출하여, 원심관 내의 상청액을 채취한다. 상청액의 불휘발분 함량은, 채취한 상청액의 질량과, 상청액을 건조한 후의 잔류분의 질량을 측량함으로써 산출할 수 있다.
[광투과율]
본 실시 형태에 관한 연마액은, 가시광에 대한 투명도가 높은(육안으로 투명 또는 투명에 가까운) 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 실시 형태에 관한 연마액에 포함되는 지립은, 당해 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에 있어서 파장 500㎚의 광에 대하여 광투과율 50％/㎝ 이상을 부여하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 첨가제의 첨가에 기인하는 연마 속도의 저하를 더욱 억제할 수 있기 때문에, 연마 속도를 유지하면서 다른 특성을 얻는 것이 용이하다. 마찬가지의 관점에서, 상기 광투과율의 하한은 60％/㎝ 이상이 보다 바람직하고, 70％/㎝ 이상이 더욱 바람직하고, 80％/㎝ 이상이 특히 바람직하고, 90％/㎝ 이상이 매우 바람직하고, 95％/㎝ 이상이 상당히 바람직하고, 98％/㎝ 이상이 한층 더 바람직하고, 99％/㎝ 이상이 더욱 바람직하다. 광투과율의 상한은 100％/㎝이다.
이렇게 지립의 광투과율을 조정함으로써 연마 속도의 저하를 억제하는 것이 가능한 이유는 상세하게는 모르겠지만, 본 발명자는 이하와 같이 생각하고 있다. 4가 금속 원소(세륨 등)의 수산화물을 포함하는 지립이 갖는 지립으로서의 작용은, 기계적 작용보다도 화학적 작용쪽이 우세하다고 생각되어진다. 그로 인해, 지립의 크기보다도 지립의 수쪽이, 보다 연마 속도에 기여한다고 생각되어진다.
지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에 있어서 광투과율이 낮은 경우, 그 수분산액에 존재하는 지립은, 입자 직경이 큰 입자(이하 「조대 입자」라고 함)가 상대적으로 많이 존재한다고 생각되어진다. 이러한 지립을 포함하는 연마액에 첨가제(예를 들어 폴리비닐알코올(PVA))를 첨가하면, 조대 입자를 핵으로 하여 다른 입자가 응집된다. 그 결과로서, 단위 면적당 피연마면에 작용하는 지립수(유효 지립수)가 감소되어, 피연마면에 접하는 지립의 비표면적이 감소되기 때문에, 연마 속도가 저하된다고 생각되어진다.
한편, 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에 있어서 광투과율이 높은 경우, 그 수분산액에 존재하는 지립은, 상기 「조대 입자」가 적은 상태라고 생각되어진다. 이렇게 조대 입자의 존재량이 적은 경우는, 연마액에 첨가제(예를 들어 폴리비닐알코올)를 첨가해도 응집의 중심이 되는 조대 입자가 적기 때문에, 지립끼리의 응집이 억제되거나, 또는 응집 입자의 크기가 상대적으로 작다. 그 결과로서, 단위 면적당 피연마면에 작용하는 지립수(유효 지립수)가 유지되어, 피연마면에 접하는 지립의 비표면적이 유지되기 때문에, 연마 속도가 저하되기 어렵다고 생각되어진다.
본 발명자의 검토에서는, 일반적인 입경 측정 장치에 있어서 측정되는 지립의 입자 직경이 동일한 연마액이라도, 육안으로 투명한(광투과율이 높은) 것 및 육안으로 탁한(광투과율이 낮은) 것이 있을 수 있음을 알 수 있다. 이에 의해, 상기와 같은 작용을 일으킬 수 있는 조대 입자는, 일반적인 입경 측정 장치로 검지할 수 없을 만큼의 극히 약간의 양이라도 연마 속도의 저하에 기여한다고 생각되어진다.
상기 광투과율은, 파장 500㎚의 광에 대한 투과율이다. 상기 광투과율은, 분광 광도계로 측정되는 것이며, 구체적으로는 예를 들어 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼제의 분광 광도계 U3310(장치명)으로 측정된다.
보다 구체적인 측정 방법으로서는, 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액을 측정 샘플로서 제조한다. 이 측정 샘플을 한변이 1㎝인 사각형의 셀에 약 4mL 넣고, 장치 내에 셀을 세트하여 측정을 행한다. 또한, 지립의 함유량이 1.0질량％보다 큰 수분산액에 있어서 50％/㎝ 이상의 광투과율을 갖는 경우는, 이것을 희석하여 1.0질량％로 한 경우도 광투과율은 50％/㎝ 이상으로 되는 것이 명확하다. 그로 인해, 지립의 함유량이 1.0질량％보다 큰 수분산액을 사용함으로써, 간편한 방법으로 광투과율을 스크리닝할 수 있다.
[흡광도]
4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립이, 당해 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에 있어서 파장 400㎚의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상을 부여하는 것임으로써, 연마 속도를 더욱 향상시킬 수 있다. 이 이유는 반드시 명백하지는 않으나, 본 발명자는 다음과 같이 생각하고 있다. 즉, 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 조건 등에 따라, 예를 들어 4가의 금속 이온(M4+), 1 내지 3개의 수산화물 이온(OH-) 및 1 내지 3개의 음이온(Xc -)을 포함하는 M(OH)aXb(식 중, a+b×c=4임)를 포함하는 입자가 지립의 일부로서 생성된다고 생각되어진다(또한, 이러한 입자도 「4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립」임). M(OH)aXb에서는, 전자 흡인성의 음이온(Xc -)이 작용하여 수산화물 이온의 반응성이 향상되어 있고, M(OH)aXb의 존재량이 증가되는 데 수반하여 연마 속도가 향상된다고 생각되어진다. 그리고, M(OH)aXb를 포함하는 입자가 파장 400㎚의 광을 흡광하기 때문에, M(OH)aXb의 존재량이 증가되어 파장 400㎚의 광에 대한 흡광도가 높아지는 데 수반하여, 연마 속도가 향상된다고 생각되어진다. 또한, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립은, 예를 들어 Md(OH)aXb(식 중, a+b×c=4d임)와 같이 복핵일 수도 있다.
4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립은 M(OH)aXb뿐만 아니라, M(OH)4, MO2 등도 포함할 수 있다고 생각되어진다. 음이온(Xc-)으로서는, NO3 -, SO4 2- 등을 들 수 있다.
또한, 지립이 M(OH)aXb를 포함하는 것은, 지립을 순수로 잘 세정한 후에 FT-IR ATR법(Fourier transform Infra-Red Spectrometer Attenuated Total Reflection법, 푸리에 변환 적외 분광 광도계 전반사 측정법)을 사용하여 음이온(Xc -)에 해당하는 피크를 검출하는 방법에 의해 확인할 수 있다. XPS법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, X선 광전자 분광법)에 의해, 음이온(Xc -)의 존재를 확인할 수도 있다.
여기서, M(OH)aXb(예를 들어 M(OH)3X)의 파장 400㎚의 흡수 피크는, 후술하는 파장 290㎚의 흡수 피크보다도 훨씬 작은 것이 확인되고 있다. 이에 대해, 본 발명자는, 지립의 함유량이 비교적 많고, 흡광도가 커서 검출되기 쉬운 지립 함유량 1.0질량％의 수분산액을 사용하여 흡광도의 크기를 검토한 결과, 당해 수분산액에 있어서 파장 400㎚의 광에 대한 흡광도 1.00 이상을 부여하는 지립을 사용하는 경우에, 연마 속도의 향상 효과가 우수한 것을 발견했다. 또한, 상기한 대로 파장 400㎚의 광에 대한 흡광도는 지립에서 유래한다고 생각되기 때문에, 파장 400㎚의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상을 부여하는 지립 대신에, 파장 400㎚의 광에 대하여 1.00 이상의 흡광도를 부여하는 물질(예를 들어 황색을 나타내는 색소 성분)을 포함하는 연마액에서는, 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 없다.
파장 400㎚의 광에 대한 흡광도의 하한은, 더욱 우수한 연마 속도가 얻어지는 관점에서 1.00 이상이 바람직하고, 1.20 이상이 보다 바람직하고, 1.40 이상이 더욱 바람직하고, 1.45 이상이 특히 바람직하다. 파장 400㎚의 광에 대한 흡광도의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 10.0 이하가 바람직하다.
4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립이, 당해 지립의 함유량을 0.0065질량％로 조정한 수분산액에 있어서 파장 290㎚의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 부여하는 것임으로써, 연마 속도를 더욱 향상시킬 수 있다. 이 이유는 반드시 명백하지는 않으나, 본 발명자는 다음과 같이 생각하고 있다. 즉, 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 조건 등에 따라 생성되는 M(OH)aXb(예를 들어 M(OH)3X)를 포함하는 입자는, 계산상, 파장 290㎚ 부근에 흡수의 피크를 갖고, 예를 들어 Ce4+(OH-)3NO3 -을 포함하는 입자는 파장 290㎚에 흡수의 피크를 갖는다. 그로 인해, M(OH)aXb의 존재량이 증가되고 파장 290㎚의 광에 대한 흡광도가 높아지는 데 수반하여 연마 속도가 향상된다고 생각되어진다.
