KR20020070319A - 반도체 기판용 연마 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고순도의 금속 산화물의 서브마이크론 입자 및 금속 산화물의 가용성 금속 염을 포함하는, 반도체 기판의 CMP에 사용하기에 안정한 pH를 갖는 연마 조성물을 제공한다. 금속 염은 금속 이온의 수성 농도를 연마 조성물의 목적하는 pH에서 금속 산화물의 평형 용해도로 조절하는 비례량으로 존재한다.
Description
본 발명은 화학적 기계적 연마 조성물(또는 슬러리)에 사용하기 위한 금속 산화물을 포함하는 고순도 연마제 입자에 관한 것이다. 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing: CMP)에 사용되는 연마 조성물 또는 슬러리는 통상적으로 연마제 입자를 함유하는 수용액, 산화제, 분산제 및/또는 착화제를 포함한다. 연마제 입자는 통상적으로 서브마이크론 크기이다.
미국 특허 제4,959,113호에는 알루미나 입자 및 알루미나 입자의 연마 효율을 개선시키기 위해 수성 연마 조성물에 가하는 질산알루미늄을 함유하는 수성 연마 조성물이 기술되어 있다.
본 발명은 금속 산화물의 서브마이크론 입자 및 금속 산화물의 가용성 금속 염을 포함하는, 반도체 기판 연마용 수성 연마 조성물을 제공한다. 가용성 금속 염은 금속 이온의 수성 농도를 연마 조성물의 목적하는 pH에서 금속 산화물의 평형 용해도로 조절하는 비례량으로 존재함으로써 안정한 pH를 갖는 수성 연마 조성물을 제공한다.
본 발명의 양태는 첨부되는 도면을 참조하여 일례로서 이후 기술된다.
도 1은 고체 알루미나에 대한 용해도 다이아그램이다.
도 2는 α-알루미나의 수성 분산액에 대한 시간 대 pH의 그래프이다.
도 3은 α-알루미나 및 γ-알루미나 상을 포함하는 알루미나의 수성 분산액에 대한 시간 대 pH의 그래프이다.
공지된 CMP에서, 연마되는 기판을 슬러리에서 세정하면서, 탄성 중합체성 패드를 기판에 압착한다. 패드 및 기판을 하중[또한, 다운포스(downforce)라 함]하에 서로에 대하여 이동시켜 패드와 기판 사이의 마찰, 기판의 마모시 생성되는 연마제 입자의 기계적 작용 및 기타 슬러리 성분과 기판과의 화학적 상호작용에 의한 기판 표면으로부터 물질을 제거한다. 따라서, 기판 표면으로부터 물질 제거율은 적용된 압력, 패드 회전 속도 및 슬러리 성분에 의해 결정된다. CMP는 반도체 및 반도체 장치 연마, 특히 통합된 회로의 제조에 광범위하게 사용된다.
연마율 또는 물질 제거율은 기판에 부식성인 슬러리에 성분을 가하여 증가된다. 이들 성분은 통상적으로 산화제, 착화제, 산 및/또는 염기인 화학물질을 포함한다. 연마제 입자와 기타 성분과의 배합 작용은 높은 연마율 또는 물질 제거율을 초래한다. 예를 들면, 유전/금속 복합 구조물 연마를 위한 CMP 적용에서, 슬러리 성분은 구조물의 금속 부분의 마모 및/또는 반응성 용해를 가속화시킨다. 이러한 기술의 목적은 생성된 표면이 통상 이산화규소로 이루어진 절연성 또는 유전성 특징과 공면이도록 구조물의 금속 부분을 우선적으로 제거하는 것이다. 이러한 공정을 화학적 기계적 평면화라 한다.
본 발명의 연마 조성물의 연마제 입자는 금속 산화물, 예를 들면, 알루미나, 세리아, 실리카, 티타니아, 게르마니아, 지르코니아 또는 이들의 배합물을 포함하나, 이로 한정되는 것은 아니다. 이들 금속 산화물은 또한 다른 불활성 연마제, 예를 들면, 다이아몬드, 탄화규소, 탄화붕소, 질화붕소 또는 이들의 배합물과 배합된다. 한 양태에서, 본 발명의 연마 조성물은 수성 매질에 용이하게 분산되고, 예를 들면, 각각 25 및 75; 50 및 50; 100 및 0의 변화 중량 비율로 α-알루미나 및 γ-알루미나를 포함하는 연마제 입자를 함유한다. 연마제 입자의 표면적은 약 40 내지 약 430㎡/g이고, 응집물 크기 분포는 약 1.0μ 미만이고, 평균 응집물 직경은 약 0.4μ 미만이다.
