TW201509252A - 電路板之處理方法及利用該方法所製造之印刷電路板 - Google Patents

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Ryoko Chemical Co Ltd
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Abstract

本發明之電路板之處理方法，包括以下步驟: 第1步驟，於半加成法，使含有作為種層之無電解銅及作為配線圖案之電解銅的基板接觸含有氯離子之蝕刻前處理用液體組成物;及 第2步驟，接著，將已完成該處理之電路板以含有過氧化氫、硫酸、四唑類、氯離子、銅離子及水之蝕刻用液體組成物進行蝕刻處理。

Description

電路板之處理方法及利用該方法所製造之印刷電路板
本發明係關於一種印刷電路板之處理方法，係於製造使用半加成法之印刷電路板，尤其製造IC封裝基板時，使用蝕刻前處理用液體組成物將印刷電路板進行前處理，然後使用蝕刻處理用液體組成物進行蝕刻。又，本發明也係關於使用該印刷電路板之處理方法製造之印刷電路板。
伴隨IC之高密度化，封裝基板的配線規則也正微細化。伴隨此微細化，封裝基板之製造係廣為使用半加成(以下有時稱為SAP)法。此SAP法係先於絕緣層基板上利用無電解鍍銅形成種層。然後，以光微影法在種層上形成抗蝕劑圖案。再者，於露出之無電解銅上利用電解鍍銅法形成銅配線圖案。形成配線圖案後去除抗蝕劑(成為配線間之間距)。將除去之抗蝕劑圖案之下所形成之無電解銅之種層以蝕刻除去，以製造印刷電路板。SAP法至今為止能製造線/間距(以下有時稱為L/S)約12μm/13μm，但尋求更微細化的配線圖案。但是至今為止的蝕刻處理方法，難以因應此要求。
作為SAP法之一缺點，可列舉:在蝕刻係種層之無電解銅時，也會將成為配線之電解銅同時蝕刻掉，故蝕刻後由電解銅製得之配線變細。所以，一般會考量配線之橫方向之蝕刻(以下稱為側蝕刻)的量而形成配線圖案。例如:形成L/S為12μm/13μm之配線時，側蝕刻量為單側2μm時，則藉由預先設定配線圖案之L/S為16μm/9μm，以使蝕刻後能形成L/S為12μm/13μm之配線。但是伴隨圖案的微細化，例如假定成品的L/S為6μm/6μm時，若側蝕刻量與前述同樣為單側2μm，則須預先使配線圖案為L/S＝10μm/2μm。如上，若抗蝕劑之曝光部分間距寬狹小，光在抗蝕劑內因散射導致曝光部分擴大，會變得顯著難以形成抗蝕劑圖案。又，即使可調整抗蝕劑厚度或曝光條件而進行圖案化，但會有顯影後殘存的抗蝕劑的寬度狹小、顯影時或洗滌時出現抗蝕劑剝離或倒塌等之後難以繼續形成配線的情況。
如上，當以SAP法形成目的之微細化配線圖案時，欲循所望之配線規則形成抗蝕劑圖案時之曝光部分的寬度狹小有其極限。因此強烈要求:當蝕刻種層之無電解銅時，成為配線之電解銅之側蝕刻量比起以往大幅壓低。
為了抑制側蝕刻量，至今為止已有人研究薄化種層的厚度而減少種層與配線層之蝕刻量。但是若種層薄，則難形成均勻的種層，也出現無法形成配線本身等問題。所以，薄化作為種層之無電解鍍銅的厚度有其極限。現狀之種層厚度為1~2μm。再者，須完全去除成為間距部分之種層。是以，一般係以拉長蝕刻時間為將某厚度之種層蝕刻之理論條件以上、或是使用蝕刻速度快的蝕刻用液體組成物進行蝕刻的稱為過蝕刻的條件來將種層蝕刻。
例如:種層厚度為平均1μm，採用能以1分鐘蝕刻1μm之蝕刻用液體組成物及蝕刻條件的情形，若令過蝕刻為100%，係指進行2分鐘蝕刻處理。亦即，若種層厚度為1μm且過蝕刻為100%，則實際上係蝕刻2μm。所以，當無電解銅與電解銅之蝕刻速度相同時，即使薄化為種層之無電解鍍銅之厚度，在抑制側蝕刻量方面仍有其極限。
所以，自以往一直尋求無電解銅之蝕刻速度(ERN)相對於電解銅之蝕刻速度(ERE)之比(以下，選擇比：ERN/ERE)大的蝕刻液。例如:專利文獻1提案:將第2銅離子源作為主成分之蝕刻液。專利文獻2提案過硫酸銨水溶液。
專利文獻3提案:將過氧化氫-硫酸作為主成分之水溶液。於此情形，當溶解銅時，如下式1及式2所示，會同時發生銅溶解(陽極反應)和過氧化氫之還原(陰極反應)。 　　陽極反應：Cu → Cu2 ＋ ＋ 2e- ・・・式1 　　陰極反應：H2 O2 ＋ 2H＋ ＋ 2e- → 2H2 O   ・・・式2 　　專利文獻3揭示:藉由促進陽極反應及陰極反應，換言之，藉由改變供給溶解銅離子之酸或電子的過氧化氫的濃度，能夠控制蝕刻速度。