여기서, 파장 290㎚ 부근의 광에 대한 흡광도는, 측정 한계를 초과할수록 크게 검출되는 경향이 있다. 이에 대해, 본 발명자는, 지립의 함유량이 비교적 적고, 흡광도가 작아 검출되기 쉬운 지립 함유량 0.0065질량％의 수분산액을 사용하여 흡광도의 크기를 검토한 결과, 당해 수분산액에 있어서 파장 290㎚의 광에 대한 흡광도 1.000 이상을 부여하는 지립을 사용하는 경우에, 연마 속도의 향상 효과가 우수한 것을 발견했다. 또한, 본 발명자는, 흡광 물질에 흡수되면 당해 흡광 물질이 황색을 나타내는 경향이 있는 파장 400㎚ 부근의 광과는 별도로, 파장 290㎚ 부근의 광에 대한 지립의 흡광도가 높을수록, 이러한 지립을 사용한 연마액 및 슬러리의 황색미가 짙어지는 것을 발견하고, 연마액 및 슬러리의 황색미가 짙을수록 연마 속도가 향상되는 것을 발견했다. 그리고, 본 발명자는, 지립 함유량 0.0065질량％의 수분산액에 있어서의 파장 290㎚의 광에 대한 흡광도와, 지립 함유량 1.0질량％의 수분산액에 있어서의 파장 400㎚의 광에 대한 흡광도가 상관하는 것을 발견했다.
파장 290㎚의 광에 대한 흡광도의 하한은, 더욱 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마하는 관점에서, 1.000 이상이 바람직하고, 1.050 이상이 보다 바람직하고, 1.100 이상이 더욱 바람직하고, 1.150 이상이 특히 바람직하고, 1.200 이상이 매우 바람직하다. 파장 290㎚의 광에 대한 흡광도의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 10.000 이하가 바람직하다.
파장 400㎚의 광에 대한 흡광도 1.00 이상을 부여하는 상기 지립이, 지립의 함유량을 0.0065질량％로 조정한 수분산액에 있어서 파장 290㎚의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 부여하는 경우에는, 더욱 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마할 수 있다.
4가 금속 원소의 수산화물(예를 들어 M(OH)aXb)은, 파장 450㎚ 이상, 특히 파장 450 내지 600㎚의 광을 흡광하지 않는 경향이 있다. 따라서, 불순물을 포함함으로써 연마에 대하여 악영향이 발생하는 것을 억제하여 더욱 우수한 연마 속도로 피연마 재료를 연마하는 관점에서, 지립은, 당해 지립의 함유량을 0.0065질량％(65ppm)로 조정한 수분산액에 있어서 파장 450 내지 600㎚의 광에 대하여 흡광도 0.010 이하를 부여하는 것이 바람직하다. 즉, 지립의 함유량을 0.0065질량％로 조정한 수분산액에 있어서 파장 450 내지 600㎚의 범위에 있어서의 모든 광에 대한 흡광도가 0.010을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 파장 450 내지 600㎚의 광에 대한 흡광도의 하한은 0이 바람직하다.
수분산액에 있어서의 흡광도는, 예를 들어 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼제의 분광 광도계(장치명: U3310)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 지립의 함유량을 1.0질량％ 또는 0.0065질량％로 조정한 수분산액을 측정 샘플로서 제조한다. 이 측정 샘플을 한변이 1㎝인 사각형의 셀에 약 4mL 넣고, 장치 내에 셀을 설치한다. 이어서, 파장 200 내지 600㎚의 범위에서 흡광도 측정을 행하고, 얻어진 차트로부터 흡광도를 판단한다.
지립의 함유량이 1.0질량％보다 적어지도록 과도하게 희석하여 파장 400㎚의 광에 대한 흡광도를 측정한 경우에, 흡광도가 1.00 이상을 나타내는 것이면, 지립의 함유량을 1.0질량％로 한 경우에도 흡광도를 1.00 이상으로 하여 흡광도를 스크리닝할 수도 있다. 지립의 함유량이 0.0065질량％보다 적어지도록 과도하게 희석하여 파장 290㎚의 광에 대한 흡광도를 측정한 경우에, 흡광도가 1.000 이상을 나타내면, 지립의 함유량을 0.0065질량％로 한 경우에도 흡광도가 1.000 이상으로 하여 흡광도를 스크리닝할 수도 있다. 지립의 함유량이 0.0065질량％보다 많아지도록 희석하여 파장 450 내지 600㎚의 광에 대한 흡광도를 측정한 경우에, 흡광도가 0.010 이하를 나타내면, 지립의 함유량을 0.0065질량％로 한 경우에도 흡광도가 0.010 이하로 하여 흡광도를 스크리닝할 수도 있다.
지립이 수분산액에 있어서 부여하는 흡광도 및 광투과율은, 지립 이외의 고체 성분 및 물 이외의 액체 성분을 제거한 후, 소정의 지립 함유량의 수분산액을 제조하고, 당해 수분산액을 사용하여 측정할 수 있다. 고체 성분 또는 액체 성분의 제거에는 연마액에 포함되는 성분에 따라서도 상이하지만, 수천 G 이하의 중력가속도를 가할 수 있는 원심기를 사용한 원심 분리, 수만 G 이상의 중력 가속도를 가할 수 있는 초원심기를 사용한 초원심 분리 등의 원심 분리법; 분배 크로마토그래피, 흡착 크로마토그래피, 겔 침투 크로마토그래피, 이온 교환 크로마토그래피 등의 크로마토그래피법; 자연 여과, 감압 여과, 가압 여과, 한외 여과 등의 여과법; 감압 증류, 상압 증류 등의 증류법 등을 사용할 수 있고, 이들을 적절히 조합할 수도 있다.
예를 들어, 중량 평균 분자량이 수만 이상(예를 들어 5만 이상)인 화합물을 연마액이 포함하는 경우의 방법으로서는, 크로마토그래피법, 여과법 등을 들 수 있고, 겔 침투 크로마토그래피, 한외 여과가 바람직하다. 여과법을 사용하는 경우, 연마액에 포함되는 지립은, 적절한 조건의 설정에 의해, 필터를 통과시킬 수 있다. 중량 평균 분자량이 수만 이하(예를 들어 5만 미만)인 화합물을 연마액이 포함하는 경우의 방법으로서는, 크로마토그래피법, 여과법, 증류법 등을 들 수 있고, 겔 침투 크로마토그래피, 한외 여과, 감압 증류가 바람직하다. 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립 이외의 지립이 연마액에 포함되는 경우의 방법으로서는, 여과법, 원심 분리법 등을 들 수 있고, 여과의 경우에는 여과액에, 원심 분리의 경우에는 액상에, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립이 보다 많이 포함된다.
크로마토그래피법으로 지립을 분리하는 방법으로서는, 예를 들어 하기 조건에 의해, 지립을 분취 및/또는 타성분을 분취할 수 있다.
시료 용액: 연마액 100μL
검출기: 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼제, UV-VIS 디텍터, 상품명 「L-4200」, 파장: 400㎚
인테그레이터: 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼제, GPC 인테그레이터, 상품명 「D-2500」
펌프: 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼제, 상품명 「L-7100」
칼럼: 히타치 가세이 가부시키가이샤제, 수계 HPLC용 충전 칼럼, 상품명 「GL-W550S」
용리액: 탈이온수
측정 온도: 23℃
유속: 1mL/분(압력: 40 내지 50kg/㎠ 정도)
측정 시간: 60분
또한, 크로마토그래피를 행하기 전에, 탈기 장치를 사용하여 용리액의 탈기 처리를 행하는 것이 바람직하다. 탈기 장치를 사용할 수 없는 경우는, 용리액을 사전에 초음파 등으로 탈기 처리하는 것이 바람직하다.
연마액에 포함되는 성분에 따라서는, 상기 조건에서도 지립을 분취하지 못할 가능성이 있지만, 그 경우, 시료 용액량, 칼럼 종류, 용리액 종류, 측정 온도, 유속 등을 최적화함으로써 지립을 분리할 수 있다. 또한, 연마액의 pH를 조정함으로써, 연마액에 포함되는 성분의 유출 시간을 조정하여, 지립과 분리할 수 있을 가능성이 있다. 연마액에 불용 성분이 있는 경우, 필요에 따라 여과, 원심 분리 등으로 불용 성분을 제거하는 것이 바람직하다.
