JP5313900B2 - 半導体材料のcmpのための組成物と研磨方法 - Google Patents

半導体材料のcmpのための組成物と研磨方法 Download PDF

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Description

この発明は、基材の研磨用組成物とそれを用いた基板の研磨方法に関する。特に、半導体表面の研磨に適した化学機械研磨組成物に関する。
基材表面の化学機械研磨(CMP)用組成物と方法は当該技術分野で以前からよく知られている。半導体表面(例えば集積回路)の金属含有表面のCMPのための研磨組成物(研磨スラリー、CMPスラリー、及びCMP組成物としても知られている)は、通常、砥材や様々な付加配合物等を含んでいる。
一般的に、CMPは上側の第1の層を化学的且つ物理的に研磨して、第1の層の下の平坦ではない第二層の表面部分を露出させる。例えば、米国特許4,789,648号は、第2の層の上にある金属の第1の層表面が第2の層の上表面と共通平面になるまで、第2の層よりも早い速度で第1の層を除去するための研磨パッドと研磨組成物を使うCMPプロセスを開示している。化学機械研磨のより詳細な説明は、米国特許第4,671,851号、同第4,910,155号、及び同第4,944,836号明細書で示されている。
集積回路製造業界は半導体デバイスの電流密度を改良しようと努力している。隣接した連結導体間の結合容量を軽減するために、絶縁層として低誘電率を有する材料の中に形成される形状確定部(feature definitions)にある導体用に、低抵抗の導電材料を使用することが必要になってきた。これらの要求をみたす導電材料は銅とその合金である。
半導体デバイスに銅を使用することにおける問題点は、銅が周辺の絶縁材料に拡散することである。絶縁材料への銅の拡散を低減するために、そして銅の付着を助けるために、銅の蒸着より前に形状確定部にバリア層が蒸着される。バリア材料は、例えばタンタル(Ta)、窒化タンタル(TaN)、チタン(Ti)、及び窒化チタン(TiN)を含む。銅の蒸着に続いて、過剰な銅とバリア層がCMPを使って除去される。
バリア層除去のための現在のCMPプロセスと市販のスラリーは、タンタルが比較的不活性な性質のために、有効なスラリーの化学組成物については限定される。したがって、研磨は主に強い機械磨耗に依存する。やや異なった言い方をすれば、現在使用できるCMPプロセスとタンタルを含んだバリア層を有する加工物用の高固形分組成物は、そのバリア層、金属層(銅ベース)、及び中間層の誘電体(ILD)層(酸化ケイ素ベース)の間で、非常に選択性に乏しく、結果として、その金属層とILD層を同時に過剰に除去してしまう。
基材の中の様々な金属を研磨する他の方法として、基材上で全ての金属を酸化するに十分な大量の酸化剤を使用する方法がある。金属表面を不導態化する、又は金属イオンを錯体化する添加剤を使用することで、金属の除去速度を制御する。
知られている多くのCMP組成物は、限定された目的には好適であるが、研磨性能には満足できないものもある。したがって、第2の金属とともに存在するタンタルのような半導体材料に対して、有効な除去速度を示す新しいCMP組成物について継続した必要性がある。
本発明は、(a)砥材、(b)第一の金属研磨速度調整剤、(c)第二の金属研磨速度調整剤、及び(d)液体キャリア、を含む化学機械研磨組成物を提供する。
第一の実施形態として、第一の金属研磨速度調整剤は標準水素電極に対して0.34Vより低い標準還元電位を有し、その第一の金属研磨速度調整剤はキノンであり、第二の金属研磨速度調整剤は標準水素電極に対して0.34Vより高い標準還元電位を有する。
第二の実施形態として、第一の金属研磨速度調整剤はキノン成分からなる有機酸化剤であり、第二の金属研磨速度調整剤は、ヨウ化物、ヨウ素、I2・マロンアミド3、及び三ヨウ化物、からなる群から選択される。
第三の実施形態として、第一の金属研磨速度調整剤はキノン成分からなる有機酸化剤であり、第二の金属研磨速度調整剤は酸化剤であり第一の金属研磨速度調整剤の濃度よりも低い。
第四の実施形態として、第一の金属研磨速度調整剤はキノン成分からなる有機酸化剤であるが、第一の金属研磨速度調整剤は、1,2−ナフトキノン−4スルホン酸、アミノアントラキノンスルホン酸、又はハイドロキノンスルホン酸ではないことを条件とし、第二の金属研磨速度調整剤は酸化剤であるが、第一の金属研磨速度調整剤と同じではなく、ヨウ素酸カリウムや硝酸ではないことを条件とする。
本発明は、基材の化学的機械的な研磨の方法も提供する。その方法は、(i)望ましくは二つの金属を含む基板を用意し、(ii)前述の化学機械研磨組成物の一つを用意し、(iii )研磨パッドとそれらの間の研磨組成物で基材に接触し、(4)基材に対して相対的に研磨パッドと研磨組成物を動作させ、(iv)少なくとも基材の一部を磨り減らして基材を研磨する。
本発明は、基材、望ましくは少なくとも二つの金属を含む好ましくは半導体基材の研磨に有効なCMP組成物を提供する。そのCMP組成物は、(a)砥材、(b)第一の金属研磨速度調整剤、(c)第二の金属研磨速度調整剤、及び(d)液体キャリアを含む。
そのCMP組成物は、望ましくは、従来のCMP組成物と比較して、基材中の1つ以上の金属について同等以上の迅速な除去を提供する。加えて、銅、タンタル、及び任意にはTiNを除去するために利用するCMP組成物は、使用者が変更することができる。
砥材は、好適な砥材、特に半導体材料のCMPに好適な砥材でよい。砥材は望ましくは、金属酸化物を含み、基本的に金属酸化物からなり、又は金属酸化物を含む。例えば、好適な砥材はシリカ、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコニア、又は前述の砥材の二つ以上の組み合わせを含み、制限はない。その砥材は、好ましくはシリカ又はアルミナで、特に好ましくは、シリカ(例えばアモルファスシリカ、コロイドシリカ、又はアルミニウムをドープしたコロイドシリカ)である。
砥材は、CMP組成物中に好適な量が含有される。例えば、CMP組成物中に砥材を0.1質量%以上や、例えば、0.2質量%以上、0.5質量%以上、又は1質量%以上含有してもよい。代わりに、又は加えて、20質量%以下や、例えば、15質量%以下、12質量%以下、10質量%以下、8質量%以下、5質量%以下、4質量%以下、又は3質量%以下の砥材をCMP組成物の中に含有してもよい。したがって、砥材はCMP組成物の中に0.1質量%〜20質量%や、例えば、0.1質量%〜12質量%、又は0.1質量%〜4質量%が含有され得る。
砥材は好適な形状のものでよい。主として、砥材は粒子形状であり、好適な大きさ(粒子を取り囲む最小球の直径)でよい。例えば、砥材は、平均粒径が10nm以上、例えば、20nm以上、30nm以上、又は50nm以上でもよい。代わりに、又は加えて、砥材は平均粒径が、500nm以下、300nm以下、200nm以下、又は100nm以下でもよい。粒径は、レーザー光散乱法のような、当該技術分野でよく知られた多くの方法で測定してもよい。
砥材は、望ましくは、CMP組成物中に、さらに具体的に言うとCMP組成物の液体キャリア中に分散している。砥材がCMP組成物中に分散しているとき、砥材はコロイド的に安定であるのが好ましい。”コロイド”とは、液体キャリア中にある砥材粒子の懸濁物を表している。”コロイド的に安定”とは、その懸濁物が経時で維持されることを表している。本発明においては、CMP組成物を100mlのメスシリンダーに入れて撹拌せずに2時間静置したときに、メスシリンダーの底部50mlの砥材濃度([B]g/ml)とメスシリンダーの上部50mlの砥材濃度([T]g/ml)の差をCMP組成物中の砥材の初期濃度([C]g/ml)で割った値が0.5以下(すなわち {[B]−[T]}/[C]≦0.5)なら、砥材はCMP組成物の中でコロイド的に安定しているとみなす。{[B]−[T]}/[C]の値は、0.3以下であるのが望ましく、0.1以下であるのが好ましい。
第一と第二の金属研磨速度調整剤は、以下の第一と第二の金属研磨速度調整剤の組み合わせから選択される。(1)第一の金属研磨速度調整剤は標準水素電極に対して0.34Vより低い標準還元電位を有し、その第一の金属研磨速度調整剤はキノンであり、第二の金属研磨速度調整剤は標準水素電極に対して0.34Vより高い標準還元電位を有する。(2)第一の金属研磨速度調整剤はキノン成分からなる有機酸化剤であり、第二の金属研磨速度調整剤は、ヨウ化物、ヨウ素、I2・マロンアミド3、及び三ヨウ化物、からなる群から選択される。(3)第一の金属研磨速度調整剤はキノン成分からなる有機酸化剤であり、第二の金属研磨速度調整剤は酸化剤であり、その濃度は第一の金属研磨速度調整剤の濃度よりも低い。(4)第一の金属研磨速度調整剤はキノン成分からなる有機酸化剤であるが、その第一の金属研磨速度調整剤は1,2−ナフトキノン−4スルホン酸、アミノアントラキノンスルホン酸、又はハイドロキノンスルホン酸ではないことを条件とし、第二の金属研磨速度調整剤は酸化剤であるが、第一の金属研磨速度調整剤と同じではなく、ヨウ素酸カリウムや硝酸ではないことを条件とする。