又，專利文獻4揭示:為了合宜地調整銅之蝕刻速度，而於蝕刻液中添加四唑類或三唑類等唑類之例。專利文獻4記載:唑類吸附在陽極銅表面而抑制如上式1所示之陽極反應，以使蝕刻速度下降。 　　【先前技術文獻】 　　【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2009-221596號公報 　　【專利文獻2】日本特開平6-330358號公報 　　【專利文獻3】日本特開2009-120870號公報 　　【專利文獻4】日本特開2006-9122號公報
【發明欲解決之課題】
但是專利文獻1之氯化銅(II)或氯化鐵(III)水溶液由於蝕刻速度過快，難以控制配線銅之側蝕刻。專利文獻2之過硫酸鈉水溶液由於蝕刻速度過慢且選擇比小，故伴隨配線微細化，配線圖案之側蝕刻之抑制不充分。 　　專利文獻3之方法，未能大幅改善無電解銅與電解銅的選擇比、未能使側蝕刻減少。 　　專利文獻4之方法中，由於唑類的陽極吸附特性也作用在無電解銅表面，無電解銅之蝕刻速度也會下降。結果，不僅使為了去除種層(無電解銅)之蝕刻時間拉長，也難以抑制配線圖案(電解銅)之側蝕刻。
本案發明人等藉由進行蝕刻用液體組成物與無電解銅及電解銅之間之電化學測定(混成電位測定)，以找尋增大蝕刻時之無電解銅及電解銅之蝕刻速度之比(ERN/ERE)的方法。再者，也將研究範圍擴大到各種多段處理方法，研究增大蝕刻時之選擇比。本發明的目的在於提供能抑制配線圖案(電解銅)之側蝕刻之電路板之處理方法及使用此方法製造之高密度的電路板。 　　【解決課題之方式】
[1] 一種電路板之處理方法，包括以下步驟: 　　第1步驟，於半加成法，使含有作為種層之無電解銅及作為配線圖案之電解銅的電路板接觸含有(a)氯離子與(b)水之蝕刻前處理用液體組成物;及 　　第2步驟，接著將已完成該處理之電路板以含有(c)過氧化氫、(d)硫酸、(e)四唑類、(f)氯離子、(g)銅離子及(h)水之蝕刻用液體組成物進行蝕刻處理。  [2] 如[1]之電路板之處理方法，其中，在該第1步驟與該第2步驟之間不進行洗滌及/或乾燥步驟。 [3] 如[1]或[2]之電路板之處理方法，其中，該蝕刻前處理用液體組成物中之(a)氯離子濃度為1~10ppm。 [4] 如[1]至[3]中任一項之電路板之處理方法，其中，該(a)氯離子係由選自於氯化鈉、氯化銨、氯化鉀或鹽酸中之至少1種化合物生成之氯離子。  [5] 如[1]至[4]中任一項之電路板之處理方法，其中，於該第2步驟以蝕刻用液體組成物處理電路板時，無電解銅之蝕刻速度(ERN)與電解銅之蝕刻速度(ERE)之比(ERN/ERE)為2.1以上。 [5-1] 如[5]之電路板之處理方法，其中，於該第2步驟以蝕刻用液體組成物處理電路板時，無電解銅之蝕刻速度(ERN)與電解銅之蝕刻速度(ERE)之比(ERN/ERE)為2.1~5.0。 [6]如[1]~[5]中任一項之電路板之處理方法，其中作為種層之無電解銅與作為配線圖案之電解銅之混成電位差為10mV以上。 [6-1] 如[6]之電路板之處理方法，其中作為種層之無電解銅與作為配線圖案之電解銅之混成電位差為10~200mV。 [7] 如[1]~ [6-1]中任一項之電路板之處理方法，其中，前述(e)四唑類係選自於1-甲基四唑、5-乙基-1-甲基四唑、1-乙基-5-甲基四唑、1,5-二乙基四唑、1-異丙基-5-甲基四唑、及1,5-二甲基四唑中之至少1種化合物。 [7-1] 如[1] ~[7]中任一項之電路板之處理方法，其中，蝕刻用液體組成物中之(e)及(n)四唑類之濃度為0.001~0.1質量%。 [7-2]  如[1] ~[7-1]中任一項之電路板之處理方法，其中，前述蝕刻用液體組成物中之(c)及(l)過氧化氫之濃度為0.1~10質量%。 [7-3] 如[1] ~[7-2]中任一項之電路板之處理方法，其中，前述蝕刻用液體組成物中之(d)及(m)硫酸之濃度為0.1~20質量%。 [7-4] 如[1] ~[7-3]中任一項之電路板之處理方法，其中，前述蝕刻用液體組成物中之(f)及(i)氯離子之濃度為0.1~10ppm。 [8] 一種電路板之處理方法，包含以下步驟: 第1步驟，於半加成法，使含有作為種層之無電解銅與作為配線圖案之電解銅之電路板接觸含有(i)氯離子、(j)硫酸及(k)水之蝕刻前處理用液體組成物;及 第2步驟，接著，將已完成前述處理之電路板以含有(l)過氧化氫、(m)硫酸、(n)四唑類、(p)氯離子、(q)銅離子及(r)水之蝕刻用液體組成物蝕刻。 [9] 如[8]之電路板之處理方法，其中，前述第1步驟與前述第2步驟之間不進行洗滌及/或乾燥步驟。 [10] 如[8]或[9]之電路板之處理方法，其中，前述蝕刻前處理用液體組成物中之(i)氯離子濃度為0.01~3ppm、(m)硫酸濃度為1~20質量%。 [11] 如[8] ~[10]中任一項之電路板之處理方法，其中，前述(i)氯離子係由選自於氯化鈉、氯化銨、氯化鉀或鹽酸中之至少1種化合物生成之氯離子。 [12] 如[8] ~[11]中任一項之電路板之處理方法，其中，前述第2步驟以蝕刻用液體組成物處理電路板時，無電解銅之蝕刻速度(ERN)與電解銅之蝕刻速度(ERE)之比(ERN/ERE)為2.1以上。 [12-1] 如[12]之電路板之處理方法，其中，前述第2步驟以蝕刻用液體組成物處理電路板時，無電解銅之蝕刻速度(ERN)與電解銅之蝕刻速度(ERE)之比(ERN/ERE)為2.1~50。 [13] 如[8] ~[12]中任一項之電路板之處理方法，其中，作為種層之無電解銅與作為配線圖案之電解銅之混成電位差為10mV以上。 [13-1] 如[13]之電路板之處理方法，其中，作為種層之無電解銅與作為配線圖案之電解銅之混成電位差為10~200mV。 [14] 如[8] ~[13]中任一項之電路板之處理方法，其中，前述(n)四唑類係選自於1-甲基四唑、5-乙基-1-甲基四唑、1-乙基-5-甲基四唑、1,5-二乙基四唑、1-異丙基-5-甲基四唑、及1,5-二甲基四唑中之至少1種化合物。 [15] 一種電路板，係利用如[1] ~[7]中任一項之電路板之處理方法製造。 [16] 一種電路板，係利用如[8] ~[14]中任一項之電路板之處理方法製造。 【發明之效果】
依本發明之蝕刻前處理用液體組成物、及使用蝕刻用液體組成物之電路板之處理方法，能抑制配線圖案(電解銅)之側蝕刻，能製造高密度的電路板。
本發明之第1實施形態之電路板之處理方法中，藉由以特定之蝕刻前處理用液體組成物處理後接著使用蝕刻用液體組成物處理，能使無電解銅表面與電解銅表面之電位差以一定値變化。藉此能控制無電解銅與電解銅之蝕刻速度。
(第1實施形態) 第1實施形態之電路板之處理方法，包括以下步驟: 第1步驟，於半加成法中，將包括作為種層之無電解銅及作為配線圖案之電解銅的電路板和含有(a)氯離子與(b)水之蝕刻前處理用液體組成物接觸;然後 第2步驟，將已完成前述處理之電路板以含有(c)過氧化氫、(d)硫酸、(e)四唑類、(f)氯離子、(g)銅離子及(h)水之蝕刻用液體組成物進行蝕刻處理。
第1實施形態中，蝕刻前處理用液體組成物(硫酸不存在的情形)中，氯離子為必要成分。作為產生氯離子之理想化合物，可列舉鹽酸、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨，尤佳為鹽酸。 氯離子濃度為1~10ppm，較佳為1~9ppm，更佳為2~8ppm，尤佳為3~7ppm。氯離子濃度為1~10ppm之範圍時，能理想地控制無電解銅與電解銅之蝕刻速度。
(第2實施形態) 又，作為蝕刻前處理用液體組成物，也可以使用:於一般進行蝕刻處理前用以去除電解鍍銅表面之氧化物層之硫酸洗滌步驟所使用之硫酸洗滌水中共存氯離子者。 第2實施形態之電路板之處理方法，包括以下步驟: 第1步驟，於半加成法，將包括作為種層之無電解銅及作為配線圖案之電解銅的電路板和含有(i)氯離子、(j)硫酸及(k)水之蝕刻前處理用液體組成物接觸;及 第2步驟，接著將已完成前述處理之電路板以含有(l)過氧化氫、(m)硫酸、(n)四唑類、(p)氯離子、(q)銅離子及(r)水之蝕刻用液體組成物蝕刻。
蝕刻前處理用液體組成物中產生氯離子之理想化合物可列舉鹽酸、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨，尤佳為鹽酸及氯化鈉。 蝕刻前處理用液體組成物中之硫酸濃度為1~20質量%，較佳為2~15質量%，尤佳為3~10質量%。 含硫酸之蝕刻前處理用液體組成物中，氯離子濃度為0.01~3ppm，較佳為0.05~2ppm，尤佳為0.1~1ppm。氯離子濃度為0.01~3ppm之範圍時，能理想地控制無電解銅與電解銅之蝕刻速度。
以下針對上述第1實施形態及第2實施形態綜合説明。 第1步驟中，藉由使用蝕刻前處理用液體組成物，使前處理用液體組成物中之氯離子吸附在電解銅表面。藉此，於第2步驟進行蝕刻時，能使電解銅之電位從蝕刻開始的時點維持在一定的値(參照圖5及圖6)。 經過此第1步驟及弟2步驟，能使無電解銅(種層)之蝕刻速度與電解銅(配線銅)之蝕刻速度間有差距，本發明之方法發揮所欲之效果。
未實施利用本申請案之蝕刻前處理用液體組成物進行處理的習知方法，即便蝕刻液中有氯離子存在，但在直到氯離子充分吸附在電解銅為止的期間已發生配線銅電解銅之蝕刻，所以側蝕刻之抑制效果不足(參照圖4)。 再者，為了使已吸附之氯離子不脱離，於此前處理後不實施水洗等去除氯離子的處理而繼續蝕刻處理係為重要。因此本發明之方法中，宜於第1步驟與第2步驟之間不進行洗滌及/或乾燥步驟較佳。