CMP 동안 물질 제거율은 연마 조성물의 pH의 함수인 것으로 관찰되었다. 따라서, 연마 조성물의 저장 수명 동안 안정한 pH 값을 갖는 연마 조성물은 균일한 물질 제거율을 위해 필요하다. 본원에서 정의한 안정한 pH는 0.5 pH 단위 미만으로 변동하는 pH 값이다.
고체 산화알루미늄(알루미나 또는 Al2O3)은 α-알루미나, γ-알루미나 및 δ-알루미나로서 시판된다. 이들 상은 수화된 산화알루미늄의 탈수 순서로 다양한 단계로부터 초래된다. α-알루미나는 γ-알루미나보다 단단하고 통상적으로 보다 단단한 기판, 예를 들면, 텅스텐 및 백금을 연마하는데 사용된다. 시판되는 α-알루미나는 불순물로서 γ- 및 δ-상을 함유한다. 연마 조성물이 주요상이 γ-알루미나인 알루미나를 함유하는 경우, γ-알루미나가 α-알루미나보다 빠르게 용해되므로, 연마 조성물의 pH는 γ-알루미나의 빠른 용해로 인해 변하여 연마 조성물의 pH에서 목적하지 않는 드리프트를 야기한다. 유사하게, α-알루미나가 알루미나연마제에서 주요상인 경우, 연마 조성물의 pH는 α-알루미나의 느린 용해 기인하여 점진적으로 드리프트된다.
한 양태에서, 연마 조성물은 약 1.5 내지 5의 pH를 갖고, α-알루미나 및 γ-알루미나의 비율이 변하는 알루미나를 포함하는 연마제 입자를 함유한다. 안정한 평형 pH 값을 달성하기 위한 시간은 연마제에서 α-알루미나 및 γ-알루미나의 중량%의 함수임을 발견하였다. 따라서, α-알루미나 및 γ-알루미나의 비율이 변하는 알루미나를 포함하는 연마 조성물에서, pH 안정성은 10M 이하의 몰 농도에서 알루미늄 이온의 첨가를 통해 얻는다. 본 발명의 한 양태에서, 용해된 알루미늄(III) 또는 Al3+이온은 안정한 pH 값이 약 2인 연마 조성물을 수득하기 위하여 1M의 초기 농도에서 제공된다. 특정 pH에서 용해된 알루미늄 이온의 몰 농도는 도 1에 나타낸 바와 같이, 각종 pH 값에서 알루미나의 용해도 다이아그램으로부터 측정한다. 도 1은 문헌[참조: "Figure 4 - Influence of pH on the solubility of Al2O3and its hydrates, at 25℃", in the Aluminum Section of the Atlas of Electrochemical Equilibria, Marcel Pourbaix, 1966]으로부터 인용된다.
바로 안정한 pH를 갖는 연마 조성물은 가용성 알루미늄 염, 예를 들면, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 시트르산알루미늄 등을 연마제로서 알루미나를 함유하는 연마 조성물에 가하여 수득할 수 있다. 목적하는 안정한 pH는 Al3+농도가 도 1의 Pourbaix 다이아그램에 나타낸 α-알루미나의 평형 용해도 값에 상응하도록 가용성 알루미늄 염의 농도를 조절하여 달성한다. 도 1은 문헌[참조:"Figure 4 - Influence of pH on the solubility of Al2O3and its hydrates, at 25℃", in the Aluminum Section of the Atlas of Electrochemical Equilibria, Marcel Pourbaix, 1966]으로부터 인용된다.
예를 들면, γ-알루미나 및/또는 α-알루미나는 약 5 미만의 pH에서 반응식 1에 따라 용해 반응한다.
이러한 용해 반응 동안 OH-이온의 생성은 pH를 보다 높은 값으로 드리프트시킨다. 따라서, pH가 2인 연마 조성물에서, α-알루미나 및/또는 γ-알루미나의 존재는 용액에서 pH 및 Al3+이온의 양 사이에 평형이 도달되는 지점으로 pH를 상향 드리프트시킨다.
5를 초과하는 pH에서, 반응식 2가 평형에 요구된다.
α-알루미나 및/또는 γ-알루미나의 용해 반응 동안 H+이온의 생성은 pH를 보다 낮은 값으로 드리프트시킨다.
