KR100844032B1

KR100844032B1 - 귀금속 연마용 조성물

Info

Publication number: KR100844032B1
Application number: KR1020027007643A
Authority: KR
Inventors: 세이칸비카스; 레인하트하인즈에프; 토마스테렌스엠
Original assignee: 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼스 씨엠피 홀딩스 인코포레이티드
Priority date: 1999-12-14
Filing date: 2000-12-11
Publication date: 2008-07-04
Also published as: KR20020082837A; WO2001044396A1; EP1252248A1; US20020111027A1; TW555826B; JP2004514266A

Abstract

본 발명의 연마용 조성물은 백금과 같은 귀금속 함유 기판의 화학적 기계적 연마에 유용하며 연마용 조성물의 약 0.1 내지 50중량%의 황 함유 화합물, 연마용 조성물의 약 0.5 내지 약 55중량%의 연마재 입자 및 연마용 조성물의 약 10중량% 이하의 수용성 유기 첨가제를 함유한다. 연마재 입자는 알루미나, 세리아, 실리카, 다이아몬드, 게르마니아, 지르코니아, 탄화규소, 질화붕소, 탄화붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 유기 첨가제는 연마재 입자의 분산성을 향상시키며, 또한 연마용 조성물의 pH를 안정시키고 유전체 제거 속도를 억제시킴으로써 금속 제거 속도와 금속 제거에 대한 선택도를 증가시킨다.

귀금속 연마용 조성물, 슬러리, 리간드 함유 화합물, 연마재 입자, 수용성 유기 첨가제, 귀금속 층, 차단층, 유전층

Description

귀금속 연마용 조성물{Polishing compositions for noble metals}

본 발명은 반도체 기판을 연마하기 위한 연마용 조성물 또는 슬러리에 관한 것이다. 백금-황 화합물이 생성됨에 의해 건식 에칭 속도가 증가하는 백금의 건식 에칭에 황 함유 가스가 사용될 수 있다는 것은 마쓰모토(Matsumoto) 등에게 1996년 2월 20일에 허여된 미국 특허 제5,492,855호에 공지되어 있다.

본 발명에 따르면, 리간드 함유 화합물이 귀금속 층, 차단층 및 유전층을 포함하는 반도체 기판의 화학적 기계적 연마용 수성 조성물 속에 존재한다. 리간드 함유 화합물 속에 존재하는 리간드는 귀금속과 착물을 형성하며 당해 착물은 안정도 상수가 약 5 내지 약 100이다.

본 발명의 실시양태를 수반되는 도면을 참고하여 예로써 기재한다.

도 1은 고체 알루미나에 대한 용해도 도표이다.

공지된 화학적 기계적 연마(CMP) 방법의 첫번째 적용은 유전막(즉, SiO₂)을 연마시키기 위한 것이었지만, CMP는 집적 회로 속에서 상호 접속하기 위해 전형적으로 사용되는 텅스텐, 구리 및 알루미늄과 같은 연마용 금속에 적용되어 왔다. 비교하면, 귀금속용 CMP는 현상이 덜 된다. 귀금속이 기가비트(Gigabit) DRAM(동적 랜덤 액세스 메모리) 및 FeRAM(강유전성 랜덤 액세스 메모리) 속에서 전극 및 차단 물질로서 사용되기 때문에, 반도체 속에서 귀금속을 사용하는 것은 점점 더 관심을 불러일으키고 있다. 대부분의 금속 구조물은 3개의 상이한 필름 또는 층인 전도성 금속층(예: 구리, 텅스텐 또는 백금), 전도성 금속층과 인접 유전층 사이의 차단층 또는 라이너층(예: 티탄 또는 탄탈 합금), 및 유전층(예, 테트라에틸 오르토실리케이트로부터 유도된 산화규소 또는 이산화규소)을 포함한다. 집적 회로는 규소로 된 웨이퍼 위에 물질의 연속층(금속층, 차단층 및 유전층)을 부착시킴으로써 구성된다. 각각의 층을 부착시킨 후, 당해 층을 에칭하여 집적 회로 성분으로서 작용하는 반도체 기판 위에 회로 형태를 만들어낸다. 당해 디바이스 회로의 라인 및 형태를 소형화함으로써, 초점 깊이를 정확하게 하고 비평면과 관련된 위딘-다이(within-die) 및 다이-투-다이(die-to-die) 효과를 상쇄시킬 수 있는 석판인쇄술용 최적 공정을 확립하기가 매우 곤란하다. 또한, 일련의 층들이 순차적으로 부착되고 에칭되기 때문에, 기판의 최외면은 점점 더 비평면으로 된다. 당해 웨이퍼 위의 비평면으로 인해 순차적인 회로층에 결함이 생겨서 회로에 금(flaw)이 생긴다. 따라서, 각각의 연속층들 위에 평면이 포함되는 것이 바람직하다.