[지립의 제작 방법]
4가 금속 원소의 수산화물은, 4가 금속 원소의 염(금속염)과, 알칼리원(염기)을 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 입자 직경이 매우 미세한 입자를 얻을 수 있기 때문에, 연마 흠집의 저감 효과를 더욱 향상시킬 수 있다. 4가 금속 원소의 수산화물은, 4가 금속 원소의 염과 알칼리액(예를 들어 알칼리 수용액)을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 4가 금속 원소의 수산화물은, 4가 금속 원소의 염을 포함하는 금속염 용액(예를 들어 금속염 수용액)과 알칼리액을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 4가 금속 원소의 염으로서는, 금속을 M으로서 나타내면, M(NO3)4, M(SO4)2, M(NH4)2(NO3)6, M(NH4)4(SO4)4 등을 들 수 있다.
또한, 4가 금속 원소의 염 및 알칼리원 중 적어도 한쪽을 액체 상태로 반응계에 공급하는 경우, 혼합액을 교반하는 수단은 한정되는 것은 아니며, 회전축 주위로 회전하는 봉상, 판상 또는 프로펠러상의 교반자 또는 교반 블레이드를 사용하여 혼합액을 교반하는 방법; 용기의 외부로부터 동력을 전달하는 자기 교반 막대를 사용하여, 회전하는 자계에서 교반자를 회전시켜 혼합액을 교반하는 방법; 조 외측에 설치한 펌프로 혼합액을 교반하는 방법; 외기를 가압하여 조 내에 세차게 불어 넣음으로써 혼합액을 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
상청액의 불휘발분 함량, 광투과율 및 흡광도를 조정하는 수단으로서는, 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 방법의 최적화 등을 들 수 있다. 상청액의 불휘발분 함량의 조정 수단으로서는, 금속염 용액과 알칼리액에 있어서의 원료 농도의 조정, 금속염 용액과 알칼리액의 혼합 속도의 조정, 혼합할 때의 교반 속도의 조정, 혼합액의 액온의 조정 등을 들 수 있다. 파장 500㎚의 광에 대한 광투과율의 조정 수단으로서는, 금속염 용액과 알칼리액에 있어서의 원료 농도의 조정, 금속염 용액과 알칼리액의 혼합 속도의 조정, 혼합할 때의 교반 속도의 조정, 혼합액의 액온의 조정 등을 들 수 있다. 파장 400㎚의 광에 대한 흡광도 및 파장 290㎚의 광에 대한 흡광도의 조정 수단으로서는, 금속염 용액과 알칼리액에 있어서의 원료 농도의 조정, 금속염 용액과 알칼리액의 혼합 속도의 조정, 혼합액의 액온의 조정 등을 들 수 있다.
금속염 용액의 금속염 농도를 짙게 함으로써 상청액의 불휘발분 함량이 높아지는 경향이 있고, 알칼리액의 알칼리 농도를 옅게 함으로써 상청액의 불휘발분 함량이 높아지는 경향이 있다. 금속염 농도를 짙게 함으로써 광투과율이 높아지는 경향이 있고, 알칼리 농도를 옅게 함으로써 광투과율이 높아지는 경향이 있다. 금속염 용액의 금속염 농도를 짙게 함으로써 흡광도가 높아지는 경향이 있고, 알칼리액의 알칼리 농도를 옅게 함으로써 흡광도가 높아지는 경향이 있다.
혼합 속도를 느리게 함으로써 상청액의 불휘발분 함량이 높아지는 경향이 있고, 혼합 속도를 빠르게 함으로써 상청액의 불휘발분 함량이 낮아지는 경향이 있다. 혼합 속도를 느리게 함으로써 광투과율이 높아지는 경향이 있고, 혼합 속도를 빠르게 함으로써 광투과율이 낮아지는 경향이 있다. 혼합 속도를 느리게 함으로써 흡광도가 높아지는 경향이 있고, 혼합 속도를 빠르게 함으로써 흡광도가 낮아지는 경향이 있다.
교반 속도를 빠르게 함으로써 상청액의 불휘발분 함량이 높아지는 경향이 있고, 교반 속도를 느리게 함으로써 상청액의 불휘발분 함량이 낮아지는 경향이 있다. 교반 속도를 빠르게 함으로써 광투과율이 높아지는 경향이 있고, 교반 속도를 느리게 함으로써 광투과율이 낮아지는 경향이 있다.
액온을 낮춤으로써 상청액의 불휘발분 함량이 높아지는 경향이 있고, 액온을 높임으로써 상청액의 불휘발분 함량이 낮아지는 경향이 있다. 액온을 낮춤으로써 광투과율이 높아지는 경향이 있고, 액온을 높임으로써 광투과율이 낮아지는 경향이 있다. 액온을 낮춤으로써 흡광도가 높아지는 경향이 있고, 액온을 높임으로써 흡광도가 낮아지는 경향이 있다.
이렇게 제작된 4가 금속 원소의 수산화물은, 불순물을 포함하는 경우가 있지만, 당해 불순물을 제거할 수도 있다. 불순물을 제거하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 원심 분리, 필터 프레스, 한외 여과 등을 들 수 있다. 이에 의해, 파장 450 내지 600㎚의 광에 대한 흡광도를 조정할 수 있다.
4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립의 제작 방법은, 특허문헌 2 내지 4에 상세하게 기재되어 있으며, 그 기재는 본 명세서에 원용된다.
(방향족 복소환을 갖는 화합물)
본 실시 형태에 관한 연마액은, 방향족 복소환을 갖는 화합물(이하, 「방향족 복소환 화합물」이라고 함)을 함유하고 있다. 방향족 복소환 화합물의 방향족 복소환은, 수소 원자와 결합하지 않은 환 내 질소 원자(방향족 복소환을 구성하는 질소 원자)를 적어도 1개 갖는 질소 함유 방향족 복소환 화합물이다. 수소 원자와 결합하지 않은 환 내 질소 원자는, MK법을 사용하여 얻어지는 소정의 MK 전하를 갖고 있으며, 상기 환 내 질소 원자의 MK 전하는, 우수한 지립의 안정성을 얻는 관점에서, -0.45 이하이다.
MK 전하란, 분자에 있어서의 각 원자의 전하의 편중을 나타내는 지표를 의미한다. MK 전하는, 예를 들어 가우시안(Gaussian) 09(가우시안사제, 등록 상표) 및 기저 함수B3LYP/6-31G(d)를 사용하여 구조 최적화를 행하는 메르츠-콜만법(MK법)에 의해 산출할 수 있다.
상기 환 내 질소 원자의 MK 전하의 상한은, 더욱 우수한 지립의 안정성을 얻는 관점에서, -0.50 이하가 바람직하고, -0.52 이하가 보다 바람직하고, -0.55 이하가 더욱 바람직하다. 상기 환 내 질소 원자의 MK 전하의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -1.00이다. 또한, 화합물의 가수가 제로인 경우, MK 전하의 하한이 -1.00을 하회하는 것은 생각하기 어렵다.
MK 전하가 -0.45 이하인 환 내 질소 원자를 갖는 방향족 복소환 화합물로서는, 아졸류, 피리딘류, 피라진류, 트리아진류 등을 들 수 있다. 아졸류로서는, 이미다졸, 2-아미노이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 이미다졸-4,5-디카르복실산, 벤즈이미다졸, 2-아미노벤즈이미다졸, 2-히드록시벤즈이미다졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-메틸머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산, 3-아미노피라졸-4-카르복실산에틸, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 2-히드록시벤즈이미다졸, 4,5-디메틸티아졸 등을 들 수 있다. 피리딘류로서는, 피리딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-메틸피리딘, 2-시아노피리딘, 2-아세틸피리딘, 2-아세트아미드피리딘, 6-아미노-2-피콜린, 피콜린산, 6-히드록시-2-피콜린산, 피리딘-2,6-디카르복실산(별칭: 2,6-디피콜린산), 니코틴아미드 등을 들 수 있다. 피라진류로서는, 2-아미노피라진, 피라진카르복실산, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 2-메틸피라진, 2,3-디메틸피라진, 2,5-디메틸피라진, 2,6-디메틸피라진, 2-에틸피라진 등을 들 수 있다. 트리아진류로서는, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 것 중에서도, 아졸류, 피리딘류, 피라진류가 바람직하고, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 이미다졸-4,5-디카르복실산, 벤즈이미다졸, 2-아미노벤즈이미다졸, 2-히드록시벤즈이미다졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산, 3,5-디메틸피라졸, 2-히드록시벤즈이미다졸, 4,5-디메틸티아졸, 피리딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-메틸피리딘, 2-시아노피리딘, 6-아미노-2-피콜린, 피콜린산, 6-히드록시-2-피콜린산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 2-아미노피라진, 피라진카르복실산, 3-아미노피라진-2-카르복실산이 보다 바람직하고, 이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 벤즈이미다졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 이미다졸-4,5-디카르복실산, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3,5-디메틸피라졸, 피리딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 2-메틸피리딘, 피리딘-2,6-디카르복실산, 2-아미노피라진, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 피라진카르복실산이 더욱 바람직하다.
