JP5392080B2 - 金属膜用研磨液及び研磨方法 - Google Patents

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Description

本発明は、特に半導体デバイスの配線工程における金属膜用研磨液及びそれを用いた研磨方法に関する。
近年、半導体集積回路（以下、ＬＳＩと記す。）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、ＣＭＰと記す。）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば米国特許第４９４４８３６号明細書に開示されている。
また、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料となる導電性物質として銅および銅合金の利用が試みられている。しかし、銅または銅合金（以下、単に銅系金属ということがある。）は、従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。
そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に、銅系金属等の配線金属の薄膜を、前記溝を埋め込むように堆積し、溝部に埋め込まれた部分以外の前記薄膜をＣＭＰにより除去して、埋め込み配線を形成するという、いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は、例えば日本国特開平２−２７８８２２号公報に開示されている。
前記銅系金属を研磨する金属のＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を金属膜用研磨液で浸しながら、基板の金属膜を形成した面を研磨パッド表面に押し付けて、研磨パッドの裏面から所定の圧力（以下、研磨荷重と記す。）を金属膜に加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との相対的機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。
ＣＭＰに用いられる金属膜用研磨液は、一般には酸化剤、砥粒及び水からなっており、必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、金属防食剤等が添加されている。基本的なメカニズムは、まず酸化剤によって金属膜表面を酸化して酸化層を形成し、その酸化層を砥粒によって削り取ると考えられている。凹部の金属膜表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属膜の酸化層が除去されて基板表面は平坦化される。この詳細についてはジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Journal of Electrochemical Society）１９９１年、第１３８巻、１１号、p.３４６０〜３４６４に開示されている。
ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として、金属膜用研磨液に酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。これは、砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を、研磨液に溶解（以下、エッチングと記す。）させてしまうことで、砥粒による削り取りの効果が増すためであると解釈される。
但し、凹部の金属膜表面の酸化層もエッチングされうる。従って、凹部の金属膜表面の酸化層がエッチングされ、露出した金属膜表面が酸化剤によってさらに酸化される、ということが繰り返されると、凹部の金属膜のエッチングが進行してしまう。すなわち、平坦化効果が損なわれることが懸念される。このような、凹部の過度なエッチングを防ぐために、金属膜用研磨液にさらに金属防食剤が添加されている。
しかしながら、従来のＣＭＰによる埋め込み配線形成は、（１）埋め込まれた配線金属の表面中央部分が等方的に腐食されて皿の様に窪む現象（ディッシング）の発生、配線密度の高い部分で絶縁膜も研磨されて配線金属の厚みが薄くなる現象（エロージョン或いはシニング）の発生、（２）研磨傷（スクラッチ）の発生、（３）研磨後の基板表面に残留する研磨カスを除去するための洗浄プロセスが複雑であること、（４）廃液処理に起因するコストアップ、（５）金属の腐食等の問題が生じる。
ディッシングや研磨中の銅系金属の腐食を抑制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成するために、グリシン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸からなる酸化金属溶解剤及びベンゾトリアゾールを含有する金属用研磨液を用いる方法が提唱されている。この技術は例えば特開平８−８３７８０号公報に記載されている。
図１に一般的なダマシンプロセスによる配線形成を断面模式図で示す。図１（ａ）は研磨前の状態を示し、表面に溝を形成した層間絶縁膜１、層間絶縁膜１の表面凹凸に追従するように形成されたバリア層２、凹凸を埋めるように堆積された銅又は銅合金の配線金属３を有する。
まず、図１（ｂ）に示すように、配線金属研磨用の研磨液で、バリア層２が露出するまで配線金属３を研磨する。次に、図１（ｃ）に示すように、バリア層２用の研磨液で層間絶縁膜１の凸部が露出するまで研磨する。このとき、層間絶縁膜を余分に研磨する、いわゆるオーバー研磨が行われることもある。また、図１（ａ）の状態から、図１（ｃ）の状態まで一種類の研磨液で研磨する工程もある。
上記で説明してきたように、これまで種々のＣＭＰ研磨液が開示されているが、配線金属の研磨工程は一段階で研磨するのが一般的であった。また研磨荷重は、高速に研磨してスループットをあげるために、比較大きい圧力で、例えば３ｐｓｉ以上の圧力で用いて研磨することが一般的であった。
ここで、圧力の単位であるｐｓｉはpound per square inchを意味するものでＳＩ単位系ではないが、半導体業界においては一般的に使用されているため、本明細書においてもｐｓｉを使用する。なお、１ｐｓｉは約６．８９ｋＰａに相当する圧力であり、簡単のために約７ｋＰａとされることもある。
ところで、近年、配線幅が年々狭くなるに伴い、配線金属の信号遅延の影響が無視できなくなってきた。そこで、信号時間の低減のために比誘電率の小さい層間絶縁膜を使用する技術が検討されている。しかしながら、一般にこれらの層間絶縁膜自体の機械的強度は小さいので、これらの層間絶縁膜を用いた積層膜構造の機械的強度は小さい。このため、ＣＭＰ工程時の研磨ストレスにより、積層膜界面での剥がれ等による配線不良が発生し易いという問題があった。
上記の問題を改善するために、図２に示すように、配線金属を二段階で研磨する方法が用いられはじめており、２００５年頃以後主流となってきたようである。この方法では、まず図２（ａ）の状態から、配線金属が少し残る図２（ｂ）の状態まで、配線金属を荒削りする一段階目の研磨と、図２（ｂ）の状態から、実質的にバリア金属が露出する図２（ｃ）の工程まで、仕上げ研磨する二段階目の研磨を有する。
一段階目の研磨では高速研磨のために比較的強い荷重（例えば２〜３ｐｓｉ）で研磨し、二段階目の研磨では、層間絶縁膜への影響を最小限に抑えるため、低い荷重で研磨する。二段階目の研磨荷重は通常１．５〜２ｐｓｉの圧力とされている。
上記の二段階目の研磨荷重としては、層間絶縁膜へのダメージを減らすという観点では、より低い研磨荷重であることが好ましい。しかしながら、従来の研磨液は、３ｐｓｉ以上の高圧力では良好な研磨速度が得られるものの、２ｐｓｉ以下、特に１．５ｐｓｉを下回るような低い研磨荷重では急激に研磨速度が低下してしまうものであった。従って、層間絶縁膜のダメージを抑えようとして研磨荷重を下げると、充分なスループットが得られないという問題があった。