"상감(damascene)" 공정은 집적 회로의 "배선(wiring)"을 제공하는 다층 금속 구조물용의 상호 접속부 라인 및 바이어스(vias)를 형성하기 위해 사용된다. 상감 방법은 평면 유전(절연)층 속에 트렌치(trench)를 에칭하고 당해 트렌치를 알루미늄, 구리 또는 텅스텐과 같은 금속으로 충전시킴을 포함한다. "이중 상감(dual-damascence)"라고 불리는 방법은 에칭된 바이어스를 첨가함으로써 상감 구조물이 충전될 때 낮은 수준으로 접촉시킨다. 구리를 충전재로서 사용하는 경 우, 전형적으로 또 다른 물질층을 먼저 부착시켜 트렌치 및 바이어스를 정렬시킴으로써 구리 이온이 유전층으로 이동하는 것을 억제한다. 이러한 이동 장벽 또는 차단층은 전형적으로 탄탈, 질화탄탈, 티탄 및/또는 질화티탄을 포함한다. 이동 차단 이외에, 상호 접속부 금속 및/또는 기타 금속의 전도성 시드층(seed layer)은 무전기 또는 전해질 도금을 위한 우수한 자리로서 사용하도록 적용된다. 추가의 상세한 설명은 문헌[참조: "Making the Move to Dual Damascence Processing", Semiconductor International, August 1997]에 밝혀져 있다.

집적 회로 속의 축전기는 폴리실리콘 및 폴리실리콘 구조와 결합된 금속으로부터 제조된다. 전형적으로, 기본 유전체, 및 이들 유전체 사이의 제1 (하부) 전극 및 제2 (상부) 전극을 포함한다. 귀금속 또는 이의 합금은 상부 및 하부 전극에 사용된다. 한 가지 실시양태에 있어서, 집적 회로 속의 축전기는 거의 평면일 수 있다. 집적 회로 속의 축전기 구조에 대한 추가의 상세한 설명은 미국 특허 제6,040,616호에 밝혀져 있다. 한 가지 실시양태에 있어서, 본 발명의 연마용 조성물은 집적 회로 속의 평면 축전기 또는 매입된 차단 구조를 포함하는 축전기의 제조를 위한 CMP에서의 용도가 밝혀져 있다.

전형적인 CMP 공정에서, 예를 들면, 전체적인 평탄화 단계가 하나의 연마 단계에서 발생하는 경우, 유전층용 물질의 제거 속도가 느린 반면, 금속 및 차단층용 물질의 제거 속도는 빠른 것이 바람직하다. 금속 제거 속도 대 유전체 제거 속도의 비율을 금속 선택비라고 한다. 금속 제거에 유효한 CMP 공정을 제공하기 위해, 금속 선택비를 가능한 한 높게 유지시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르는 연 마용 조성물은 RMS(root mean square; 실효치) 평균 조도가 10Å 미만이고 결함이 최소인, 거의 평면인 연마된 표면을 수득한다. 표면 조도를 특징짓기 위해 단수("RMS" 수)를 사용하는 것이 통상적이다. RMS는 기판 표면 형태의 평균 증폭/높이에 대한 연마된 기판 표면의 실효치 편차이다.

본 발명은 반도체 기판 위에 집적 회로를 제조하기 위한 필름 또는 층, 관련 차단층(예: 탄탈, 질화탄탈, 티탄 및/또는 질화티탄), 및 관련 유전층[예: 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)로부터 유도된 열 산화물 또는 이산화규소]으로서 제공되는, 귀금속(예: 백금) 및/또는 귀금속 합금을 포함하는 반도체 기판을 연마하기 위한 연마용 조성물 또는 슬러리에 관한 것이다. 귀금속을 포함하는 표면을 연마하는 방법은 또한 제공되어 있다. 본 명세서에 언급된 귀금속은 백금족 원소(예: 이리듐, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 로듐 및 루테늄), 은, 금, 옥사이드 및/또는 이들의 합금을 포함한다. 본 명세서에 언급된 연마용 조성물은 연마재 비함유 연마용 조성물 및 연마재 함유 연마용 조성물인 슬러리를 포함한다. 한 가지 양태에 있어서, 본 발명은 귀금속 상호 접속부를 포함하는 반도체 디바이스의 제조방법에 적용된다. 또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 집적 회로 속의 축전기의 제조방법에 적용된다.