도 1에 나타낸 바와 같이, pH가 5의 값으로부터 떠나 이동함에 따라, Al3+이온의 양은 알루미나 또는 Al2O3와의 평형에서 로그 급수적으로 증가한다. pH 드리프트는 각각 시스템이 용해된 알루미늄 이온 또는 알루미네이트 이온의 양과 용액에서 산 또는 염기의 양 사이에 평형에 도달할때 중단된다. 평형 시간은 순수한 γ-알루미나보다 짧거나(시간 순으로) (γ-알루미나의 보다 높은 용해율에 기인하여), 알루미나가 주로 α-알루미나를 포함하는 것보다 한달 이상 많다. 평형 시간은 α-알루미나의 느린 용해 속도에 기인하여 알루미나 연마제 입자에서 α-알루미나의 중량 비율에 비례하여 증가한다.
한 양태에서, 본 발명에 따르는 pH 안정한 연마 조성물은 또한 산화제를 함유한다. 유용한 산화제는 연마 동안 기판의 표면에서 금속 원자로부터 전자를 수용할 수 있는 수용성 조성물을 포함한다. 기판의 금속 표면으로부터 전자를 수용함으로써, 산화제는 기판 표면에서 금속 원자를 수용성 양이온으로 바꾼다. 따라서, 산화제는 금속 용해를 촉진시킨다. 통상적인 산화제는 니트레이트, 설페이트, 퍼설페이트, 요오데이트, 페리오데이트, 퍼옥사이드 및/또는 이들의 산 유도체를 포함한다. CMP에 사용되는 연마 조성물에 가하는 경우 산화제는 기판 표면에서 금속을 산화물로 전환시켜 연마 조성물의 화학적 및 기계적 작용된다. 이러한 분야의 일반적인 검토는 문헌[참조: F. B. Kaufman et al., "Chemical-Mechanical Polishing for Fabricating Patterned W Metal Features as Chip Interconnects", J. Electrochem. Soc., Vol. 138, No. 11, November 1991, pp. 3460-3464, 1991]에 의해 제공된다.
한 양태에서, 본 발명에 따르는 연마 조성물은 또한 연마되는 기판에서 표적 금속과 착화를 수행할 수 있는 구조물에 존재하는 2개 이상의 산 잔기를 갖는 화합물을 함유하는 착화제를 포함한다. 산 잔기는 분리할 수 있는 양성자를 갖는 관능성 그룹을 갖는 것으로 정의된다. 이들은 카복실, 하이드록실, 설폰 및 포스폰 그룹을 포함하나, 이로 한정되는 것은 아니다. 한 양태에서, 착화제는 α 위치로 하이드록실 그룹을 갖는 2개 이상의 카복실 그룹, 예를 들면, 직쇄 모노- 및 디-카복실산 및 이들의 염, 예를 들면, 말산, 타르타르산 및 글루콘산 및 이들 각각의 염을 포함한다. 카복실산 그룹에 대하여 α 위치로 2급 또는 3급 하이드록실 그룹을 갖는 트리- 및 폴리-카복실산 및 이들의 염, 예를 들면, 시트르산 및 이의 염이 또한 사용된다. 기타 화합물의 예는 오르토-, 디- 및 폴리-하이드록시벤조산 및 이들의 염, 예를 들면, 프탈산 및 프탈레이트, 피로카테콜, 피로갈롤, 갈산 및 갈레이트, 탄산 및 탄네이트를 포함한다. 한 양태에서, 본 발명의 연마 조성물에 사용되는 착화제는 금속 음이온과 착화 경향을 가져 5 또는 6원 환을 형성하여 금속 원자가 환의 일부를 형성한다.
또한, 물, 고순도의 서브마이크론 금속 산화물 입자 및 금속 산화물의 가용성 염이 연마 조성물의 pH에서 금속 산화물의 평형 용해도에 상응하는 농도로 존재함을 포함하는, 반도체 기판을 본 발명의 연마 조성물로 화학적 기계적 연마하는 방법이 제공된다. 반도체 물질의 화학적 기계적 연마에서, 기판을 연마 패드에 압착시키고, 연마 슬러리를 기판과 패드의 계면 사이에 제공하면서, 패드 및 기판을 가압 하에 서로에 대하여 이동시킨다. 연마 압력 또는 다운포스는 연마율 또는 물질 제거율을 조절한다. 보다 높은 다운포스는 보다 빠른 연마율을 제공하며, 슬러리에서 연마제 입자가 보다 낮은 다운포스 값에서 보다 높은 다운포스 값과 동일한 정도로 기판 표면을 스크래칭하지 않으므로 보다 낮은 다운포스는 보다 우수한 특성의 연마면을 제공한다. CMP 동안, 연마할 기판(예: 유리 디스크, 반도체 웨이퍼, 다중-칩 모듈러스 또는 인쇄 회로판)을 연마 장치의 캐리어 또는 연마 헤드에 지지한다. 기판의 노출면을 회전 연마 패드에 위치시킨다. 캐리어 헤드는 기판에 조절가능한 압력(또는 다운포스)을 제공하여 이를 연마 패드를 향하여 밀다. 연마제 입자를 갖는 연마 조성물을 기판과 연마 패드와의 계면에 분배하여 표적 층의 제거를 증진시킨다(예: 금속 CMP 공정에서 금속). 통상적인 다운포스 값은 약 0.7 내지 약 70kPa이다.