また、従来の研磨液は、初期研磨速度が遅いものであった。すなわち、一旦研磨が始まれば良好な研磨速度が得られるものの、研磨プロセス開始直後は、研磨が全く進行しなかったり、研磨速度が遅かったりする場合が多い。そして、この傾向は、研磨荷重が低下するに従いより顕著になる。従来の研磨方法で、研磨荷重は低くてもせいぜい２ｐｓｉであるのはこの理由による。しかしながら、研磨効率を向上するという観点では、研磨開始初期からでも速い研磨速度が得られる研磨液が求められていた。
本発明の目的は、１．５ｐｓｉを下回る低い研磨荷重（例えば１ｐｓｉ以下）である場合においても、高速に研磨できる金属膜用研磨液及びそれを用いた研磨方法を提供することである。また、本発明の目的は、研磨開始初期から高い研磨速度が得られる金属膜用研磨液及びそれを用いた研磨方法を提供することである。
研磨荷重が低い場合に限らず、研磨速度を向上させる試みとしては、これまで種々検討されてきた。例えば、砥粒の添加量を上げることによって機械的研磨の影響を上げることで研磨速度を上げる方法がある。しかしながら、砥粒を増やすことで研磨速度は向上するものの、表面の凹凸に関わらず研磨が進行してしまうため、研磨終了後の平坦性が失われる問題があった。また、有機酸や、カルボン酸系ポリマの含有量を増やす手法、ｐＨを低下させて配線金属が研磨されやすくなるようにする手法も検討されている。しかしながら、いずれも研磨速度はある程度向上するものの、同時に配線金属が過剰に研磨される、いわゆるディッシングの値が大きくなる、あるいはエッチング速度が大きくなるという問題があった。
本発明者らは、これまで水溶性ポリマと金属防食剤とを含有してなる研磨液を検討してきたが、この中で、水溶性ポリマと金属防食剤が、銅等の配線金属となんらかの反応層を形成していることを見いだした。この反応層は、従来の研磨液に含まれる金属防食剤によって銅系金属の表面に形成される保護膜とは異なる層に見える。そして、研磨時にはこの反応層が除去されることによって研磨が進行すると推定される。
そこで本発明者らは、この反応層を好ましい態様に制御することで、例えば低い研磨荷重でも高い研磨速度を有し、また平坦性や初期研磨速度の問題点をも解決できるのではないかと考えた。そして、検討を重ねた結果、従来の研磨液によって形成される反応層は非常に薄くて硬いものであるため良好な研磨特性が得られにくいと推定した。すなわち、反応層が薄いということは、研磨される層が薄いということであり、そのために研磨速度が遅くなるのであると推定した。また、反応層が硬いため、研磨圧力が高ければ良好な研磨速度が得られるが、研磨圧力が低い場合には、反応層が削られにくいため研磨速度が急激に下がると推定した。
従って、上記反応層を、「厚くて柔らかい」ものにすることにより、低研磨荷重における良好な研磨速度と、平坦性、初期研磨速度の問題を解決できるとの着想に基づき検討を行った。その結果、金属防食剤と、比較的分子量の大きいポリカルボン酸系ポリマとを併用し、さらに酸化剤の濃度を高くすることで、上記のような「厚くて柔らかい」反応層を形成でき、上記の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。
より具体的な本発明の態様としては、金属用研磨液の総量を１００重量％としたとき、７．０重量％以上の金属の酸化剤と、水溶性ポリマと、酸化金属溶解剤と、金属防食剤及び水を含有してなり、前記水溶性ポリマは、重量平均分子量が１５０，０００以上であり、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の塩及びポリカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種である金属膜用研磨液を挙げることができる。
本願の開示は、２００７年７月１０日に出願された特願２００７−１８０９２８に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
本発明の研磨液は、分子量の高い水溶性ポリマを含有するので、１ｐｓｉ以下の低い研磨荷重下でも高速に研磨できる金属膜用研磨液及びそれを用いた研磨方法を提供することができる。
また、本発明の研磨液は、水溶性ポリマ、金属防食剤及び酸化剤を併用し、水溶性ポリマの量を所定量以上添加することにより、研磨後の被研磨膜の平坦性に優れる金属膜用研磨液及びそれを用いた研磨方法を提供することができる。
また、本発明の研磨液は、分子量の高い水溶性ポリマを含有するので、研磨開始初期から高い研磨速度が得られる金属膜用研磨液及びそれを用いた研磨方法を提供することができる。
図１は、一般的なダマシンプロセスの経過の断面模式図であり、図１（ａ）は研磨前、図１（ｂ）はバリア層が露出するまで配線金属を研磨した状態、図１（ｃ）は層間絶縁膜の凸部が露出するまで研磨した状態である。 図２は、図１の配線金属を二段階で研磨して得る方法の経過の断面模式図であり、図２（ａ）は研磨前、図２（ｂ）は配線金属が少し残るまで配線金属を荒削りした状態、図２（ｃ）は実質的にバリア金属が露出するまで仕上げ研磨した状態である。 図３は、研磨液中の酸化剤濃度と、反応層硬さとの関係を示すグラフである。 図４は、酸化剤濃度を変えた場合の、銅膜の研磨速度と、研磨荷重との関係を示すグラフである。 図５は、二軸平均一次粒子径を算出される粒子形状の一例である。
符号の説明
１ 層間絶縁膜
２ バリア層
３ 配線金属
４ 粒子
５ 外接長方形
Ｌ 外接長方形の長径
Ｂ 外接長方形の短径
本発明の金属膜用研磨液の代表的な態様は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、金属防食剤、水溶性ポリマ及び水を含有してなる金属膜用研磨液である。以下、各成分について、詳細に説明する。
（水溶性ポリマ）
本発明の研磨液では、重量平均分子量（以下、Ｍｗと記載することがある。）が１５万以上の水溶性ポリマを用いることが重要である。重量平均分子量が１５万以上であれば、後述する金属防食剤と、銅系金属との反応層を「厚くて柔らかい」ものとすることができ、低い研磨荷重下で高速研磨、平坦性、高い初期研磨速度といった特性を達成することが容易となる。別の表現では、低い研磨荷重であっても、高い研磨荷重であるときと比較して研磨速度や平坦性の変化が少ない研磨液を得ることができる。例えば、１ｐｓｉの研磨荷重での研磨速度と２ｐｓｉの研磨荷重における研磨速度とを比較したとき、その比が２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。研磨速度の比較はブランケットウエハの研磨速度から求めることができる。
水溶性ポリマの重量平均分子量は１５万以上であるが、１．０ｐｓｉ以下の低い研磨荷重下でも高速研磨することができ、また、研磨開始初期に高い研磨速度が得られる点で、水溶性ポリマ重量平均分子量が１６万以上であることが好ましく、１８万以上であることがより好ましく、２０万以上であることが特に好ましい。水溶性ポリマの重量平均分子量の上限は特に規定するものではないが、溶解性の観点から、５００万以下であることが好ましく、良好な反応層を形成する点では１００万以下がより好ましい。
水溶性ポリマの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができ、例えば次に示すような方法で測定することができる。
使用機器：示差屈折計（株式会社日立製作所製、型番Ｌ−３３００）を備えたＨＰＬＣポンプ（株式会社日立製作所製、Ｌ−７１００）
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７１０ＨＱ（昭和電工株式会社製、製品名）
移動相：５０ｍＭリン酸水素二ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝９０／１０（Ｖ／Ｖ）混合液
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：２５℃
