TW201516103A - 硏漿、硏磨液套組、硏磨液、基體的硏磨方法及基體 - Google Patents

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Abstract

本發明的研磨液含有:研磨粒、具有芳香族雜環的化合物、添加劑(其中,所述具有芳香族雜環的化合物除外)、及水,所述研磨粒包含4價金屬元素的氫氧化物,所述芳香族雜環具有不與氫原子鍵結的環內氮原子,使用梅爾茲考曼法而得的所述環內氮原子的電荷為-0.45以下。

Description

研漿、研磨液套組、研磨液、基體的研磨方法及基 體
本發明是有關於一種研漿、研磨液套組、研磨液、基體的研磨方法及基體。特別是本發明是有關於用於半導體元件的製造步驟的研漿、研磨液套組、研磨液、基體的研磨方法及基體。
作為超大規模積體電路(Ultra Large Scale Integrated circuit,ULSI)半導體元件的製造技術,目前一直在研究開發用於半導體元件的高密度化及微細化的加工技術。化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing,CMP)技術為此種加工技術之一。使用CMP的平坦化技術在半導體元件的製造步驟中,成為進行層間絕緣材料的平坦化、淺溝槽隔離(Shallow Trench Isolation,STI)形成、插塞形成、及嵌入金屬配線形成(金屬鑲嵌(damascene)步驟)等時所必須的技術。CMP步驟(使用CMP技術的平坦化步驟)通常藉由以下方式進行:在研磨墊(研磨布)與基體的被研磨材料之間,供給CMP用研磨液,並藉由研磨墊將被研磨材料研磨。
作為用於CMP的CMP用研磨液,已知有各種研磨液。若根據研磨粒(研磨粒子)的種類對CMP用研磨液進行分類,則已知有:包含氧化鈰(二氧化鈰(ceria))粒子的二氧化鈰系研磨液、包含氧化矽(二氧化矽(silica))粒子的二氧化矽系研磨液、包含氧化鋁(alumina)粒子的氧化鋁系研磨液、包含有機樹脂粒子的樹脂粒子系研磨液等。
然而,近年來,在半導體元件的製造步驟中,要求達成配線進一步的微細化,而研磨時所產生的研磨損傷成為問題。即,使用先前的研磨液進行研磨時,即便產生微小的研磨損傷,若所述研磨損傷的大小比先前的配線寬度小,則亦不成問題,但在欲達成配線進一步的微細化時,會成為問題。
對於所述問題,進行了減小研磨液所含的研磨粒的平均粒徑的嘗試。然而,若減小平均粒徑,則有由於機械作用降低而導致研磨速度降低的問題。如此,極難兼顧研磨速度及研磨損傷。相對於此,對使用包含4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒的研磨液進行了研究(例如,參照下述專利文獻1~專利文獻4)。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第02/067309號
[專利文獻2]國際公開第2012/070541號
[專利文獻3]國際公開第2012/070542號
[專利文獻4]國際公開第2012/070544號
本發明者發現,在使用包含4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒的研漿中、及使用所述研漿而得的研磨液中,存在隨著時間經過而離子自研磨粒釋放的情況。若如此離子自研磨粒釋放,則由於研磨所不需要的離子混入至研漿或研磨液、或研磨粒自身發生變化,而有可能研磨特性發生變動。
另外,存在以下情況:在將包含研磨粒的研漿、與包含添加劑的添加液在將要研磨前混合而獲得研磨液後,使用所述研磨液進行研磨。此時,作為連續且簡便地查明以事先規定的調配比混合有研漿及添加液的方法,存在測定混合後的研磨液的導電率的情況。所述方法以研漿及添加液的導電率固定、或幾乎不變化為前提。然而,如上所述般,若由於離子自研磨粒釋放而導致研漿自身的導電率發生變動,則無法使用此種方法,因此步驟管理困難。
本發明欲解決所述課題,目的是提供一種具有優異的研磨粒的穩定性(例如導電率的經時變化量降低)的研漿、研磨液套組及研磨液。另外,本發明的目的是提供一種使用所述研漿、所述研磨液套組或所述研磨液的基體的研磨方法、及藉由所述研磨方法而得的基體。
本發明者對使用包含4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒 的研漿進行努力研究,結果想到,藉由使用具有芳香族雜環的特定化合物,而提高包含4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒的穩定性。
即,本發明的研漿含有研磨粒、具有芳香族雜環的化合物、及水,所述研磨粒包含4價金屬元素的氫氧化物,所述芳香族雜環具有不與氫原子鍵結的環內氮原子,使用梅爾茲考曼法(MK(Merz-Kollman)法)而得的所述環內氮原子的電荷(MK電荷)為-0.45以下。
根據本發明的研漿,可獲得優異的研磨粒的穩定性。例如,根據本發明的研漿,隨著時間經過,自研磨粒釋放的離子比先前少,因此可抑制研漿的導電率的經時變化(即,研漿中的離子的含量的變化)。
另外,根據本發明的研漿,於使用在所述研漿中添加添加劑而得的研磨液時,可維持添加劑的添加效果且能以優異的研磨速度將被研磨材料進行研磨。而且,在不添加添加劑而將本發明的研漿用於研磨時,能以優異的研磨速度將被研磨材料進行研磨。另外,根據本發明的研漿,亦可藉由研磨粒包含4價金屬元素的氫氧化物,而抑制研磨損傷的產生。
另外,本發明者發現,在將含有特定量的研磨粒的水分散液以特定的離心加速度進行離心分離時而得的液相的非揮發成分含量高時,能以更優異的研磨速度將被研磨材料進行研磨。即,在本發明的研漿中,研磨粒較佳為在以離心加速度1.59×105 G對 將所述研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液進行50分鐘離心分離時,獲得非揮發成分含量為500ppm以上的液相者。另外,「ppm」是指質量ppm、即「百萬分之一質量(parts per million mass)」。
而且,本發明者發現,在含有特定量的研磨粒的水分散液中,對特定波長的光的透光率高時,能以更優異的研磨速度將被研磨材料進行研磨。即,在本發明的研漿中,研磨粒較佳為在將所述研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中,對波長為500nm的光獲得透光率為50%/cm以上者。
在本發明的研漿中,研磨粒較佳為在將所述研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中,對波長為400nm的光獲得吸光度為1.00以上者。此時,能以更優異的研磨速度將被研磨材料進行研磨。
在本發明的研漿中,研磨粒較佳為在將所述研磨粒的含量調整為0.0065質量%(65ppm)的水分散液中,對波長為290nm的光獲得吸光度為1.000以上者。此時,能以更優異的研磨速度將被研磨材料進行研磨。
在本發明的研漿中,研磨粒較佳為在將所述研磨粒的含量調整為0.0065質量%的水分散液中,對波長為450nm~600nm的光獲得吸光度為0.010以下者。此時,能以更優異的研磨速度將被研磨材料進行研磨。
在本發明的研漿中,4價金屬元素的氫氧化物較佳為使 4價金屬元素的鹽與鹼源反應而得者。此時,由於可獲得粒徑極細的粒子,因此可進一步提高研磨損傷的降低效果。
在本發明的研漿中,4價金屬元素較佳為4價鈰。此時,由於可獲得高的化學活性,因此能以更優異的研磨速度將被研磨材料進行研磨。
另外,本發明者發現,在除了所述研漿的構成成分外還含有添加劑的研磨液中,藉由併用包含4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒、與具有芳香族雜環的特定化合物,而可獲得優異的研磨粒的穩定性,並且可抑制被研磨材料的研磨速度隨著添加劑的添加而降低。
即,本發明的研磨液套組以將第一液與第二液混合而成為研磨液的方式,將所述研磨液的構成成分分為第一液與第二液而保存,第一液為所述研漿,第二液包含添加劑(其中,所述具有芳香族雜環的化合物除外)及水。
根據本發明的研磨液套組,可獲得優異的研磨粒的穩定性。例如,根據本發明的研磨液套組,隨著時間經過,自研磨粒釋放的離子比先前少,因此可抑制導電率的經時變化(即,離子的含量的變化)。
另外,根據本發明的研磨液套組,可維持添加劑的添加效果,且能以優異的研磨速度將被研磨材料進行研磨。而且,根據本發明的研磨液套組,亦可藉由研磨粒包含4價金屬元素的氫氧化物,而抑制研磨損傷的產生。
本發明的研磨液含有研磨粒、具有芳香族雜環的化合物、添加劑(其中,所述具有芳香族雜環的化合物除外)、及水,所述研磨粒包含4價金屬元素的氫氧化物,所述芳香族雜環具有不與氫原子鍵結的環內氮原子,使用梅爾茲考曼法而得的所述環內氮原子的電荷為-0.45以下。
根據本發明的研磨液,可獲得優異的研磨粒的穩定性。例如,根據本發明的研磨液,隨著時間經過,自研磨粒釋放的離子比先前少,因此可抑制研磨液的導電率的經時變化(即,研磨液中的離子的含量的變化)。
另外,根據本發明的研磨液,可維持添加劑的添加效果,且能以優異的研磨速度將被研磨材料進行研磨。而且,根據本發明的研磨液,亦可藉由研磨粒包含4價金屬元素的氫氧化物,而抑制研磨損傷的產生。
另外,本發明者發現,在將含有特定量的研磨粒的水分散液以特定的離心加速度進行離心分離時所得的液相的非揮發成分含量高時,能以更優異的研磨速度將被研磨材料進行研磨。即,在本發明的研磨液中,研磨粒較佳為在以離心加速度為1.59×105 G對將所述研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液進行50分鐘離心分離時,獲得非揮發成分含量為500ppm以上的液相者。