MK 전하가 -0.45 이하인 환 내 질소 원자를 갖는 방향족 복소환 화합물의 함유량의 하한은, 더욱 우수한 지립의 안정성이 얻어지는 관점에서, 연마액 전체 질량 기준으로, 0.01mmol/L 이상이 바람직하고, 0.03mmol/L 이상이 보다 바람직하고, 0.05mmol/L 이상이 더욱 바람직하고, 0.1mmol/L 이상이 특히 바람직하고, 0.2mmol/L 이상이 매우 바람직하다. 상기 방향족 복소환 화합물의 함유량의 상한은, 지립의 분산성이 향상되는 관점에서, 연마액 전체 질량 기준으로, 100mmol/L 이하가 바람직하고, 50mmol/L 이하가 보다 바람직하고, 20mmol/L 이하가 더욱 바람직하고, 10mmol/L 이하가 특히 바람직하고, 5mmol/L 이하가 매우 바람직하고, 2mmol/L 이하가 상당히 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 연마액이, MK 전하가 -0.45 이하인 환 내 질소 원자를 갖는 방향족 복소환 화합물을 함유함으로써, 도전율의 경시 변화량을 작게 할 수 있고, 이에 의해, 공정 관리가 용이해진다. 이 관점에서, 도전율의 경시 변화량의 상한은 25mS/m 이하가 바람직하고, 20mS/m 이하가 보다 바람직하고, 18mS/m 이하가 더욱 바람직하고, 15mS/m 이하가 특히 바람직하다. 도전율의 경시 변화량의 하한은 0mS/m 이상이 바람직하지만, 실용 레벨에서는 -10mS/m 이상일 수도 있다. 또한, 상기 경시 변화량은, 연마액을 25℃로 조정하여 측정되는 도전율 A와, 당해 연마액을 60℃에서 72시간 가열한 후에 측정되는 도전율 B의 차의 측정값(B-A)을 나타낸다.
(첨가제)
본 실시 형태에 관한 연마액은 첨가제를 함유한다. 여기서 「첨가제」란, 물 등의 액상 매체 및 지립 및 방향족 복소환 화합물 이외에 연마액이 함유하는 물질을 가리킨다. 본 실시 형태에 관한 연마액에서는, 첨가제를 적절히 선택함으로써, 연마 속도와, 연마 속도 이외의 연마 특성을 고도로 양립시킬 수 있다.
첨가제로서는, 예를 들어 지립의 분산성을 높이는 분산제, 연마 속도를 향상시키는 연마 속도 향상제, 평탄화제(연마 후의 피연마면의 요철을 저감시키는 평탄화제, 연마 후의 기체의 글로벌 평탄성을 향상시키는 글로벌 평탄화제), 질화규소 또는 폴리실리콘 등의 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택비를 향상시키는 선택비 향상제 등의 공지된 첨가제를 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
분산제로서는, 비닐알코올 중합체 및 그의 유도체, 베타인, 라우릴베타인, 라우릴디메틸아민옥시드 등을 들 수 있다. 연마 속도 향상제로서는, β-알라닌베타인, 스테아릴베타인 등을 들 수 있다. 피연마면의 요철을 저감시키는 평탄화제로서는, 라우릴황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민 등을 들 수 있다. 글로벌 평탄화제로서는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크롤레인 등을 들 수 있다. 선택비 향상제로서는, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 키토산 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
첨가제의 함유량의 하한은, 첨가제의 효과가 더 효과적으로 얻어지는 관점에서, 연마액 전체 질량 기준으로 0.01질량％ 이상이 바람직하고, 0.1질량％ 이상이 보다 바람직하고, 1.0질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 첨가제의 함유량의 상한은, 피연마 재료의 연마 속도의 저하를 더욱 억제하는 관점에서, 연마액 전체 질량 기준으로 10질량％ 이하가 바람직하고, 5.0질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3.0질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
(물)
본 실시 형태에 관한 연마액에 있어서의 물은, 특별히 제한은 없지만, 탈이온수, 초순수 등이 바람직하다. 물의 함유량은, 다른 구성 성분의 함유량을 제외한 연마액의 잔량부일 수도 있고, 특별히 한정되지 않는다.
(연마액의 pH)
연마액의 pH는, 더욱 우수한 연마 속도가 얻어지는 관점에서, 2.0 내지 9.0이 바람직하다. 이것은, 피연마면의 표면 전위에 대한 지립의 표면 전위가 양호하여, 지립이 피연마면에 대하여 작용하기 쉽기 때문으로 생각되어진다. 연마액의 pH가 안정되어, 지립의 응집 등의 문제가 발생하기 어려운 관점에서, pH의 하한은 2.0 이상이 바람직하고, 3.5 이상이 보다 바람직하고, 4.0 이상이 더욱 바람직하고, 4.5 이상이 특히 바람직하고, 5.0 이상이 매우 바람직하다. pH의 상한은, 지립의 분산성이 우수하고, 더욱 우수한 연마 속도가 얻어지는 관점에서, 9.0 이하가 바람직하고, 8.0 이하가 보다 바람직하고, 7.5 이하가 더욱 바람직하다. 또한, pH는 액온 25℃에서의 pH로 정의한다.
연마액의 pH는 pH 미터(예를 들어, 요코가와 덴키 가부시키가이샤제의 형식 번호 PH81)로 측정할 수 있다. pH로서는, 예를 들어 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액: pH4.01(25℃), 중성 인산염 pH 완충액: pH6.86(25℃))을 사용하여, 2점 교정한 후, 전극을 연마액에 넣고, 2분 이상 경과하여 안정된 후의 값을 채용한다.
연마액의 pH의 조정에는, 종래 공지의 pH 조정제를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. pH 조정제로서는, 구체적으로는 예를 들어, 인산, 황산, 질산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 프로피온산, 말레산, 프탈산, 시트르산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 락트산, 벤조산 등의 카르복실산 등의 유기산; 에틸렌디아민, 톨루이딘, 피페라진, 히스티딘, 아닐린, 피콜린산, 모르폴린, 피페리딘, 히드록실아민 등의 아민류; 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 피라진, 벤조트리아졸, 인다졸-3-카르복실산 등의 질소 함유 복소환 화합물을 들 수 있다. 또한, pH 조정제는, 후술하는 슬러리(슬러리 전구체, 슬러리용 저장액 등을 포함함), 첨가액 등에 포함되어 있을 수도 있다.
pH 안정화제란, 소정의 pH로 조정하기 위한 첨가제를 가리키고, 완충 성분이 바람직하다. 완충 성분은, 소정의 pH에 대하여 pKa가 ±1.5 이내인 화합물이 바람직하고, pKa가 ±1.0 이내인 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 글리신, 아르기닌, 리신, 아스파라긴, 아스파라긴산, 글루탐산 등의 아미노산; 상기 카르복실산과 염기의 혼합물; 상기 카르복실산의 염 등을 들 수 있다.
<슬러리>
본 실시 형태에 관한 슬러리는, 당해 슬러리를 그대로 연마에 사용할 수도 있고, 연마액의 구성 성분을 슬러리와 첨가액으로 나눈, 소위 2액 타입의 연마액에 있어서의 슬러리로서 사용할 수도 있다. 본 실시 형태에 있어서, 연마액과 슬러리는 첨가제의 유무의 관점에서 상이하고, 슬러리에 첨가제를 첨가함으로써 연마액이 얻어진다.
본 실시 형태에 관한 슬러리는, 본 실시 형태에 관한 연마액과 마찬가지의 지립 및 방향족 복소환 화합물 및 물을 적어도 함유한다. 예를 들어, 지립은 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이며, 지립의 평균 2차 입자 직경의 바람직한 범위 및 측정 방법은, 본 실시 형태에 관한 연마액에 있어서 사용되는 지립과 마찬가지이다.
본 실시 형태에 관한 슬러리에 있어서, 지립은, 당해 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액을 원심 가속도 1.59×105G로 50분 원심 분리했을 때에 불휘발분 함량 500ppm 이상의 액상을 부여하는 것이 바람직하다. 지립은, 당해 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에 있어서 파장 500㎚의 광에 대하여 광투과율 50％/㎝ 이상을 부여하는 것이 바람직하다. 지립은, 당해 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에 있어서 파장 400㎚의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상을 부여하는 것이 바람직하다. 지립은, 당해 지립의 함유량을 0.0065질량％로 조정한 수분산액에 있어서 파장 290㎚의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 부여하는 것이 바람직하다. 지립은, 당해 지립의 함유량을 0.0065질량％로 조정한 수분산액에 있어서 파장 450 내지 600㎚의 광에 대하여 흡광도 0.010 이하를 부여하는 것이 바람직하다. 이들의 불휘발분 함량, 광투과율 및 흡광도의 바람직한 범위 및 측정 방법에 대해서도 본 실시 형태에 관한 연마액과 마찬가지이다.