本発明で用いられる水溶性ポリマは、後述する金属防食剤との反応層を制御することができる点で、分子骨格中にカルボン酸基を有するポリカルボン酸系ポリマであることが好ましく、具体的にはポリカルボン酸、ポリカルボン酸の塩及びポリカルボン酸エステルの少なくとも１種であるのが好ましい。
さらに具体的には、例えば、ポリアクリル酸系ポリマであることがより好ましく、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリルアミド、それらのエステル及びそれらのアンモニウム塩が好ましく、ポリアクリル酸が特に好ましい。
重量平均分子量が１５万以上であるポリアクリル酸系ポリマは、金属防食剤と併用することで好適な反応層を形成することができ、このような挙動は特に重量平均分子量１５万以上のポリアクリル酸において顕著である。すなわち、重量平均分子量が１５万以上のポリアクリル酸と金属防食剤とを併用した場合、重量平均分子量が１５万未満のポリアクリル酸を使用した場合と比較して、厚くて柔らかい反応層が形成される。
例えば、重量平均分子量が１８０，０００又は６３，０００のポリアクリル酸と、１，２，４−トリアゾールと、１５ｗｔ％の過酸化水素を含む二種類の研磨液の中に、シリコン基板上に銅膜を形成したウエハを浸漬し、それぞれに形成される反応層の厚みと硬さを比較したところ、前者の研磨液（重量平均分子量１８０，０００）は厚み約１３０ｎｍ、硬さ（Hardness）１．５Ｇｐａの反応層を形成し、後者の研磨液（重量平均分子量６３，０００）は厚み約１００ｎｍ、硬さ約１．０５Ｇｐａの反応層を形成していることがわかった。
上記水溶性ポリマの配合量は、低い研磨荷重における研磨速度と、より高い初期研磨速度とを得る観点で、金属用研磨液の総量を１００重量％としたとき、０．０１重量％以上であることが好ましい。上記の効果を得た上で、さらに配線金属のディッシング量を低減し、研磨布上への被研磨物の蓄積も低減することができる点で、配合量としては０．０５重量％以上であることがより好ましく、０．１重量％以上であることがさらに好ましい。このように比較的多い配合量が好ましい理由は、厚い反応層を形成するために必要な水溶性ポリマの量が多いためであると思われる。
従って、配合量を過剰にしても反応層の形成自体には影響が少ないが、場合によってはエッチング速度が大きくなり、また研磨速度とその面内均一性の両立が難しくなることがあるので、１０重量％以下の範囲で配合されることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、２重量％以下であることがさらに好ましい。
（金属防食剤）
本発明で用いられる金属防食剤としては、銅等の配線金属の表面に吸着し強固な保護膜を形成しうる化合物が挙げられ、具体的には例えば、トリアゾール骨格を有する化合物、ピリミジン骨格を有する化合物、イミダゾール骨格を有する化合物、グアニジン骨格を有する化合物、チアゾール骨格を有する化合物、ピラゾール骨格を有する化合物を挙げることができ、これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
トリアゾール骨格を有する化合物としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールメチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、３−アミノトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール等を例示することができる。
イミダゾール骨格を有する化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−アミノイミダゾール等を例示することができる。
ピリミジン骨格を有する化合物としては、ピリミジン、１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサハイドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン、１，３−ジフェニル−ピリミジン−２，４，６−トリオン、１，４，５，６−テトラハイドロピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジンサルフェイト、２，４，５−トリハイドロキシピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２，４，６−トリメトキシピリミジン、２，４，６−トリフェニルピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシルピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２−アセトアミドピリミジン、２−アミノピリミジン、２−メチル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−４，７−ジヒドロ−（１，２，４）トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、４−アミノピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン等を例示することができる。
グアニジン骨格を有する化合物としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１−メチル−３−ニトログアニジン等を例示することができる。
チアゾール骨格を有する化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−アミノチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、２−アミノ−２−チアゾリン、２，４−ジメチルチアゾール、２−アミノ−４−メチルチアゾール等を例示することができる。

ピラゾール骨格を有する化合物としては、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾール、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール等を例示することができる。
上記のうち、いわゆる通常の防食剤としての機能に優れ、高い研磨速度と低いエッチング速度を両立できるという点では、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、４−アミノピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、２−メチル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンが好ましい。
また、上記のように厚くて柔らかい反応層を形成するという観点では、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾールから選択されるトリアゾール化合物を使用することが好ましい。水溶性ポリマとしてポリアクリル酸系ポリマ（特にポリアクリル酸）を使用する場合は、良好な反応層を形成することができる点で、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールがより好ましい。
金属防食剤の配合量は、エッチングを抑制しやすくなり、良好な反応層が形成できる点で、金属用研磨液の総量を１００重量％としたとき、０．００１重量％以上であることが好ましく、０．０１重量％以上であることがより好ましく、０．０２重量％以上であることがさらに好ましい。配合量が多すぎる場合は、金属膜表面に対する保護膜が強固になりすぎて実用レベルの研磨速度が得られない可能性があるため、そのような場合は、金属用研磨液の総量１００重量％に対して２．０重量％以下とすることが好ましい。
（金属の酸化剤）