第一の実施形態として、第一の金属研磨速度調整剤は、標準水素電極に対して0.34V以上(Cu2+→Cu0に値するE0)低い標準還元電位を有する好適な材料としてもよい。第一の実施形態における第二の金属研磨速度調整剤は、標準水素電極に対して0.34V以上高い標準還元電位を有する好適な材料としてもよい。
第二の実施形態として、第一の金属研磨速度調整剤は、キノン成分からなる好適な有機酸化剤としてもよい。第二の実施形態における第二の金属研磨速度調整剤は、ヨウ化物、ヨウ素、I2・マロンアミド3、及び三ヨウ化物からなる群から選択される好適な物質としてもよい。第二の実施形態におけるCMP組成物は任意にさらに第二の酸化剤を含んでもよい。
第三の実施形態として、第一の金属研磨速度調整剤はキノン成分からなる好適な有機酸化剤としてもよい。第三の実施形態における第二の金属研磨速度調整剤は、第一の金属研磨速度調整剤の酸化剤の濃度よりも低い濃度の好適な酸化剤としてもよい。
第四の実施形態として、第一の金属研磨速度調整剤は、キノン成分からなる好適な有機酸化剤としてもよいが、第一の金属研磨速度調整剤は、1,2−ナフトキノン−4スルホン酸、アミノアントラキノンスルホン酸、又はハイドロキノンスルホン酸ではないことを条件とする。第四の実施形態における第二の金属研磨速度調整剤は好適な酸化物としてもよいが、第二の金属研磨速度調整剤は第一の金属研磨速度調整剤と同じではなく、ヨウ素酸カリウムや硝酸ではないことを条件とする。
好適な有機酸化剤は、制限なく、クロラリル酸、有機過酸化物(例えばt−ブチル過酸化物)、n−メチルモルホリン−N−オキシド、ジクロロインドフェノール、I2・マロンアミド3、ジヒドロキシキノン(例えば2,5−ジヒドロキシベンゾキノン)、ナフトキノン(例えば1,2−ナフトキノン−4−スルホン酸)、及び1種以上の官能基を有するアントラキノン等のキノンを含有する。アントラキノンの官能基は、主としてCMP組成物へのアントラキノンの溶解性を強めることを助けるが、基材研磨におけるCMP組成物の性能にも影響する。好適な官能基は、制限はなく、スルホネート、ホスフェート、及びアミンがある。アントラキノンは、混合した2以上の異なった官能基を有してもよい。アントラキノンに好ましい官能基はスルホン酸である。したがって、有機酸化剤は、9,10−アントラキノン−1,8−ジスルホン酸、9,10−アントラキノン−1,5−ジスルホン酸、9,10−アントラキノン−2,6−ジスルホン酸、及びそれらの塩等のアントラキノンジスルホン酸が好ましい。
好適な無機酸化剤は、制限なく、過酸化水素、過酸化モノ硫酸カリウム、過硫酸塩(例えば、モノ過硫酸アンモニウム、ジ過硫酸アンモニウム、モノ過硫酸カリウム、及びジ過硫酸カリウム)、過ヨウ素酸塩(例えば過ヨウ素酸カリウム)、過塩素酸塩(例えば過塩素酸カリウム)、ヨウ素酸塩(例えばヨウ素酸カリウム)、ヨウ素、三ヨウ化物塩、過マンガン酸カリウム、鉄(III )の無機塩(例えば硝酸鉄)、鉄(III )の有機塩(例えば鉄(III )マロネート[Fe(III )(Ma)3])、硫酸セリウム(IV)、臭素酸塩(例えば臭素酸カリウム)、及び塩素酸塩を含有する。好ましくは、第二の金属研磨速度調整剤が無機酸化剤のとき、ヨウ素酸塩(例えばヨウ素酸カリウム)、ヨウ素、過マンガン酸カリウム、鉄(III )の無機塩(例えば硝酸鉄)、臭素酸塩、塩素酸塩、及び過硫酸塩から選択される。実施形態において、無機金属研磨速度調整剤は硝酸ではない。
CMP組成物はさらにハロゲン化物アニオンを含んでもよい。好適なハロゲン化物アニオンには、塩化物、臭化物、及びヨウ化物を含む。CMP組成物中のハロゲン化物アニオンはヨウ化物が好ましい。ハロゲン化物アニオンは、CMP組成物中の好適な塩の使用により用意される。ハロゲン化物イオンを用意するために好適な塩は、例えば、カリウム、セシウム、アンモニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びアルミニウムの塩を含む。
ヨウ化物に加えて、実施形態では、CMP組成物はヨウ素、I2・マロンアミド3、又は三ヨウ化物を含んでもよい。ヨウ素は分子のヨウ素(I2)として、又は可溶性のヨウ素の化合物として存在してもよい。可溶性ヨウ素の化合物は、例えば、I2と炭素酸を結合させることで作ることができる。ヨウ素の化合物はI2・マロンアミド3が好ましい。
第一と第二の金属研磨速度調整剤は、好適な量でCMP組成物の中に存在し得る。例えば、CMP組成物の合計質量に対して算出される質量基準では、第一と第二の金属研磨速度調整剤のそれぞれが、CMP組成物中に、0.001質量%以上、0.01質量%以上、0.05質量%以上、又は0.1質量%以上の量が存在してもよい。代わりに、又は、加えて、第一と第二の金属研磨速度調整剤のそれぞれがCMP組成物中に、5質量%以下、例えば1質量%以下、又は0.5質量%以下の量が存在してもよい。モル濃度基準では、第一と第二の金属研磨速度調整剤のそれぞれが、CMP組成物中に、1mM以上、例えば2mM以上、3mM以上、又は5mM以上、存在してもよい。代わりに、又は、加えて、第一と第二の金属研磨速度調整剤のそれぞれがCMP組成物中に、60mM以下、例えば40mM以下、20mM以下、又は10mM以下、存在してもよい。第二の金属研磨速度調整剤は、第一の金属研磨速度調整剤に対して、多い、又は同等、又は少ない、といった、いかなる濃度でも存在し得る。例えば、一つの実施形態として、CMP組成物中の第二の金属研磨速度調整剤の濃度は、CMP組成物中の第一の金属研磨速度調整剤の濃度に対して小さい。
CMP組成物がハロゲン化物を含むときは、ハロゲン化物アニオンはCMP組成物中に好適な濃度で存在し得る。例えば、ハロゲン化物イオンはCMP組成物中に5ppm以上、例えば、10ppm以上、又は25ppm以上、の濃度で存在してもよい。代わりに、又は、加えて、ハロゲン化物イオンはCMP組成物中に120ppm以下、例えば100ppm以下、又は60ppm以下で存在してもよい。
液体キャリアは、液体キャリアとして好適なものでよい。液体キャリアは、制限はなく、例えば、水、又は、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、及びそれらの組み合わせといった水に混和できる溶剤を含む。液体キャリアは、好適な基材表面に対して、砥材粒子、酸化剤、及び他の添加剤の利用を促進するのに使われる。液体キャリアは水が好ましく、水は脱イオン水が好ましい。
CMP組成物は、任意でさらに、好適な量の1以上の他の物質を含有する。そのような他の材料は、通常CMP組成物に含まれる材料でもよい。そのような他の物質は、例えば、腐食抑制剤、粘度調整剤、界面活性剤、殺生剤等である。
腐食抑制剤(すなわち膜形成剤)は、腐食抑制剤として好適なものでよい。一般に、腐食抑制剤はヘテロ原子を有する官能基を含む有機化合物である。例えば、腐食抑制剤は、アクティブな官能基として少なくとも5員又は6員のヘテロ環式リングを有するヘテロ環式有機化合物であり、ヘテロ環式リングは少なくとも一つの窒素原子を含む。好ましくは、腐食抑制剤は、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、及びそれらの混合物である。もっとも好ましいのは、組成物がベンゾトリアゾールを含有するものである。CMP組成物は、好適な量の腐食抑制剤を含有し得る。
殺生剤は、殺生剤として好適なものでよい。好適な殺生剤は、Rohm and Haas(Philadelphia、PA)のKATHON殺生剤のようなイソチアゾリノン組成物である。CMP組成物は、好適な量、例えば一般的な殺生剤の量を含有し得る。
CMP組成物は好適なpHでよい。好ましくは、CMP組成物は、pHが1〜4の範囲、例えば2〜3である。CMP組成物は任意で、1以上のpH調整剤、例えば硝酸、塩化水素酸、酢酸等、アンモニア、水酸化カリウム等のような塩基、又はそれらの組み合わせ、加えて、他の酸性で基本的なCMP組成物の成分を含有してもよい。