而且,本發明者發現,在含有特定量的研磨粒的水分散液中,對特定波長的光的透光率高時,能以更優異的研磨速度將被研磨材料研磨。即,在本發明的研磨液中,研磨粒較佳為在將 所述研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中,對波長為500nm的光獲得透光率為50%/cm以上者。
在本發明的研磨液中,研磨粒較佳為在將所述研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中,對波長為400nm的光獲得吸光度為1.00以上者。此時,能以更優異的研磨速度將被研磨材料進行研磨。
在本發明的研磨液中,研磨粒較佳為在將所述研磨粒的含量調整為0.0065質量%(65ppm)的水分散液中,對波長為290nm的光獲得吸光度為1.000以上者。此時,能以更優異的研磨速度將被研磨材料進行研磨。
在本發明的研磨液中,研磨粒較佳為在將所述研磨粒的含量調整為0.0065質量%的水分散液中,對波長為450nm~600nm的光獲得吸光度為0.010以下者。此時,能以更優異的研磨速度將被研磨材料進行研磨。
在本發明的研磨液中,4價金屬元素的氫氧化物較佳為使4價金屬元素的鹽與鹼源反應而得者。此時,可獲得粒徑極細的粒子,因此可進一步提高研磨損傷的降低效果。
在本發明的研磨液中,4價金屬元素較佳為4價鈰。此時,由於可獲得高的化學活性,因此能以更優異的研磨速度將被研磨材料進行研磨。
另外,本發明提供使用所述研漿、所述研磨液套組或所述研磨液的基體的研磨方法。根據所述研磨方法,可獲得優異的 研磨粒的穩定性,並且能以優異的研磨速度將被研磨材料進行研磨。另外,根據所述研磨方法,可抑制研磨損傷的產生,並且亦可獲得平坦性優異的基體。
本發明的研磨方法的第一實施形態是有關於一種使用所述研漿的研磨方法。即,第一實施形態的研磨方法包括:以與研磨墊對向的方式配置表面具有被研磨材料的基體的所述被研磨材料的步驟;在研磨墊與被研磨材料之間供給所述研漿,並將被研磨材料的至少一部分研磨的步驟。
本發明的研磨方法的第二實施形態及第三實施形態是有關於一種使用所述研磨液套組的研磨方法。根據此種研磨方法,亦可避免將添加劑混合後長時間保存時所擔憂的研磨粒的凝聚、研磨特性的變化等問題。
即,第二實施形態的研磨方法包括:以與研磨墊對向的方式配置表面具有被研磨材料的基體的所述被研磨材料的步驟;將所述研磨液套組中的第一液與第二液混合而獲得研磨液的步驟;在研磨墊與被研磨材料之間供給研磨液,並將被研磨材料的至少一部分研磨的步驟。第三實施形態的研磨方法包括:以與研磨墊對向的方式配置表面具有被研磨材料的基體的所述被研磨材料的步驟;在研磨墊與被研磨材料之間分別供給所述研磨液套組中的第一液與第二液,並將被研磨材料的至少一部分研磨的步驟。
本發明的研磨方法的第四實施形態是有關於一種使用所述研磨液的研磨方法。即,第四實施形態的研磨方法包括:以 與研磨墊對向的方式配置表面具有被研磨材料的基體的所述被研磨材料的步驟;在研磨墊與被研磨材料之間供給所述研磨液,並將被研磨材料的至少一部分研磨的步驟。
被研磨材料較佳為包含氧化矽。另外,較佳為被研磨材料的表面具有凹凸。根據所述研磨方法,可充分發揮出所述研漿、研磨液套組及研磨液的特長。
本發明的基體可藉由所述研磨方法進行研磨而成。
根據本發明的研漿,可獲得優異的研磨粒的穩定性,並且能以優異的研磨速度將被研磨材料進行研磨。根據本發明的研磨液套組及研磨液,可獲得優異的研磨粒的穩定性,並且可維持添加劑的添加效果,且能以優異的研磨速度將被研磨材料進行研磨。根據本發明的研磨方法,由於能以優異的研磨速度將被研磨材料進行研磨,因此產量優異,並且在使用添加劑時,可滿足所期望的特性(例如平坦性、選擇性)。本發明可獲得對絕緣材料(例如包含氧化矽的絕緣材料)特別優異的研磨速度,因此特別適於將具有絕緣材料的基體進行研磨的用途。
而且,根據本發明,提供所述研漿、研磨液套組及研磨液在絕緣材料(例如包含氧化矽的絕緣材料)的研磨中的應用。另外,根據本發明,提供所述研漿、研磨液套組及研磨液在半導體元件的製造步驟中的基體表面的平坦化步驟中的應用。特別是根據本發明,提供所述研漿、研磨液套組及研磨液在淺溝槽隔離 絕緣材料、金屬前(premetal)絕緣材料、層間絕緣材料等的平坦化步驟中的應用。
1‧‧‧晶圓
2‧‧‧擋止層
3‧‧‧絕緣材料
A1‧‧‧旋轉軸
A2‧‧‧管角
AR‧‧‧角式轉子
Rav‧‧‧平均半徑
Rmax‧‧‧最大半徑
Rmin‧‧‧最小半徑
圖1是表示角式轉子(angle rotor)的一例的示意剖面圖。
圖2A與圖2B是表示形成有絕緣材料的半導體基板的研磨方法的示意剖面圖。
圖3是表示MK電荷與導電率變化量的關係的曲線圖。
以下,對本發明的實施形態進行詳細地說明。另外,本發明並不限定於以下實施形態,在其主旨的範圍內可進行各種變形而實施。另外,在本說明書中,所謂「研漿」及「研磨液」,是研磨時與被研磨材料接觸的組成物。另外,將研磨粒的含量調整為特定量的「水分散液」,是指包含特定量的研磨粒與水的液體。
在本實施形態中,併用包含4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒、與具有芳香族雜環的化合物,芳香族雜環具有不與氫原子鍵結的環內氮原子,使用梅爾茲考曼法(MK法)而得的所述環內氮原子的電荷(MK電荷)為-0.45以下,藉此可獲得優異的研磨粒的穩定性,並且能以優異的研磨速度將被研磨材料進行研磨。
獲得所述效果的理由未必明瞭,但本發明者推測如下。認為在芳香族雜環具有不與氫原子鍵結的環內氮原子,環內氮原子的MK電荷為-0.45以下時,具有芳香族雜環的化合物中的環內 氮原子的非共用電子對及π電子對的電子密度高。因此認為,容易在環內氮原子與4價金屬元素(例如鈰)之間形成配位鍵而形成錯合物。其結果推測,具有芳香族雜環的化合物與研磨粒中的4價金屬元素鍵結,使隨著時間的經過而容易釋放的離子預先脫離,藉此提高研磨粒的穩定性、及研磨速度等研磨特性的穩定性。
<研磨液>
本實施形態的研磨液含有:研磨粒、具有芳香族雜環的化合物、添加劑(其中,所述具有芳香族雜環的化合物除外)、及水。以下,對研磨液的各構成成分進行說明。
(研磨粒)
本實施形態的研磨液含有研磨粒,所述研磨粒包含4價金屬元素的氫氧化物。「4價金屬元素的氫氧化物」是包含4價的金屬離子(M4+)、與至少一個氫氧化物離子(OH-)的化合物。4價金屬元素的氫氧化物可包含氫氧化物離子以外的陰離子(例如硝酸離子NO3 -、硫酸離子SO4 2-)。例如,4價金屬元素的氫氧化物可包含與4價金屬元素鍵結的陰離子(例如硝酸離子、硫酸離子)。
4價金屬元素較佳為稀土類元素。作為可取得4價的稀土類元素,可列舉:鈰、鐠、鋱等鑭系元素等,就容易獲得且研磨速度更優異的觀點而言,更佳為鈰。亦可自稀土類元素選擇二種以上而使用。
本實施形態的研磨液在不損害包含4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒的特性的範圍內,可進一步含有其他種類的研磨 粒。具體而言,例如可使用:包含二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、樹脂等的研磨粒。
以研磨粒總質量基準計,研磨粒中的4價金屬元素的氫氧化物的含量的下限,較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,尤佳為70質量%以上,特佳為80質量%以上,極佳為90質量%以上。就容易製備研磨液並且研磨特性更優異的觀點而言,研磨粒較佳為包含所述4價金屬元素的氫氧化物(實質上研磨粒的100質量%為所述4價金屬元素的氫氧化物的粒子),就化學活性高且研磨速度更優異的觀點而言,更佳為包含4價鈰的氫氧化物(實質上研磨粒的100質量%為4價鈰的氫氧化物的粒子)。
在本實施形態的研磨液的構成成分中,認為4價金屬元素的氫氧化物對研磨特性造成的影響大。因此,藉由調整4價金屬元素的氫氧化物的含量,而可提高研磨粒與被研磨面的化學性相互作用,並進一步提高研磨速度。即,就容易充分地表現出4價金屬元素的氫氧化物的功能的觀點而言,以研磨液總質量基準計,4價金屬元素的氫氧化物的含量的下限,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.03質量%以上,尤佳為0.05質量%以上。就容易避免研磨粒的凝聚、並且與被研磨面的化學性相互作用良好、可有效地利用研磨粒的特性的觀點而言,以研磨液總質量基準計,4價金屬元素的氫氧化物的含量的上限,較佳為8質量%以下,更佳為5質量%以下,尤佳為3質量%以下,特佳為1質量%以下,極佳為0.5質量%以下,非常佳為0.3質量%以下。
在本實施形態的研磨液中,就容易獲得所期望的研磨速度的觀點而言,以研磨液總質量基準計,研磨粒的含量的下限較佳為0.01質量%以上,更佳為0.03質量%以上,尤佳為0.05質量%以上。研磨粒的含量的上限並無特別限制,就容易避免研磨粒的凝聚、並且研磨粒有效地作用於被研磨面而研磨順利地進行的觀點而言,以研磨液總質量基準計,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,尤佳為3質量%以下,特佳為1質量%以下,極佳為0.5質量%以下,非常佳為0.3質量%以下。
在研磨粒的平均二次粒徑(以下,只要無特別說明,稱為「平均粒徑」)某種程度小時,可藉由與被研磨面接觸的研磨粒的比表面積增大而進一步提高研磨速度,並且可抑制機械作用而進一步降低研磨損傷。因此,就可獲得更優異的研磨速度,並且進一步降低研磨損傷的觀點而言,平均粒徑的上限較佳為200nm以下,更佳為150nm以下,尤佳為100nm以下,特佳為80nm以下,極佳為60nm以下,非常佳為40nm以下。就可獲得更優異的研磨速度,並且進一步降低研磨損傷的觀點而言,平均粒徑的下限較佳為1nm以上,更佳為2nm以上,尤佳為3nm以上。