한 가지 양태에 있어서, 연마용 조성물은 거의 탈이온화된 물 및 연마재 입자(예: 알루미나 또는 세리아)와, 현탁액 속에서 연마 입자를 유지하기 위한 분산제와 같은 기타 첨가제, pH 안정제(완충제) 및 금속층(예: 백금)의 제거를 위해 고선택도를 수득하기 위한 연마 조성물의 활성도를 향상시키는 기타 화학제를 포함한다. 구체적인 양태에 있어서, 연마용 조성물은 당해 조성물의 약 10중량% 이하의 수용성 유기 첨가제; 당해 조성물의 약 0.5 내지 약 55중량%의 서브마이크론 크기의 연마재 입자; 및 당해 조성물의 약 0.1 내지 약 50중량%의 리간드 함유 화합물(여기서, 리간드는 귀금속과 착물을 형성하며 당해 착물은 안정도 상수가 약 5 내지 약 100이다)을 포함한다. 수용성 유기 첨가제는 하이드록시, 카르복실, 티올, 메르캅토, 아미노 등의 잔기를 포함하며 연마용 조성물의 점도를 개질시키고/시키거나; 연마재 입자를 연마용 조성물 속에 분산시키고/시키거나; pH 완충제로서 작용하여 연마용 조성물의 pH를 안정시키는 데 사용된다. 임의적으로, 유기화합물은 디카르복실 산, 트리카르복실산 및 하이드록시산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 유기산이다. 카르복실 잔기 함유 수용성 유기 첨가제의 예는 프탈산수소암모늄 및 프탈산칼륨을 포함한다. 폴리비닐 피롤리돈 등의 유기 화합물은 본 발명의 연마용 조성물의 점도를 개질시키는 데 사용된다.

연마재 입자는 필요한 연마 정도에 따라 연마용 조성물의 0.5 내지 55중량%로 포함된다. 연마재 입자는 평균 입자 크기가 25 내지 500nm인 1차 입자이거나, 1차 입자와 평균 응집물 크기가 500nm 이하인 응집된 소형 입자와의 혼합물(1차 입자 크기가 5 내지 100nm임)일 수 있다. 한 가지 양태에 있어서, 연마용 조성물은 평균 입자 크기가 5 내지 100nm이고 연마재 입자는 경도가 약 4 내지 약 10mohs인 물질로 제조된 연마재 입자를 포함한다. 당해 연마재 입자와 응집물은 위의 경도를 유지시키면서 캡슐화될 수 있어서 연마된 기판이 스크래치와 결함이 최소일 수 있다.

연마용 조성물 속의 연마재 입자는 알루미나, 세리아, 게르마니아, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 다이아몬드, 탄화규소, 탄화붕소, 질화붕소 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로써 한정되는 것은 아니다. 한 가지 양태에 있어서, 연마용 조성물은 α-알루미나를 약 99% 포함한다. 통상, 알루미나는 α-알루미나, γ-알루미나 및 δ-알루미나로서 시판된다. 이들 상은 수화된 산화알루미늄이 탈수되는 각종 단계로부터 초래된다. α-알루미나는 γ-알루미나보다 경질이며 텅스텐 및 백금과 같은 경질 기판의 제거에 바람직하다. 알루미나의 경도는 α-알루미나의 중량%에 의존한다. 따라서, 기판의 표면 가공은 α-알루미나의 중량%와 상이한 알루미나를 사용함으로써 제어된다. 슬러리 속에서의 α-알루미나의 사용에 대한 보다 상세한 설명은 미국 특허 제5,693,239호에 밝혀져 있다.

한 가지 양태에 있어서, 연마용 조성물은 표면적이 약 50 내지 400m²/g이고 평균 응집물 크기가 500nm 미만인 연마재 입자를 포함한다. 예를 들면, 알루미나의 밀도가 3.96gm/cc인 것으로 가정하는 경우, 1nm 직경의 구체 입자에 상응하는 이론적 표면적은 약 1,500m²/gm이고 10nm 직경의 구체 입자에 상응하는 이론적 표면적은 약 150m²/gm이며 500nm 직경의 구체 입자에 상응하는 이론적 표면적은 약 3m²/gm이다. 연마재 입자의 실제 표면적은 BET 측정법이라고 통상 언급되는, 문헌[참조: S. Brunauer, P. H. Emmet and I. Teller, J. Am. Chemical Society, Volume 60, page 309 (1938)]의 질소 흡착법으로 측정될 수 있다. 연마재 입자의 실제 표면적은 연마재 입자 크기 분포[단정(monomodal)이든 이정(bimodal)이든]와 연마재 입자 다공도의 함수이다. 연마재 입자 크기 분포는 단정이거나 이정일 수 있다. 단정 입자 크기 분포는 입자 크기가 비교적 균일한 반면, 단정 집단은 입자 직경이 2개의 별개의 집단으로 분류된 입자들을 포함한다. 평균 입자 직경은 시판되는 연마재 물질용 입자 크기로서 통상 표시된다.