第2步驟使用之蝕刻用液體組成物中之(c)及(l)過氧化氫之濃度為0.1~10質量%，較佳為0.3~7質量%，尤佳為0.5~5質量%。過氧化氫之濃度為0.1~10質量%時，能維持理想的蝕刻速度。
蝕刻用液體組成物中之(d)及(m)硫酸之濃度為0.1~20質量%，較佳為0.5~15質量%，尤佳為1~10質量%。硫酸之濃度為0.1~20質量%時，能維持理想的蝕刻速度。
(e)及(n)四唑類，藉由在蝕刻用液體組成物中與氯離子一起存在，能有進一步減小電解銅之蝕刻速度的效果。 四唑類理想為:1-甲基四唑、5-乙基-1-甲基四唑、1-乙基-5-甲基四唑、1,5-二乙基四唑、1-異丙基-5-甲基四唑、1,5-二甲基四唑，尤佳為1,5-二甲基四唑。 蝕刻用液體組成物中之(e)及(n)四唑類之濃度為0.001~0.1質量%，較佳為0.005~0.05質量%，尤佳為0.008~0.03質量%。四唑類之濃度為0.001~0.1質量%時，側蝕刻量能壓低為更小。
蝕刻用液體組成物中之(f)及(i)氯離子濃度為0.1~10ppm，較佳為0.2~8ppm，尤佳為0.3~7ppm。氯離子濃度為0.1~10ppm時，側蝕刻量能壓低為更小。
蝕刻用液體組成物中之(g)及(q)銅離子之濃度為0.1~20質量%，較佳為0.5~18質量%，尤佳為1~15質量%。銅離子之濃度為0.1~20質量%時，能穩定地實施蝕刻操作。 添加在蝕刻用液體組成物之生成銅離子之化合物，除了銅以外，還可理想地使用硫酸銅、硝酸銅、乙酸銅、氫氧化銅、氯化銅(II)、溴化銅(II)、氟化銅(II)、碘化銅(II)、硫酸銨銅、及該等之水合物，尤其硫酸銅、硝酸銅為較佳。又，蝕刻中，從已溶解之電解銅及無電解銅也會生成銅離子。藉由維持前述添加之銅離子、及或溶解之銅離子之總量為理想範圍，能於相同浴中實施連續蝕刻處理。
蝕刻前處理用液體組成物中之(b)及(k)水、及蝕刻用液體組成物中之(h)及(r)水，可使用蒸餾水、離子交換水、超純水等，特別是超純水較良好，水之濃度為不含上述成分之殘份。 又，上述中，各成分之濃度係以基於蝕刻前處理用液體組成物或蝕刻用液體組成物之値表達。
氯離子反複吸附、脫附電解銅，並維持蝕刻中之電解銅之蝕刻速度為小，但由於反複蝕刻，氯離子濃度減少，蝕刻速度慢慢增大，側蝕刻量增加。 所以，須適當調整各成分濃度。調整可以用通常方法進行。
以下參照圖式就本發明之電路板之處理方法之各步驟詳細説明。 本發明之電路板之處理方法，特徵為包括第1步驟，該步驟係使包括作為種層之無電解銅及作為配線圖案之電解銅之配線基材，接觸含氯離子之蝕刻前處理用液體組成物。
含過氧化氫之酸性蝕刻用液體組成物主要是由陰極反應為優勢，故為了降低電解銅之蝕刻速度，須抑制電解銅表面的陰極反應(過氧化氫的還原)。圖1係代表內部陽極電流ia 及內部陰極電流ic 與電位E間之關係之示意圖。混成電位Ecorr 時，電流i＝0，但陽極反應及陰極反應以ia ＝｜ic ｜＝icorr 的速度進行。陰極反應優勢時，若抑制陰極反應，內部陰極電流 ic 會由ic (1)向ic (2)減少。並且，以電流表達腐蝕速度的腐蝕電流密度icorr 也從icorr (1)向icorr (2)減少。又，藉由抑制陰極反應，混成電位Ecorr 由Ecorr (1)變化為Ecorr (2)，電位變卑。因此藉由設定使電解銅之混成電位成為變卑的蝕刻條件，能減低蝕刻速度。
首先，使用與蝕刻用液體組成物接觸時之電解銅及無電解銅之電化學測定結果，說明本發明之各構成要素及機能。 圖2代表未使用蝕刻前處理用液體組成物時，檢查蝕刻用液體組成物與電解銅之電化學反應之極化曲線。在此，就蝕刻用液體組成物而言，使用含有過氧化氫、硫酸、四唑類、銅離子及氯離子之蝕刻液，並使用不含氯離子之蝕刻液作為比較。極化曲線之測定使用北斗電工公司製之HZ-5000。定電位(potentiostat)系，使用銅作用電極、鉑對電極、及魯金(Luggin) 管型鹽橋之Ag/AgCl參考電極的3電極系。測定係對於混成電位於-400mV~400mV的掃描範圍以1mV/秒之掃描速度進行。 由圖2可知:藉由含有氯離子，伴隨電解銅之陰極反應的電流密度減少。
圖3顯示未使用蝕刻前處理用液體組成物時檢查蝕刻用液體組成物與無電解銅之電化學反應之極化曲線。在此，作為蝕刻用液體組成物，使用含有過氧化氫、硫酸、四唑類、銅離子及氯離子之蝕刻液(實線)，並使用不含氯離子之蝕刻液(破折線)作為比較。測定，除了從混成電位向20mV卑側溶解為止係以1mV/秒之掃描速度測定以外，均與上述記載同樣進行。 由圖3，無論有無氯離子，伴隨無電解銅之陰極反應之電流密度大致相同。