研磨粒的平均粒徑可藉由光子相關法進行測定。具體而言,例如可藉由馬爾文儀器(Malvern Instruments)公司製造的裝置名:Zetasizer 3000HS、貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)公司製造的裝置名:N5等測定平均粒徑。使用N5的測定方法具體而言,例如製備將研磨粒的含量調整為0.2質量%的水分散液,將所 述水分散液加入約4mL(L表示「升」。以下相同)至1cm見方的槽中,並在裝置內設置槽。可採用將分散介質的折射率設定為1.33、將黏度設定為0.887mPa.s,並在25℃下進行測定而得的值,作為研磨粒的平均粒徑。
[非揮發成分含量]
認為所述研磨粒含有:具有可藉由粒度分佈計測定的粒徑的大粒子、及具有無法藉由粒度分佈計測定的粒徑的微細粒子。在以充分的離心力作用於使此種研磨粒分散於水中的水分散液而進行離心分離時,認為水分散液主要固液分離為沈澱物(固相)與上清液(液相),大粒子沈澱為沈澱物,微細粒子懸浮於上清液中。
本發明者發現,在將含有充分量的研磨粒的水分散液以特定條件(可使能較佳地分離大粒子與微細粒子的離心力發揮作用的條件)進行離心分離時,藉由使用獲得非揮發成分含量高的上清液的研磨粒,而能以更優異的研磨速度將被研磨材料進行研磨。即,在本實施形態中,研磨粒較佳為在以離心加速度為1.59×105 G對將所述研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液進行50分鐘離心分離時,獲得非揮發成分含量為500ppm以上的上清液者。
關於在離心分離後的上清液所含的非揮發成分含量高時可獲得研磨速度的提高效果的理由,本發明者認為如下所述。包含研磨粒的研漿及研磨液通常在以離心加速度為1.59×105 G進行50分鐘離心分離時,幾乎全部的研磨粒發生沈澱。然而,在本實施形態中,由於粒徑充分小,因此大量地含有即便在所述條件 下進行離心分離亦不沈澱的微細粒子。即認為,隨著非揮發成分含量增加,而研磨粒中的微細粒子的比例增加,並且與被研磨面接觸的研磨粒的表面積增大。由此認為,促進因化學性作用引起的研磨的進行,並且研磨速度提高。
就獲得更優異的研磨速度的觀點而言,上清液的非揮發成分含量的下限,較佳為500ppm以上,更佳為700ppm以上,尤佳為800ppm以上。上清液的非揮發成分含量的上限例如為10000ppm。
作為進行所述離心分離的裝置,可使用:管以特定角度配置而成的角式轉子、及管的角度可變且離心分離中管水平或幾乎水平的水平轉子(swing rotor)的任一種。
圖1是表示角式轉子的一例的示意剖面圖。角式轉子AR以旋轉軸A1為中心而左右對稱,在圖1中,僅圖示其一側(圖中左側),並省略另一側(圖中右側)。在圖1中,A2為管角,Rmin為自旋轉軸A1至管為止的最小半徑,Rmax為自旋轉軸A1至管為止的最大半徑。Rav為自旋轉軸A1至管為止的平均半徑,並以「(Rmin+Rmax)/2」求出。
在此種離心分離裝置中,離心加速度[單位:G]可由下述式(1)求出。
離心加速度[G]=1118×R×N2×10-8…(1)
[式中,R表示旋轉半徑(cm),N表示每1分鐘的旋轉數(rpm=min-1)。]
在本實施形態中,使用圖1中的平均半徑Rav的值作為式(1)中的旋轉半徑R,以離心加速度為1.59×105 G的方式設定旋轉數N而進行離心分離。另外,在使用水平轉子代替如圖1的角式轉子時,根據離心分離中的管的狀態分別求出最小半徑Rmin、最大半徑Rmax、平均半徑Rav而設定條件。
所述研磨粒例如可使用日立工機股份有限公司製造的超離心分離機70P-72作為角式轉子,而分離為大粒子與微細粒子。使用70P-72的水分散液的離心分離具體而言,例如可藉由以下方式進行。首先,製備將研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液,將其填充至離心管(管)後將離心管設置於轉子。繼而,以旋轉數50000min-1進行50分鐘旋轉後,自轉子取出離心管,並採集離心管內的上清液。上清液的非揮發成分含量可藉由秤量所採集的上清液的質量、與將上清液乾燥後的殘留成分的質量而算出。
[透光率]
本實施形態的研磨液較佳為對可見光的透明度高(目視時透明或接近透明)。具體而言,本實施形態的研磨液所含的研磨粒較佳為在將所述研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中,對波長為500nm的光獲得透光率為50%/cm以上者。藉此,可進一步抑制因添加劑的添加引起的研磨速度的降低,因此維持研磨速度 且容易獲得其他特性。就同樣的觀點而言,所述透光率的下限更佳為60%/cm以上,尤佳為70%/cm以上,特佳為80%/cm以上,極佳為90%/cm以上,非常佳為95%/cm以上,格外佳為98%/cm以上,最佳為99%/cm以上。透光率的上限為100%/cm。
如此藉由調整研磨粒的透光率而可抑制研磨速度的降低的理由,並未詳細知曉,但本發明者認為如下所述。認為作為包含4價金屬元素(鈰等)的氫氧化物的研磨粒所具有的研磨粒的作用,是化學性作用較機械作用有優勢。因此認為,與研磨粒的大小相比,研磨粒的數量更有助於研磨速度。
在將研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中透光率低時,認為所述水分散液中所存在的研磨粒是粒徑大的粒子(以下稱為「粗大粒子」)相對大量地存在。若在包含此種研磨粒的研磨液中添加添加劑(例如聚乙烯醇(Polyvinyl Alchohol,PVA)),則其他粒子以粗大粒子為核而凝聚。其結果認為,作用於每單位面積的被研磨面的研磨粒數量(有效研磨粒數量)減少,與被研磨面接觸的研磨粒的比表面積減少,因此研磨速度降低。
另一方面,在將研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中透光率高時,認為所述水分散液中所存在的研磨粒為所述「粗大粒子」少的狀態。如此在粗大粒子的存在量少時,即便在研磨液中添加添加劑(例如聚乙烯醇),如成為凝聚的核的粗大粒子亦少,因此可抑制研磨粒彼此的凝聚、或凝聚粒子的大小相對較小。其結果認為,可維持作用於每單位面積的被研磨面的研磨 粒數(有效研磨粒數),並維持與被研磨面接觸的研磨粒的比表面積,因此研磨速度難以降低。
在本發明者的研究中可知,即便是在通常的粒徑測定裝置中所測定的研磨粒的粒徑相同的研磨液,亦可存在目視為透明(透光率高)者、及目視渾濁(透光率低)者。藉此認為,可引起如上所述的作用的粗大粒子,即便是無法藉由通常的粒徑測定裝置檢測的程度的極少的量,亦有助於研磨速度的降低。
所述透光率是對波長為500nm的光的透射率。所述透光率是藉由分光光度計測定者,具體而言,例如藉由日立製作所股份有限公司製造的分光光度計U3310(裝置名)進行測定。
作為更具體的測定方法,製備將研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液作為測定樣品。將所述測定樣品加入約4mL至1cm見方的槽中,並在裝置內設置槽而進行測定。另外明白,在研磨粒的含量大於1.0質量%的水分散液中具有50%/cm以上的透光率時,將水分散液稀釋而製成1.0質量%時,透光率亦為50%/cm以上。因此,藉由使用研磨粒的含量大於1.0質量%的水分散液,而能以簡便的方法篩選透光率。
[吸光度]
包含4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒,是在將所述研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中,對波長為400nm的光獲得吸光度為1.00以上者,藉此可進一步提高研磨速度。其理由未必明瞭,但本發明者認為如下所述。即認為,根據4價金屬元素 的氫氧化物的製造條件等,例如含有包含4價金屬離子(M4+)、1個~3個氫氧化物離子(OH-)及1個~3個陰離子(Xc-)的M(OH)aXb(式中,a+b×c=4)的粒子,作為研磨粒的一部分而生成(另外,此種粒子亦為「包含4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒」)。認為在M(OH)aXb中,電子吸引性陰離子(Xc-)發生作用而氫氧化物離子的反應性提高,隨著M(OH)aXb的存在量增加而研磨速度提高。繼而認為,由於包含M(OH)aXb的粒子吸收波長為400nm的光,因此M(OH)aXb的存在量增加而對波長為400nm的光的吸光度變高,伴隨於此,研磨速度提高。另外,包含4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒例如如Md(OH)aXb(式中,a+b×c=4d)般可為多核。
認為包含4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒不僅可包括M(OH)aXb,而且亦可包括M(OH)4、MO2等。作為陰離子(Xc-),可列舉NO3 -、SO4 2-等。
另外,研磨粒包含M(OH)aXb可藉由如下方法確認:藉由純水充分清洗研磨粒後,使用傅立葉轉換紅外分光光度計全反射測定法(Fourier transform Infra-Red Spectrometer Attenuated Total Reflection法,FT-IR ATR法),檢測相當於陰離子(Xc-)的峰值。亦可藉由X射線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS),而確認陰離子(Xc-)的存在。