연마용 조성물 속의 입자는 분산되어야 하며, 침강되거나 응집되어서는 안된다. 그러나, 당해 입자는 1차 입자와 응집된 입자의 비율에 의존하기 때문에, 이러한 연마용 조성물 속의 입자가 침강될 수 있으며 혼합과 같은 기계적 수단에 의한 재분산이 필요할 것으로 생각된다. 고전단 혼합은 재분산 목적으로 사용된다.

유기 화합물은 분산제로서 사용된다. 분산제는 연마용 조성물 속의 연마재 입자가 후연마 세정 동안에 기판 표면에 들러붙는 경향을 감소시킨다. 침강, 침전 및 응집에 불리한 슬러리를 추가로 안정시키기 위해, 계면활성제 또는 중합체성 안정제와 같은 각종 기타 첨가제, 또는 기타 표면 활성 분산제를 또한 사용한다. 대부분의 전형적인 계면활성제의 예는 문헌[참조: McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, North American and International Edition (McCutcheon Division, The MC Publishing Co., April 2000)]에 밝혀져 있다. 계면활성제 또는 분산제는 연마재 입자의 입체 안정화를 달성할 수 있는 양으로 연마용 조성물에 첨가한다.

안정한 연마용 조성물은 ζ 전위가 +20 밀리 볼트보다 크거나 또는 -20 밀리 볼트 보다 작은 조성물이다. ζ 전위는 이중 전기층의 한계를 넘어서는 액체의 전단면과 벌크 사이의, 액체로 측정된 전위차이다. 연마용 조성물의 ζ 전위는 pH, 존재하는 연마재(금속 산화물) 유형 및 계면활성제의 존재, 염 등에 의존한다. pH가 증가함에 따라, 표면 전하는 최대치에 도달할 때까지 등전점(isoelectric point)으로부터 음(-)으로 또는 양(+)으로 증가한다. 등전점은 ζ 전위가 0인 pH로서 정의된다. ζ 전위는 전기 영동 및 전기 음향 분광학(전기장과 음향장의 상호 작용)을 기본으로 하는 몇 가지 표준 방법으로 측정된다. 이중 한 가지 방법은 음향장을 적용할 수 있으며 콜로이드 진동 전위(CVP)로서 언급되는 생성된 전기장을 측정하는 것이고, 반대로 한 가지 방법은 전기장을 적용할 수 있으며 전자 음폭(ESA)으로서 언급되는 생성된 음향장을 측정하는 것이다. 전형적인 ζ 전위 측정 기구는 미국 켄터키주 마운트 키소에 소재하는 디스퍼젼 테크놀로지, 인코포레이티드(Dispersion Technology, Inc.)가 제조한 음향 및 전자 음향 분광계(Acoustic and Electroacoustic Spectrometer)와 유사하다.

연마용 조성물의 한 가지 양태인 황 함유 화합물은 연마하고자 하는 기판에 존재하는 귀금속의 제거 속도를 증가시킨다. 예를 들면, 향상된 제거 메카니즘은 기판 표면의 귀금속층 위에 황 함유 화합물을 흡착시킨 후, 연마용 패드에 대해 기판 표면을 반복적으로 이동시키고 마찰시키는 기계적 제거를 수행하고, 연마용 조성물 속의 연마재로써 추가로 수행되는 기계적 제거를 수행함을 포함한다. 기판 표면과 주위 연마용 조성물의 계면에서, 표면 귀금속 원자는 루이스 염기로서 작용하거나 루이스 염기 잔기를 함유하는 화합물과의 착화를 가능하게 하는 전자 부족 상태인 "d" 또는 "s" 공궤도를 포함한다. 안정도 상수는 킬레이트화 착물을 형성하는, 금속 양이온과 리간드(루이스 염기 또는 루이스 염기 잔기) 사이의 평형 반응을 말한다.

몇몇 금속에 대한 리간드 및 상응하는 안정도 상수의 예는 다음 표에 기재한다.

금속 이온(1)	리간드	안정도 상수(2)
백금(+2)	클로라이드 이온	14(25℃, 1.0)
	티오설페이트 이온	43.7(25℃, 0.5)
팔라듐(+2)	클로라이드 이온	9.5(25℃, 0.5)
	티오설페이트 이온	35(25℃, 0.5)
알루미늄(+3)	시트레이트 이온	11.7(25℃, 0.5)

주: (1) 금속 이온의 산화 상태는 괄호 안에 기재한다.

(2) 안정도 상수 값은 국립 표준 기술 연구소(NIST; National Institute of Standards and Technology)로부터 유래된다[참조: Critically Selected Stability Constants of Metal Complexes, Database Version 5.0, 1998년 9월]. 측정 온도와 이온 강도는 괄호 안에 기재한다.

귀금속(예: 백금) 및 티오설페이트에 대한 안정도 상수가 높으면 표면 기판으로부터의 귀금속의 용해율이 향상되므로, CMP 동안에 귀금속의 제거 속도가 증가한다.