본 실시 형태에 관한 슬러리의 구성 성분 중에 있어서, 4가 금속 원소의 수산화물은 연마 특성에 끼치는 영향이 크다고 생각되어진다. 그로 인해, 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량을 조정함으로써, 지립과 피연마면의 화학적인 상호 작용이 향상되어, 연마 속도를 더욱 향상시킬 수 있다. 즉, 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량의 하한은, 4가 금속 원소의 수산화물의 기능을 충분히 발현하기 쉬운 관점에서, 슬러리 전체 질량 기준으로 0.01질량％ 이상이 바람직하고, 0.03질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.05질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량의 상한은, 지립의 응집을 피하는 것이 용이함과 함께, 피연마면과의 화학적인 상호 작용이 양호하여, 연마 속도가 더욱 향상되는 관점에서, 슬러리 전체 질량 기준으로 8질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 1질량％ 이하가 특히 바람직하고, 0.5질량％ 이하가 매우 바람직하고, 0.3질량％ 이하가 상당히 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 슬러리에 있어서, 지립의 함유량의 하한은, 원하는 연마 속도가 얻어지기 쉬운 관점에서, 슬러리 전체 질량 기준으로 0.01질량％ 이상이 바람직하고, 0.03질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.05질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 지립의 함유량의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 지립의 응집을 피하는 것이 용이함과 함께, 지립이 효과적으로 피연마면에 작용하여 연마가 원활하게 진행되는 관점에서, 슬러리 전체 질량 기준으로 10질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 1질량％ 이하가 특히 바람직하고, 0.5질량％ 이하가 매우 바람직하고, 0.3질량％ 이하가 상당히 바람직하다.
MK 전하가 -0.45 이하인 환 내 질소 원자를 갖는 방향족 복소환 화합물의 함유량의 하한은, 더욱 우수한 지립의 안정성이 얻어지는 관점에서, 슬러리 전체 질량 기준으로, 0.01mmol/L 이상이 바람직하고, 0.03mmol/L 이상이 보다 바람직하고, 0.05mmol/L 이상이 더욱 바람직하고, 0.1mmol/L 이상이 특히 바람직하고, 0.2mmol/L 이상이 매우 바람직하다. 상기 방향족 복소환 화합물의 함유량의 상한은, 지립의 분산성이 향상되는 관점에서, 슬러리 전체 질량 기준으로, 100mmol/L 이하가 바람직하고, 50mmol/L 이하가 보다 바람직하고, 20mmol/L 이하가 더욱 바람직하고, 10mmol/L 이하가 특히 바람직하고, 5mmol/L 이하가 매우 바람직하고, 2mmol/L 이하가 상당히 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 슬러리가 MK 전하가 -0.45 이하인 환 내 질소 원자를 갖는 방향족 복소환 화합물을 함유함으로써, 도전율의 경시 변화량을 작게 할 수 있고, 이에 의해 공정 관리가 용이해진다. 이 관점에서, 도전율의 경시 변화량의 상한은, 25mS/m 이하가 바람직하고, 20mS/m 이하가 보다 바람직하고, 18mS/m 이하가 더욱 바람직하고, 15mS/m 이하가 특히 바람직하다. 도전율의 경시 변화량의 하한은 0mS/m 이상이 바람직하지만, 실용 레벨에서는 -10mS/m 이상일 수도 있다. 또한, 상기 경시 변화량은, 슬러리를 25℃로 조정하여 측정되는 도전율 A와, 당해 슬러리를 60℃에서 72시간 가열한 후에 측정되는 도전율 B의 차의 측정값(B-A)을 나타낸다.
본 실시 형태에 관한 슬러리의 pH는, 더욱 우수한 연마 속도가 얻어지는 관점에서, 2.0 내지 9.0이 바람직하다. 이것은, 피연마면의 표면 전위에 대한 지립의 표면 전위가 양호하여, 지립이 피연마면에 대하여 작용하기 쉽기 때문으로 생각되어진다. 슬러리의 pH가 안정되고, 지립의 응집 등의 문제가 발생하기 어려운 관점에서, pH의 하한은 2.0 이상이 바람직하고, 2.2 이상이 보다 바람직하고, 2.5 이상이 더욱 바람직하다. pH의 상한은 지립의 분산성이 우수하고, 더욱 우수한 연마 속도가 얻어지는 관점에서, 9.0 이하가 바람직하고, 8.0 이하가 보다 바람직하고, 7.0 이하가 더욱 바람직하고, 6.5 이하가 특히 바람직하고, 6.0 이하가 매우 바람직하다. 또한, pH는 액온 25℃에서의 pH로 정의한다. 슬러리의 pH는, 본 실시 형태에 관한 연마액의 pH와 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.
<연마액 세트>
본 실시 형태에 관한 연마액 세트에서는, 슬러리(제1 액)와 첨가액(제2 액)을 혼합하여 연마액이 되도록, 당해 연마액의 구성 성분이 슬러리와 첨가액으로 나뉘어 보존된다. 슬러리로서는, 본 실시 형태에 관한 슬러리를 사용할 수 있다. 첨가액으로서는, 첨가제를 물에 용해시킨 액(첨가제와 물을 포함하는 액)을 사용할 수 있다. 연마액 세트는, 연마 시에 슬러리와 첨가액을 혼합함으로써 연마액으로서 사용된다. 이렇게 연마액의 구성 성분을 적어도 2개의 액으로 나누어 보존함으로써, 보존 안정성이 우수한 연마액으로 할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 관한 연마액 세트에서는, 3액 이상으로 구성 성분을 나눌 수도 있다.
첨가액에 포함되는 첨가제로서는, 상기 연마액에 있어서 설명한 것과 마찬가지의 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가액에 있어서의 첨가제의 함유량의 하한은, 첨가액과 슬러리를 혼합하여 연마액을 제조했을 때에 연마 속도가 과도하게 저하되는 것을 충분히 억제하는 관점에서, 첨가액 전체 질량 기준으로 0.01질량％ 이상이 바람직하고, 0.02질량％ 이상이 보다 바람직하다. 첨가액에 있어서의 첨가제의 함유량의 상한은, 첨가액과 슬러리를 혼합하여 연마액을 제조했을 때에 연마 속도가 과도하게 저하되는 것을 충분히 억제하는 관점에서, 첨가액 전체 질량 기준으로 20질량％ 이하가 바람직하다.
첨가액에 있어서의 물로서는, 특별히 제한은 없지만, 탈이온수, 초순수 등이 바람직하다. 물의 함유량은, 다른 구성 성분의 함유량을 제외한 잔량부일 수도 있고, 특별히 한정되지 않는다.
<기체의 연마 방법 및 기체>
상기 연마액, 슬러리 또는 연마액 세트를 사용한 기체의 연마 방법 및 이에 의해 얻어지는 기체에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 관한 연마 방법은, 상기 연마액 또는 슬러리를 사용하는 경우, 1액 타입의 연마액을 사용한 연마 방법이며, 상기 연마액 세트를 사용하는 경우, 2액 타입의 연마액 또는 3액 이상의 타입의 연마액을 사용한 연마 방법이다.
본 실시 형태에 관한 기체의 연마 방법에서는, 표면에 피연마 재료를 갖는 기체(예를 들어 반도체 기판 등의 기판)를 연마한다. 본 실시 형태에 관한 기체의 연마 방법에서는, 피연마 재료 하에 형성된 스토퍼(스토퍼 재료를 포함하는 연마 정지층)를 사용하여 피연마 재료를 연마할 수도 있다. 본 실시 형태에 관한 기체의 연마 방법은, 기체 배치 공정과 연마 공정을 적어도 갖고 있다. 기체 배치 공정에서는, 표면에 피연마 재료를 갖는 기체의 당해 피연마 재료를 연마 패드에 대향하도록 배치한다. 연마 공정에서는, 연마액, 슬러리 또는 연마액 세트를 사용하여, 피연마 재료의 적어도 일부를 연마하여 제거한다. 연마 대상인 피연마 재료의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 막상(피연마 재료막)이다.
피연마 재료로서는, 산화규소 등의 무기 절연 재료; 오르가노실리케이트 유리, 전방향환계 Low-k 재료 등의 유기 절연 재료; 질화규소, 폴리실리콘 등의 스토퍼 재료 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 무기 절연 재료 및 유기 절연 재료 등의 절연 재료가 바람직하고, 무기 절연 재료가 보다 바람직하다. 산화규소의 막은, 저압 CVD법, 플라즈마 CVD법 등에 의해 얻을 수 있다. 산화규소의 막에는, 인, 붕소 등의 원소가 도핑되어 있을 수도 있다. 피연마 재료의 표면(피연마면)은 요철을 갖고 있는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 관한 기체의 연마 방법에서는, 피연마 재료의 요철의 볼록부가 우선적으로 연마되어, 표면이 평탄화된 기체를 얻을 수 있다.