由圖2及圖3可知:蝕刻用液體組成物中所含之氯離子會使特別是電解銅之蝕刻速度減少。原因據認為係:氯離子對於電解銅表面有陰極吸附特性，並抑制陰極反應。另一方面，氯離子相較於電解銅，對於無電解銅幾乎無陰極吸附特性，故預測無電解銅之蝕刻速度幾乎不會下降。蝕刻用液體組成物中有氯離子能維持無電解銅之蝕刻速度，且同時減小電解銅之蝕刻速度，結果能抑制配線銅電解銅之側蝕刻。
圖4代表:未使用蝕刻前處理用液體組成物而是浸漬於蝕刻用液體組成物時，電解銅及無電解銅之混成電位相對於浸漬時間之變化。在此，蝕刻用液體組成物使用含有之過氧化氫、硫酸、四唑類、銅離子及氯離子之蝕刻液。 由圖4之混成電位之測定結果可知，於蝕刻液中，氯離子對於電解銅表面之陰極吸附須費時約40秒，之後顯示穩定的電位 (電位差約50mV)。亦即於此期間(約40秒)，電解銅之蝕刻進展，配線銅之側蝕刻進行。
其次，圖5及圖6代表將無電解銅及電解銅浸漬於蝕刻前處理用液體組成物後，繼續浸漬於蝕刻用液體組成物，同樣測定混成電位的結果。 圖5顯示第1步驟之蝕刻前處理用液體組成物係使用含氯離子與水之液體 (具體而言，使用鹽酸水溶液)、第2步驟之蝕刻用液體組成物使用含過氧化氫、硫酸、四唑類、銅離子及氯離子之液體的情形。
圖6顯示:第1步驟之蝕刻前處理用液體組成物使用含氯離子(具體而言，使用氯化鈉)及硫酸之液體，第2步驟之蝕刻用液體組成物使用含有過氧化氫、硫酸、四唑類、銅離子及氯離子之液體的情形。 由圖5與圖6之結果可知，使用第1步驟之蝕刻前處理用液體組成物時，能因蝕刻前處理用液體組成物中之氯離子而對於電解銅表面賦予陰極反應抑制作用。藉此作用，能使無電解銅與電解銅之電位差成為比初始狀態為(比零浸漬時間)大(50~70mV)。其結果，電解銅之蝕刻速度下降，能抑制側蝕刻。
作為種層之無電解銅與作為配線圖案之電解銅之混成電位差宜為10mV以上較佳，10~200mV更佳，15~200mV更理想，20~200mV尤佳。無電解銅與電解銅之電位差若為10mV以上，能維持無電解銅之蝕刻速度，且同時能使電解銅之蝕刻速度降低，所以側蝕刻不進行。
第1實施形態中，第1步驟之蝕刻前處理用液體組成物含有氯離子作為第1必要成分。蝕刻前處理用液體組成物中，氯離子濃度取決於電解銅及無電解銅接觸蝕刻前處理用液體組成物的時間而不同(參照圖7、8、9)。 圖7係無電解銅於第1實施形態之蝕刻前處理用液體組成物中，改變氯離子濃度(因子1)及時間(因子2)進行浸漬後，繼續於蝕刻用液體組成物蝕刻時，將蝕刻速度以等高線圖代表者。圖7之x軸代表蝕刻前處理用液體組成物之氯離子濃度，y軸代表浸漬於蝕刻前處理用液體組成物之浸漬時間。
實線a代表蝕刻速度為1.0μm/min時之等高線。當種層厚度為平均1μm時，能以1分鐘以下蝕刻，為了更進一步將無電解銅完全除去，宜以1分30秒以下(50%過蝕刻)進行蝕刻處理。若比此時間更長，生產性差，所以，一般不使用蝕刻速度慢的蝕刻液。因此必要的無電解銅之蝕刻速度為1.0μm/min以上。
蝕刻速度，係於蝕刻前處理步驟前測定疊層了無電解銅的基板的質量，進行第1步驟蝕刻前處理，然後進行第2步驟蝕刻處理後，測定基板之質量，求取前後基板之質量差而算出。在此，使用含有過氧化氫1.4質量%、硫酸4.2質量%、1,5-二甲基四唑(1,5-dMTZ)0.01質量%、氯離子濃度1ppm(使用氯化鈉)、銅離子濃度25g/L(使用硫酸銅五水合物)、及水(殘份)的蝕刻液。 無電解銅之蝕刻速度(μm/min)＝2.7530＋(-0.4052×氯離子濃度(ppm))＋(-0.0028×浸漬時間(s))＋(0.0181×氯離子濃度(ppm)×氯離子濃度(ppm))　・・・迴歸式(1)
圖8係將電解銅於第2實施形態之蝕刻前處理用液體組成物中，改變氯離子濃度(因子1)及時間(因子2)而浸漬後，然後以蝕刻用液體組成物進行蝕刻時之蝕刻速度，以等高線圖代表者。 圖8之x軸代表蝕刻前處理用液體組成物之氯離子濃度，y軸代表浸漬於蝕刻前處理用液體組成物之浸漬時間。 破折線b代表下列迴歸式(2)之蝕刻速度為0.3μm/min時之等高線。配線圖案之L/S為6μm/6μm時，容許之電路圖案之側蝕刻量為單側0.5μm。因此必要的電解銅之蝕刻速度為0.3μm/min以下。