本発明で用いられる金属の酸化剤（以下、単に酸化剤ということがある。）としては、配線金属である銅系金属を酸化できるものであればよく、具体的には例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水等が挙げられ、これらの中でも理想的な反応層を形成するのを補助できる点で、過酸化水素が特に好ましい。これら金属の酸化剤は１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
適用対象の基板が半導体素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物などによる汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の時間変化が激しいので、このような観点においても過酸化水素が最も適している。
金属の酸化剤の配合量は、低い研磨荷重における研磨速度に影響を与えるので、慎重に選択する必要がある。従来知られている研磨液においても、酸化剤は一般的に使用されるものであるが、その種類や好ましい配合量が研磨液や研磨対象によって異なることから明らかなように、単に増やせばよいとか、減らせばよいといったものではない。
図３は、横軸に研磨液の酸化剤濃度を、縦軸に反応層硬さをプロットしたグラフである。過酸化水素濃度は３０重量％の過酸化水素水の配合量によって調節し、実際の過酸化水素配合量としてプロットした。図３において、白抜きの丸（○）は分子量が１８０，０００の、白抜きの三角（△）は分子量が６３，０００の水溶性ポリマと、金属防食剤とを併用した研磨液のプロットである。これらのうち、点Ｐは後述する実施例に記載した研磨液Ｅに、点Ｑは研磨液Ａにそれぞれ相当し、他の点は、酸化剤濃度のみを変化させた研磨液である。図３から明らかなように、どの酸化剤濃度においても上記水溶性ポリマの分子量が大きい方が、反応層が柔らかくなることがわかる。
さらに、図３からわかることは、水溶性ポリマと金属防食剤を併用する系においては、酸化剤濃度が増えるに従って被研磨膜表面に形成される反応層は硬くなる傾向がある。従って、反応層を相対的に「柔らかく」するためには、酸化剤の濃度は少ない方がよいことになる。
しかしながら、本発明者らは、水溶性ポリマと金属防食剤を併用する系においては、研磨荷重と酸化剤濃度に特異的な関係があることを見いだした。図４は、横軸に研磨荷重を、縦軸に銅膜の研磨速度をプロットしたグラフであり、水溶性ポリマと金属防食剤を併用する研磨液において、酸化剤としての過酸化水素濃度を変えた場合に、研磨荷重と研磨速度の関係がどのようになるかを調べたものである。酸化剤濃度は白抜きの丸（○）が３重量％、白抜きの四角（□）が９重量％、白抜きの三角（△）が１５重量％である。
図４から明らかなように、これまで通常使用されてきた研磨荷重（３ｐｓｉ近辺以上）の範囲においては、酸化剤の濃度が低いほど高い研磨速度を示すが、研磨荷重が２ｐｓｉを下回るあたりから、酸化剤濃度の低い研磨液の研磨速度が急激に低下することがわかった。このような傾向を示す理由はこれまでのところわかっていないが、少なくとも、単に反応層が柔らかいだけでは、低研磨荷重における充分な研磨速度を得ることができないことを意味する。
以上のような観点から、本発明の金属用研磨液において使用される酸化剤の配合量は、反応層の厚みと硬さのバランスの観点で、金属用研磨液の総量を１００重量％としたとき、７．０重量％以上とすることが必要であり、７．５重量％以上であることが好ましく、８．０重量％以上であることがより好ましく、８．５重量％以上であることがさらに好ましい、９．０重量％以上であることが特に好ましい。また、酸化剤濃度が増えるに従って被研磨膜表面に形成される反応層は硬くなる傾向があるため、配合量の上限としては、良好な研磨速度が得られるという点で、金属用研磨液１００重量部に対して２０重量部以下とすることが好ましい。
金属の酸化剤として最も好ましい過酸化水素を使用する場合においては、配合量は濃度から実際に過酸化水素が含まれる量を計算する。すなわち過酸化水素は、通常、数％〜数十％の水溶液として市販されているので、最終的に過酸化水素が上記の配合量となるように、水溶液を配合する。
（反応層：reaction layer）
これまで説明してきたように、例えば１．５ｐｓｉ以下とか、１．０ｐｓｉ以下という低研磨荷重であっても良好な研磨速度が得られること、研磨終了後の被研磨面の平坦性に優れること、及び／又は、初期研磨速度が高いことといった効果を得るためには、「厚くて柔らかい」反応層を形成するような研磨液組成にすることが重要なファクターであると考えられる。この反応層は，水溶性ポリマと金属防食剤と配線金属（例えば銅系金属）との三者錯体のようなものであると推定される。
反応層の厚みは、シリコン基板上に厚み５００ｎｍ以上の銅箔を積層したウエハを研磨液に２５℃１２時間浸漬し、その後にウエハを水洗して観測サンプルを作製し、断面をＳＥＭで観察することによって得ることができる。厚みとしては、１１０ｎｍ以上であることが好ましく、１２０ｎｍ以上であることがより好ましい。
また、反応層の硬さとしては、上記と同様に研磨液に浸漬したウエハの表面を、ダイナミック微小硬度計（ナノインテンダー）を用いて測定することができる。具体的には、１．５ＧＰａ以下が好ましく、１．４ＧＰａ以下がより好ましく、１．３ＧＰａ以下がさらに好ましく、１．２ＧＰａ以下が特に好ましい。
上記厚みと硬さは、上記した好ましい範囲を両方満たすことが好ましい。すなわち、反応層が「厚いが硬い」という場合、かえって研磨速度が低下してしまう傾向がある。逆に、「柔らかいが薄い」という場合、反応層は研磨されやすいものの研磨される反応層自体が少ないため、結局、研磨速度が低下する傾向がある。
従って、本発明の研磨液としては、水溶性ポリマと金属防食剤を少なくとも含有してなり、シリコン基板上に厚み５００ｎｍ以上の銅箔を積層したウエハを２５℃で１２時間浸漬したときに、厚みが１１０ｎｍ以上、硬さ１．５Ｇｐａ以下の反応層を形成する特性を有してなることが好ましい。
（砥粒）
砥粒としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア、炭化珪素等の無機物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物砥粒などが挙げられる。これらの中でも、シリカまたはアルミナが好ましく、コロイダルシリカまたはコロイダルアルミナがより好ましい。
（一次粒子径）
用いる砥粒の一次粒子の平均粒径（以下、単に一次粒子径ということがある。）としては、研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数の少ない点で、５０ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が特に好ましい。
上記一次粒子径の測定方法としては、公知の透過型電子顕微鏡（例えば株式会社日立製作所製のＨ−７１００ＦＡ）により測定することができる。例えば、上記電子顕微鏡を用いて、粒子の画像を撮影し、所定数の任意の粒子について二軸平均一次粒子径を算出し、これらの平均値を求める。粒度分布が広い場合、上記所定数は、平均値が安定する数量とするべきである。砥粒として、コロイダルシリカまたはコロイダルアルミナを用いる場合、一般に粒径がそろっているため、測定する粒子数は例えば２０粒子程度でよい。
選択した粒子が図５に示すような形状であった場合、粒子４に外接し、その長径が最も長くなるように配置した長方形（外接長方形５）を導く。そしてその外接長方形５の長径をＬ、短径をＢとして、（Ｌ＋Ｂ）／２として一粒子の二軸平均一次粒子径を算出する。この作業を任意の２０粒子に対して実施し、得られた値の平均値を、本発明における二軸平均一次粒子径（Ｒ１）という。この操作はコンピュータプログラムで自動化することも可能である。
また、この操作は、市販の画像処理ソフトを利用して求めてもよい。通常電子顕微鏡写真はグレースケールの画像データとして得られるが、まず目視して各粒子の境界がわかる程度の画像データを用意する。次に、Adobe(R)社製Photoshop(R) 7.01などの画像処理ソフトで上記画像データを読み込み、イメージメニューの色調補正を選択し、二階調化する境界のしきい値を設定する。