此處確認到,M(OH)aXb(例如M(OH)3X)的波長為400nm的吸收峰值遠遠小於後述波長為290nm的吸收峰值。相對於 此,本發明者使用研磨粒的含量較多、吸光度大且容易檢測的研磨粒含量1.0質量%的水分散液,對吸光度的大小進行研究,結果發現,在所述水分散液中使用對波長為400nm的光獲得吸光度為1.00以上的研磨粒時,研磨速度的提高效果優異。另外認為,如上所述般,對波長為400nm的光的吸光度源自研磨粒,因此代替對波長為400nm的光獲得吸光度為1.00以上的研磨粒,而包含對波長為400nm的光獲得1.00以上的吸光度的物質(例如呈現黃色的色素成分)的研磨液,無法以優異的研磨速度將被研磨材料進行研磨。
就獲得更優異的研磨速度的觀點而言,對波長為400nm的光的吸光度的下限較佳為1.00以上,更佳為1.20以上,尤佳為1.40以上,特佳為1.45以上。對波長為400nm的光的吸光度的上限並無特別限制,例如較佳為10.0以下。
包含4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒是在將所述研磨粒的含量調整為0.0065質量%的水分散液中,對波長為290nm的光獲得吸光度為1.000以上者,藉此可進一步提高研磨速度。其理由未必明瞭,但本發明者認為如下所述。即,包含根據4價金屬元素的氫氧化物的製造條件等而生成的M(OH)aXb(例如M(OH)3X)的粒子,在計算上在波長為290nm左右具有吸收的峰值,例如包含Ce4+(OH-)3NO3 -的粒子在波長為290nm處具有吸收峰值。因此認為,M(OH)aXb的存在量增加而對波長為290nm的光的吸光度變高,伴隨於此,研磨速度提高。
此處,對波長為290nm左右的光的吸光度,存在越超過測定極限越被檢測為大的傾向。相對於此,本發明者使用研磨粒的含量較少、吸光度小且容易檢測的研磨粒含量為0.0065質量%的水分散液,對吸光度的大小進行研究,結果發現,在所述水分散液中使用對波長為290nm的光獲得吸光度為1.000以上的研磨粒時,研磨速度的提高效果優異。另外,本發明者發現,與具有若被吸光物質吸收則所述吸光物質呈現黃色的傾向的波長為400nm左右的光不同,對波長為290nm左右的光的研磨粒的吸光度越高,則使用此種研磨粒的研磨液及研漿的黃色調變得越深,並且發現,研磨液及研漿的黃色調變得越深,則研磨速度越提高。並且,本發明者發現,研磨粒含量為0.0065質量%的水分散液中的對波長為290nm的光的吸光度、與研磨粒含量為1.0質量%的水分散液中的對波長為400nm的光的吸光度相關。
就以更優異的研磨速度將被研磨材料進行研磨的觀點而言,對波長為290nm的光的吸光度的下限,較佳為1.000以上,更佳為1.050以上,尤佳為1.100以上,特佳為1.150以上,極佳為1.200以上。對波長為290nm的光的吸光度的上限並無特別限制,例如較佳為10.000以下。
對波長為400nm的光獲得吸光度為1.00以上的所述研磨粒,在將研磨粒的含量調整為0.0065質量%的水分散液中,對波長為290nm的光獲得吸光度為1.000以上時,能以更優異的研磨速度將被研磨材料進行研磨。
4價金屬元素的氫氧化物(例如M(OH)aXb)具有不吸收波長為450nm以上、特別是波長為450nm~600nm的光的傾向。因此,就抑制因包含雜質而對研磨造成的不良影響從而以更優異的研磨速度將被研磨材料研磨的觀點而言,研磨粒較佳為在將所述研磨粒的含量調整為0.0065質量%(65ppm)的水分散液中,對波長為450nm~600nm的光獲得吸光度為0.010以下者。即,較佳為在將研磨粒的含量調整為0.0065質量%的水分散液中,對波長為450nm~600nm的範圍中的全部的光的吸光度不超過0.010。對波長為450nm~600nm的光的吸光度的下限較佳為0。
水分散液中的吸光度例如可使用日立製作所股份有限公司製造的分光光度計(裝置名:U3310)進行測定。具體而言,例如製備將研磨粒的含量調整為1.0質量%或0.0065質量%的水分散液作為測定樣品。將所述測定樣品加入約4mL至1cm見方的槽中,並在裝置內設置槽。繼而,在波長為200nm~600nm的範圍內進行吸光度測定,根據所得的圖判斷吸光度。
在以研磨粒的含量少於1.0質量%的方式過度稀釋而測定對波長為400nm的光的吸光度時,若吸光度顯示1.00以上,則在將研磨粒的含量設為1.0質量%時,吸光度亦為1.00以上,可篩選吸光度。在以研磨粒的含量少於0.0065質量%的方式過度稀釋而測定對波長為290nm的光的吸光度時,若吸光度顯示1.000以上,則將研磨粒的含量設為0.0065質量%時,吸光度亦為1.000以上,可篩選吸光度。在以研磨粒的含量多於0.0065質量%的方 式稀釋而測定對波長為450nm~600nm的光的吸光度時,若吸光度顯示0.010以下,則在將研磨粒的含量設為0.0065質量%時,吸光度亦為0.010以下,可篩選吸光度。
研磨粒在水分散液中所獲得的吸光度及透光率,可在除去研磨粒以外的固體成分、及水以外的液體成分後,製備特定的研磨粒含量的水分散液,並使用所述水分散液進行測定。固體成分或液體成分的除去亦因研磨液所含的成分而不同,可使用:利用施加數千G以下的重力加速度的離心機的離心分離、利用施加數萬G以上的重力加速度的超離心機的超離心分離等離心分離法;分配層析法、吸附層析法、凝膠滲透層析法、離子交換層析法等層析法;自然過濾、減壓過濾、加壓過濾、超濾等過濾法;減壓蒸餾、常壓蒸餾等蒸餾法等,並可將所述方法加以適當組合。
例如,作為研磨液包含重量平均分子量為數萬以上(例如5萬以上)的化合物時的方法,可列舉層析法、過濾法等,較佳為凝膠滲透層析法、超濾。在使用過濾法時,研磨液所含的研磨粒可藉由設定適宜的條件,而通過過濾器。作為研磨液包含重量平均分子量為數萬以下(例如小於5萬)的化合物時的方法,可列舉層析法、過濾法、蒸餾法等,較佳為凝膠滲透層析法、超濾、減壓蒸餾。作為在研磨液中含有包含4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒以外的研磨粒時的方法,可列舉過濾法、離心分離法等,在過濾時,在濾液中含有更多的包含4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒,在離心分離時,在液相中含有更多的包含4價金屬 元素的氫氧化物的研磨粒。
作為藉由層析法將研磨粒分離的方法,例如可藉由下述條件分取研磨粒、及/或分取其他成分。
試樣溶液:研磨液100μL
檢測器:日立製作所股份有限公司製造、UV-VIS檢測器、商品名「L-4200」、波長:400nm
積分器:日立製作所股份有限公司製造、凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)積分器、商品名「D-2500」
泵:日立製作所股份有限公司製造、商品名「L-7100」
管柱:日立化成股份有限公司製造、水系高效液相層析(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)用填充管柱、商品名「GL-W550S」
溶離液:去離子水
測定溫度:23℃
流速:1mL/分鐘(壓力:40kg/cm2~50kg/cm2左右)
測定時間:60分鐘
另外,在進行層析法前,較佳為使用脫氣裝置進行溶離液的脫氣處理。在無法使用脫氣裝置時,較佳為事先藉由超音波等對溶離液進行脫氣處理。
由於研磨液所含的成分,即便在所述條件下亦有可能無法分取研磨粒,但此時,可藉由使試樣溶液量、管柱種類、溶離液種類、測定溫度、流速等最佳化,而將研磨粒分離。另外,藉 由調整研磨液的pH值,而有可能調整研磨液所含的成分的餾出時間,並可與研磨粒分離。在研磨液中存在不溶成分時,較佳為根據需要藉由過濾、離心分離等除去不溶成分。
[研磨粒的製作方法]
4價金屬元素的氫氧化物較佳為使4價金屬元素的鹽(金屬鹽)、與鹼源(鹼)反應而得者。藉此,可獲得粒徑極細的粒子,因此可進一步提高研磨損傷的降低效果。4價金屬元素的氫氧化物可藉由將4價金屬元素的鹽與鹼液(例如鹼水溶液)混合而得。另外,4價金屬元素的氫氧化物可藉由將包含4價金屬元素的鹽的金屬鹽溶液(例如金屬鹽水溶液)與鹼液混合而得。作為4價金屬元素的鹽,若將金屬表示為M,則可列舉:M(NO3)4、M(SO4)2、M(NH4)2(NO3)6、M(NH4)4(SO4)4等。
另外,在將4價金屬元素的鹽及鹼源的至少一種以液體狀態供給至反應系中時,將混合液攪拌的方法並無限定,可列舉:使用繞著旋轉軸周旋轉的棒狀、板狀或螺旋槳狀攪拌子或攪拌翼將混合液攪拌的方法;使用自容器的外部傳遞動力的磁力攪拌器(magnetic stirrer),藉由旋轉的磁場使攪拌子旋轉而將混合液攪拌的方法;藉由設置於槽外的泵將混合液攪拌的方法;藉由對外部氣體加壓向槽內猛吹入而將混合液攪拌的方法等。
作為調整上清液的非揮發成分含量、透光率及吸光度的方法,可列舉:4價金屬元素的氫氧化物的製造方法的最佳化等。作為上清液的非揮發成分含量的調整方法,可列舉:金屬鹽溶液 與鹼液中的原料濃度的調整、金屬鹽溶液與鹼液的混合速度的調整、混合時的攪拌速度的調整、混合液的液溫的調整等。作為對波長為500nm的光的透光率的調整方法,可列舉:金屬鹽溶液與鹼液中的原料濃度的調整、金屬鹽溶液與鹼液的混合速度的調整、混合時的攪拌速度的調整、混合液的液溫的調整等。作為對波長為400nm的光的吸光度及對波長為290nm的光的吸光度的調整方法,可列舉:金屬鹽溶液與鹼液中的原料濃度的調整、金屬鹽溶液與鹼液的混合速度的調整、混合液的液溫的調整等。
藉由使金屬鹽溶液的金屬鹽濃度變濃,而有上清液的非揮發成分含量變高的傾向,藉由使鹼液的鹼濃度變稀,而有上清液的非揮發成分含量變高的傾向。藉由使金屬鹽濃度變濃,而有透光率變高的傾向,藉由使鹼濃度變稀,而有透光率變高的傾向。藉由使金屬鹽溶液的金屬鹽濃度變濃,而有吸光度變高的傾向,藉由使鹼液的鹼濃度變稀,而有吸光度變高的傾向。