CMP組成物は、当該分野でよく知られた好適な多くの方法で準備できる。CMP組成物はバッチ、又は連続工程で準備できる。一般的にCMP組成物は、どんなものでも、その組み合わせによって準備できる。ここで“成分”とは、個々の構成要素(例えば砥材、酸、塩基、金属研磨速度調整剤等)を含む、同様に構成要素の組み合わせも含む。例えば、砥材を水、及び金属研磨速度調整剤、又は添加する酸又は塩基に分散し、CMP組成物にその成分を混和できる方法によって混合する。酸化剤を添加するときは、一部の、又は全ての酸化剤を基材研磨の開始の直前に加えてもよい。
CMP組成物は、使用前に混合する個々の成分として準備する。個々の成分は様々な方法で混合される。例えば、3つのパートが作られ、第一のパート(part1)は砥材粒子を含み、第二のパート(part2)は金属研磨速度調整剤と水を含み、第三のパート(part3)は水である。さらなる例として、part1はpHが2〜4に調整された4〜30質量%のシリカを含んでもよく、part2は2以上の好適な金属研磨速度調整剤を含んでもよい。3つのパートは様々な方法で組み合わされ、例えば、part3(水)にpart2を加えて、part1をpart2とpart3を混合したものに加える。当該分野における当業者は、準備したCMP組成物の最終的な成分の濃度が本発明の濃度となるように、成分の溶解性と安定性によって、各パートの比率と濃度を変化させてもよいことが分かる。個々のパートからCMP組成物を準備することの利点は、砥材粒子を他の成分から分けておくことによって製品の保存期間を長くできることである。他の利点としては、製造業者から基材製造施設にほとんど水を送る必要がなく、研磨をする場所で水を加えることができ、それによりその配送コストを低減できることである。
この発明は、基材、特に半導体基材の化学機械研磨の方法も提供する。その方法は(i)ここに記載した研磨パッドとCMP組成物を基材表面に接触させ、(ii)基材表面に対して、研磨組成物と共に研磨パッドをそれらの間に相対的に動かすことによって行われ、それによって、少なくとも基材表面の一部を磨り減らして基材を研磨する。
この化学機械研磨方法は、好適な基材の研磨に使用でき、特に銅、銅ベースの合金、タンタル、窒化タンタル、又はそれらの組み合わせを含む基材の研磨に有効である。本発明は、基材の化学機械研磨におけるこれらの金属の相対的除去速度の選択方法も提供する。その方法は、第一の金属の除去速度を第二の金属の除去速度に対して増加又は減少させる一つ以上の金属研磨速度調整剤の濃度を変更することを含む。例えば、組成物中の金属研磨速度調整剤の濃度を増加させると、銅の除去速度は増加するが、タンタルの除去速度には影響させないということもできる。それゆえに、タンタルに対して少量の銅だけ除去させたいというアプリケーションでは、第二の金属研磨速度調整剤の濃度はより低いものを使用してもよい。反対に、銅とタンタルについて同じ量を除去させたいというアプリケーションでは、第二の金属研磨速度調整剤の濃度は高いものを使ってもよい。加えて、金属研磨速度調整剤の濃度と組み合わせはTiNを効果的に研磨するために変更してもよい。
本発明のCMP方法は、化学機械研磨装置とともに使用されることに特に適している。各種タイプのCMP装置が当該分野でよく知られている。一般的に、CMP装置は、定盤(platen)、研磨パッド、及びキャリアを含み、この定番は使用の際に作動しており、軌道運動、直線運動、又は円形運動に起因する速度を有し、そして研磨パッドは定盤と接触しそして作動する際には定盤とともに動き、そしてキャリアは、研磨パッドの表面に対して接触しそして動くことにより研磨される基材を支持する。基材を研磨するために基材の少なくとも一部を磨り減らすように基材を本発明の研磨組成物及び研磨パッドに接触させて配置し、それから研磨パッドを基材に対して動かすことよって、基材の研磨を行う。
基材は、任意の好適な研磨パッド(例えば研磨表面)を使って本発明の研磨組成物で平坦化又は研磨することができる。好適な研磨パッドは、例えば、織った(Woven)又は不織のパッド、溝のある又は溝のないパッド、多孔質又は孔のないパッド等を含む。さらに、好適な研磨パッドは、多様な密度、硬度、厚み、圧縮性、圧縮に対して回復する能力、及び圧縮弾性率の任意の好適なポリマーを含んでもよい。好適なポリマーは、例えば、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニル、ナイロン、フルオロカーボン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、それらの共形成生成物(coformed product)、及びそれらの混合物を含む。望ましくは、CMP方法に有効な研磨パッドはポリウレタンポリマーを含むパッドである。
研磨パッドは硬いものでも軟らかいものでもよい。タンタルのようなバリア材料を含む基材の研磨は、引っかき傷やデラミネーションのような機械的要因による高い不良率を避けるために、硬いパッドはよく避けられる。しかしながら、硬いパッドは長持ちしてプロセスの全体コストを下げられるので、よく硬いパッドを使うことが望まれる。本発明のCMP組成物は硬いパッドでも使用でき、硬いパッドを使うときにも低い不良率となる特に優れた性能を発揮する。
CMP組成物は、使用する際に希釈してもよい。言い換えれば、本発明のCMP組成物は、化学機械研磨を行う所、例えば、基材と研磨パッドの接触面で希釈してもよい。好適な希釈をすればよい。希釈は、CMP組成物の濃縮物に、好適な量の好適な液体キャリア、一般的には水性希釈剤を、十分に混合して、加えることで行われる。液体キャリアは一般的に水であり、好ましくは蒸留水又は脱イオン水である。実施形態としては、CMP組成物の濃縮物は、液体キャリア、例えば水のような液体溶媒に分散又は溶解した様々な成分を含んでもよく、それは好適な量の液体キャリア、例えば水性溶媒でCMP組成物の濃縮物を希釈する際に、CMP組成物中のCMP組成物のそれぞれの成分が使用のために好適な範囲内の量となるようにする。
本発明の組成物と方法に関連して、調整可能とは、CMP組成物の1つ以上の成分の濃度を調整することで基板成分の研磨速度に作用させる能力をいう。例えば、本発明におけるCMP組成物中の金属研磨速度調整剤の一つの濃度を調整することで、タンタルの研磨速度を0〜2000Å/minで調整でき、銅の研磨速度を0〜8000Å/minで調整でき、及びTiNの研磨速度を0〜1500Å/minで調整できる。本発明のCMP組成物は、1つ、2つ、又はそれ以上の金属を含む基材にも調整できる。CMP組成物のその調整性は、優れた研磨精度と、製造における多様な基材の研磨に優れた対応性を提供する。
以下の例は、本発明をさらに説明するものであるが、もちろんその範囲に限定されるものではない。
例1
この例は、タンタルと銅を含む基材の研磨において、第一の金属研磨速度調整剤に9,10−アントラキノン−1,8ジスルホン酸(1,8−AQDSA)を用い、第二の金属研磨速度調整剤に過酸化水素を用いたときの2つの金属研磨速度調整剤の効果を示すものである。
タンタルと銅を含む同様の基材は、各種研磨組成物(研磨組成物1A−1E)とEPICTMD100パッド(Cabot Microelectronics,Aurora,Illinois)を使ってLogitech tabletop polisherで研磨した。研磨条件は、定盤速度が102rpm、キャリア速度が110rpm、下向き荷重が24.7kPa(3.58psi)、研磨組成物流量が100mL/minである。
各研磨組成物は、4質量%のコロイドシリカ、0.08質量%の1,8−AQDSAのカリウム塩を含み、硝酸を使ってpHを2.2に調整した。研磨組成物1A(比較)は第二の金属研磨速度調整剤を含まない。研磨組成物1B、1C、1D、及び1E(発明)は、それぞれ25ppm、50ppm、100ppm、及び500ppmの過酸化水素を含む。
各化学機械研磨組成物の銅の除去速度(RR)を測定し、その結果を複数の研磨実験の平均として表1にまとめた。
Figure 0005313900
この結果は、過酸化水素の濃度を0から15mMに増加させると、銅の除去速度が100 Å/minから2500Å/minに増加することを示している。
例2
この例は、タンタルと銅を含む基材の研磨において、第一の金属研磨速度調整剤に1,8−AQDSAを用い、第二の金属研磨速度調整剤にヨウ素酸カリウムを用いたときの、2つの金属研磨速度調整剤の効果を示すものである。
タンタルと銅を含む同様の基材は、各種研磨組成物(研磨組成物2A−2C)とIC1000研磨パッドを使ってLogitech tabletop polisherで研磨した。研磨条件は、定盤速度が102rpm、キャリア速度が110rpm、下向き荷重は、銅には1.58psi、タンタルには7.6kPa(1.1psi)であり、研磨組成物流量が100mL/minであった。