イメージメニューの色調補正を選択したとき、二階調化ダイアログボックスに、選択範囲のピクセルの輝度レベルのヒストグラムが表示される。上記のように画像データがグレースケールの場合、通常、ヒストグラムには複数のピークが観測されるので、粒子の輪郭を最もよく反映する値をしきい値として選択する。このようにして求めた粒子形状について、上記のように外接長方形を設定し、二軸平均一次粒子径を算出することができる。
（粒度分布の標準偏差）
さらに、前記砥粒は研磨特性及び取り扱い性の点で粒径がそろっていることが好ましく、具体的には、平均粒度分布の標準偏差が１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。粒度分布の測定方法としては、研磨液中の砥粒をＣＯＵＬＴＥＲ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製のＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４ＳＤに投入し、粒度分布のチャートにより標準偏差の値を得ることができる。
（二次粒子径）
用いる砥粒の二次粒子の平均粒径（以下、単に二次粒子径ということがある。）は、研磨傷の発生を抑えたり、研磨液の作製時に砥粒が分散しやすくなったりするという観点で、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、ここでいう二次粒子径とは、研磨液に配合する前の砥粒の二次粒子径をいうものであり、研磨液中における凝集体粒径を指すものではない。
上記二次粒子径は、例えば、上記砥粒を水に分散させた試料を作製し、光回折散乱式粒度分布計により測定することができる。具体的には例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製のＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４ＳＤを用いて、測定温度：２０℃、溶媒屈折率：１．３３３（水）、粒子屈折率：Ｕｎｋｎｏｗｎ（設定）、溶媒粘度：１．００５ｃｐ（水）、Ｒｕｎ Ｔｉｍｅ：２００秒、レーザ入射角：９０°、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（散乱強度、濁度に相当）：５Ｅ＋０４〜４Ｅ＋０５の範囲に入るように測定し、４Ｅ＋０５よりも高い場合には水で希釈して測定することができる。後述するコロイダル粒子は、通常水に分散された状態で得られるので、これを上記濃度に適宜希釈して測定することもできる。
（会合度）
本発明の研磨液に用いられる砥粒は、一次粒子がある程度凝集した凝集粒子であることが好ましい。本発明の研磨液により形成される「厚くて柔らかい」反応層を研磨する上では、平坦性に優れる点で、粒子の会合度が１．１以上であることが好ましく、会合度が１．２以上であることがより好ましい。会合度の上限は、使用する砥粒の一次粒子径によって異なり、二次粒子径が上記で説明した範囲に入っていればよい。通常、研磨液において粒子の凝集はあまり好まれない傾向にあるが、本発明の研磨液において、ある程度の凝集が好ましい理由は詳しくわかっていない。なお、上記の会合度は、これまで説明したようにして二次粒子径と一次粒子径を求め、その比（二次粒子径/一次粒子径)として得ることができる。
（研磨液中の粒子径）
本発明の研磨液は、上記砥粒が、研磨液中においても上記二次粒子径と同等の平均粒子径及び会合度を有していることが好ましい。すなわち、研磨液中における二次粒子径の中央値（以下スラリー粒径という）としては、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以下がさらに好ましい。上記スラリー粒径の測定方法としては、例えば、マルバーンインストルメンツ社製のマスターサイザ、堀場製作所製のＬＡ−９２０等の、レーザ回折式粒度分布計で測定することができる。具体的には、例えば、相対屈折率：１．６００の条件で、粒子含有量１％以下の液について測定し、Ｄ５０として得られる値を、研磨中における二次粒子径の中央値（スラリー粒径）として求めることができる。なお、砥粒としてシリカやアルミナを使用する場合、粒子の存在状態は、原料時と研磨液に分散した後で大きく変化しないので、研磨液中の粒子径から原料の二次粒子径を推測することができる。
（コロイダル粒子）
コロイダルシリカまたはコロイダルアルミナは、粒径、粒度分布及び会合度を制御しやすい点でも好ましく、また、これらの砥粒であれば、粒径、粒度分布及び会合度を制御したときの効果が最も得られやすい。従って、上記で説明した、一次粒子径、二次粒子径、粒度分布の標準偏差及び会合度の特性のうち、二種以上を兼ね備えるコロイダルシリカ又はコロイダルアルミナが好ましく、特性を三種以上兼ね備えることがより好ましく、全て兼ね備えることが最も好ましい。
コロイダルシリカはシリコンアルコキシドの加水分解または珪酸ナトリウムのイオン交換による公知の製造方法により製造することができ、粒径制御性やアルカリ金属不純物の点で、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン等のシリコンアルコキシドを加水分解する方法が最も利用される。また、コロイダルアルミナは硝酸アルミニウムの加水分解による公知の製造方法により製造することができる。
（砥粒の濃度）
本発明の研磨液は、金属防食剤と水溶性ポリマを併用したことによって増大した、研磨パッドと被研磨面との間の摩擦力によって研磨が進行するものであり、砥粒が実質的に含まれなくても良い。しかしながら、低い研磨荷重に対する研磨速度、研磨初期における研磨速度を得るためには、砥粒は微量含まれていることが好ましい。このような観点で、本発明の研磨液における砥粒の含有量は、金属膜用研磨液全重量を１００重量％としたとき、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．０５重量％以上であることが好ましく、０．１重量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、研磨速度の観点では１０重量％程度であるが、含有量が多いと研磨終了後の平坦性に劣る傾向があるため、本発明の研磨液の特性を充分に活かすためには、１．０重量％以下の範囲で砥粒を含むことが好ましい。
（酸化金属溶解剤）
本発明で用いられる酸化金属溶解剤は、削り取られた配線金属の粒を溶解させることで研磨速度の促進に寄与していると推定され、このような機能を有する化合物としては，例えば、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩、無機酸、無機酸のアンモニウム塩等が挙げられ、水溶性であれば特に制限はない。
酸化金属溶解剤の具体例としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルタミン酸、グリコン酸、シュウ酸、酒石酸、ピコリン酸、ニコチン酸、マンデル酸、ピコリン酸、酢酸、ギ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、安息香酸、キナルジン酸、酪酸、吉草酸、乳酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、アミノ酢酸、サリチル酸、グリセリン酸、ピメリン酸等の有機酸、これらの有機酸エステル、これら有機酸のアンモニウム塩；
硫酸、硝酸、燐酸、酢酸、塩酸等の無機酸、これら無機酸のアンモニウム塩；
などが挙げられる。
これらの中でも、有機酸が好適であり、リンゴ酸、クエン酸、コハク酸がより好適である。これら酸化金属溶解剤は、１種類を単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。また、実用的な研磨速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で、２種類以上の酸あるいはアンモニウム塩を混合することも有効である。