蝕刻速度，係於蝕刻前處理步驟前測定疊層了電解銅的基板的質量，實施第1步驟蝕刻前處理，然後進行第2步驟蝕刻處理後測定基板之質量，求取前後基板之質量差並算出。在此，使用含有過氧化氫1.4質量%、硫酸4.2質量%、1,5-二甲基四唑(1,5-dMTZ)0.01質量%、氯離子濃度1ppm(使用氯化鈉)、銅離子濃度25g/L(使用硫酸銅五水合物)、及水(殘份)之蝕刻液。 電解銅之蝕刻速度(μm/min)＝0.5568＋(-0.0868×氯離子濃度(ppm))＋(-0.0004×浸漬時間(s))＋(0.0055×氯離子濃度(ppm)×氯離子濃度(ppm))　・・・迴歸式(2)
圖9係將圖7之結果與圖8之結果重疊的等高線圖。圖9之實線a與破折線b包圍的部分係蝕刻前處理用液體組成物中之氯離子濃度及浸漬時間的理想部分。
一般，利用半加成法形成配線的步驟中，在進行蝕刻處理前，為了去除金屬銅，會有以硫酸水溶液去除氧化銅的步驟。可以將硫酸水溶液處理後進行的水洗處理替換成利用第1實施形態之蝕刻前處理用液體組成物，不增加步驟數。
第2實施形態中，蝕刻前處理用液體組成物含有氯離子作為第1必要成分。蝕刻前處理用液體組成物中之氯離子之濃度，取決於電解銅及無電解銅接觸蝕刻前處理用液體組成物的時間而不同，使用圖10、11及12説明。
圖10係使無電解銅在第2實施形態之蝕刻前處理用液體組成物中，改變氯離子濃度(因子1)及時間(因子2)而浸漬後，然後以蝕刻用液體組成物進行蝕刻時之蝕刻速度以等高線圖代表者。 圖10之x軸代表蝕刻前處理用液體組成物之氯離子濃度，y軸代表浸漬於蝕刻前處理用液體組成物之浸漬時間。
圖中之實線c代表以下迴歸式(3)之蝕刻速度為1.0μm/min時之等高線。在此，使用含有過氧化氫1.4質量%、硫酸4.2質量%、1,5-二甲基四唑(1,5-dMTZ)0.01質量%、氯離子濃度1ppm(使用氯化鈉)、銅離子濃度25g/L(使用硫酸銅五水合物)、及水(殘份)之蝕刻用液體組成物。 無電解銅之蝕刻速度(μm/min)＝4.2218＋(-7.0811×氯離子濃度(ppm))＋(-0.0412×浸漬時間(s))＋(3.9167×氯離子濃度(ppm)×氯離子濃度(ppm))＋(0.0303×氯離子濃度(ppm)×浸漬時間(s))　　・・・迴歸式(3)
圖11代表使電解銅在第2實施形態中，蝕刻前處理用液體組成物中，改變氯離子濃度(因子1)及時間(因子2)而浸漬後，然後以蝕刻用液體組成物進行蝕刻時之蝕刻速度以等高線圖代表者。 圖11之x軸代表蝕刻前處理用液體組成物之氯離子濃度，y軸代表浸漬於蝕刻前處理用液體組成物之浸漬時間。
圖中之破折線d代表以下迴歸式(4)之蝕刻速度為0.3μm/min時之等高線。在此，使用含有過氧化氫1.4質量%、硫酸4.2質量%、1,5-二甲基四唑0.01質量%、氯離子濃度1ppm(使用氯化鈉)、銅離子濃度25g/L(使用硫酸銅五水合物)、及水(殘份)之蝕刻液。 電解銅之蝕刻速度(μm/min)＝0.3989+(-0.3278×氯離子濃度(ppm))＋(-0.0032×浸漬時間(s))＋(0.1704×氯離子濃度(ppm)×氯離子濃度(ppm))＋(0.0034×氯離子濃度(ppm)×浸漬時間(s))　・・・迴歸式(4)
圖12係將圖10之結果與圖11之結果重疊成的等高線圖。圖12之實線c與破折線d包圍的部分係蝕刻前處理液中之氯離子濃度及浸漬時間為理想的部分。
如前面記載，利用半加成法進行配線形成步驟時，在蝕刻處理前，為了去除金屬銅，會有以硫酸水溶液去除氧化銅的步驟。可將此去除氧化銅之步驟利用之硫酸水溶液替換為利用第2實施形態之蝕刻前處理用液體組成物，步驟不增加。
為了抑制電解銅之側蝕刻量，無電解銅之蝕刻速度(ERN)與電解銅之蝕刻速度(ERE)之比(ERN/ERE)宜大較佳。依上述實施形態，當於第2步驟以蝕刻用液體組成物處理電路板時，無電解銅之蝕刻速度(ERN)與電解銅之蝕刻速度(ERE)之比(ERN/ERE)可定為2.1以上、或2.1~50之範圍、或2.5~40之範圍、或3.0~30之範圍。
作為使電路板和本發明之第1步驟使用之蝕刻前處理用液體組成物以及第2步驟使用之蝕刻用液體組成物接觸之方法，可以使用浸漬法、噴塗法、其他一般方法。 第1步驟使用之蝕刻前處理用液體組成物及第2步驟使用之蝕刻用液體組成物與電路板之接觸溫度為0℃~80℃，較佳為10℃~70℃，更佳為15℃~60℃。若超過80℃，過氧化氫分解，0℃以下時，蝕刻速度會變得極慢。
又，第1步驟使用之蝕刻前處理用液體組成物及第2步驟使用之蝕刻用液體組成物與電路板之接觸時間通常為0.1秒~1000秒，較佳為1秒~500秒，更佳為2秒~180秒。 亦即，可依第1步驟使用之蝕刻前處理用液體組成物及第2步驟使用之蝕刻用液體組成物之組成、及環境溫度等適當決定上述條件。
依本發明之其他實施形態，提供利用上述第1實施形態及第2實施形態之電路板之處理方法製造之電路板。 【實施例】
以下使用實施例具體說明本發明。又，本發明不限定下列實施例解釋。