무기 및/또는 유기 화합물 또는 황을 함유하는 이들 둘 다는 기판에 존재하는 귀금속의 제거 속도를 증가시키기 위한 연마용 조성물의 한 가지 양태로 사용된다. 한 가지 양태에 있어서, 연마용 조성물은 무기 또는 유기 황 함유 화합물을 약 0.1 내지 약 50중량% 포함한다.

임의적으로 유기 황 함유 화합물은 방향족 설피드, 방향족 설폭시드, 아미노 알킬 티올, 알킬 메르캅탄, 메르캅토카르복실레이트 에스테르, 티오글리콜산, 메르캅토알라닌, 메르캅토방향족산, 메르캅토방향족 티아졸, 메르캅토방향족 티아질 디설피드, 메르캅토알칸올, 메르캅토알킬 아민 하이드로클로라이드, 메르캅토알킬 방향족 설폰아미드, 메르캅토프로피온산 및 메르캅토 숙신산으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 본 발명의 연마용 조성물에 사용되는 유기 "황 함유" 화합물의 예는 아미노 알칸 티올(예: 2-아미노에탄 티올); 알킬 메르캅탄(예: 3급 도데실 메르캅탄) 및 C₁₀-C₁₁ 3급 메르캅탄의 혼합물; 에틸렌 글리콜 비스 (티오글리콜레이트), 에틸렌 글리콜 비스(메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(티오글리콜레이트), 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토프로피오네이트)와 같은 폴리올의 메르캅토카복실레이트 에스테르; 티오글리콜산, β-메르캅토알라닌, 2-메르캅토벤조산, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아질 디설파이트, 메르캅토에탄올, β-메르캅토에틸아민 하이드로클로라이드, N-(2-메르캅토에틸)벤젠 설폰아미드, 2-메르캅토-4-하이드록시피리미딘, 2-메르캅토이미다졸린, 메르캅토메린 나트륨, β-메르캅토프로피온산, 6-메르캅토퓨린, 메르캅토 석신산 및 2-메르캅토티아졸린; 방향족 설파이드(예: 디페닐 설파이드); 및 방향족 설폭사이드(예: 디페닐 설폭사이드) 등을 포함하지만, 이로써 제한되는 것은 아니다.

연마용 조성물의 한 가지 양태에서 무기 "황 함유" 화합물의 예는 티오황산,이아황산, 폴리티온산, 퍼옥소이황산 및 이들의 혼합물과 같은 산의 금속염을 포함한다.

연마용 조성물의 한 가지 양태에서, 유기 첨가제는, 연마용 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 10중량% 이하의 양으로 사용된다. 유기 첨가제는 연마재 입자용의 캡슐화 부유 수단으로서 작용하여 경질 연마재 입자와 관련된 스크래치성을 최소화하고 기판 표면의 전체적인 균일성을 개선시킨다. 또한, 유기 첨가제는 목적한 금속층 위에 흡착시킬 뿐만 아니라 연마 공정 동안에 유전층 및 관련 차단층을 보호함으로써 연마하고자 하는 반도체 기판의 표면 품질을 개선시킨다. 유기 첨가제의 또 다른 용도는 pH 완충제로서 작용하여 연마용 조성물의 pH를 안정시키는 것이다. 유기 첨가제의 예는 하이드록시, 카르복실, 티올, 메르캅토 및 아미노 그룹을 포함하며, 예를 들면, 프탈산수소암모늄 및 프탈산칼륨과 같은 프탈산염 등의 화합물을 포함한다. 또한, 카르복실 잔기를 함유하는 유기 첨가제의 예는 카복실레이트, 하이드록실, 설폰산 및 포스폰산 그룹을 함유하는 유기산을 포함한다. 유기산의 예는 시트르산, 락트산, 말산 및 타르타르산이다. 유전층의 제거 속도 억제용 산 부류를 사용하는 것은 본 명세서에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제5,476,606호에 기재되어 있다.