各研磨組成物は、4質量%のコロイドシリカ、0.08質量%の1,8−AQDSA、500ppmのベンゾトリアゾール(BTA)を含み、そして硝酸を使ってpHを2.2に調整した。研磨組成物2A(比較)は第二の金属研磨速度調整剤を含まない。研磨組成物2Bと2C(発明)は、それぞれ25ppmと100ppmのヨウ素酸カリウムを含む。
各化学機械研磨組成物の銅とタンタルの除去速度(RR)を測定し、その結果を、複数の研磨実験の平均として表2にまとめた。
Figure 0005313900
この結果は、ヨウ素酸カリウムの濃度を0から0.5mmolに増加させると、銅の除去速度が150Å/minから325Å/minに線形に増加したことを示している。タンタルの除去速度はこのレベルではKIO3の増加と相関がなく、それゆえに、銅の除去速度はタンタルの除去速度とは独立して調整することができる。
例3
この例は、タンタルと銅を含む基材の研磨において、第一の金属研磨速度調整剤(1stMPRM agent)に1,8−AQDSAを用い、第二の金属研磨速度調整剤(2stMPRM agent)にヨウ素酸カリウム又は2,5−ジヒドロキシベンゾキノンのいずれかを用いたときの、2つの金属研磨速度調整剤の効果を示すものである。
タンタルと銅を含む同様の基材は、各種研磨組成物(研磨組成物3A−3C)とRodelのPolitexパッドを使ってMIRRATM研磨ツール(Applied Materials)で研磨した。研磨条件は下向き荷重10.3kPa(1.5psi)を含む。
各研磨組成物は、1質量%のコロイドシリカと0.08質量%の1,8−AQDSAを含み、そして硝酸を使ってpHを2.8に調整した。研磨組成物3A(比較)はさらに0.05質量%のBTAを含む。研磨組成物3B(発明)は0.04質量%のBTAと2mMの2,5−ジヒドロキシベンゾキノンを含む。研磨組成物3C(発明)は0.01質量%のBTAと0.01質量%(0.47mM)のヨウ素酸カリウムを含む。
各化学機械研磨組成物の銅とタンタルの除去速度(RR)を測定し、その結果を表3にまとめた。
Figure 0005313900
この結果は、1,8−AQDSA単独のスラリーのときと比較して、2つの金属研磨速度調整剤を含むスラリーが銅の除去速度を増加させ、タンタルの除去速度を若干減少させたことを示している。
例4
この例は、タンタルと銅を含む基材の研磨において、第一の金属研磨速度調整剤に9,10−アントラキノン−1,5−ジスルホン酸(1,5−AQDSA)を用い、第二の金属研磨速度調整剤にヨウ素酸カリウムを用いたときの、2つの金属研磨速度調整剤の効果を示すものである。
タンタルと銅を含む同様の基材は、各種研磨組成物(研磨組成物4A−4D)とIC1010研磨パッド(Rodel)を使ってLogitech tabletop polisherで研磨した。研磨条件は、定盤速度が102rpm、キャリア速度が110rpm、下向き荷重が9.31kPa(1.35psi)、研磨組成物流量が150mL/minであった。
各研磨組成物は、0.5質量%のコロイドシリカ、0.1質量%の1,5−AQDSA、1000ppmのBTAを含み、硝酸を使ってpHを2.4に調整した。研磨組成物4A(比較)は第二の金属研磨速度調整剤を含まない。研磨組成物4B、4C、及び4D(発明)は、それぞれ125ppm、250ppm、及び500ppmのヨウ素酸カリウムを含む。
各化学機械研磨組成物の銅とタンタルの除去速度(RR)を測定し、その結果を表4にまとめた。
Figure 0005313900
この結果は、ヨウ素酸塩の濃度を0から500ppmへ増加させると、銅の除去速度が65Å/minから229Å/min(R2=86%)へ線形に増加することを示している。加えて、KIO3の濃度増加と共にTaの除去速度は線形に増加(R2=99.7%)したが、傾きがより大きかった(Cuの除去速度0.3に比してTaの除去速度1.8)。それゆえに、これらの2つの金属研磨速度調整剤を含む研磨組成物で、CuとTaの異なる選択性が達成されることで、Cuの除去速度とTaの除去速度の両方を同時に調整できる。
例5
この例は、タンタルと銅を含む基材の研磨において、第一の金属研磨速度調整剤に1,8−AQDSAを用い、第二の金属研磨速度調整剤に1,2−ナフトキノン−4スルホン酸(NQSA)を用いたときの、2つの金属研磨速度調整剤の効果を示すものである。
タンタルと銅を含む同様の基材は、各種研磨組成物(研磨組成物5A−5D)とPolitex研磨パッドを使ってLogitech tabletop polisherで研磨した。研磨条件は、定盤速度が102rpm、キャリア速度が110rpm、下向き荷重が9.31kPa(1.35psi)、研磨組成物流量が150mL/minであった。
各研磨組成物は、1質量%のコロイドシリカ(50nmの粒子径)、0.05質量%の1,8−AQDSAのカリウム塩、1000ppm のBTAを含み、硝酸を使ってpHを2.2に調整した。研磨組成物5A(比較)は第二の金属研磨速度調整剤を含まない。研磨組成物5B、5C、及び5D(発明)は、それぞれ125ppm、250ppm、及び500ppmのNQSAを含む。
各化学機械研磨組成物の銅とタンタルの除去速度(RR)を測定し、その結果を表5にまとめた。
Figure 0005313900
この結果は、第二の金属研磨速度調整剤NQSAの量を0から500ppmに増加させると、銅の除去速度が線形に相関的に増加したことを示している。この試験レベルではTaの除去速度はNQSA量の増加と相関関係がない。それゆえに、これらの2つの金属研磨速度調整剤を含む研磨組成物を使うことで、TaとCuの選択性が18から1の範囲で達成され、Cuの除去速度をTaの除去速度と独立して調整できる。
例6
この例は、タンタルと銅を含む基材の研磨において、第一の金属研磨速度調整剤に1,8−AQDSAを用い、第二の金属研磨速度調整剤に2,5−ジヒドロキシ−1,4ベンゾキノン(DHBQ)を用いたときの、2つの金属研磨速度調整剤の効果を示すものである。
銅を取り除くために銅の研磨組成物で前もって研磨してあったCu(5000Å)、Ta(250Å)、及びTEOS(5000Å)を含むSemitechの同様のパターンウエハーを、研磨組成物(研磨組成物6A−6D)とMIRRATM研磨ツール(Applied Materials)で60秒間研磨した。
各研磨組成物は4質量%のコロイドシリカと0.08質量%の1,8−AQDSAを含み、硝酸を使ってpHを2.2に調整した。研磨組成物6A(比較)は第二の金属研磨速度調整剤を含まない。研磨組成物6B、6C、及び6D(発明)は、それぞれ50ppm、100ppm、及び300ppmの2,5−ジヒドロキシ−1,4ベンゾキノンを含む。全ての研磨組成物の試験で、条件はウエハーからタンタルを取り除くのに十分であった。
各化学機械研磨組成物の銅とTEOSの除去速度(RR)を測定し、その結果を表6にまとめた。
Figure 0005313900
この結果は、1,8−AQDSAを含む研磨組成物に第二の金属研磨速度調整剤2,5−ジヒドロキシ−1,4ベンゾキノンを加えると、銅の除去速度を大きな範囲で調整できることを示している。この結果は、酸化速度は顕著に変化しないことをさらに示している。
例7
この例は、第一の金属研磨速度調整剤(1stMPRM agent)に1,8−AQDSAを用い、第二の金属研磨速度調整剤(2stMPRM agent)に過硫酸アンモニウム(APS)、三ヨウ化カリウム(KI3)、過マンガン酸カリウム(KMnO4)、又はI2・マロンアミド3を用いたときの、2つの金属研磨速度調整剤の効果を示すものである。
TEOSと銅のブランケットウエハーは、各種研磨組成物(研磨組成物7A−7H)とIC1010研磨パッドを使ってMIRRATM研磨ツール(Applied Materials)で研磨した。研磨条件は、定盤速度が103rpm、キャリア速度が97rpm、下向き荷重が10.3kPa(1.5psi)、及び研磨組成物流量が200mL/minであった。
各研磨組成物は、4質量%のコロイドシリカ、0.08質量%の1,8−AQDSAのカリウム塩、500ppmのBTAを含み、硝酸を使ってpHを2.2に調整した。研磨組成物7A(比較)は第二の金属研磨速度調整剤を含まない。研磨組成物7Bと7C(発明)は、それぞれ450ppmと2300ppmのAPSを含む。研磨組成物7Dと7E(発明)は過マンガン酸カリウムをそれぞれ600ppm、1000ppm含む。研磨組成物7Fと7G(発明)はKI3をそれぞれ50ppmと150ppm含む。このKI3は、研磨組成物に添加する前に、水中で1%濃度の同モル量のKIとI2を混合することで作った。研磨組成物7H(発明)は50ppmのマロンアミドと20ppmのI2を含む。