절연 재료가 형성된 반도체 기판을 사용하는 경우를 예로 들어 연마 방법을 더욱 상세하게 설명한다. 먼저, 오목부 및 볼록부를 갖는 요철이 표면에 형성된 웨이퍼(1)와, 웨이퍼(1)의 볼록부 위에 배치된 스토퍼(2)와, 웨이퍼(1)의 표면의 요철을 매립하도록 배치된 절연 재료(3)를 갖는 기판을 준비한다(도 2의 (a)). 절연 재료(3)는 플라즈마 TEOS법 등에 의해 웨이퍼(1) 위에 형성된다. 그리고, 상기 연마액 등을 사용하여 기판을 연마하여, 웨이퍼(1)의 볼록부 상의 스토퍼(2)가 노출될 때까지 절연 재료(3)를 제거한다(도 2의 (b)).
1액 타입인 연마액 또는 슬러리를 사용하는 경우, 연마 공정에서는, 기체의 피연마 재료와 연마 정반의 연마 패드 사이에 연마액 또는 슬러리를 공급함과 함께, 피연마 재료의 적어도 일부를 연마한다. 예를 들어, 피연마 재료를 연마 패드에 가압한 상태에서, 연마 패드와 피연마 재료 사이에 연마액 또는 슬러리를 공급함과 함께, 기체와 연마 정반을 상대적으로 움직이게 하여 피연마 재료의 적어도 일부를 연마한다. 이때, 연마액 및 슬러리는, 원하는 수분량을 갖는 조성물로서 그대로 연마 패드 상에 공급될 수도 있다.
본 실시 형태에 관한 연마액 및 슬러리는, 저장, 운반, 보관 등에 관한 비용을 억제하는 관점에서, 물 등의 액상 매체로 액체 성분을 예를 들어 2배 이상(질량 기준)으로 희석하여 사용되는 연마액용 저장액 또는 슬러리용 저장액으로서 보관할 수 있다. 상기 각 저장액은, 연마 직전에 액상 매체로 희석될 수도 있고, 연마 패드 상에 저장액과 액상 매체를 공급하여 연마 패드 상에서 희석될 수도 있다.
저장액의 희석 배율(질량 기준)의 하한은, 배율이 높을수록 저장, 운반, 보관 등에 관한 비용의 억제 효과가 높기 때문에, 2배 이상이 바람직하고, 3배 이상이 보다 바람직하고, 5배 이상이 더욱 바람직하고, 10배 이상이 특히 바람직하다. 희석 배율의 상한은 특별히 제한은 없지만, 배율이 높을수록 저장액에 포함되는 성분의 양이 많아져(농도가 높아져), 보관 중의 안정성이 저하되기 쉬운 경향이 있기 때문에, 500배 이하가 바람직하고, 200배 이하가 보다 바람직하고, 100배 이하가 더욱 바람직하고, 50배 이하가 특히 바람직하다. 또한, 3액 이상으로 구성 성분을 나눈 연마액에 대해서도 마찬가지이다.
상기 저장액에 있어서, 지립의 함유량의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 지립의 응집을 피하는 것이 용이한 관점에서, 저장액 전체 질량 기준으로 20질량％ 이하가 바람직하고, 15질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 5질량％ 이하가 특히 바람직하다. 지립의 함유량의 하한은, 저장, 운반, 보관 등에 관한 비용을 억제하는 관점에서, 저장액 전체 질량 기준으로 0.02질량％ 이상이 바람직하고, 0.1질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 1질량％ 이상이 특히 바람직하다.
2액 타입의 연마액을 사용하는 경우, 본 실시 형태에 관한 기체의 연마 방법은, 연마 공정 전에 슬러리와 첨가액을 혼합하여 연마액을 얻는 연마액 제조 공정을 갖고 있을 수도 있다. 이 경우, 연마 공정에서는, 연마액 제조 공정에 있어서 얻어진 연마액을 사용하여 피연마 재료가 연마되어, 예를 들어 기체의 피연마 재료와 연마 정반의 연마 패드 사이에 연마액을 공급함과 함께, 피연마 재료의 적어도 일부를 연마한다. 이러한 연마 방법에서는, 연마액 제조 공정에 있어서, 슬러리와 첨가액을 별도의 배관으로 송액하고, 이들 배관을 공급 배관 출구의 직전에서 합류시켜 연마액을 얻을 수도 있다. 연마액은, 원하는 수분량을 갖는 연마액으로서 그대로 연마 패드 상에 공급될 수도 있고, 수분량이 적은 저장액으로서 연마 패드 상에 공급된 후에 연마 패드 상에서 희석될 수도 있다. 또한, 3액 이상으로 구성 성분을 나눈 연마액에 대해서도 마찬가지이다.
2액 타입의 연마액을 사용하는 경우, 연마 공정에 있어서, 슬러리와 첨가액을 각각 연마 패드와 피연마 재료 사이에 공급함과 함께, 슬러리와 첨가액이 혼합되어 얻어지는 연마액에 의해 피연마 재료의 적어도 일부를 연마할 수도 있다. 이러한 연마 방법에서는, 슬러리와 첨가액을 별도의 송액 시스템으로 연마 패드 상에 공급할 수 있다. 슬러리 및/또는 첨가액은, 원하는 수분량을 갖는 액으로서 그대로 연마 패드 상에 공급될 수도 있고, 수분량이 적은 저장액으로서 연마 패드 상에 공급된 후에 연마 패드 상에서 희석될 수도 있다. 또한, 3액 이상으로 구성 성분을 나눈 연마액에 대해서도 마찬가지이다.
본 실시 형태에 관한 연마 방법에 있어서 사용하는 연마 장치로서는, 예를 들어 피연마 재료를 갖는 기체를 유지하기 위한 홀더와, 회전수가 변경 가능한 모터 등이 설치되어 있으면서 또한 연마 패드를 부착 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 연마 장치로서는, 가부시키가이샤 에바라 세이사쿠쇼제의 연마 장치(형식 번호: EPO-111), 어플라이드 머티어리얼즈(Applied Materials)사제의 연마 장치(상품명: Mirra3400, 리플렉션(Reflexion) 연마기) 등을 들 수 있다.
연마 패드로서는, 특별히 제한은 없고, 일반적인 부직포, 발포 폴리우레탄, 다공질 불소 수지 등을 사용할 수 있다. 연마 패드에는 연마액 등이 저류되는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
연마 조건으로서는, 특별히 제한은 없지만, 기체가 튀어나오는 것을 억제하는 관점에서, 연마 정반의 회전 속도는 200min-1(rpm) 이하의 저회전이 바람직하다. 기체에 가해지는 압력(가공 하중)은, 연마 흠집이 발생하는 것을 더욱 억제하는 관점에서, 100kPa 이하가 바람직하다. 연마하고 있는 동안, 연마 패드의 표면에는 연마액 또는 슬러리 등을 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마액 또는 슬러리 등으로 덮여 있는 것이 바람직하다. 연마 종료 후의 기체는, 유수 중에서 잘 세정한 후, 기판에 부착된 수적을 스핀 드라이어 등에 의해 털고 나서 건조시키는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립의 제작)
다음의 수순에 따라, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립을 제작했다. 또한, 하기 설명 중 A 내지 G로 나타나는 값은 표 1에 각각 나타나는 값이다.
(지립 1 내지 2의 제작)
A[L]의 물을 용기에 넣은 후, 농도 50질량％의 질산세륨암모늄 수용액(일반식 Ce(NH4)2(NO3)6, 식량 548.2g/mol, 닛본 가가쿠 산교가부시키가이샤제, 제품명 50％ CAN액)을 B[L] 첨가하여 혼합했다. 그 후, 액온을 C[℃]로 조정하여 금속염 수용액을 얻었다. 금속염 수용액의 금속염 농도는 표 1에 나타내는 바와 같다.
이어서, 표 1에 기재하는 알칼리종을 물에 용해시켜 농도 D[mol/L]의 수용액을 E[L] 준비했다. 그 후, 액온을 온도 C[℃]로 조정하여 알칼리액을 얻었다.
상기 금속염 수용액이 들어간 용기를, 물을 가득 채운 수조에 넣었다. 외부 순환 장치 쿨닉스 서큘레이터(도쿄 리카 기카이 가부시키가이샤(EYELA)제, 제품명 쿨링 서모펌프 CTP101)를 사용하여, 수조의 수온을 C[℃]로 조정했다. 수온을 C[℃]로 유지하면서, 교반 속도 F[min-1]로 금속염 수용액을 교반하면서, 상기 알칼리액을 혼합 속도 G[㎥/min]로 용기 내에 첨가하여, 4가 세륨의 수산화물을 포함하는 지립을 함유하는 슬러리 전구체 1을 얻었다. 또한, 블레이드부 전체 길이 5㎝의 3매 블레이드 피치 패들을 사용하여 금속염 수용액을 교반했다.