酸化金属溶解剤の配合量は、本発明の金属用研磨液全体に対して、０．００１〜１０重量％とすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。前記酸化金属溶解剤の配合量が０．００１重量％以上であれば研磨速度の向上効果が見られる傾向にあり、１０重量％以下であればエッチング速度が大きくなりすぎるのを抑制することができ、配線金属の腐食の進行を抑制できる傾向がある。
（ｐＨ）
本発明の金属膜用研磨液のｐＨは、２．０〜５．０の範囲にあることが好ましい。前記ｐＨが２．０以上であれば、金属の腐食や被研磨表面の荒れ等の問題を抑制し易くなる。金属の腐食や被研磨表面の荒れ等の問題を低減するために、上記金属防食剤の配合量を増やすことも考えられるが、研磨パッドと被研磨表面の間の摩擦が大きくなりすぎることに起因する配線不良が発生する場合がある。一方、前記ｐＨが５．０よりも大きいと、金属の腐食作用が少ないので金属防食剤の配合量を低減することができるが、充分な研磨速度が得られにくい傾向にある。従って、ｐＨが５．０以下である方が、良好な研磨速度を得るために充分な厚さの反応層又は柔らかい反応層が得られやすいと考えられる。
以上のような観点で、ｐＨとしては２．０〜５．０の範囲が好ましい。被研磨表面に生じる問題を抑制する点ではｐＨは２．５以上であることが好ましく、３．０以上であることがさらに好ましい。また、研磨速度を高める観点では、ｐＨは４．５以下であることが好ましく、４．３以下であることがさらに好ましい。以上より、全体的なバランスを考慮すると、ｐＨは２．５〜４．５の範囲がより好ましく、３．０〜４．３の範囲が特に好ましい。なお、研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製のＭｏｄｅｌ ｐＨ８１）により、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ４．２１（２５℃）、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することで求められる。
（その他の添加剤）
本発明の金属膜用研磨液には、上述した材料のほかに、界面活性剤、ビクトリアピュアブルー等の染料、フタロシアニングリーン等の顔料等の着色剤を含有させてもよい。
本発明の金属膜用研磨液を適用して研磨される被研磨膜は、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物は、公知のスパッタ法、メッキ法により成膜できる。
上記本発明の金属膜用研磨液は、１．５ｐｓｉ以下、特に１．０ｐｓｉ以下の低い研磨荷重下でも高速で研磨することができる。研磨荷重は特に限定されず、０．５ｐｓｉ〜７ｐｓｉ（約３．５〜５０ｋＰａ）の範囲で適宜選択することができる。比誘電率の小さい層間絶縁膜及びこれらの層間絶縁膜を用いた積層膜は機械的強度が低いため、研磨荷重としては１．５ｐｓｉ以下であることが好ましく、１．５ｐｓｉ未満であることがより好ましく、１ｐｓｉ以下であることがさらに好ましく、０．５〜１．０ｐｓｉであることが特に好ましく、０．８ｐｓｉ〜１．０ｐｓｉであることが極めて好ましい。ただし、本発明の金属膜用研磨液はこのような低い研磨荷重下でも高速で研磨することができることが特長であって、低い研磨荷重下において研磨をしなければならないというわけではない。
（保管方法）
本発明における研磨液は、上記各成分を複数の液に分けて準備し、研磨直前に、それぞれが所定の濃度になるように混合することもできる。成分によっては、予め混合しておくと安定性が悪くなったり、砥粒が凝集したりする可能性があるが、上記のように複数の液に分けて保存することでこれを解決できる。また、希釈によって、用途に応じて各成分の量を調整できる利点がある。具体的な分け方としては、例えば、酸化剤を含む液Ａと、酸化剤以外の研磨液組成を配合した液Ｂに分けて準備し、研磨直前に所定に濃度になるように混合することができる。
（初期研磨速度）
本発明の金属膜用研磨液は、研磨開始初期、例えば研磨開始６０秒後の研磨速度が高く、研磨効率を向上することができる。かかる研磨開始初期の研磨速度は、段差付きパターン基板を研磨した場合にも高い研磨速度を達成することができる。
研磨初期の研磨速度が高いことの指標としては、同一研磨荷重下における段差付きパターン基板の研磨速度(ＲＲＰＴＷ)とパターン無し銅ブランケット基板の研磨速度(ＲＲＢＴＷ)の比(ＲＲＰＴＷ／ＲＲＢＴＷ)が０．４以上であることが挙げられる。
より具体的には、上記段差付きパターン基板としては、（１）シリコン基板上に膜厚３５０ｎｍの二酸化珪素を形成し、深さ３５０ｎｍで、１００μｍのラインアンドスペースとなるように溝を形成した基板／（２）バリア層として前記凹凸に追従するように形成された膜厚２５ｎｍの窒化タンタル／（３）前記凹凸を埋めるように堆積された膜厚８．５μｍの銅膜、の層構造を有する８インチ径シリコン基板が挙げられる。
また、上記パターン無し銅ブランケット基板としては、（１）シリコン基板／（２）二酸化珪素膜厚３００ｎｍ／（３）バリア層：窒化タンタル膜厚２５ｎｍ／（４）銅膜厚１．５μｍの膜構造を有する８インチ径シリコン基板が挙げられる。これらの基板を、研磨荷重２ｐｓｉで、１分間ＣＭＰ研磨した前後での銅膜厚差を測定することで初期研磨速度を得ることができる。
なお、上記の初期研磨速度は、１ｐｓｉのような低い研磨荷重でも観測できるが、研磨液による初期研磨速度の差が小さくなることがあるので、傾向を知るためには、２ｐｓｉのようなより高い研磨荷重で観測することが好ましい。
（研磨方法）
本発明の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上に本発明の金属膜用研磨液を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨する研磨方法である。
研磨する装置としては、基板を保持するホルダ（ヘッド）と、研磨布（パッド）を貼り付け可能でかつ回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がないが、研磨布に金属膜用研磨液がたまるような溝加工を施すことが好ましい。
研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。研磨荷重はこれまで説明したとおりである。
基板の被研磨膜を研磨布に押圧した状態で研磨布と被研磨膜とを相対的に動かすには、具体的には基板と研磨定盤との少なくとも一方を動かせば良い。研磨定盤を回転させる他に、ホルダを回転や揺動させて研磨しても良い。また、研磨定盤を遊星回転させる研磨方法、ベルト状の研磨布を長尺方向の一方向に直線状に動かす研磨方法等が挙げられる。なお、ホルダは固定、回転、揺動のいずれの状態でも良い。これらの研磨方法は、研磨布と被研磨膜とを相対的に動かすのであれば、被研磨面や研磨装置により適宜選択できる。
本発明の金属膜用研磨液を研磨装置に供給する方法は、研磨している間、研磨布に金属膜用研磨液をポンプ等で連続的に供給できれば特に限定されない。さらに、この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に金属膜用研磨液で覆われていることが好ましい。
研磨終了後の基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
本発明の金属膜用研磨液は、ＬＳＩ用の被研磨膜の研磨に特に好適に用いることができるが、磁気ヘッド等の他の用途の被研磨膜の研磨にも用いることができる。
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実験例１
研磨液全重量に対して、重量平均分子量が１８万のポリアクリル酸を０．６重量％、１次粒子径１７ｎｍ、２次粒子径の平均粒径が３５ｎｍのコロイダルシリカ砥粒を０．１７重量％、クエン酸を０．１５重量％、１，２，４−トリアゾールを０．０８重量％、濃度３０重量％の過酸化水素水（試薬特級）を５０重量％（過酸化水素の量として１５重量％）、濃度２５重量％のアンモニア水を０．０８重量％および純水を加えて１００重量％になるように配合し、ｐＨ３．６の研磨液（Ａ）を作製した。