各化学機械研磨組成物の銅とTEOSの除去速度(RR)を測定し、その結果を表7にまとめた。
Figure 0005313900
表7に示された結果は、第二の金属研磨速度調整剤の添加が、1,8−AQDSAだけを含むベースの研磨組成物よりも、銅の除去速度を増加させることを示している。この結果は、同様に銅の除去速度を調整するのに第二の金属研磨速度調整剤の濃度を変化させてもよいことをさらに示している。
例8
この例は、ハロゲン化物イオン存在下での2つの金属研磨速度調整剤の効果を示すものである。
銅のブランケットウエハーは、研磨組成物(研磨組成物8Aと8B)とIC1010研磨パッドを使ってMIRRATM研磨ツール(Applied Materials)で研磨した。研磨条件は、定盤速度が103rpm、キャリア速度が97rpm、下向き荷重が10.3kPa(1.5psi)、研磨組成物流量が200mL/minであった。
研磨組成物8Aと8Bは、4質量%のコロイドシリカ、500ppmのBTA、及び40ppmのヨウ化カリウムを含み、硝酸を使ってpHを2.2に調整した。
研磨組成物8Aはさらに0.08質量%の1,8−AQDSAのカリウム塩と20ppmのI2を含む。銅の除去速度は128Å/minであった。第一の金属研磨速度調整剤(例えば1,8−AQDSA等)と第二の金属研磨速度調整剤としてのハロゲン化物アニオン(例えばヨウ化物アニオン等)の同時使用は、一つだけ金属研磨速度調整剤を使うよりも効果的に銅を含む基材の研磨をすることができる。
同様に、研磨組成物8Bは0.2質量%の1,5−AQDSAと500ppmのクロラニル酸を含む。銅の除去速度は1009Å/minであった。
例9
この例は、タンタルと銅を含む基材の研磨において、1,8−AQDSAと鉄(III )マロネート[Fe(III )(Ma)3]を用いたときの、2つの金属研磨速度調整剤の効果を示すものである。
TEOSと銅のブランケットウエハーは、各種研磨組成物(研磨組成物9A−9E)とIC1010研磨パッドを使ってLogitech tabletop polisherで研磨した。研磨条件は、定盤速度が100rpm、キャリア速度が110rpm、下向き荷重は10.3kPa(1.5psi)であり、研磨組成物流量が70mL/minであった。
各研磨組成物は、4質量%のコロイドシリカ、800ppmの1,8−AQDSA、500ppmのBTAを含み、そして硝酸を使ってpHを2.2に調整した。研磨組成物9A(比較)は第二の金属研磨速度調整剤を含まない。研磨組成物9B−9E(発明)は、1:3の硝酸鉄(III )ノナハイドレート:マロン酸を含む様々な量の水溶性溶媒を加えることで準備した。研磨組成物9B−9Eは、それぞれ0.125mM、0.5mM、2.5mM、及び10mMのFe(III )を含む。
各化学機械研磨組成物の銅とTEOSの除去速度(RR)を測定し、その結果を表8にまとめた。
Figure 0005313900
この結果は、Cuの除去速度を増加させるために、第二の金属研磨速度調整剤としてFe(III )イオンを使うことができ、Cuの除去速度はFe(III )の濃度を変化させることで調整できることを示している。
例10
この例は、2つの金属研磨速度調整剤を含む研磨組成物を使用する際の、第一の金属研磨速度調整剤としての有機酸化剤と第二の金属研磨速度調整剤としてのハロゲン化物(ヨウ化物)の相乗的な効果を示している。
TEOSと銅のブランケットウエハーは、各種研磨組成物(研磨組成物10A−10C)を使ってLogitech tabletop polisherで研磨した。
各研磨組成物は、4質量%のコロイドシリカと500ppmのBTAを含み、硝酸を使ってpHを2.2に調整した。研磨組成物10Aは添加物を含まない。研磨組成物10B(発明)は、0.08質量%の1,8−AQDSAを含む。研磨組成物10C(発明)は0.08質量%のAQDSAと40ppmのヨウ化カリウムを含む。
各化学機械研磨組成物の銅の除去速度(RR)を測定し、その結果を表9にまとめた。
Figure 0005313900
この結果は、1,8−AQDSAだけを含む研磨組成物と比較して、ヨウ化カリウムの添加が銅の除去速度を顕著に増加させることを示している。加えて、このデータは、ヨウ化物イオンが1,8−AQDSAのある種の触媒として働くことを示している。通常、1,8−AQDSAは銅を酸化しない。しかしながら、非常に少量のヨウ化物イオンの存在下では、顕著な銅の除去速度がみられる。
例11
この例は、銅を含む基材の研磨において、2つの金属研磨速度調整剤を含む研磨組成物の有効性を示しており、そこでは1,5−AQDSAが第一の金属研磨速度調整剤であり、ハロゲン化物が第二の金属研磨速度調整剤であり、及び、2つの金属研磨速度調整剤と第三の金属研磨速度調整剤としてハロゲン化物イオンを含む研磨組成物の有効性を示しており、そこでは、1,5−AQDSAが第一の金属研磨速度調整剤であり、クロラニル酸が第二の金属研磨速度調整剤であり、ヨウ化物、塩化物、及び臭化物が第三の金属研磨速度調整剤を代表するハロゲン化物イオンである。
銅のブランケットウエハーは、各種研磨組成物(研磨組成物11A−11K)とEPICTMD100パッド(Cabot Microelectronics,Aurora,Illinois)を使ってLogitech tabletop polisherで研磨した。研磨条件は、定盤速度が100rpm、キャリア速度が110rpm、下向き荷重は10.3kPa(1.5psi)であり、研磨組成物流量が80mL/minであった。
各研磨組成物 は、4質量%のコロイドシリカ、0.2質量%の1,5−AQDSA、500ppmのBTAを含み、水酸化アンモニウムを使ってpHを2.2に調整した。1,5−AQDSAはナトリウム塩(TCI America,Portland,Oregon)から準備し、Purolite NRM−160スルホネートポリスチレン樹脂(Purolite、Bala、Cynwyd,Pennsylvania)が詰められたイオン交換カラムを通過させた。研磨組成物11A(比較)は添加物を含まない。研磨組成物11B−11D(発明)は、ヨウ化カリウム、塩化カリウム、及び臭化カリウムをそれぞれ0.241mM含む。研磨組成物11Eと11G(発明)はそれぞれ100ppm又は400ppmのクロラニル酸とともに、5ppmのKIを含む。研磨組成物11F(発明)は、13ppmのKIと250ppmのクロラニル酸をそれぞれ含む。研磨組成物11Hと11I(発明)は、100ppm又は400ppmのクロラニル酸とともに、20ppmのKIを含む。研磨組成物11Jと11K(発明)は、それぞれ100ppm又は400ppmのクロラニル酸とともに40ppmのKIを含む。
各化学機械研磨組成物の銅の除去速度(RR)を測定し、その結果を表10にまとめた。
Figure 0005313900
この結果は、ベース研磨組成物に対して、KI、KCl、及びKBrは銅の除去速度を増加させることを示している。さらに、クロラニル酸とKIの添加はさらに高い除去速度を可能とし、KIとクロラニル酸の量を変化させることで、広い範囲の銅の除去速度を可能とする。
例12
この例は、銅を含む基材の研磨において、2つの金属研磨速度調整剤を含む研磨組成物と第三の金属研磨速度調整剤としてのハロゲン化物イオンの有効性を示しており、第一の金属研磨速度調整剤として1,5−AQDSAを使い、第二の金属研磨速度調整剤としてI2を使い、第三の金属研磨速度調整剤としてヨウ化カリウムを使う。
研磨条件は例11に記載した通りである。各研磨組成物は、4質量%のシリカと500ppmのBTAを含み、硝酸を使ってpHを2.2に調整した。研磨組成物12A(比較)は800ppmの1,5−AQDSAを含む。研磨組成物12B(比較)は40ppmのKIを含む。研磨組成物12C(比較)は20ppmのI2を含む。研磨組成物12D(比較)は800ppmの1,5−AQDSAを含む。研磨組成物12E(発明)は40ppmのKIと20ppmのI2を含む。研磨組成物12F(発明)は800ppmの1,5−AQDSAと40ppmのKIを含む。研磨組成物12G(発明)は800ppmの1,5−AQDSAと20ppmのI2を含む。研磨組成物12H(発明)は800ppmの1,5−AQDSA、20ppmのI2、及び40ppmのKIを含む。
各化学機械研磨組成物の銅の除去速度(RR)を測定し、その結果を表11にまとめた。