＜實施例及比較例使用之試藥＞ 　　過氧化氫；三菱瓦斯化學(股)公司製60% 　　硫酸；使用以純水將和光純藥(股)公司製特級試藥稀釋成46質量%者。 　　1,5-二甲基四唑(1,5-dMTZ)；增田化學工業(股)公司製試藥 　　鹽酸；和光純藥(股)公司製特級試藥 　　氯化鈉；和光純藥(股)公司製特級試藥 　　硫酸銅五水合物；和光純藥公司製特級試藥
＜測定方法＞ 1.混成電位；使用電化學測定裝置(北斗電工(股)公司、商標HZ-5000)以二電極法測定。將無電解銅及電解銅作為作用電極，以附有魯金管型鹽橋之銀/氯化銀電極(北斗電工(股)公司、商標HX-RAg)作為參考電極。測定以固定電極進行。 2.極化曲線；使用電化學測定裝置(北斗電工(股)公司、商標HZ-5000)以三電極法測定。將無電解銅及電解銅作為作用電極，以鉑作為對電極、附魯金管型鹽橋之銀/氯化銀電極(北斗電工(股)公司、商標HX-RAg)作為參考電極。測定以固定電極進行。 3.SEM觀察；使用掃描型電子顯微鏡(SEM：日立先端科技(股)公司、商標S3400)，以加速電壓10kV、倍率6000倍之條件測定。
測定例1 以蝕刻前處理用液體組成物進行處理的情形； 製備表1記載之蝕刻前處理用液體組成物(A1液)及蝕刻液(B1液)。A1液，係於超純水95.5g中加入4.5g 的0.01%鹽酸水溶液 (氯離子4.5ppm)，使總重量成為100g。又，B1液，係加入60%過氧化氫水2.33g、46%硫酸水溶液9.13g、1,5-二甲基四唑0.01g、0.0165%氯化鈉水溶液1.0g、硫酸銅五水合物9.82g，其餘加入超純水，使總重量成為100g。表1所示之各成分之摻合量，代表各成分相對於蝕刻前處理用液體組成物或蝕刻用液體組成物之全部質量之質量比例。
將在樹脂表面僅疊層無電解銅之基板(以下也稱為「僅疊層無電解銅之基板」)、及在樹脂表面僅疊層電解銅之基板(以下也稱為「僅疊層電解銅之基板」)各於5%硫酸水溶液浸漬30秒，將銅表面之氧化銅除去。之後，將上述二個基板的水洗步驟替換為於25℃在A1液(蝕刻前處理用液體組成物)中浸漬30秒。然後，使用設定於30℃之B1液(蝕刻用液體組成物)，將僅疊層無電解銅之基板進行10秒浸漬處理、將僅疊層電解銅之基板進行90秒浸漬處理，藉此分別蝕刻。然後，從蝕刻處理前後之基板之質量依下式求算蝕刻量。
蝕刻量 (μm)＝(蝕刻處理前之質量(g)-蝕刻處理後之質量(g))÷基板面積(cm2 )÷銅之密度(8.94g/cm3 ) 將求出的蝕刻量除以處理時間，定義為蝕刻速度。無電解銅之蝕刻速度(ERN)為1.21μm/min、電解銅之蝕刻速度(ERE)為0.16μm/min。無電解銅與電解銅之蝕刻速度比為7.6。
又，將已於5%硫酸水溶液浸漬30秒而去除銅表面之氧化銅的僅疊層無電解銅之基板、及已於5%硫酸水溶液浸漬30秒而去除銅表面之氧化銅的僅疊層電解銅之基板，分別於A1液(蝕刻前處理用液體組成物) 浸漬30秒後，接著以電化學測定裝置測定在B1液(蝕刻用液體組成物)中之混成電位。然後，從剛測定之無電解銅及電解銅之混成電位依下式求算混成電位差。 混成電位差 (mV)＝無電解銅之混成電位 (mV vs.Ag/AgCl)-電解銅之混成電位(mVvs.Ag/AgCl) 測定開始時之無電解銅之混成電位為130mV(vs.Ag/AgCl)、電解銅之混成電位為60mV(vs.Ag/AgCl)。其差為70mV。
測定例2 以蝕刻前處理用液體組成物進行處理的情形； 製備表1記載之蝕刻前處理用液體組成物(A2液)及蝕刻用液體組成物(B1液)。A2液，係於5%硫酸水溶液99.8g加入0.0165%氯化鈉水溶液0.2g(氯離子0.2ppm)，使總重量成為100g。又，B1液，係加入60%過氧化氫水2.33g、46%硫酸水溶液9.13g、1,5-二甲基四唑0.01g、0.0165%氯化鈉水溶液1.0g、硫酸銅五水合物9.82g，其餘加入超純水，使總重量成為100g。表1所示各成分之摻合量，代表各成分相對於蝕刻前處理用液體組成物或蝕刻用液體組成物之全部質量之質量比例。
將在樹脂表面僅疊層無電解銅之基板、及在樹脂表面僅疊層電解銅之基板分別浸於A2液(蝕刻前處理用液體組成物) 30秒。然後，使用噴淋蝕刻機，以噴淋壓力0.1Mpa、設定處理溫度30℃之B1液(蝕刻用液體組成物)對於僅疊層無電解銅之基板處理10秒、僅疊層電解銅之基板處理90秒後進行蝕刻。然後，由蝕刻處理前後之基板之質量依下式求取蝕刻量。