なお、コロイダルシリカはテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した。
ポリアクリル酸の重量平均分子量の測定は、示差屈折計（株式会社日立製作所製、型番Ｌ−３３００）を備えたＨＰＬＣポンプ（株式会社日立製作所製、Ｌ−７１００）にＧＰＣカラム（Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７１０ＨＱ）を接続し、５０ｍＭリン酸水素二ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝９０／１０（Ｖ／Ｖ）混合液を移動相として用い、流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：２５℃にて行った。
実験例２
重量平均分子量が１８万のポリアクリル酸に替えて重量平均分子量が２２万のポリアクリル酸を用いること、クエン酸に替えてリンゴ酸を用いること以外は、実験例１と同様に操作して、ｐＨ３．６の研磨液（Ｂ）を作製した。
実験例３
重量平均分子量が１８万のポリアクリル酸に替えて重量平均分子量が３６万のポリアクリル酸を用いること、クエン酸に替えてリンゴ酸を用いること、１，２，４−トリアゾールに替えてベンゾトリアゾールを用いること以外は、実験例１と同様に操作して、ｐＨ３．６の研磨液（Ｃ）を作製した。
実験例４
重量平均分子量が１８万のポリアクリル酸に替えて重量平均分子量が１２万のポリアクリル酸を用いること、クエン酸に替えてコハク酸を用いること、１，２，４−トリアゾールに替えてベンゾトリアゾールを用いること以外は、実験例１と同様に操作して、ｐＨ３．６の研磨液（Ｄ）を作製した。
実験例５
重量平均分子量が１８万のポリアクリル酸に替えて重量平均分子量が６３，０００のポリアクリル酸を用いること、クエン酸に替えてリンゴ酸を用いること以外は、実験例１と同様に操作して、ｐＨ３．６の研磨液（Ｅ）を作製した。
実験例６
濃度３０重量％の過酸化水素水（試薬特級）を５０重量％に替えて３０重量％（過酸化水素の量として９重量％）にした以外は実験例１と同様に操作して、ｐＨ３．６研磨液（Ｆ）を作製した。
実験例７
濃度３０重量％の過酸化水素水（試薬特級）を５０重量％に替えて１０重量％（過酸化水素の量として３重量％）にした以外は実験例１と同様に操作して、ｐＨ３．６研磨液（Ｇ）を作製した。
実験例８
１次粒子径１７ｎｍ、２次粒子径の平均粒径が３５ｎｍのコロイダルシリカ砥粒に替えて１次粒子径２５ｎｍ、２次粒子径の平均粒径が６０ｎｍにした以外は実験例１と同様に操作して、ｐＨ３．６研磨液（Ｈ）を得た。
実験例９
重量平均分子量が１８万のポリアクリル酸に替えて重量平均分子量が２２万のアクリル酸とメタクリル酸の共重合体（共重合体比９０：１０）を用いること以外は、実験例１と同様に操作して、ｐＨ３．６研磨液（Ｉ）を得た。
実験例１０
重量平均分子量が１８万のポリアクリル酸の配合量を０．６重量％から０．００８重量％に替えたこと以外は、実験例１と同様に操作して、ｐＨ３．６研磨液（Ｊ）を得た。
実験例１１
重量平均分子量が１８万のポリアクリル酸の配合量を０．６重量％から０．４重量％に替えたこと以外は、実験例１と同様に操作して、ｐＨ３．６研磨液（Ｋ）を得た。
実験例１２
重量平均分子量が１８万のポリアクリル酸の配合量を０．６重量％から０．０７重量％に替えたこと以外は、実験例１と同様に操作して、ｐＨ３．６研磨液（Ｌ）を得た。
これらの組成をまとめたものを表１、表２に示す。
Figure 0005392080
Figure 0005392080
実験例１〜１２で得られた研磨液（Ａ）〜（Ｌ）を用いて、以下の方法により研磨性能を評価した。
（研磨条件）
基体（Ｉ）：パターン無し８インチ径ブランケットシリコン基板
（膜構造：シリコン基板／二酸化珪素膜厚３００ｎｍ／バリア層：窒化タンタル膜厚２５ｎｍ／銅膜厚１．５μｍ）
基体（ＩＩ）：パターン付８インチ径シリコン基板（シリコン基板／深さ３５０ｎｍの溝が形成された膜厚３５０ｎｍの二酸化珪素／バリア層：窒化タンタル膜厚２５ｎｍ／銅膜厚８．５μｍ）
なお、上記基体（ＩＩ）は、シリコン基板に、層間絶縁膜として厚さ３５０ｎｍの二酸化珪素膜をＣＶＤ法により形成した。この層間絶縁層にフォトリソ法によって、配線金属部幅１００μｍ、層間絶縁部幅１００μｍが交互に並ぶように、溝深さ３５０ｎｍで形成して表面に凹部（溝部分）凸部（非溝部分）を形成した。さらにこの表面にそって、スパッタ法によってバリア層として厚さ２５ｎｍの窒化タンタル膜を形成した。前記窒化タンタル膜の上にめっき法により前記溝を全て埋めるように導電性物質層として銅膜８．５μｍを形成したものである。
また、表中、ＢＴＷはブランケットウエハを表し、ＰＴＷはパターンウエハを表す。
研磨パッド：ロデール社製、型番ＩＣ１０１０
研磨荷重：２ｐｓｉ（約１４．０ｋＰａ）、１ｐｓｉ（約７．０ｋＰａ）
研磨定盤回転数：９３ｒｐｍ
ウエハを装着したヘッド回転数：８７ｒｐｍ
研磨液供給量：２００ｍｌ／分
（研磨液の評価項目）
（１）研磨速度：基体（Ｉ）を上記研磨液で研磨荷重２ｐｓｉ又は１ｐｓｉで、１分間ＣＭＰ研磨した前後での銅の膜厚の差を電気抵抗値から換算して求めた。
（２）初期研磨速度：基体（ＩＩ）を上記研磨液で研磨荷重２ｐｓｉで、１分間ＣＭＰ研磨した前後での銅の膜厚の差を電気抵抗値から換算して求めた。
（３）ディッシング量：基体（ＩＩ）表面で凸部の窒化タンタルのバリア層が露出するまで研磨を行った。次に触針式段差計で配線金属部幅１００μｍ、絶縁膜部幅１００μｍが交互に並んだストライプ状パターン部の表面形状から、絶縁膜部に対する配線金属部の膜減り量（ディッシング量）を求めた。
以上（１）〜（３）の評価結果を表３に示す。
Figure 0005392080
実験例１〜３、６、８、９、１１、１２では、ブランケット基板に対して研磨荷重が２ｐｓｉ（約１４．０ｋＰａ）、１ｐｓｉ（約７．０ｋＰａ）ともに高い研磨速度を示すとともに、パターン付基板に対しても高い初期研磨速度が得られ、且つ良好なディッシング特性が得られた。
重量平均分子量が１２０，０００のポリアクリル酸を使用する実験例４は、ブランケット基板に対しては、研磨荷重１ｐｓｉでの研磨速度が、研磨荷重２ｐｓｉでの研磨速度と比較して急激に低下している。また、パターン付基板に対しては初期研磨速度が低下した。重量平均分子量が６３，０００のポリアクリル酸を使用する実験例５は、ブランケット基板に対しては研磨荷重が２ｐｓｉ、１ｐｓｉともに研磨速度が低下し、パターン付基板に対しては初期研磨速度が低下した。
過酸化水素濃度を３重量％にした実験例７は、研磨荷重１ｐｓｉでは研磨速度が低下し、他の研磨液と比較してディッシング量が悪化した。また、ポリアクリル酸の配合量を０．００８重量％にした実験例１０は、ブランケット基板に対しては研磨荷重が２ｐｓｉ、１ｐｓｉともに研磨速度が低下し、パターン付基板に対しては初期研磨速度が低下し、研磨時間を２００秒以上と長くしてもバリア膜が露出しなかった。実験例１２は、水溶性ポリマの配合量が低いため、やや研磨速度が遅いが、さらに添加量の少ない実験例１０と比較すると、２ｐｓｉにおける研磨速度と１ｐｓｉにおける研磨速度の差が、２倍以下と小さくなり、初期研磨速度も向上している。
（４）パターンウエハの２段目研磨
実験例１〜１２で得られた研磨液（Ａ）〜（Ｌ）を用いて、基体（ＩＩ）を下記研磨条件にて研磨荷重２ｐｓｉで、銅膜の残膜厚が２０００Åになるまで研磨した後、研磨荷重を１ｐｓｉに下げて研磨を行い、表面全面で窒化タンタルのバリア層が露出するまでの時間を測定した。
次に触針式段差計で配線金属部幅１００μｍ、絶縁膜部幅１００μｍが交互に並んだストライプ状パターン部の表面形状から、絶縁膜部に対する配線金属部の膜減り量（ディッシング量）を求めた。結果を表４に示す。
（研磨条件）
研磨パッド：ロデール社製、型番ＩＣ１０１０
研磨定盤回転数：９３ｒｐｍ
ウエハを装着したヘッド回転数：８７ｒｐｍ