藉由使混合速度變慢,而有上清液的非揮發成分含量變高的傾向,藉由使混合速度變快,而有上清液的非揮發成分含量變低的傾向。藉由使混合速度變慢,而有透光率變高的傾向,藉由使混合速度變快,而有透光率變低的傾向。藉由使混合速度變慢,而有吸光度變高的傾向,藉由使混合速度變快,而有吸光度變低的傾向。
藉由使攪拌速度變快,而有上清液的非揮發成分含量變高的傾向,藉由使攪拌速度變慢,而有上清液的非揮發成分含量 變低的傾向。藉由使攪拌速度變快,而有透光率變高的傾向,藉由使攪拌速度變慢,而有透光率變低的傾向。
藉由使液溫變低,而有上清液的非揮發成分含量變高的傾向,藉由使液溫變高,而有上清液的非揮發成分含量變低的傾向。藉由使液溫變低,而有透光率變高的傾向,藉由使液溫變高,而有透光率變低的傾向。藉由使液溫變低,而有吸光度變高的傾向,藉由使液溫變高,而有吸光度變低的傾向。
如此製作的4價金屬元素的氫氧化物有包含雜質的情況,但可除去所述雜質。除去雜質的方法並無特別限定,可列舉:離心分離、過濾器壓製、超濾等。藉此,可調整對波長為450nm~600nm的光的吸光度。
包含4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒的製作方法,詳細地記載於專利文獻2~專利文獻4,並將其記載引用至本說明書中。
(具有芳香族雜環的化合物)
本實施形態的研磨液含有:具有芳香族雜環的化合物(以下稱為「芳香族雜環化合物」)。芳香族雜環化合物的芳香族雜環是具有至少一個不與氫原子鍵結的環內氮原子(構成芳香族雜環的氮原子)的含氮芳香族雜環化合物。不與氫原子鍵結的環內氮原子具有使用MK法而得的特定的MK電荷,就獲得優異的研磨粒的穩定性的觀點而言,所述環內氮原子的MK電荷為-0.45以下。
所謂MK電荷,是指表示分子中的各原子的電荷的偏移 的指標。MK電荷例如可藉由使用Gaussian 09(高斯(Gaussian)公司製造、註冊商標)及基底函數B3LYP/6-31G(d)進行結構最佳化的梅爾茲考曼法(MK法)而算出。
就獲得更優異的研磨粒的穩定性的觀點而言,所述環內氮原子的MK電荷的上限較佳為-0.50以下,更佳為-0.52以下,尤佳為-0.55以下。所述環內氮原子的MK電荷的下限並無特別限定,例如為-1.00。另外,在化合物的價數為0時,難以認為MK電荷的下限低於-1.00。
作為具有MK電荷為-0.45以下的環內氮原子的芳香族雜環化合物,可列舉:唑類、吡啶類、吡嗪類、三嗪類等。作為唑類,可列舉:咪唑、2-胺基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、咪唑-4,5-二甲酸、苯并咪唑、2-胺基苯并咪唑、2-羥基苯并咪唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、3-胺基-5-甲基巰基-1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑-5-甲酸、3-胺基吡唑-4-甲酸乙酯、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、2-羥基苯并咪唑、4,5-二甲基噻唑等。作為吡啶類,可列舉:吡啶、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-甲基吡啶、2-氰基吡啶、2-乙醯基吡啶、2-乙醯胺吡啶、6-胺基-2-甲基吡啶、甲基吡啶酸、6-羥基-2-甲基吡啶酸、吡啶-2,6-二甲酸(別名:2,6-二甲基吡啶酸)、煙鹼醯胺等。作為吡嗪類,可列舉:2-胺基吡嗪、吡嗪甲酸、3-胺基吡嗪-2-甲酸、2-甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪、2-乙基吡嗪等。作為三嗪類,可列舉:2,4,6- 三胺基-1,3,5-三嗪等。所述可單獨使用一種或組合二種以上而使用。
所述中,較佳為唑類、吡啶類、吡嗪類,更佳為咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、咪唑-4,5-二甲酸、苯并咪唑、2-胺基苯并咪唑、2-羥基苯并咪唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑-5-甲酸、3,5-二甲基吡唑、2-羥基苯并咪唑、4,5-二甲基噻唑、吡啶、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-甲基吡啶、2-氰基吡啶、6-胺基-2-甲基吡啶、甲基吡啶酸、6-羥基-2-甲基吡啶酸、吡啶-2,6-二甲酸、2-胺基吡嗪、吡嗪甲酸、3-胺基吡嗪-2-甲酸,尤佳為咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、咪唑-4,5-二甲酸、3-胺基-1,2,4-三唑-5-甲酸、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、3,5-二甲基吡唑、吡啶、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、2-甲基吡啶、吡啶-2,6-二甲酸、2-胺基吡嗪、3-胺基吡嗪-2-甲酸、吡嗪甲酸。
就獲得更優異的研磨粒的穩定性的觀點而言,以研磨液總質量基準計,具有MK電荷為-0.45以下的環內氮原子的芳香族雜環化合物的含量的下限,較佳為0.01mmol/L以上,更佳為0.03mmol/L以上,尤佳為0.05mmol/L以上,特佳為0.1mmol/L以上,極佳為0.2mmol/L以上。就研磨粒的分散性提高的觀點而言,以研磨液總質量基準計,所述芳香族雜環化合物的含量的上限,較佳為100mmol/L以下,更佳為50mmol/L以下,尤佳為20mmol/L 以下,特佳為10mmol/L以下,極佳為5mmol/L以下,非常佳為2mmol/L以下。
本實施形態的研磨液藉由含有具有MK電荷為-0.45以下的環內氮原子的芳香族雜環化合物,而可減小導電率的經時變化量,藉此步驟管理變得容易。就所述觀點而言,導電率的經時變化量的上限較佳為25mS/m以下,更佳為20mS/m以下,尤佳為18mS/m以下,特佳為15mS/m以下。導電率的經時變化量的下限較佳為0mS/m以上,但在實用水準上亦可為-10mS/m以上。另外,所述經時變化量表示將研磨液調整為25℃而測定的導電率A、與將所述研磨液在60℃下加熱72小時後而測定的導電率B的差的測定值(B-A)。
(添加劑)
本實施形態的研磨液含有添加劑。此處所謂「添加劑」,是指除了水等液狀介質、以及研磨粒及芳香族雜環化合物以外,研磨液所含有的物質。本實施形態的研磨液中,藉由適當選擇添加劑,而可高度地同時滿足研磨速度、與研磨速度以外的研磨特性。
作為添加劑,例如可無特別限制地使用:提高研磨粒的分散性的分散劑、提高研磨速度的研磨速度提高劑、平坦化劑(減少研磨後的被研磨面的凹凸的平坦化劑、提高研磨後的基體的全域平坦性的全域平坦化劑)、提高絕緣材料相對於氮化矽或多晶矽等擋止層材料的研磨選擇比的選擇比提高劑等公知的添加劑。
作為分散劑,可列舉:乙烯醇聚合物及其衍生物、甜菜 鹼、月桂基甜菜鹼、月桂基二甲基氧化胺等。作為研磨速度提高劑,可列舉:β-丙胺酸甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼等。作為減少被研磨面的凹凸的平坦化劑,可列舉:月桂基硫酸銨、聚氧伸乙基烷基醚硫酸三乙醇胺等。作為全域平坦化劑,可列舉:聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯醛等。作為選擇比提高劑,可列舉:聚伸乙基亞胺、聚烯丙基胺、幾丁聚糖(chitosan)等。所述添加劑可單獨使用一種或組合二種以上而使用。
就更有效地獲得添加劑的效果的觀點而言,以研磨液總質量基準計,添加劑的含量的下限較佳為0.01質量%以上,更佳為0.1質量%以上,尤佳為1.0質量%以上。就進一步抑制被研磨材料的研磨速度的降低的觀點而言,以研磨液總質量基準計,添加劑的含量的上限較佳為10質量%以下,更佳為5.0質量%以下,尤佳為3.0質量%以下。
(水)
本實施形態的研磨液中的水並無特別限制,較佳為去離子水、超純水等。水的含量可為除去其他構成成分的含量的研磨液的其餘部分,並無特別限定。
(研磨液的pH值)
就獲得更優異的研磨速度的觀點而言,研磨液的pH值較佳為2.0~9.0。其原因認為,相對於被研磨面的表面電位,研磨粒的表面電位良好,研磨粒容易作用於被研磨面。就研磨液的pH值穩定而難以產生研磨粒的凝聚等問題的觀點而言,pH值的下限較佳為 2.0以上,更佳為3.5以上,尤佳為4.0以上,特佳為4.5以上,極佳為5.0以上。就研磨粒的分散性優異、獲得更優異的研磨速度的觀點而言,pH值的上限較佳為9.0以下,更佳為8.0以下,尤佳為7.5以下。另外,pH值定義為液溫25℃下的pH值。
研磨液的pH值可藉由pH計(例如橫河電機股份有限公司製造的型號PH81)進行測定。作為pH值,例如採用:使用標準緩衝液(鄰苯二甲酸鹽pH緩衝液:pH值為4.01(25℃)、中性磷酸鹽pH緩衝液:pH值為6.86(25℃)),進行2點校正後,將電極放入研磨液中,經過2分鐘以上而穩定後的值。
研磨液的pH值的調整可無特別限制地使用先前公知的pH值調整劑。作為pH值調整劑,具體而言,例如可列舉:磷酸、硫酸、硝酸等無機酸;甲酸、乙酸、丙酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、反丁烯二酸、乳酸、苯甲酸等羧酸等有機酸;乙二胺、甲苯胺、哌嗪、組胺酸、苯胺、甲基吡啶酸、嗎啉、哌啶、羥基胺等胺類;1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、1H-1,2,3-三唑、吡嗪、苯并三唑、吲唑-3-甲酸等含氮雜環化合物。另外,pH值調整劑亦可包含在後述的研漿(包括研漿前驅物、研漿用儲存液等)、添加液等中。