얻어진 슬러리 전구체 1을, 분획 분자량 50000의 중공사 필터를 사용하여 순환시키면서 한외 여과하고, 도전율이 50mS/m 이하로 될 때까지 이온분을 제거함으로써, 슬러리 전구체 2를 얻었다. 또한, 상기 한외 여과는, 액면 센서를 사용하여, 슬러리 전구체 1이 들어간 탱크의 수위를 일정하게 하도록 물을 첨가하면서 행했다. 얻어진 슬러리 전구체 2를 적당량 취하고, 건조 전후의 질량을 측량함으로써, 슬러리 전구체 2의 불휘발분 함량(4가 세륨의 수산화물을 포함하는 지립의 함량)을 산출했다. 또한, 이 단계에서 불휘발분 함량이 1.0질량％ 미만인 경우에는 한외 여과를 더 행함으로써, 1.1질량％를 초과할 정도로 농축했다.
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(지립의 구조 분석)
슬러리 전구체 2를 적당량 채취하고, 진공 건조하여 지립을 단리했다. 순수로 충분히 세정하여 얻어진 시료에 대하여, FT-IR ATR법에 의한 측정을 행한 바, 수산화물 이온에 기초하는 피크 외에, 질산 이온(NO3 -)에 기초하는 피크가 관측되었다. 또한, 동일 시료에 대하여, 질소에 대한 XPS(N-XPS) 측정을 행한 바, NH4 +에 기초하는 피크는 관측되지 않고, 질산 이온에 기초하는 피크가 관측되었다. 이들 결과로부터, 슬러리 전구체 2에 포함되는 지립은, 세륨 원소에 결합한 질산 이온을 갖는 입자를 적어도 일부 함유하는 것이 확인되었다.
(흡광도 및 광투과율의 측정)
슬러리 전구체 2를 적당량 채취하고, 지립의 함유량이 0.0065질량％(65ppm)로 되도록 물로 희석하여 측정 샘플 A(수분산액)를 얻었다. 측정 샘플 A를 한변이 1㎝인 사각형의 셀에 약 4mL 넣고, 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼제의 분광 광도계(장치명: U3310) 내에 셀을 설치했다. 파장 200 내지 600㎚의 범위에서 흡광도 측정을 행하여, 파장 290㎚의 광에 대한 흡광도와, 파장 450 내지 600㎚의 광에 대한 흡광도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
슬러리 전구체 2를 적당량 채취하고, 지립의 함유량이 1.0질량％로 되도록 물로 희석하여 측정 샘플 B(수분산액)를 얻었다. 측정 샘플 B를 한변이 1㎝인 사각형의 셀에 약 4mL 넣고, 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼제의 분광 광도계(장치명: U3310) 내에 셀을 설치했다. 파장 200 내지 600㎚의 범위에서 흡광도 측정을 행하여, 파장 400㎚의 광에 대한 흡광도와, 파장 500㎚의 광에 대한 광투과율을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(상청액의 불휘발분 함량의 측정)
슬러리 전구체 2를 적당량 채취하고, 지립의 함유량이 1.0질량％로 되도록 물로 희석하여 측정 샘플 C(수분산액)를 얻었다. 이 측정 샘플 C를 히타치 고키 가부시키가이샤제의 초원심 분리기(장치명: 70P-72)에 부속의 원침관(튜브)에 충전하고, 상기 초원심 분리기를 사용하여 회전수 50000min-1로 50분간 원심 분리했다. 상기 초원심 분리기에 있어서, 튜브각은 26°, 최소 반경 Rmin은 3.53㎝, 최대 반경 Rmax는 7.83㎝, 평균 반경 Rav는 5.68㎝이었다. 평균 반경 Rav로부터 계산되는 원심 가속도는 158756G=1.59×105G이었다.
원심 분리 후의 원침관으로부터 상청액(액상)을 5.0g 취하고, 알루미늄 샤알레에 넣어 150℃에서 1시간 건조시켰다. 건조 전후의 질량을 측량함으로써, 상청액에 포함되는 불휘발분 함량(4가 세륨의 수산화물을 포함하는 지립의 함량)을 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(평균 2차 입자 직경의 측정)
슬러리 전구체 2를 적당량 채취하고, 지립의 함유량이 0.2질량％로 되도록 물로 희석하여 측정 샘플 D(수분산액)를 얻었다. 측정 샘플 D를 한변이 1㎝인 사각형의 셀에 약 4mL 넣고, 베크만 콜터사제의 장치명 N5 내에 셀을 설치했다. 분산매의 굴절률을 1.33, 점도를 0.887mPa·s로 설정하고, 25℃에서 측정을 행하여, 표시된 평균 입자 직경값을 평균 2차 입자 직경으로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
(슬러리용 저장액의 제작)
[비교예 1]
상기 지립 1을 포함하는 슬러리 전구체 2에 물을 첨가하여 총 질량을 1000g으로 조정함으로써, 비교예 1의 슬러리용 저장액 1을 얻었다. 슬러리용 저장액 1에 있어서, 지립의 함유량은 1.0질량％이었다.
[실시예 1 내지 18, 비교예 2 내지 10]
상기 지립 1을 포함하는 슬러리 전구체 2에, 표 3 또는 표 4에 나타내는 화합물 0.23g을 첨가했다. 또한, 물을 첨가하여 총 질량을 1000g으로 조정함으로써, 실시예 1 내지 18 및 비교예 2 내지 10의 슬러리용 저장액 1을 얻었다. 슬러리용 저장액 1에 있어서, 지립의 함유량은 1.0질량％, 표 3 또는 표 4에 나타내는 화합물의 함유량은 0.023질량％(230ppm)이었다.
(MK 전하의 산출)
메르츠-콜만법(MK법)을 사용하여 하기와 같이 각 화합물의 환 내 질소 원자의 MK 전하를 산출했다. ChemDraw 7.0에 각 화합물의 구조를 입력한 후, 해당 구조를 Chem3D 7.0에 부착하고, 분자역학법(MM2)에 의해 구조 최적화를 행했다. 이어서, 얻어진 데이터를 가우시안 09(가우시안사제, 등록 상표)에 입력한 후, 기저 함수 B3LYP/6-31G(d)를 사용하여 구조 최적화를 행함으로써, 각 화합물의 환 내 전질소 원자의 MK 전하를 산출했다. 또한, 분자 중에 환 내 질소 원자가 복수인 경우, 가장 값이 작은 MK 전하를 채용했다.
(도전율 변화량의 측정)
상기 슬러리용 저장액 1을 적당량 채취하고, 25℃로 조정한 후, 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제의 전기 도전율계(장치명: ES-51)를 사용하여 도전율(초기 도전율)을 측정했다. 또한, 상기 슬러리용 저장액 1을 60℃에서 72시간 가열한 후, 마찬가지로 도전율(가열 후 도전율)을 측정했다. 이들 도전율의 차(가열 후 도전율-초기 도전율)를 도전율 변화량으로서 산출했다. 비교예 1(질소 함유 방향족 복소환 화합물을 첨가하지 않은 예)의 슬러리용 저장액 1의 도전율 변화량을 1.00으로 했을 때의 도전율 변화량의 상대값을 표 3 및 4에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 3 및 표 4의 결과로부터, 방향족 복소환 화합물이 아닌 화합물을 사용한 비교예 8 및 9에서는, 도전율 변화량이 거의 변화하지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 질소 함유 복소환 화합물이기는 하지만 방향족 복소환 화합물이 아닌 크레아티닌을 사용한 비교예 10에서는, 도전율 변화량이 대폭 증가되는 것을 알 수 있다.
실시예 1 내지 18 및 비교예 2 내지 7에 있어서 사용한 화합물은, 질소 함유 방향족 복소환 화합물이면서 또한 수소 원자와 결합하지 않는 환 내 질소 원자를 갖고 있다. 도 3은 실시예 1 내지 18 및 비교예 2 내지 7에 관한 MK 전하와 도전율 변화량의 관계를 나타내고 있다. 도 3에 도시되는 결과로부터, MK 전하가 -0.45 이하인 경우에 도전율 변화량이 현저하게 작은 것을 알 수 있다.
(연마액의 제작)
표 5에 나타내는 지립을 포함하는 슬러리 전구체 2에, 순수 및 표 5에 나타내는 화합물을 첨가하고, 지립의 함유량을 1.0질량％, 화합물의 함유량을 표 5에 나타내는 함유량으로 조정하여, 슬러리용 저장액 2를 얻었다. 60g의 슬러리용 저장액 2에 순수 180g을 첨가하여, 슬러리 240g을 얻었다.
또한, 첨가액으로서 5질량％의 폴리비닐알코올 수용액을 준비했다. 상기 슬러리 240g에 상기 첨가액을 60g 첨가한 후에 혼합 교반했다. 마지막으로, 암모니아 수용액을 사용하여 pH를 조정하여, 실시예 19 내지 22 및 비교예 11 내지 12의 연마액을 얻었다. 연마액에 있어서, 지립의 함유량은 0.2질량％이며, 폴리비닐알코올 함유량은 1.0질량％이며, 암모니아의 함유량은 X질량％이며, 화합물의 함유량은 표 5에 나타내는 함유량이었다. 여기서, 상기 X질량％는, 연마액의 pH가 6.0으로 조정되도록 결정했다. 또한, 폴리비닐알코올 수용액 중의 폴리비닐알코올의 비누화도는 80mol％이며, 평균 중합도는 300이었다.