Figure 0005313900
この結果は、KIと他の金属研磨速度調整剤を組み合わせた相乗効果があることを示している。例えば、KI単独の金属研磨速度調整剤の場合は非常に低い除去速度(平均130Å/min)を示した。1,5−AQDSA単独の金属研磨速度調整剤の場合も非常に低い除去速度(平均94Å/min)を示した。しかし、KIを1,5−AQDSAと組み合わせると、足し合わせた速度よりも優れた除去速度(平均261Å/min)を示した。この結果は、I2を金属研磨速度調整剤として添加したときに、銅の除去速度が増加することも示している。しかしながら、この実験で使用した低濃度のときは除去速度の向上は非常に低い。KIと組み合わせてI2を使ったときだけ、除去速度は顕著に向上した。
例13
この例は、タンタルと銅を含む基材の研磨において、第一の金属研磨速度調整剤(1stMPRM)、及び第二の金属研磨速度調整剤(2stMPRM agent)としてのハロゲン化物の効果を示すものである。
タンタルと銅とTEOSを含む同様の基材は、研磨組成物13A−13Hを用いて例11に記載した条件で研磨した。各研磨組成物は、4質量%のシリカと500ppmのBTAを含み、硝酸を使ってpHを2.2に調整した。研磨組成物13A(比較)は0.2質量%の1,5−AQDSAを含む。研磨組成物13B−13Dは0.1質量%の9,10−アントラキノン−2.6−ジスルホン酸(2,6−AQDSA)と、20ppm、40ppm、及び100ppmのKIをそれぞれ含む。研磨組成物13E(比較)は0.15質量%の2,6−AQDSAと60ppmのKIを含む。研磨組成物13Fと13Gは、0.2質量%の2,6−AQDSAと40ppmのKIと100ppmのKIをそれぞれ含む。研磨組成物13Hは、0.2質量%の1,5−AQDSAと40ppmのKIを含む。
各化学機械研磨組成物の銅、タンタル、及びTEOSの除去速度(RR)を測定し、その結果を表12にまとめた。
Figure 0005313900
この結果は、CuとTaの除去速度を調整する金属研磨速度調整剤として、ハロゲン化物と2,6−AQDSAを同時に使用したときの利点をさらに示している。このデータは本発明の組成物は、タンタルやTEOSの除去速度に対して、銅の除去速度を独立して変化させることができることを示している。
例14
この例は、パターンウエハー研磨において、2つの金属研磨速度調整剤(MPRM)の効果を示すものである。
ブランケットTEOSと銅ウエハーとパターンウエハーは研磨組成物14A−14Qで研磨した。研磨は例11で使用したものと同条件でLogitechツールで行った。各ウエハータイプは様々な組成物で60秒間研磨した。
各研磨組成物は、4質量%のコロイドシリカ、800ppmの1,8−AQDSA、150ppmのBTA、及び14ppmのKathonを含み、硝酸を使ってpHを2.2に調整した。研磨組成物14A(比較)は添加剤を含まない。研磨組成物14B−14E(発明)はそれぞれ0.125mM、0.5mM、2.5mM、及び10mMのKIO3を含む。研磨組成物14F−14I(発明)はそれぞれ0.125mM、0.5mM、2.5mM、10mMのNQSAを含む。研磨組成物14J−14M(発明)はそれぞれ0.125mM、0.5mM、2.5mM、及び10mMのK228を含む。研磨組成物14N−14Q(発明)はそれぞれ0.125mM、0.5mM、2.5mM、及び10mMのFe(Ma)3を含む。
各化学機械研磨組成物の銅とTEOSの除去速度(RR)を測定し、その結果を表13にまとめた。加えて、フィールド−アレイ酸化物損失(field−array oxide loss)を測定し、銅の除去速度RRとフィールド−アレイ酸化物損失の比を算出した。
Figure 0005313900
フィールド酸化物損失(Field Oxide loss)とアレイ酸化物損失(array oxide loss)の差が小さくなるように、パターンウエハーを研磨することが望ましい。銅の除去速度を大きくするように研磨組成物を設計したときにこの要望を満たすのは、たいていは困難である。しばしば、銅の除去速度が高いほど、フィールド−アレイ酸化物損失も大きくなる。
表13の結果は、金属研磨速度調整剤として使ったときに、NQSA(1,4−ナフトキノンスルホン酸)とヨウ素酸カリウムが、過硫酸カリウムとFe(Ma)3(鉄マロネート)よりも優れた結果をもたらすことを示している。フィールド−アレイ酸化物損失に対する銅の除去速度は高い比率となることが望まれる。したがって、上述の条件のもとで、過酸化物や遷移金属タイプの酸化剤ではない、有機キノンと無機物の主群酸化剤から選択される金属研磨速度調整剤が望まれる。
例15
この例は、硬いパッドでバリア材料を含む基材を研磨する場合に、不良率を低減する発明であるCMP組成物の有益性を示す。
二つのTEOSブランケットウエハーは、EPICTMD100パッド(Cabot Microelectronics,Aurora,Illinois)(すなわち硬いパッド)とPolitexパッド(すなわち柔らかいパッド)と各種研磨組成物(研磨組成物15A−15C)を用いて、MIRRATM研磨ツール(Applied Materials)で、60秒間研磨した。研磨条件は、定盤速度が103rpm、キャリア速度が97rpm、下向き荷重が10.3kPa(1.5psi)、研磨組成物流量が200mL/minであった。
研磨組成物15A(比較)は、4質量%のシリカ、500ppmのBTA、800ppmの1,5−AQDSAを含み、硝酸を使ってpHを2.2に調整した。研磨組成物15B(発明)は、4質量%のシリカ、500ppmのBTA、800ppmの1,5−AQDSA、17ppmのI2、及び34ppmのKIを含み、硝酸を使ってpHを2.2に調整した。研磨組成物15C(比較)は、市販の過酸化水素をベースにした、固形分含有量が大きく、高いpH(i−CueTM6678−A12,Cabot Microelectronics Corporation)を有する研磨組成物である。
ウエハーは、SP1KLA−Tencor(KLA−Tencor,Inc.,San Jose,California)dark field blanket wafer検査ツールを使って不良検査をした。検査結果は、直交及び斜め測定でカウントした不良数であり、欠陥が多いほど直交及び斜め測定でカウントした不良数は大きい。実験毎に二つの研磨ウエハーそれぞれについての、各直交及び斜め測定の平均値を表14に示す。
Figure 0005313900
この結果は、ソフトパッドの場合に、過酸化水素ベースの研磨組成物と比較して本発明の研磨組成物は小さい不良数を表している。ハードパッドの場合の不良率は高く予想通りであるが、意外にも依然として許容範囲である。
例16
この例は、パターンウエハー研磨において、2つの金属研磨速度調整剤(MPRM)の効果を示すものである。
シリコン上の、銅、タンタル、又はTiNの薄膜を含む同様の基材は、各種研磨組成物(研磨組成物16AA−16BG)とEPICTMD100パッド(Cabot Microelectronics,Aurora,Illinois)を使ってLogitech tabletop polisherで研磨した。研磨条件は、定盤速度が102rpm、キャリア速度が110rpm、下向き荷重が10.3kPa(1.5psi)、及び研磨組成物流量が100mL/minであった。
各研磨組成物は、4質量%のコロイドシリカ(Nalco 直径50nm)と500ppmのBTAを含む。本発明の研磨組成物は、第一の金属研磨速度調整剤として5.4mMの1,5−AQDSAと表15に示した第二の金属研磨速度調整剤を含み、各研磨組成物は水酸化アンモニウムを使ってpHを2.8に調整した。比較の研磨組成物は、硝酸でpHを2.8に調整した第一の金属研磨速度調整剤を含まない。
各化学機械研磨組成物の銅、タンタル、及びTiNの除去速度(RR)を測定し、その結果を表15にまとめた。
Figure 0005313900
この結果は、金属研磨速度調整剤がないときは、研磨組成物ABにみられるように、Ta、Cu、及びTiNの研磨速度は非常に低いことを示している。金属研磨速度調整剤があるとき、すなわち、研磨組成物AAの1,5−AQDSAには、タンタルの効果的な研磨速度がみられるが、銅とTiNの研磨速度は低い。これらの別種の材料について許容研磨速度を得るために、金属研磨速度調整剤の組み合わせが求められる。さらに、金属研磨速度調整剤とそれらのそれぞれの濃度を注意深く選択することで、タンタル、銅、及びTiNの望んだ研磨速度を選択し調整することができる。