所謂pH值穩定化劑,是指用以調整為特定的pH值的添加劑,較佳為緩衝成分。緩衝成分相對於特定的pH值,較佳為pKa為±1.5以內的化合物,更佳為pKa為±1.0以內的化合物。作為此種化合物,可列舉:甘胺酸、精胺酸、離胺酸、天冬醯胺酸、 天冬胺酸、麩胺酸等胺基酸;所述羧酸與鹼的混合物;所述羧酸的鹽等。
<研漿>
本實施形態的研漿可將所述研漿直接用於研磨,亦可將研磨液的構成成分分為研漿與添加液,製成所謂的二液型研磨液中的研漿而使用。本實施形態中,研磨液與研漿在添加劑的有無的方面不同,藉由在研漿中添加添加劑而獲得研磨液。
本實施形態的研漿至少含有:與本實施形態的研磨液相同的研磨粒及芳香族雜環化合物、以及水。例如研磨粒的特徵是包含4價金屬元素的氫氧化物,研磨粒的平均二次粒徑的較佳的範圍及測定方法,與本實施形態的研磨液中所用的研磨粒相同。
在本實施形態的研漿中,研磨粒較佳為在以離心加速度為1.59×105 G對將所述研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液進行50分鐘離心分離時,獲得非揮發成分含量為500ppm以上的液相者。研磨粒較佳為在將所述研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中,對波長為500nm的光獲得透光率為50%/cm以上者。研磨粒較佳為在將所述研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中,對波長為400nm的光獲得吸光度為1.00以上者。研磨粒較佳為在將所述研磨粒的含量調整為0.0065質量%的水分散液中,對波長為290nm的光獲得吸光度為1.000以上者。研磨粒較佳為在將所述研磨粒的含量調整為0.0065質量%的水分散液中,對波長為450nm~600nm的光獲得吸光度為0.010以下者。關於所述非 揮發成分含量、透光率及吸光度的較佳的範圍及測定方法,亦與本實施形態的研磨液相同。
在本實施形態的研漿的構成成分中,認為4價金屬元素的氫氧化物對研磨特性造成的影響大。因此,藉由調整4價金屬元素的氫氧化物的含量,而提高研磨粒與被研磨面的化學性相互作用,並可進一步提高研磨速度。即,就容易充分地表現出4價金屬元素的氫氧化物的功能的觀點而言,以研漿總質量基準計,4價金屬元素的氫氧化物的含量的下限較佳為0.01質量%以上,更佳為0.03質量%以上,尤佳為0.05質量%以上。就容易避免研磨粒的凝聚、並且與被研磨面的化學性相互作用良好、研磨速度進一步提高的觀點而言,以研漿總質量基準計,4價金屬元素的氫氧化物的含量的上限較佳為8質量%以下,更佳為5質量%以下,尤佳為3質量%以下,特佳為1質量%以下,極佳為0.5質量%以下,非常佳為0.3質量%以下。
在本實施形態的研漿中,就容易獲得所期望的研磨速度的觀點而言,以研漿總質量基準計,研磨粒的含量的下限較佳為0.01質量%以上,更佳為0.03質量%以上,尤佳為0.05質量%以上。研磨粒的含量的上限並無特別限制,就容易避免研磨粒的凝聚、並且研磨粒有效地作用於被研磨面而研磨順利地進行的觀點而言,以研漿總質量基準計,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,尤佳為3質量%以下,特佳為1質量%以下,極佳為0.5質量%以下,非常佳為0.3質量%以下。
就獲得更優異的研磨粒的穩定性的觀點而言,以研漿總質量基準計,具有MK電荷為-0.45以下的環內氮原子的芳香族雜環化合物的含量的下限,較佳為0.01mmol/L以上,更佳為0.03mmol/L以上,尤佳為0.05mmol/L以上,特佳為0.1mmol/L以上,極佳為0.2mmol/L以上。就研磨粒的分散性提高的觀點而言,以研漿總質量基準計,所述芳香族雜環化合物的含量的上限較佳為100mmol/L以下,更佳為50mmol/L以下,尤佳為20mmol/L以下,特佳為10mmol/L以下,極佳為5mmol/L以下,非常佳為2mmol/L以下。
本實施形態的研漿藉由含有具有MK電荷為-0.45以下的環內氮原子的芳香族雜環化合物,而可減小導電率的經時變化量,藉此步驟管理變得容易。就所述觀點而言,導電率的經時變化量的上限較佳為25mS/m以下,更佳為20mS/m以下,尤佳為18mS/m以下,特佳為15mS/m以下。導電率的經時變化量的下限較佳為0mS/m以上,但在實用水準上亦可為-10mS/m以上。另外,所述經時變化量表示將研漿調整為25℃而測定的導電率A、與將所述研漿在60℃下加熱72小時後測定的導電率B的差的測定值(B-A)。
就獲得更優異的研磨速度的觀點而言,本實施形態的研漿的pH值較佳為2.0~9.0。其原因認為,相對於被研磨面的表面電位,研磨粒的表面電位良好,研磨粒容易作用於被研磨面。就研漿的pH值穩定而難以產生研磨粒的凝聚等問題的觀點而言,pH 值的下限較佳為2.0以上,更佳為2.2以上,尤佳為2.5以上。就研磨粒的分散性優異、獲得更優異的研磨速度的觀點而言,pH值的上限較佳為9.0以下,更佳為8.0以下,尤佳為7.0以下,特佳為6.5以下,極佳為6.0以下。另外,pH值定義為液溫25℃下的pH值。研漿的pH值可藉由與本實施形態的研磨液的pH值相同的方法而測定。
<研磨液套組>
在本實施形態的研磨液套組中,以將研漿(第一液)與添加液(第二液)混合而成為研磨液的方式,將所述研磨液的構成成分分為研漿與添加液而保存。作為研漿,可使用本實施形態的研漿。作為添加液,可使用使添加劑溶解於水中的液體(包含添加劑與水的液體)。研磨液套組藉由在研磨時將研漿與添加液混合而製成研磨液而使用。如此將研磨液的構成成分分為至少二液而保存,藉此可製成保存穩定性優異的研磨液。另外,在本實施形態的研磨液套組中,可將構成成分分為三液以上。
作為添加液所含的添加劑,可使用與在所述研磨液中所說明者相同的添加劑。就在將添加液與研漿混合而製備研磨液時充分地抑制研磨速度過度降低的觀點而言,以添加液總質量基準計,添加液中的添加劑的含量的下限較佳為0.01質量%以上,更佳為0.02質量%以上。就在將添加液與研漿混合而製備研磨液時充分地抑制研磨速度過度降低的觀點而言,以添加液總質量基準計,添加液中的添加劑的含量的上限較佳為20質量%以下。
作為添加液中的水,並無特別限制,較佳為去離子水、超純水等。水的含量可為除了其他構成成分的含量外的其餘部分,並無特別限定。
<基體的研磨方法及基體>
對使用所述研磨液、研漿或研磨液套組的基體的研磨方法、及由其而得的基體進行說明。本實施形態的研磨方法在使用所述研磨液或研漿時,是使用一液型研磨液的研磨方法,在使用所述研磨液套組時,是使用二液型研磨液或三液以上類型研磨液的研磨方法。
在本實施形態的基體的研磨方法中,將表面具有被研磨材料的基體(例如半導體基板等基板)進行研磨。在本實施形態的基體的研磨方法中,可使用形成於被研磨材料之下的擋止層(包含擋止層材料的研磨停止層)將被研磨材料進行研磨。本實施形態的基體的研磨方法至少包括基體配置步驟與研磨步驟。在基體配置步驟中,以與研磨墊對向的方式配置表面具有被研磨材料的基體的所述被研磨材料。在研磨步驟中,使用研磨液、研漿或研磨液套組,將被研磨材料的至少一部分研磨而除去。作為研磨對象的被研磨材料的形狀並無特別限定,例如為膜狀(被研磨材料膜)。
作為被研磨材料,可列舉:氧化矽等無機絕緣材料;有機矽酸鹽玻璃、全芳香環系低介電常數(Low-k)材料等有機絕緣材料;氮化矽、多晶矽等擋止層材料等,其中較佳為無機絕緣材 料及有機絕緣材料等絕緣材料,更佳為無機絕緣材料。氧化矽的膜可藉由低壓化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition,CVD)法、電漿CVD法等而得。在氧化矽的膜中可摻雜磷、硼等元素。被研磨材料的表面(被研磨面)較佳為具有凹凸。在本實施形態的基體的研磨方法中,可優先研磨被研磨材料的凹凸的凸部,而獲得使表面平坦化的基體。
以使用形成有絕緣材料的半導體基板的情形為例,對研磨方法進行更詳細地說明。首先,準備基板,所述基板具有:在表面形成具有凹部及凸部的凹凸的晶圓1、配置於晶圓1的凸部上的擋止層2、及以填埋晶圓1的表面的凹凸的方式配置的絕緣材料3(圖2A)。絕緣材料3藉由電漿四乙氧基矽烷(Tetraethoxy silane,TEOS)法等而形成於晶圓1上。繼而,使用所述研磨液等將基板研磨,將絕緣材料3除去直至晶圓1的凸部上的擋止層2露出為止(圖2B)。
在使用作為一液型的研磨液或研漿時,在研磨步驟中,在基體的被研磨材料與研磨壓盤的研磨墊之間供給研磨液或研漿,並將被研磨材料的至少一部分研磨。例如,在將被研磨材料擠壓於研磨墊的狀態下,在研磨墊與被研磨材料之間供給研磨液或研漿,並使基體與研磨壓盤相對移動而將被研磨材料的至少一部分研磨。此時,研磨液及研漿能以具有所期望的水分量的組成物直接供給至研磨墊上。
就抑制儲存、搬運、保管等的成本的觀點而言,本實施 形態的研磨液及研漿可作為藉由水等液狀介質將液體成分稀釋至例如2倍以上(質量基準)而使用的研磨液用儲存液或研漿用儲存液而保管。所述各儲存液可在將要研磨前藉由液狀介質稀釋,亦可在研磨墊上供給儲存液與液狀介質而在研磨墊上稀釋。
關於儲存液的稀釋倍率(質量基準)的下限,由於倍率越高,則儲存、搬運、保管等的成本的抑制效果越高,因此較佳為2倍以上,更佳為3倍以上,尤佳為5倍以上,特佳為10倍以上。稀釋倍率的上限並無特別限制,由於倍率越高,則有儲存液所含的成分的量越多(濃度越高),保管中的穩定性越容易降低的傾向,因此較佳為500倍以下,更佳為200倍以下,尤佳為100倍以下,特佳為50倍以下。另外,對於將構成成分分為三液以上的研磨液,亦相同。