(절연막의 연마)
연마 장치(어플라이드 머티어리얼즈사제, 200㎜ 웨이퍼 연마기 Mirra)에 있어서의 기판 설치용의 흡착 패드를 부착한 홀더에, 절연막(산화규소막)이 형성된 Φ200㎜ 실리콘 웨이퍼를 세트했다. 다공질 우레탄 수지제 패드를 부착한 정반 상에 절연막이 패드에 대향하도록 홀더를 실었다. 상기에서 얻어진 연마액을, 공급량 200mL/min으로 패드 상에 공급하면서, 연마 하중 20kPa로 웨이퍼를 패드에 눌렀다. 이때 정반을 78min-1, 홀더를 98min-1로 1분간 회전시켜 연마를 행했다.
(연마 속도의 평가)
연마 후의 웨이퍼를 순수로 잘 세정한 후에 건조시켰다. 광간섭식 막 두께 측정 장치를 사용하여 연마 전후의 절연막의 막 두께 변화를 측정하여 연마 속도(SiO2 연마 속도)를 구했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(연마 흠집의 평가)
상기 조건에서 연마 및 세정한 실리콘 웨이퍼를 0.5질량％의 불화수소의 수용액에 15초간 침지한 후에 60초간 수세했다. 계속해서, 폴리비닐알코올 브러시로 절연막의 표면을, 물을 공급하면서 1분간 세정한 후에 건조시켰다. 어플라이드 머티어리얼즈사제 컴플러스(Complus)를 사용하여, 절연막의 표면에 있어서의 0.2㎛ 이상의 결함을 검출했다. 또한, 컴플러스로 얻어진 결함 검출 좌표와 어플라이드 머티어리얼즈사제 SEM Vision을 사용하여, 절연막의 표면을 관측하여, 절연막의 표면에 있어서의 0.2㎛ 이상의 연마 흠집의 개수를 계측했다. 그 결과, 실시예 19 내지 22 및 비교예 11의 어떤 경우든 0 내지 1개/웨이퍼이며, 연마 흠집의 발생이 충분히 억제되어 있었다. 한편, 비교예 12에서는, 5개/웨이퍼 이상의 연마 흠집이 발생했다.
Figure pct00005
이들 결과로부터, 실시예 19 내지 22에서는, 비교예 11과 동등한 연마 속도가 얻어짐과 함께 연마 흠집을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 11 및 12의 대비로부터, 지립이 소정의 조건에서 원심 분리했을 때에 소정의 불휘발분 함량의 액상을 부여함으로써, 소정의 파장의 광에 대하여 소정의 광투과율을 부여하거나 또는 소정의 파장의 광에 대하여 소정의 흡광도를 부여함으로써, 높은 연마 속도와 적은 연마 흠집을 양립시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 5에 나타내는 화합물 대신에, 실시예 1 내지 6, 8 내지 14 및 16에 있어서 사용한 화합물(표 3)을 각각 포함하는 것 이외에는 실시예 19 내지 22와 마찬가지로 제작한 14종의 연마액을 사용하여, 상기와 마찬가지로 절연막(산화규소막)이 형성된 실리콘 웨이퍼를 연마한 바, 실시예 19 내지 22와 동일 정도의 연마 속도가 얻어져, 연마 흠집의 발생도 충분히 억제되어 있었다.
이상으로부터, 수소 원자와 결합하지 않으면서 또한 MK 전하가 -0.45 이하인 환 내 질소 원자를 갖는 질소 함유 방향족 복소환 화합물을 사용함으로써, 연마 특성에 큰 영향을 주지 않고 도전율의 변화량을 작게 할 수 있는 것을 알 수 있다.
1: 웨이퍼
2: 스토퍼
3: 절연 재료
AR: 앵글 로터
A1: 회전축
A2: 튜브각
Rmin: 최소 반경
Rmax: 최대 반경
Rav: 평균 반경

Claims (24)

  1. 지립과, 방향족 복소환을 갖는 화합물과, 물을 함유하며,
    상기 지립이 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하고,
    상기 방향족 복소환이, 수소 원자와 결합하지 않은 환 내 질소 원자를 갖고,
    메르츠-콜만(Merz-Kollman)법을 사용하여 얻어지는 상기 환 내 질소 원자의 전하가 -0.45 이하인, 슬러리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지립이, 당해 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액을 원심 가속도 1.59×105G로 50분 원심 분리했을 때에 불휘발분 함량 500ppm 이상의 액상을 부여하는 것인, 슬러리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지립이, 당해 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에 있어서 파장 500㎚의 광에 대하여 광투과율 50％/㎝ 이상을 부여하는 것인, 슬러리.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지립이, 당해 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에 있어서 파장 400㎚의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상을 부여하는 것인, 슬러리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지립이, 당해 지립의 함유량을 0.0065질량％로 조정한 수분산액에 있어서 파장 290㎚의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 부여하는 것인, 슬러리.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지립이, 당해 지립의 함유량을 0.0065질량％로 조정한 수분산액에 있어서 파장 450 내지 600㎚의 광에 대하여 흡광도 0.010 이하를 부여하는 것인, 슬러리.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 4가 금속 원소의 수산화물이 4가 금속 원소의 염과 알칼리원을 반응시켜 얻어지는 것인, 슬러리.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 4가 금속 원소가 4가 세륨인, 슬러리.
  9. 제1 액과 제2 액을 혼합하여 연마액이 되도록 당해 연마액의 구성 성분이 상기 제1 액과 상기 제2 액으로 나뉘어 보존되고, 상기 제1 액이 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 슬러리이며, 상기 제2 액이 첨가제(단, 상기 방향족 복소환을 갖는 화합물을 제외함)와 물을 포함하는, 연마액 세트.
  10. 지립과, 방향족 복소환을 갖는 화합물과, 첨가제(단, 상기 방향족 복소환을 갖는 화합물을 제외함)와, 물을 함유하며,
    상기 지립이 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하고,
    상기 방향족 복소환이, 수소 원자와 결합하지 않은 환 내 질소 원자를 갖고,
    메르츠-콜만법을 사용하여 얻어지는 상기 환 내 질소 원자의 전하가 -0.45 이하인, 연마액.
  11. 제10항에 있어서, 상기 지립이, 당해 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액을 원심 가속도 1.59×105G로 50분 원심 분리했을 때에 불휘발분 함량 500ppm 이상의 액상을 부여하는 것인, 연마액.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 지립이, 당해 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에 있어서 파장 500㎚의 광에 대하여 광투과율 50％/㎝ 이상을 부여하는 것인, 연마액.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지립이, 당해 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에 있어서 파장 400㎚의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상을 부여하는 것인, 연마액.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지립이, 당해 지립의 함유량을 0.0065질량％로 조정한 수분산액에 있어서 파장 290㎚의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 부여하는 것인, 연마액.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지립이, 당해 지립의 함유량을 0.0065질량％로 조정한 수분산액에 있어서 파장 450 내지 600㎚의 광에 대하여 흡광도 0.010 이하를 부여하는 것인, 연마액.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 4가 금속 원소의 수산화물이 4가 금속 원소의 염과 알칼리원을 반응시켜 얻어지는 것인, 연마액.
  17. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 4가 금속 원소가 4가 세륨인, 연마액.
  18. 표면에 피연마 재료를 갖는 기체의 당해 피연마 재료를 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과,
    상기 연마 패드와 상기 피연마 재료 사이에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 슬러리를 공급함과 함께, 상기 피연마 재료의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는, 기체의 연마 방법.
  19. 표면에 피연마 재료를 갖는 기체의 당해 피연마 재료를 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과,
    제9항에 기재된 연마액 세트에 있어서의 상기 제1 액과 상기 제2 액을 혼합하여 상기 연마액을 얻는 공정과,
    상기 연마 패드와 상기 피연마 재료 사이에 상기 연마액을 공급함과 함께, 상기 피연마 재료의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는, 기체의 연마 방법.
  20. 표면에 피연마 재료를 갖는 기체의 당해 피연마 재료를 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과,
    제9항에 기재된 연마액 세트에 있어서의 상기 제1 액과 상기 제2 액을 각각 상기 연마 패드와 상기 피연마 재료 사이에 공급함과 함께, 상기 피연마 재료의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는, 기체의 연마 방법.
  21. 표면에 피연마 재료를 갖는 기체의 당해 피연마 재료를 연마 패드에 대향하도록 배치하는 공정과,
    상기 연마 패드와 상기 피연마 재료 사이에 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 연마액을 공급함과 함께, 상기 피연마 재료의 적어도 일부를 연마하는 공정을 갖는, 기체의 연마 방법.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피연마 재료가 산화규소를 포함하는, 연마 방법.
  23. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피연마 재료의 표면이 요철을 갖는, 연마 방법.
  24. 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 연마 방법에 의해 연마된, 기체.
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