균일한 제거 속도는 연마용 조성물의 pH의 함수이다. 따라서, pH가 안정한 연마용 조성물이 바람직하다. 한 가지 양태에 있어서, 연마용 조성물은 pH 범위가 약 1.5 내지 5이고 α-알루미나 및 γ-알루미나로 된 연마재 입자를 포함한다. 이는 안정한 평형 pH 값을 수득하기 위한 시간이 연마재 속의 α-알루미나와 γ-알루미나의 중량%의 함수인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 연마재 속에 α-알루미나 및 γ-알루미나를 함유하는 연마용 조성물에서, 알루미늄 이온을 10M 이하의 몰 농도로 첨가함으로써 pH 안정도가 보증된다. 한 가지 양태에 있어서, 용해된 알루미늄(III) 이온이 최초 농도 1M로 제공되어 pH 값이 약 2인 안정한 연마용 조성물을 수득한다. 특정 pH의 용해된 알루미늄 이온의 몰 농도는 도 1에 예시된 다양한 pH 값의 알루미나의 용해도 도표로부터 결정된다. 도 1은 문헌[참조: Aluminum Section of the Atlas of Electrochemical Equilibria, Marcel Pourbaix, 1966]의 도 4로부터 유도된 것이다. 또 다른 양태에 있어서, 시트르산과 같은 유기산은 2M 이하의 농도로 첨가되어 pH가 안정한 연마용 조성물을 수득한다. 본 명 세서에서 정의된 안정한 pH는 0.5 미만의 pH 단위로 요동되는 pH 값이다.

본 명세서에서 논의한 바와 같이, 각종 물리적, 화학적 및 기계적 파라미터는 연마된 기판 표면의 품질을 제어한다. 연마 압력 또는 하강력(downforce)은 연마 속도를 제어한다. 하강력이 높아지면 연마 속도가 빨라지고 하강력이 낮아지면 연마된 표면의 품질이 우수해지는데, 이는 연마재 입자가 높은 하강력 값에서와 동일한 정도로 기판 표면을 스크래칭하지 않기 때문이다. CMP 동안에 약 0.7 내지 약 70kPa의 하강력 값이 사용된다. CMP에서, 연마하고자 하는 기판(유리 디스크 또는 반도체 웨이퍼)은 연마 장치의 캐리어 또는 헤드 위에 장착된다. 반도체 기판의 노출 표면은 회전 연마용 패드의 반대쪽에 위치시킨다. 반도체 디바이스와 접촉 상태에 있는 연마용 패드의 연마층 표면은 연마층이라고 한다. 연마용 패드는 고정되지 않은 연마용 패드 또는 고정되어 있는 연마용 패드(연마층 속에 연마재 함유)로서 본 명세서에 또한 언급되어 있는 공지된 패드(연마층 속에 임의의 연마재 비함유)일 수 있다. 캐리어 헤드는 이를 연마용 패드에 대해 압박하기 위해 기판 위에 제어 가능한 압력(또는 하강력)을 공급한다. 연마재 입자를 함유하거나 함유하지 않은 연마용 조성물은 웨이퍼와 연마용 패드와의 계면에 분산되어 목적층(예를 들면, 금속 CMP 공정 속의 금속)의 제거 속도를 증가시킨다. 연마용 조성물은 통상 수성이며 연마용 패드의 연마층의 조성에 따라, 연마재 입자의 존재를 필요로 하거나 필요로 하지 않을 수 있다. 반응성 액체라고도 하는 연마재 비함유 연마액은 통상 고정되어 있는 연마용 패드와 함께 사용되지만, 연마재 입자 함유 연마액은 통상 고정되지 않은 연마용 패드와 함께 사용된다. 연마용 연질 금 속 상호 접속부(예: 구리)의 경우, 연마액은 연마재 입자를 3중량% 이하로 함유할 수 있다. 반도체의 CMP 연마에 사용되는 통상의 연마재 입자는 알루미나, 세리아, 실리카, 티타니아, 게르마니아, 다이아몬드, 탄화규소, 탄화붕소, 질화붕소 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명의 연마용 조성물은 연마재 입자를 당해 연마용 조성물의 약 0.5 내지 55중량%로 함유한다.

연마는 연마용 패드에 대한 기판의 측면 이동에 의해 수행된다. 이러한 이동은 직선 이동이거나 순환 이동이거나 이들의 조합일 수 있다. 연마용 패드 표면은 연마 장치 위에 장착되어 있는, 미세 구조를 형성시키기 위한 기계적 수단에 의해 패드가 연마되는 동안에 재생되는 초기의 미세 구조를 포함한다. 기계적 수단은 통상 어브레시브 테크놀로지, 인코포레이티드(Abrasive Technology, Inc.)가 제조한 100-그릿(grit)의 조절용 디스크(conditioning disk)이다. 미세 구조 재조절 단계는, 바람직하게는 연마 공정 동안에, 보다 바람직하게는 패드에 대해 기판에 도포시키는 단계 동안에, 보다 더 바람직하게는 기판을 패드로부터 유리시키는 때에 일정한 간격을 두고 수행된다. (미세 구조를 재생시키기 위해) 패드 표면의 재조절용 수단이 구비되어 있는 적합한 연마 장치는 미국 특허 제5,990,010호에 기재되어 있다. 완전히 제거하고자 하는 금속층을 사용하여 당해 기판이 바람직한 평탄도가 달성되는 경우, 연마가 종료된다. 사용될 수 있는 연마용 패드의 예는 밀폐된 셀 구조를 함유하는 우레탄 연마용 패드이다.