在所述儲存液中,研磨粒的含量的上限並無特別限制,就容易避免研磨粒的凝聚的觀點而言,以儲存液總質量基準計,較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下,尤佳為10質量%以下,特佳為5質量%以下。就抑制儲存、搬運、保管等的成本的觀點而言,以儲存液總質量基準計,研磨粒的含量的下限較佳為0.02質量%以上,更佳為0.1質量%以上,尤佳為0.5質量%以上,特佳為1質量%以上。
在使用二液型研磨液時,本實施形態的基體的研磨方法在研磨步驟前可包括:將研漿與添加液混合而獲得研磨液的研磨液製備步驟。此時,在研磨步驟中,使用在研磨液製備步驟中所 得的研磨液將被研磨材料研磨,例如在基體的被研磨材料與研磨壓盤的研磨墊之間供給研磨液,並將被研磨材料的至少一部分研磨。在此種研磨方法中,在研磨液製備步驟中,可藉由不同的配管將研漿與添加液送液,並使所述配管在供給配管出口的正前方合流而獲得研磨液。研磨液可製成具有所期望的水分量的研磨液而直接供給至研磨墊上,亦可製成水分量少的儲存液供給至研磨墊上後在研磨墊上稀釋。另外,對於將構成成分分為三液以上的研磨液,亦相同。
在使用二液型研磨液時,在研磨步驟中,可將研漿與添加液分別供給至研磨墊與被研磨材料之間,並藉由將研漿與添加液混合而得的研磨液將被研磨材料的至少一部分研磨。在此種研磨方法中,可藉由不同的送液系統將研漿與添加液供給至研磨墊上。研漿及/或添加液可製成具有所期望的水分量的液體直接供給至研磨墊上,亦可製成水分量少的儲存液而供給至研磨墊上後在研磨墊上稀釋。另外,對於將構成成分分為三液以上的研磨液,亦相同。
作為在本實施形態的研磨方法中所使用的研磨裝置,例如可使用通常的研磨裝置,所述研磨裝置具有:用以保持具有被研磨材料的基體的固持器、安裝有旋轉數可變更的馬達等且可貼附研磨墊的研磨壓盤。作為研磨裝置,可列舉:荏原製作所股份有限公司製造的研磨裝置(型號:EPO-111)、應用材料(Applied Materials)公司製造的研磨裝置(商品名:Mirra3400、反射研磨 機)等。
作為研磨墊,並無特別限制,可使用通常的不織布、發泡聚胺基甲酸酯、多孔質氟樹脂等。研磨墊較佳為實施了如滯留研磨液等的槽加工。
作為研磨條件,並無特別限制,就抑制基體飛出的觀點而言,研磨壓盤的旋轉速度較佳為200min-1(rpm)以下的低旋轉。就進一步抑制產生研磨損傷的觀點而言,施加於基體的壓力(加工負荷)較佳為100kPa以下。在研磨期間,較佳為在研磨墊的表面藉由泵等連續地供給研磨液或研漿等。雖然並不限定於所述供給量,但較佳為研磨墊的表面持續由研磨液或研漿等覆蓋。研磨結束後的基體較佳為在流水中充分清洗後,藉由旋轉乾燥器等將附著於基板的水滴拂落後進行乾燥。
[實施例]
以下,關於本發明列舉實施例進行具體地說明,但本發明並不限定於所述實施例。
(包含4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒的製作)
根據下述順序,製作包含4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒。另外,下述說明中A~G所示的值是表1中分別表示的值。
(研磨粒1~研磨粒2的製作)
將A[L]的水加入容器中後,添加B[L]的濃度為50質量%的硝酸鈰銨水溶液(通式Ce(NH4)2(NO3)6、式量為548.2g/mol、日本化學產業股份有限公司製造、製品名50%CAN液)進行混合。然 後,將液溫調整為C[℃]而獲得金屬鹽水溶液。金屬鹽水溶液的金屬鹽濃度如表1所示。
繼而,使表1所示的鹼種溶解於水中而準備E[L]的濃度為D[mol/L]的水溶液。然後,將液溫調整為溫度C[℃]而獲得鹼液。
將加入了所述金屬鹽水溶液的容器放入裝滿水的水槽中。使用外部循環裝置Coolnics循環器(東京理化器械股份有限公司(EYELA)製造、製品名冷卻熱泵(cooling thermo pump)CTP101),將水槽的水溫調整為C[℃]。一邊將水溫保持為C[℃]、且以攪拌速度為F[min-1]攪拌金屬鹽水溶液,一邊將所述鹼液以混合速度為G[m3/min]添加至容器內中,而獲得含有包含4價鈰的氫氧化物的研磨粒的研漿前驅物1。另外,使用翼部全長為5cm的3片翼螺距槳(pitch paddle)攪拌金屬鹽水溶液。
一邊使用截留分子量為50000的中空絲過濾器使所得的研漿前驅物1循環,一邊進行超濾,而將離子成分除去直至導電率為50mS/m以下為止,藉此獲得研漿前驅物2。另外,所述超濾是使用液面感測器,以將加入了研漿前驅物1的箱的水位設為固定的方式,一邊添加水一邊進行。取適量所得的研漿前驅物2,並秤量乾燥前後的質量,藉此算出研漿前驅物2的非揮發成分含量(包含4價鈰的氫氧化物的研磨粒的含量)。另外,在所述階段非揮發成分含量小於1.0質量%時,藉由進一步進行超濾,而濃縮至超過1.1質量%的程度。
(研磨粒的結構分析)
採集適量研漿前驅物2,進行真空乾燥而將研磨粒單離。對藉由純水充分清洗而得的試樣,進行藉由FT-IR ATR法的測定,結果除了基於氫氧化物離子的峰值外,還觀測到基於硝酸離子(NO3 -)的峰值。另外,對所述試樣進行針對氮的XPS(N-XPS)測定,結果未觀測到基於NH4 +的峰值,而觀測到基於硝酸離子的峰值。根據所述結果,確認到研漿前驅物2所含的研磨粒含有至少一部分具有與鈰元素鍵結的硝酸離子的粒子。
(吸光度及透光率的測定)
採集適量研漿前驅物2,以研磨粒的含量成為0.0065質量%(65ppm)的方式,藉由水稀釋而獲得測定樣品A(水分散液)。將測定樣品A加入約4mL至1cm見方的槽中,並在日立製作所股份有限公司製造的分光光度計(裝置名:U3310)內設置槽。在波長為200nm~600nm的範圍內進行吸光度測定,並測定對波長為290nm的光的吸光度、與對波長為450nm~600nm的光的吸光度。將結果表示於表2。
採集適量研漿前驅物2,以研磨粒的含量成為1.0質量%的方式,藉由水稀釋而獲得測定樣品B(水分散液)。將測定樣品B加入約4mL至1cm見方的槽中,並在日立製作所股份有限公司製造的分光光度計(裝置名:U3310)內設置槽。在波長為200nm~600nm的範圍內進行吸光度測定,並測定對波長為400nm的光的吸光度、與對波長為500nm的光的透光率。將結果表示於表2。
(上清液的非揮發成分含量的測定)
採集適量研漿前驅物2,以研磨粒的含量成為1.0質量%的方式,藉由水稀釋而獲得測定樣品C(水分散液)。將所述測定樣品C填充至附屬於日立工機股份有限公司製造的超離心分離機(裝置名:70P-72)的離心管(管)中,使用所述超離心分離機以旋轉數為50000min-1進行50分鐘離心分離。在所述超離心分離機中,管角為26°、最小半徑Rmin為3.53cm、最大半徑Rmax為7.83cm、平均半徑Rav為5.68cm。根據平均半徑Rav計算的離心加速度為158756 G=1.59×105 G。
自離心分離後的離心管取上清液(液相)5.0g,並加入鋁培養皿中,在150℃下乾燥1小時。藉由秤量乾燥前後的質量,而算出上清液所含的非揮發成分含量(包含4價鈰的氫氧化物的研磨粒的含量)。將結果表示於表2。
(平均二次粒徑的測定)
採集適量研漿前驅物2,以研磨粒的含量成為0.2質量%的方 式,藉由水稀釋而獲得測定樣品D(水分散液)。將測定樣品D加入約4mL至1cm見方的槽中,並在貝克曼庫爾特公司製造的裝置名N5內設置槽。將分散介質的折射率設定為1.33,將黏度設定為0.887mPa.s,在25℃下進行測定,將所表示的平均粒徑值作為平均二次粒徑。將結果表示於表2。
(研漿用儲存液的製作) [比較例1]
在包含所述研磨粒1的研漿前驅物2中添加水而將總質量調整為1000g,藉此獲得比較例1的研漿用儲存液1。在研漿用儲存液1中,研磨粒的含量為1.0質量%。
[實施例1~實施例18、比較例2~比較例10]
在包含所述研磨粒1的研漿前驅物2中,添加表3或表4所示的化合物0.23g。繼而,添加水而將總質量調整為1000g,藉此獲得實施例1~實施例18及比較例2~比較例10的研漿用儲存液1。在研漿用儲存液1中,研磨粒的含量為1.0質量%,表3或表4所示的化合物的含量為0.023質量%(230ppm)。
(MK電荷的算出)
使用梅爾茲考曼法(MK法)如下述般算出各化合物的環內氮原子的MK電荷。在ChemDraw 7.0中輸入各化合物的結構後,將所述結構貼附於Chem3D 7.0,藉由分子力學法(MM2)進行結構最佳化。繼而,將所得的資料輸入至Gaussian 09(高斯公司製造、註冊商標)後,使用基底函數B3LYP/6-31G(d)進行結構最佳化,藉此算出各化合物的環內全氮原子的MK電荷。另外,在分子中存在大量環內氮原子時,採用最小值的MK電荷。
(導電率變化量的測定)
採集適量所述研漿用儲存液1,調整為25℃後,使用堀場製作所股份有限公司製造的電氣導電率計(裝置名:ES-51),測定導電率(初始導電率)。另外,將所述研漿用儲存液1在60℃下加熱72小時後,同樣地測定導電率(加熱後導電率)。算出所述導電率的差(加熱後導電率-初始導電率)作為導電率變化量。在表3及表4中表示將比較例1(未添加含氮芳香族雜環化合物的例子)的研漿用儲存液1的導電率變化量設為1.00時的導電率變化量的相對值。
根據表3及表4的結果可知,在使用非芳香族雜環化合物的化合物的比較例8及比較例9中,導電率變化量幾乎未變化。另外可知,在使用雖然是含氮雜環化合物但非芳香族雜環化合物的肌酸酐的比較例10中,導電率變化量大幅地增加。
在實施例1~實施例18及比較例2~比較例7中所用的化合物是含氮芳香族雜環化合物,且具有不與氫原子鍵結的環內氮原子。圖3表示關於實施例1~實施例18及比較例2~比較例7的MK電荷與導電率變化量的關係。根據圖3所示的結果可知,在MK電荷為-0.45以下時,導電率變化量顯著地小。
(研磨液的製作)