실시예 1
본 실시예는 연마제로서 주로 α-알루미나를 포함하는 알루미나를 함유하는 연마 조성물의 장시간의 평형을 예시한다.
α-상의 알루미나를 탈이온수와 혼합하여 알루미나 함량이 5%인 수성 분산액을 수득한다. 입자가 응집되지 않도록 분산제를 가한다. 분산액의 pH는 질산을 사용하여 약 2.0의 값으로 조절하고 3주 동안 표준 기준으로 모니터링한다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 분산액의 pH는 약 40일의 관찰 기간 동안 초기 pH 2.0으로부터 pH 3.7로 증가되었다.
실시예 2
본 실시예는 안정한 pH를 수득하기 위한 연마 조성물에 대한 Al3+이온의 첨가 효과를 예시한다. 염화알루미늄을 사용하여 수성 상에서 Al3+이온의 농도를 조절한다.
본 발명에 따르는 연마 조성물을 γ-알루미나 및 α-알루미나를 둘 다 함유하는 알루미나로 제형화한다. 모든 기타 조건은 실시예 1에서와 동일하다. γ-알루미나는 α-알루미나보다 가용성이므로, 이러한 시험 동안 관찰되는 pH 드리프트는 연마제 입자가 α-알루미나만을 함유하는 실시예 1에서보다 현저하다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 슬러리가 평형 농도의 Al+3이온(초기 pH 2에서 γ-알루미나의 용해도에 상응함)을 함유하는 경우, 연마 조성물의 pH는 안정하다.
실시예 3
대부분의 기타 무기 산화물, 예를 들면, 실리카, 티타니아 및 지르코니아는 수용액에서 알루미나와 같이 거동한다. 예를 들면, 실리카(SiO2)는 9 이상의 pH에서 용해된다. 연마제로서 실리카를 함유하는 조성물에서 실리케이트 염의 첨가는 연마제의 용해 및 관련된 pH 드리프트를 조절한다.
Claims (10)
- 서브마이크론 금속 산화물 입자의 가용성 염의 첨가를 통한 안정한 pH를 특징으로 하는, 성분으로서 서브마이크론 금속 산화물 입자를 포함하는 반도체 기판 연마용 수성 연마 조성물.
- 제1항에 있어서, 금속 산화물의 가용성 염이 연마 조성물의 pH에서 금속 산화물의 용해도에 상응하는 금속 이온의 평형 농도를 제공하는 농도로 존재하는 연마 조성물.
- 제2항에 있어서, 금속 산화물이 알루미나이고, 가용성 염이 염화알루미늄, 시트르산알루미늄 및 질산알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 연마 조성물.
- 제3항에 있어서, 알루미나가 α-알루미나와 γ-알루미나를 포함하는 연마 조성물.
- 제4항에 있어서, 연마 조성물의 pH가 약 1.5 내지 약 12의 범위이고, 가용성 염이 약 10M 이하의 Al(III) 이온의 수성 농도를 제공하는 연마 조성물.
- 제5항에 있어서, 분산제, 산화제 및 착화제를 포함하고, 분산제가 금속 산화물 입자의 응집을 방지하기 위해 가해지는 연마 조성물.
- 제1항에 있어서, 분산제, 산화제 및 착화제를 포함하고, 분산제가 금속 산화물 입자의 응집을 방지하기 위해 가해지는 연마 조성물.
- 연마 패드; 반도체 기판; 및 반도체 기판과 연마 패드의 계면 사이에 적용된, 제5항에 따르는 연마 조성물 또는 슬러리를 제공하고,기판을 약 70kPa 이하의 다운포스(downforce)로 연마 패드와 접촉시켜 기판으로부터 물질을 제거함을 포함하는, 반도체 기판의 화학적-기계적 연마 방법.
- 제8항에 있어서, 제6항에 따르는 연마 조성물을 사용하여 수행하는 방법.
- 제8항에 있어서, 제7항에 따르는 연마 조성물을 사용하여 수행하는 방법.
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