研磨液供給量：２００ｍｌ／分
Figure 0005392080
上記研磨時間は、銅膜の残膜厚が２０００Åで研磨荷重を１ｐｓｉに下げて研磨を開始してから、窒化タンタルのバリア層が露出するまでの時間である。
実験例１〜３、６、８、９、１１、１２では、パターン付基板に対して研磨荷重が１ｐｓｉにおいて高い研磨速度が得られ、且つ良好なディッシング特性が得られた。重量平均分子量が１２０，０００のポリアクリル酸を使用する実験例４及び重量平均分子量が６３，０００のポリアクリル酸を使用する実験例５は、良好なディッシング特性を示したものの、実験例１〜３と比較して研磨時間が長く、高い研磨速度が得られなかった。また、過酸化水素水濃度を１０重量％にした実験例７、ポリアクリル酸の配合量を０．００８重量％にした実験例１０においても実験例１〜３、６、８、９、１１、１２と比較して研磨時間が長くなった。実験例７はディッシング特性も劣っていた。実験例１２では水溶性ポリマの添加量が少ないため、研磨時間が若干遅いが、実験例１０においては２００秒と長い時間研磨してもバリア膜が露出しなかったことからすれば、研磨速度は大幅に改善されている。
また、反応層の厚みは、シリコン基板上に厚み５００ｎｍ以上の銅箔を積層したウエハを、組成が類似する研磨液Ａ、Ｅ、Ｆ及びＧのそれぞれに、２５℃１２時間浸漬し、その後にウエハを水洗して観測サンプルを作製し、断面をＳＥＭで観察して反応層の厚みを求めた。また、上記と同様にそれぞれの研磨液に浸漬したウエハの表面を、ダイナミック微小硬度計（ナノインテンダー）を用いて、反応層の硬度を測定した。結果を、組成の一部及び表３の評価と共に、表５に示す。
Figure 0005392080
研磨液Ｅは、研磨液Ａと比較して重量平均分子量が小さいので、反応層が薄くなってしまい、研磨荷重が高圧でも低圧でも研磨速度が遅い。またパターン付き基板の初期研磨速度も低い。研磨液Ｆは、研磨液Ａと比べて酸化剤が少ないので、反応層が柔らかくなる。そして、酸化剤も充分に配合されているので反応層の厚みもある程度有り、良好な研磨速度である。実験例７は、酸化剤が少なく、反応層が柔らかいため高圧であれば研磨速度が速いが、酸化剤が少なすぎるため、反応層の厚みは薄く、低圧における研磨速度が遅い。
 産業上の利用の可能性
本発明により、１ｐｓｉ以下の低い研磨荷重下でも高速に研磨できる金属膜用研磨液及びそれを用いた研磨方法を提供することができる。
また、本発明により、研磨後の被研磨膜の平坦性に優れる金属膜用研磨液及びそれを用いた研磨方法を提供することができる。
また、本発明により、研磨開始初期から高い研磨速度が得られる金属膜用研磨液及びそれを用いた研磨方法を提供することができる。

Claims (11)

  1. 金属膜用研磨液であって、
    前記金属膜用研磨液全体を１００重量％としたとき、
    （ａ）９．０重量％以上の金属の酸化剤と、
    （ｂ）重量平均分子量が１８０，０００以上であり、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の塩及びポリアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種からなる水溶性ポリマを０．１重量％以上と、
    （ｃ）酸化金属溶解剤と、
    （ｄ）金属防食剤と
    （ｅ）水とを含有してなり、
    前記金属膜用研磨液は、シリコン基板上に厚み５００ｎｍ以上の銅箔を積層したウエハを前記金属膜用研磨液に２５℃１２時間浸漬した時に反応層を形成するものであり、かつ、その反応層の厚みが１１０ｎｍ以上である
    金属膜用研磨液。
  2. 金属膜用研磨液であって、
    前記金属膜用研磨液全体を１００重量％としたとき、
    （ａ）９．０重量％以上の金属の酸化剤と、
    （ｂ）重量平均分子量が１８０，０００以上であり、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の塩及びポリアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種からなる水溶性ポリマを０．１重量％以上と、
    （ｃ）酸化金属溶解剤と、
    （ｄ）金属防食剤と
    （ｅ）水とを含有してなり、
    前記金属膜用研磨液は、シリコン基板上に厚み５００ｎｍ以上の銅箔を積層したウエハを前記金属膜用研磨液に２５℃１２時間浸漬した時に反応層を形成するものであり、かつ、その反応層は、ダイナミック微小硬度計を用いて測定することができる硬度が、１．５ＧＰａ以下である
    金属膜用研磨液。
  3. 前記反応層の厚みが１１０ｎｍ以上である請求項２に記載の金属膜用研磨液。
  4. 前記金属用研磨液全体を１００重量％としたとき０．０１〜１．０重量％の砥粒を含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載の金属用研磨液。
  5. 被研磨膜が、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の金属膜用研磨液。
  6. 研磨定盤の研磨布と、被研磨膜を有する基板の該被研磨膜との間に、請求項１〜５のいずれかに記載の金属膜用研磨液を供給して被研磨膜を研磨する研磨方法。
  7. 研磨定盤の研磨布と、被研磨膜を有する基板の該被研磨膜との間に、金属膜用研磨液を供給して、１３．７９ｋＰａ（２．０ｐｓｉ）を下回る研磨荷重で被研磨膜を研磨する研磨方法であって、
    前記金属膜用研磨液は、
    前記金属膜用研磨液全体を１００重量％としたとき、
    （ａ）９．０重量％以上の金属の酸化剤と、
    （ｂ）重量平均分子量が１８０，０００以上であり、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の塩及びポリアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種からなる水溶性ポリマを０．１重量％以上と、
    （ｃ）酸化金属溶解剤と、
    （ｄ）金属防食剤と
    （ｅ）水とを含有してなり、
    前記金属膜用研磨液は、シリコン基板上に厚み５００ｎｍ以上の銅箔を積層したウエハを前記金属膜用研磨液に２５℃１２時間浸漬した時に反応層を形成するものであり、かつ、その反応層の厚みが１１０ｎｍ以上である
    研磨方法。
  8. 研磨定盤の研磨布と、被研磨膜を有する基板の該被研磨膜との間に、金属膜用研磨液を供給して、１３．７９ｋＰａ（２．０ｐｓｉ）を下回る研磨荷重で被研磨膜を研磨する研磨方法であって、
    前記金属膜用研磨液は、
    前記金属膜用研磨液全体を１００重量％としたとき、
    （ａ）９．０重量％以上の金属の酸化剤と、
    （ｂ）重量平均分子量が１８０，０００以上であり、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の塩及びポリアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種からなる水溶性ポリマを０．１重量％以上と、
    （ｃ）酸化金属溶解剤と、
    （ｄ）金属防食剤と
    （ｅ）水とを含有してなり、
    前記金属膜用研磨液は、シリコン基板上に厚み５００ｎｍ以上の銅箔を積層したウエハを前記金属膜用研磨液に２５℃１２時間浸漬した時に反応層を形成するものであり、かつ、その反応層は、ダイナミック微小硬度計を用いて測定することができる硬度が、１．５ＧＰａ以下である
    研磨方法。
  9. 前記反応層の厚みが１１０ｎｍ以上である請求項８に記載の研磨方法。
  10. 前記金属膜用研磨液全体を１００重量％としたとき、０．０１〜１．０重量％の砥粒を含有してなる請求項７〜９のいずれかに記載の研磨方法。
  11. 前記研磨荷重は、１０．３４ｋＰａ（１．５ｐｓｉ）以下である請求項７〜１０のいずれかに記載の研磨方法。

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