실시예 1

당해 실시예는 티오설페이트 이온을 연마용 조성물에 첨가함으로써 백금 제거 속도에 대한 선택도가 상당히 개선되었음을 나타낸다. 스트라스바우(Strasbaugh) 6DS-SP 연마기에서 로델 인코포레이티드(Rodel Inc.; 미국 델라웨어주 뉴어크 소재)가 시판하는 IC1000-XY 그루브(groove) 연마용 패드를 사용하여 TEOS로부터 유도된 이산화규소와 백금이 피복되어 있는 200mm의 웨이퍼 위에서 연마 실험을 수행한다. IC1000-XY 그루브 연마용 패드를 보조 패드로서의 SUBA IV 연마용 패드와 함께 사용한다. SUBA IV 연마용 패드는 또한 로델 인코포레이트가 시판한다.

다음 조건하에 연마를 수행한다:

연마 하강력: 4psi

압반(platen) 속도: 80rpm

캐리어 속도: 60prm

역압: 0psi

슬러리 유량; 200㎖/분

연마 시간: 60초

탈이온수로 일정하게 플러싱하면서, 어브레시브 테크놀로지, 인코포레이티드가 시판하는 유형인 4인치, 100 그릿의 다이아몬드형 조절기 디스크로 된 2개의 스위프(sweep)를 사용하여 IC1000-XY 연마용 패드를 조절한다. 조절 사이클 동안에 하강력 14lbs와 압반 속도 50rpm을 사용한다. 폴리텍스(Politex) 패드 및 탈이온수를 사용하여 연마용 웨이퍼를 완충시킨다.

상이한 제형의 연마용 조성물을 제조하고, TEOS로부터 유도된 이산화규소와 백금이 피복되어 있는 200mm의 웨이퍼를 연마시키는 데 사용한다. 표 1에는 당해 실험용의 연마된 웨이퍼 표면에 대한 백금 제거 속도(RR) 데이타 및 조도값을 기재한다. 모든 제형의 연마용 조성물은 pH가 2이다. 또한, 염산을 각각의 제형에 당해 제형의 약 0.1중량%로 가한다. 20μ x 20μ의 주사 영역(scan area)을 사용하는 디지탈 인스트루먼츠 디멘젼 5000 원자력 현미경(Digital Instruments Dimension 5000 Atomic Force Microscope)을 사용하여 표면 조도 값을 측정한다.

백금 제거 속도(Å=옹스트롱)

슬러리	α-알루미나 (중량%)	시트르산 (중량%)	티오황산나트륨 (중량%)	백금 RR (Å/mm)	TEOS RR (Å/mm)	백금:TEOS 선택도	RMS(nm)
기준선	1.0	0.00	0.00	713	29	24.4	0.96
A1	1.0	0.00	0.00	648	27	24.3	0.88
B1	1.0	0.00	0.1	1296	55	23.7	0.78
C1	1.0	0.00	0.3	1560	79	19.7	0.77
D1	2.0	0.00	0.2	1661	108	15.4	1.06
E1	3.0	0.00	0.1	1469	47	31.6	0.94
F1	3.0	0.0	0.3	1726	61	28.2	0.67
G1	1.0	0.2	0.2	1447	36	39.9	0.56
H1	2.0	0.2	0.2	1555	51	30.3	0.7

표 1의 데이타로써 확인된 바와 같이, 고정된 연마재 농도의 경우, 티오설페이트 이온을 가함으로써 백금 제거 속도가 증가한다. 또한, 티오설페이트 이온의 농도를 고정시키고 알루미나의 양(중량%)을 증가시키면 백금 제거 속도가 증가한다. 고정된 연마재 농도의 경우, 시트르산을 가하면 산화율이 감소됨으로 인해 백금 제거 속도에 대한 선택도가 개선된다.

실시예 2

웨스테크(Westech) 372U 연마기(IPEC/SPEEDFAM이 시판함)를 사용하여 TEOS로부터 유도된 이산화규소와 백금이 피복되어 있는 200mm의 웨이퍼를 연마시킨다. 모든 조건은 실시예 1에서의 조건과 동일하되, 4psi로 변하는 하강력은 제외한다. 상이한 제형의 연마용 조성물을 제조하고, 200mm의 웨이퍼를 연마시키는 데 사용한다. 표 2에는 연마된 웨이퍼 표면에 대한 백금 제거 속도 데이타 및 조도 값을 기재한다. 모든 제형의 연마용 조성물은 pH가 2이다. 20μ x 20μ의 주사 영역을 사용하는 디지탈 인스트루먼츠 디멘젼 5000 원자력 현미경을 사용하여 표면 조도 값을 측정한다.