在包含表5所示的研磨粒的研漿前驅物2中,添加純水、及表5所示的化合物,將研磨粒的含量調整為1.0質量%,將化合物的含量調整為表5所示的含量,而獲得研漿用儲存液2。在60g 的研漿用儲存液2中添加純水180g,而獲得研漿240g。
另外,準備5質量%的聚乙烯醇水溶液作為添加液。在所述研漿240g中添加所述添加液60g後進行混合攪拌。最後,使用氨水溶液調整pH值,而獲得實施例19~實施例22及比較例11~比較例12的研磨液。在研磨液中,研磨粒的含量為0.2質量%,聚乙烯醇含量為1.0質量%,氨的含量為X質量%,化合物的含量為表5所示的含量。此處,所述X質量%以將研磨液的pH值調整為6.0的方式確定。另外,聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇的皂化度為80mol%,平均聚合度為300。
(絕緣膜的研磨)
在研磨裝置(應用材料(Applied Materials)公司製造、200mm晶圓研磨機Mirra)中的貼附了基板安裝用吸附墊的固持器上,設置形成有絕緣膜(氧化矽膜)的Φ200mm矽晶圓。在貼附了多孔質胺基甲酸酯樹脂製墊的壓盤上,以絕緣膜與墊對向的方式載置固持器。一邊將所述所得的研磨液以供給量為200mL/min供給至墊上,一邊以研磨負荷20kPa將晶圓抵壓於墊上。此時使壓盤以78min-1、使固持器以98min-1旋轉1分鐘進行研磨。
(研磨速度的評價)
將研磨後的晶圓藉由純水充分清洗後進行乾燥。使用光干涉式膜厚測定裝置測定研磨前後的絕緣膜的膜厚變化,而求出研磨速度(SiO2研磨速度)。將結果表示於表5。
(研磨損傷的評價)
將在所述條件下進行研磨及清洗的矽晶圓於0.5質量%的氟化氫的水溶液中浸漬15秒鐘後進行60秒鐘水洗。繼而,一邊藉由聚乙烯醇刷對絕緣膜的表面供給水,一邊清洗1分鐘後進行乾燥。使用應用材料(Applied Materials)公司製造的Complus,檢測絕緣膜的表面的0.2μm以上的缺陷。繼而,使用藉由Complus而得的缺陷檢測座標與應用材料(Applied Materials)公司製造的SEM Vision,觀測絕緣膜的表面,計測絕緣膜的表面上的0.2μm以上的研磨損傷的個數。其結果是在實施例19~實施例22及比較例11的任一例中均為0個/晶圓~1個/晶圓,可充分地抑制研磨損傷的產生。另一方面,在比較例12中,產生了5個/晶圓以上的研磨損傷。
根據所述的結果可知,在實施例19~實施例22中,可獲得與比較例11同等的研磨速度,並且可抑制研磨損傷。另外,根據比較例11及比較例12的對比可知,藉由研磨粒在特定條件 下離心分離時獲得特定的非揮發成分含量的液相、對特定波長的光獲得特定的透光率、或對特定波長的光獲得特定的吸光度,而可同時滿足高的研磨速度與少的研磨損傷。
另外,分別包含實施例1~實施例6、實施例8~實施例14及實施例16中所用的化合物(表3),代替表5所示的化合物,除此以外,使用以與實施例19~實施例22相同的方式製作的14種研磨液,並與所述同樣地將形成有絕緣膜(氧化矽膜)的矽晶圓進行研磨,結果獲得與實施例19~實施例22同等程度的研磨速度,亦充分地抑制研磨損傷的產生。
根據以上所述可知,藉由使用具有不與氫原子鍵結且MK電荷為-0.45以下的環內氮原子的含氮芳香族雜環化合物,而可在不對研磨特性造成大的影響的情況下減小導電率的變化量。

Claims (24)

  1. 一種研漿,其含有研磨粒、具有芳香族雜環的化合物、及水,所述研磨粒包含4價金屬元素的氫氧化物,所述芳香族雜環具有不與氫原子鍵結的環內氮原子,使用梅爾茲考曼法而得的所述環內氮原子的電荷為-0.45以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之研漿,其中所述研磨粒是對將所述研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液在離心加速度1.59×105 G下進行50分鐘離心分離時,獲得非揮發成分含量為500ppm以上的液相者。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之研漿,其中所述研磨粒是在將所述研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中,對波長為500nm的光獲得透光率為50%/cm以上者。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之研漿,其中所述研磨粒是在將所述研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中,對波長為400nm的光獲得吸光度為1.00以上者。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之研漿,其中所述研磨粒是在將所述研磨粒的含量調整為0.0065質量%的水分散液中,對波長為290nm的光獲得吸光度為1.000以上者。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之研漿,其中所述研磨粒是在將所述研磨粒的含量調整為0.0065質量%的水 分散液中,對波長為450nm~600nm的光獲得吸光度為0.010以下者。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之研漿,其中所述4價金屬元素的氫氧化物是使4價金屬元素的鹽與鹼源反應而得者。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之研漿,其中所述4價金屬元素為4價鈰。
  9. 一種研磨液套組,其以將第一液與第二液混合而成為研磨液的方式,將所述研磨液的構成成分分為所述第一液與所述第二液而保存,所述第一液為如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之研漿,所述第二液包含添加劑(其中,所述具有芳香族雜環的化合物除外)及水。
  10. 一種研磨液,其含有:研磨粒、具有芳香族雜環的化合物、添加劑(其中,所述具有芳香族雜環的化合物除外)、及水,所述研磨粒包含4價金屬元素的氫氧化物,所述芳香族雜環具有不與氫原子鍵結的環內氮原子,使用梅爾茲考曼法而得的所述環內氮原子的電荷為-0.45以下。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之研磨液,其中所述研磨粒是對將所述研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液在離心加速度1.59×105 G下進行50分鐘離心分離時,獲得非揮發成分含量為500ppm以上的液相者。
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項所述之研磨液,其中所述研磨粒是在將所述研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中,對波長為500nm的光獲得透光率為50%/cm以上者。
  13. 如申請專利範圍第10項至第12項中任一項所述之研磨液,其中所述研磨粒是在將所述研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中,對波長為400nm的光獲得吸光度為1.00以上者。
  14. 如申請專利範圍第10項至第13項中任一項所述之研磨液,其中所述研磨粒是在將所述研磨粒的含量調整為0.0065質量%的水分散液中,對波長為290nm的光獲得吸光度為1.000以上者。
  15. 如申請專利範圍第10項至第14項中任一項所述之研磨液,其中所述研磨粒是在將所述研磨粒的含量調整為0.0065質量%的水分散液中,對波長為450nm~600nm的光獲得吸光度0.010以下者。
  16. 如申請專利範圍第10項至第15項中任一項所述之研磨液,其中所述4價金屬元素的氫氧化物是使4價金屬元素的鹽與鹼源反應而得者。
  17. 如申請專利範圍第10項至第16項中任一項所述之研磨液,其中所述4價金屬元素為4價鈰。
  18. 一種基體的研磨方法,其包括:以與研磨墊對向的方式配置表面具有被研磨材料的基體的所述被研磨材料的步驟;在所述研磨墊與所述被研磨材料之間供給如申請專利範圍第 1項至第8項中任一項所述之研漿,並將所述被研磨材料的至少一部分研磨的步驟。
  19. 一種基體的研磨方法,其包括:以與研磨墊對向的方式配置表面具有被研磨材料的基體的所述被研磨材料的步驟;將如申請專利範圍第9項所述之研磨液套組中的所述第一液與所述第二液混合,而獲得所述研磨液的步驟;在所述研磨墊與所述被研磨材料之間供給所述研磨液,並將所述被研磨材料的至少一部分研磨的步驟。
  20. 一種基體的研磨方法,其包括:以與研磨墊對向的方式配置表面具有被研磨材料的基體的所述被研磨材料的步驟;在所述研磨墊與所述被研磨材料之間分別供給如申請專利範圍第9項所述之研磨液套組中的所述第一液與所述第二液,並將所述被研磨材料的至少一部分研磨的步驟。
  21. 一種基體的研磨方法,其包括:以與研磨墊對向的方式配置表面具有被研磨材料的基體的所述被研磨材料的步驟;在所述研磨墊與所述被研磨材料之間供給如申請專利範圍第10項至第17項中任一項所述之研磨液,並將所述被研磨材料的至少一部分研磨的步驟。
  22. 如申請專利範圍第18項至第21項中任一項所述之基體的研磨方法,其中所述被研磨材料包含氧化矽。
  23. 如申請專利範圍第18項至第22項中任一項所述之基體的研磨方法,其中所述被研磨材料的表面具有凹凸。
  24. 一種基體,其藉由如申請專利範圍第18項至第23項中任一項所述之基體的研磨方法而研磨。
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