TiNを研磨するのに有用な金属研磨速度調整剤はAQDSA、H22、ヨウ素酸塩、オキソン、I2・マロンアミド3、クロラニル酸、過塩素酸、t−BuOOH、及び臭素酸塩を含む。銅を研磨するのに有用な金属研磨速度調整剤は、I2・マロンアミド3、過硫酸塩、ヨウ素酸塩、オキソン、クロラニル酸、及び臭素酸塩を含む。
タンタル、銅、及びTiNの調整可能な除去速度を求める研磨組成物に好ましい組み合わせはAQDSA、I2・マロンアミド3、ヨウ素酸塩、オキソン、過塩素酸塩、臭素酸塩、及びn−メチルモルホリン−N−オキシドを含む。
例17
この例は、パターンウエハー研磨において、第二の酸化剤の存在下で、1,5−AQDSAとI2・マロンアミド3の2つの金属研磨速度調整剤の効果を示すものである。
研磨条件は例16と同じである。研磨組成物16は、4質量%のコロイドシリカ、500ppmのBTA、5.4mMの1,5−AQDSA、0.9mMのI2・マロンアミド3、及び185mMのH22を含む。
銅の除去速度は486Å/min、TiNの除去速度は775Å/min、タンタルの除去速度は58Å/minである。それゆえ、1,5−AQDSAとI2・マロンアミド3に他の金属研磨速度調整剤を加えると、バリア層TiNの研磨速度を顕著に増加する。
本発明はまた、以下の内容を包含する。
(1)
(a)砥材、
(b)標準水素電極に対して0.34Vより低い標準還元電位を有する第一の金属研磨速度調整剤であり、ここではキノンである第一の金属研磨速度調整剤、
(c)標準水素電極に対して0.34Vより高い標準還元電位を有する第二の金属研磨速度調整剤、
及び
(d)液体キャリア
を含む、化学機械研磨組成物。
(2)
キノンが1つ以上の官能基を有するアントラキノンである項目1の化学機械研磨組成物。
(3)
アントラキノンが、9,10−アントラキノン−1,8−ジスルホン酸、9,10−アントラキノン−1,5−ジスルホン酸、9,10−アントラキノン−2,6−ジスルホン酸、及びそれらの塩からなる群から選択される項目2の化学機械研磨組成物。
(4)
該第二の調整剤が有機物の調整剤である項目1の化学機械研磨組成物。
(5)
該第二の調整剤がジヒドロキシベンゾキノン、ナフトキノン、クロラニル酸、及びジクロロインドフェノールからなる群から選択される項目4の化学機械研磨組成物。
(6)
該第二の調整剤がn−メチルモルホリン−N−オキシドとt−ブチルペルオキシドからなる群から選択される項目4の化学機械研磨組成物。
(7)
該第二の調整剤が無機物の調整剤である項目1の化学機械研磨組成物。
(8)
該第二の調整剤が過酸化水素、ヨウ素酸塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、I 2 、鉄(III)の無機塩、鉄(III)の有機塩、及び過酸化モノ硫酸カリウムからなる群から選択される項目7の化学機械研磨組成物。
(9)
該第二の調整剤が過塩素酸塩、臭素酸塩、及び硫酸セリウム(IV)からなる群から選択される項目7の化学機械研磨組成物。
(10)
塩化物と臭化物からなる群から選ばれるハロゲン化物をさらに含む項目1の化学機械研磨組成物。
(11)
ヨウ化物をさらに含む項目1の化学機械研磨組成物。
(12)
(a)砥材、
(b)キノン部分を含む有機酸化剤である第一の金属研磨速度調整剤、
(c)ヨウ化物、ヨウ素、I 2 ・マロンアミド 3 、及び三ヨウ化物からなる群から選択される第二の金属研磨速度調整剤、
及び
(d)液体キャリア
を含む、化学機械研磨組成物。
(13)
該第一の調整剤が1つ以上の官能基を有するアントラキノンである項目12の化学機械研磨組成物。
(14)
アントラキノンが、9,10−アントラキノン−1,8−ジスルホン酸、9,10−アントラキノン−1,5−ジスルホン酸、9,10−アントラキノン−2,6−ジスルホン酸、及びそれらの塩からなる群から選択される項目13の化学機械研磨組成物。
(15)
該第二の調整剤がI 2 ・マロンアミド 3 である項目12の化学機械研磨組成物。
(16)
該第二の調整剤がヨウ化物である項目12の化学機械研磨組成物。
(17)
過酸化水素、ヨウ素酸塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、臭素酸塩、過酸化モノ硫酸カリウム、クロラニル酸、及びn−メチルモルホリン−N−オキシドからなる群から選択される酸化剤をさらに含む項目12の化学機械研磨組成物。
(18)
(a)砥材、
(b)キノン部分を含む有機酸化剤である第一の金属研磨速度調整剤、
(c)該第一の調整剤の濃度よりも低い濃度で存在する酸化剤である第二の金属研磨速度調整剤、
及び
(d)液体キャリア
を含む、化学機械研磨組成物。
(19)
該第一の調整剤の濃度が1〜60mmolである項目18の化学機械研磨組成物。
(20)
該第一の調整剤の濃度が1〜10mmolである項目19の化学機械研磨組成物。
(21)
該第一の調整剤が一つ以上の官能基を有するアントラキノンである項目18の化学機械研磨組成物。
(22)
アントラキノンが、9,10−アントラキノン−1,8−ジスルホン酸、9,10−アントラキノン−1,5−ジスルホン酸、9,10−アントラキノン−2,6−ジスルホン酸、及びそれらの塩からなる群から選択される項目21の化学機械研磨組成物。
(23)
該第二の調整剤が有機物の調整剤である項目18の化学機械研磨組成物。
(24)
該第二の調整剤がジヒドロキシベンゾキノン、ナフトキノン、クロラニル酸、ジクロロインドフェノール、及びI 2 ・マロンアミド 3 からなる群から選択される項目23の化学機械研磨組成物。
(25)
該第二の調整剤がn−メチルモルホリン−N−オキシドとt−ブチルペルオキシドからなる群から選択される項目23の化学機械研磨組成物。
(26)
該第二の調整剤がI 2 ・マロンアミド 3 である項目24の化学機械研磨組成物。
(27)
該第二の調整剤が無機物の調整剤である項目18の化学機械研磨組成物。
(28)
該第二の調整剤が過酸化水素、ヨウ素酸塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、I 2 、鉄(III)の無機塩、鉄(III)の有機塩、及び過酸化モノ硫酸カリウムからなる群から選択される項目27の化学機械研磨組成物。
(29)
該第二の調整剤が過塩素酸塩、臭素酸塩、硫酸セリウム(IV)からなる群から選択される項目27の化学機械研磨組成物。
(30)
塩化物と臭化物からなる群から選ばれるハロゲン化物をさらに含む項目18の化学機械研磨組成物。
(31)
ヨウ化物をさらに含む項目18の化学機械研磨組成物。
(32)
(a)砥材、
(b)1,2−ナフトキノン−4スルホン酸、アミノアントラキノンスルホン酸、又はハイドロキノンスルホン酸ではないことを条件するキノン部分を含む有機酸化剤である第一の酸化剤、
(c)第一の酸化剤と同じでなく、ヨウ素酸カリウム、又は硝酸ではないことを条件とする第二の酸化剤、
及び
(d)液体キャリア
を含む、化学機械研磨組成物。
(33)
(i)少なくとも2つの金属を有する基材を用意すること、
(ii)
(a)砥材、
(b)標準水素電極に対して0.34Vより低い標準還元電位を有する第一の金属研磨速度調整剤であり、ここではキノンである第一の金属研磨速度調整剤、
(c)標準水素電極に対して0.34Vより高い標準還元電位を有する第二の金属研磨速度調整剤、
及び
(d)液体キャリア
を含む、化学機械研磨組成物を用意すること、
(iii)研磨パッドと該研磨組成物を該基材に接触させること、
(iv)該研磨パッドと該研磨組成物に対して、該基材を動かすこと、
(v)少なくとも該基材の一部を磨り減らして該基材を研磨すること、
を含む、化学機械研磨の方法。
(34)
キノンが一つ以上の官能基を有するアントラキノンである項目33の方法。
(35)
アントラキノンが、9,10−アントラキノン−1,8−ジスルホン酸、9,10−アントラキノン−1,5−ジスルホン酸、9,10−アントラキノン−2,6−ジスルホン酸、及びそれらの塩からなる群から選択される項目34の方法。
(36)
該第二の調整剤が有機物の調整剤である項目33の方法。
(37)
該第二の調整剤がジヒドロキシベンゾキノン、ナフトキノン、クロラニル酸、及びジクロロインドフェノールからなる群から選択される項目36の方法。
(38)
該第二の調整剤がn−メチルモルホリン−N−オキシドとt−ブチルペルオキシドからなる群から選択される項目36の方法。
(39)
該第二の調整剤が無機物の調整剤である項目33の方法。
(40)
該第二の調整剤が過酸化水素、ヨウ素酸塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、I 2 、鉄(III)の無機塩、鉄(III)の有機塩、及び過酸化モノ硫酸カリウムからなる群から選択される項目39の方法。