백금 제거 속됴(HCl=염산; Pt=백금; Å=옹스트롱)

슬러리	α-알루미나 (중량%)	입자 크기 (nm)	HCl (중량%)	시트르산 (중량%)	백금 RR (Å/분)	TEOS RR (Å/분)	백금:TEOS 선택도	Ra(nm)
A2	1.0	190	0.037	0.0	666	28	23.8	0.95
B2	1.0	190	0.037	0.0	672	34	19.8	0.80
C2	1.0	190	0.1	0.2	616	42	14.7	0.91
D2	1.0	190	0.3	0.2	585	37	15.7	0.73
E2	2.0	250	0.0	0.0	568	16	36.4	0.43
F2	4.0	250	0.0	0.0	560	15	38.1	0.27

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 소정의 입자 크기의 알루미나의 양(중량%)을 보다 많이 가함으로써 백금 제거율에 대한 선택도가 증가한다.

실시예 3

당해 실시예는 암모늄 이온 및/또는 시트르산과 같은 유기산을 첨가함으로써 안정한 pH 값을 수득함을 예시한다. 염화암모늄, 시트르산암모늄 및/또는 질산암 모늄과 같은 가용성 암모늄염을 사용하여 암모늄 이온을 제공할 수 있다. 당해 실시예에서는 염화암모늄을 사용한다. 다음 표 3은 α-알루미나의 양(중량%)을 변경시키면서 연마재 함유 연마용 조성물의 제형에 대해 약 3.7 내지 4의 안정한 pH (평형) 값이 수득되는 시간을 예시한다. 연마용 조성물의 각각의 제형의 초기 pH는 2.0이었고, 전체 연마재 농도는 30중량%로 일정하게 유지되었다.

안정한 pH 값이 수득되는 시간

샘플 번호	α-알루미나(중량%)	γ-알루미나(중량%)	안정한 pH 값이 수득되는 시간(일)
1	0	100	1
2	75	25	9
3	99	1	37

고정된 용해 농도의 알루미늄(III)(Al³⁺) 이온이 용액 속에 존재하는 경우, 안정한 pH가 수득된다. 용해된 알루미늄(III)의 고정된 농도는, 수화된 알루미나의 용해도를 기준으로 하여, 특정한 pH 값에 대한 평형 농도와 상응한다. 특정한 pH의 평형 Al(III) 이온 농도는 도 1과 같은 용해도 도표로부터 수득된다. 도 1에 도시한 바와 같이, 약 3.7 내지 4의 최종 pH 값은 용해된 알루미늄 농도 0.001M과 상응한다. γ-알루미나는 α-알루미나보다 신속하게 용해되므로, 연마용 조성물 속의 연마재가 γ-알루미나만을 함유하는 경우, 안정한 pH 값이 수득되는 시간이 보다 짧아진다. 반면, 연마재가 주로 α-알루미나를 함유하는 경우, 평형 시간은 보다 길어진다. 용액 속에 용해된 알루미늄(III)의 초기의 고정된 농도를 제공함으로써, pH 값이 매우 안정한 연마용 조성물이 수득된다.

시트르산과 같은 유기산을 첨가하면 알루미나 슬러리의 pH가 또한 안정된다. 용액 속의 용해된 알루미늄(III)의 농도가 소정의 pH 값과 상응하는 평형 값으로 될 때까지 알루미나 입자를 용해시킨다. 용해 반응은 다음 반응식 1에 따라 하이드록실 이온이 방출된다:

Al₂O₃ + 3H₂O = 2Al³⁺ + 6OH^-

시트르산 이온이 연마용 조성물 속에 비례양으로 존재하는 경우, 이는 알루미늄(II) 이온과 착화된다. 이러한 착화 반응으로 인해, 위의 용해 공정에 의해 방출되는 하이드록실 이온을 중화시킬 수 있는 수소 이온을 방출시켜 pH가 안정해진다.

Claims

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티오설페이트 화합물을 포함하는 수성 조성물로 귀금속층, 차단층, 및 유전층이 있는 반도체 기판을 연마하는 단계를 포함하는 화학적-기계적 연마 방법.
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제 11 항에 있어서, 수성 조성물의 0.5 중량% 내지 55 중량%의 농도로 존재하는 연마 입자; 수성 조성물의 10중량%이하의 유기화합물; 및 수성 조성물의 0.1중량% 내지 50 중량%의 티오설페이트 화합물을 포함하는 수성 조성물을 사용하는 연마 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 연마가 귀금속층 내의 백금 귀금속에 대하여 행해지고, 연마 중의 수성 조성물의 pH가 1.5 내지 5인 연마 방법.
제 11 항에 있어서, 연마중에 귀금속 제거를 향상시키기 위해, 시트르산, 락산, 말산 및 타르타르산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 산을 갖는 수성 조성물을 사용하는 연마 방법.