(41)
該第二の調整剤が過塩素酸塩、臭素酸塩、硫酸セリウム(IV)からなる群から選択される項目39の方法。
(42)
該組成物が塩化物と臭化物からなる群から選ばれるハロゲン化物をさらに含む項目33の方法。
(43)
該組成物がヨウ化物をさらに含む項目33の方法。
(44)
(i)少なくとも2つの金属を有する基材を用意すること、
(ii)
(a)砥材、
(b)キノン部分を含む有機酸化剤である第一の金属研磨速度調整剤、
(c)ヨウ化物、ヨウ素、I 2 ・マロンアミド 3 、及び三ヨウ化物からなる群から選択される第二の金属研磨速度調整剤、
及び
(d)液体キャリア
を含む、化学機械研磨組成物を用意すること、
(iii)研磨パッドと該研磨組成物を該基材に接触させること、
(iv)該研磨パッドと該研磨組成物に対して、該基材を動かすこと、
(v)少なくとも該基材の一部を磨り減らして該基材を研磨すること、
を含む、化学機械研磨の方法。
(45)
該第一の調整剤が一つ以上の官能基を有するアントラキノンである項目44の方法。
(46)
アントラキノンが、9,10−アントラキノン−1,8−ジスルホン酸、9,10−アントラキノン−1,5−ジスルホン酸、9,10−アントラキノン−2,6−ジスルホン酸、及びそれらの塩からなる群から選択される項目45の方法。
(47)
該第二の調整剤がI 2 ・マロンアミド 3 である項目44の方法。
(48)
該第二の調整剤がヨウ化物である項目44の方法。
(49)
該組成物が、過酸化水素、ヨウ素酸塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、臭素酸塩、過酸化モノ硫酸カリウム、クロラニル酸、及びn−メチルモルホリン−N−オキシドからなる群から選択される酸化剤をさらに含む項目44の方法。
(50)
(i)少なくとも2つの金属を有する基材を用意すること、
(ii)
(a)砥材、
(b)キノン部分を含む有機酸化剤である第一の金属研磨速度調整剤、
(c)該第一の調整剤の濃度よりも低い濃度で存在する酸化剤である第二の金属研磨速度調整剤、
及び
(d)液体キャリア
を含む、化学機械研磨組成物を用意すること、
(iii)研磨パッドと該研磨組成物を該基材に接触させること、
(iv)該研磨パッドと該研磨組成物に対して、該基材を動かすこと、
(v)少なくとも該基材の一部を磨り減らして該基材を研磨すること、
を含む、化学機械研磨の方法。
(51)
該第一の調整剤の濃度が1〜60mmolである項目50の方法。
(52)
該第一の調整剤の濃度が1〜10mmolである項目51の方法。
(53)
該第一の調整剤が一つ以上の官能基を有するアントラキノンである項目50の方法。
(54)
アントラキノンが、9,10−アントラキノン−1,8−ジスルホン酸、9,10−アントラキノン−1,5−ジスルホン酸、9,10−アントラキノン−2,6−ジスルホン酸、及びそれらの塩からなる群から選択される項目53の方法。
(55)
該第二の調整剤が有機物の調整剤である項目50の方法。
(56)
該第二の調整剤がジヒドロキシベンゾキノン、ナフトキノン、クロラニル酸、ジクロロインドフェノール、及びI 2 ・マロンアミド 3 からなる群から選択される項目55の方法。
(57)
該第二の調整剤がn−メチルモルホリン−N−オキシドとt−ブチルペルオキシドからなる群から選択される項目55の方法。
(58)
該第二の調整剤がI 2 ・マロンアミド 3 である項目56の方法。
(59)
該第二の調整剤が無機物の調整剤である項目50の方法。
(60)
該第二の調整剤が過酸化水素、ヨウ素酸塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、I 2 、鉄(III)の無機塩、鉄(III)の有機塩、及び過酸化モノ硫酸カリウムからなる群から選択される項目59の方法。
(61)
該第二の調整剤が過塩素酸塩、臭素酸塩、及び硫酸セリウム(IV)からなる群から選択される項目59の方法。
(62)
該組成物が塩化物と臭化物からなる群から選ばれるハロゲン化物をさらに含む項目50の方法。
(63)
該組成物がヨウ化物をさらに含む項目50の方法。

Claims (17)

  1. (a)砥材、
    (b)標準水素電極に対して0.34Vより低い標準還元電位を有する第一の金属研磨速度調整剤であり、ここでは9,10−アントラキノン−1,8−ジスルホン酸、9,10−アントラキノン−1,5−ジスルホン酸、9,10−アントラキノン−2,6−ジスルホン酸、及びそれらの塩からなる群から選択されるキノンである第一の金属研磨速度調整剤、
    (c)標準水素電極に対して0.34Vより高い標準還元電位を有する第二の金属研磨速度調整剤、
    及び
    (d)液体キャリア
    を含む、化学機械研磨組成物。
  2. (a)砥材、
    (b)9,10−アントラキノン−1,8−ジスルホン酸、9,10−アントラキノン−1,5−ジスルホン酸、9,10−アントラキノン−2,6−ジスルホン酸、及びそれらの塩からなる群から選択される有機酸化剤である第一の金属研磨速度調整剤、
    (c)ヨウ化物、ヨウ素、I2・マロンアミド3、及び三ヨウ化物からなる群から選択される第二の金属研磨速度調整剤、
    及び
    (d)液体キャリア
    を含む、化学機械研磨組成物。
  3. (a)砥材、
    (b)9,10−アントラキノン−1,8−ジスルホン酸、9,10−アントラキノン−1,5−ジスルホン酸、9,10−アントラキノン−2,6−ジスルホン酸、及びそれらの塩からなる群から選択される有機酸化剤である第一の金属研磨速度調整剤、
    (c)該第一の調整剤の濃度よりも低い濃度で存在する酸化剤である第二の金属研磨速度調整剤、
    及び
    (d)液体キャリア
    を含む、化学機械研磨組成物。
  4. 該第二の調整剤が有機物の調整剤である請求項1または3の化学機械研磨組成物。
  5. 該第二の調整剤がジヒドロキシベンゾキノン、ナフトキノン、クロラニル酸、及びジクロロインドフェノールからなる群から選択される請求項の化学機械研磨組成物。
  6. 該第二の調整剤がn−メチルモルホリン−N−オキシドとt−ブチルペルオキシドからなる群から選択される請求項の化学機械研磨組成物。
  7. 該第二の調整剤が無機物の調整剤である請求項1または3の化学機械研磨組成物。
  8. 該第二の調整剤が過酸化水素、ヨウ素酸塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、I2、鉄(III)の無機塩、鉄(III)の有機塩、及び過酸化モノ硫酸カリウムからなる群から選択される請求項の化学機械研磨組成物。
  9. 該第二の調整剤が過塩素酸塩、臭素酸塩、及び硫酸セリウム(IV)からなる群から選択される請求項の化学機械研磨組成物。
  10. 塩化物と臭化物からなる群から選ばれるハロゲン化物をさらに含む請求項1または3の化学機械研磨組成物。
  11. ヨウ化物をさらに含む請求項1または3の化学機械研磨組成物。
  12. 該第二の調整剤がI2・マロンアミド3である請求項2の化学機械研磨組成物。
  13. 該第二の調整剤がヨウ化物である請求項2の化学機械研磨組成物。
  14. 過酸化水素、ヨウ素酸塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、臭素酸塩、過酸化モノ硫酸カリウム、クロラニル酸、及びn−メチルモルホリン−N−オキシドからなる群から選択される酸化剤をさらに含む請求項2の化学機械研磨組成物。
  15. 該第一の調整剤の濃度が1〜60mmolである請求項3の化学機械研磨組成物。
  16. 該第二の調整剤がジヒドロキシベンゾキノン、ナフトキノン、クロラニル酸、ジクロロインドフェノール、及びI2・マロンアミド3からなる群から選択される請求項3の化学機械研磨組成物。
  17. (i)少なくとも2つの金属を有する基材を用意すること、
    (ii)請求項1〜16のいずれか一項の化学機械研磨組成物を用意すること、
    (iii)研磨パッドと該研磨組成物を該基材に接触させること、
    (iv)該研磨パッドと該研磨組成物に対して、該基材を動かすこと、
    (v)少なくとも該基材の一部を磨り減らして該基材を研磨すること、
    を含む、化学機械研磨の方法。
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