蝕刻量 (μm)＝(蝕刻處理前之質量(g)-蝕刻處理後之質量(g))÷基板面積(cm2 )÷銅之密度(8.94g/cm3 ) 將求出之蝕刻量除以處理時間，定義為蝕刻速度。 無電解銅之蝕刻速度為1.91μm/min、電解銅之蝕刻速度為0.26μm/min。僅疊層無電解銅之基板與僅疊層電解銅之基板之蝕刻速度比為7.3。
又，將僅疊層無電解銅之基板及僅疊層電解銅之基板浸漬於A2液(蝕刻前處理用液體組成物)30秒後，接著以電化學測定裝置測定B1液(蝕刻用液體組成物)中之混成電位。然後，由剛測定之無電解銅及電解銅之混成電位依下式求算混成電位差。 混成電位差(mV)＝無電解銅之混成電位(mVvs.Ag/AgCl)-電解銅之混成電位(mVvs.Ag/AgCl) 測定開始時之無電解銅之混成電位為130mV(vs.Ag/AgCl)、電解銅之混成電位為80mV(vs.Ag/AgCl)。其差為50mV。
測定例3 以蝕刻前處理用液體組成物進行處理的情形； 製備表1記載之蝕刻前處理用液體組成物(A3液)及蝕刻用液體組成物(B1液)。A3液，係於5%硫酸水溶液99.9g加入0.0165%氯化鈉水溶液0.1g(氯離子0.1ppm)，使總重量成為100g。又，B1液，係加入60%過氧化氫水2.33g、46%硫酸水溶液9.13g、1,5-二甲基四唑0.01g、0.0165%氯化鈉水溶液1.0g、硫酸銅五水合物9.82g，其餘加入超純水，使總重量成為100g。表1所示各成分之摻合量，代表各成分相對於蝕刻前處理用液體組成物或蝕刻用液體組成物之全部質量之質量比例。
將在樹脂表面僅疊層無電解銅之基板、及在樹脂表面僅疊層電解銅之基板分別浸於A3液(蝕刻前處理用液體組成物) 60秒。然後，使用噴淋蝕刻機，以噴淋壓力0.1Mpa、處理溫度設為30℃之B1液(蝕刻用液體組成物)，對於僅疊層無電解銅之基板處理10秒、僅疊層電解銅之基板處理90秒處理後進行蝕刻。然後，由蝕刻處理前後之基板之質量依下式求算蝕刻量。
蝕刻量 (μm)＝(蝕刻處理前之質量(g)-蝕刻處理後之質量(g))÷基板面積(cm2 )÷銅之密度(8.94g/cm3 ) 將求出之蝕刻量除以處理時間，定義為蝕刻速度。 無電解銅之蝕刻速度(ERN)為1.26μm/min、電解銅(ERE)之蝕刻速度為0.19μm/min。無電解銅與電解銅之蝕刻速度比為6.6。
又，將僅疊層無電解銅之基板及僅疊層電解銅之基板浸於A3液(蝕刻前處理用液體組成物)60秒後，接著以電化學測定裝置測定於B1液(蝕刻用液體組成物)中之混成電位。然後，由剛測定之無電解銅及電解銅之混成電位依下式求算混成電位差。 混成電位差(mV)＝無電解銅之混成電位(mVvs.Ag/AgCl)-電解銅之混成電位(mVvs.Ag/AgCl) 測定開始時之無電解銅之混成電位為130mV(vs.Ag/AgCl)、電解銅之混成電位為70mV(vs.Ag/AgCl)。其差為60mV。
測定例4 以蝕刻前處理用液體組成物進行處理的情形； 製備表1記載之蝕刻前處理用液體組成物(A4液)及蝕刻用液體組成物(B1液)。A4液，係於5%硫酸水溶液99.5g加入0.0165%氯化鈉水溶液0.5g(氯離子0.5ppm)，使總重量成為100g。又，B1液，係加入60%過氧化氫水2.33g、46%硫酸水溶液9.13g、1,5-二甲基四唑0.01g、0.0165%氯化鈉水溶液1.0g、硫酸銅五水合物9.82g，其餘加入超純水，使總重量成為100g。表1所示各成分之摻合量，代表各成分相對於蝕刻前處理用液體組成物或蝕刻用液體組成物之全部質量之質量比例。
將在樹脂表面僅疊層無電解銅之基板、及在樹脂表面僅疊層電解銅之基板分別浸於A4液(蝕刻前處理用液體組成物) 10秒。然後，使用噴淋蝕刻機，以噴淋壓力0.1Mpa、處理溫度設為30℃之B1液(蝕刻用液體組成物)，對於無電解銅處理10秒、電解銅處理90秒後進行蝕刻。然後，由蝕刻處理前後之基板之質量依下式求算蝕刻量。
蝕刻量 (μm)＝(蝕刻處理前之質量(g)-蝕刻處理後之質量(g))÷基板面積(cm2 )÷銅之密度(8.94g/cm3 ) 將求出之蝕刻量除以處理時間定義為蝕刻速度。無電解銅之蝕刻速度為1.40μm/min、電解銅之蝕刻速度為0.26μm/min。無電解銅與電解銅之蝕刻速度比為5.4。
又，將僅疊層無電解銅之基板及僅疊層電解銅之基板浸於A4液(蝕刻前處理用液體組成物) 10秒後，接著以電化學測定裝置測定B1液(蝕刻用液體組成物)中之混成電位。然後，由剛測定之無電解銅及電解銅之混成電位依下式求算混成電位差。 混成電位差(mV)＝無電解銅之混成電位(mVvs.Ag/AgCl)-電解銅之混成電位(mVvs.Ag/AgCl) 無電解銅之混成電位為130mV(vs.Ag/AgCl)。電解銅之混成電位為70mV(vs.Ag/AgCl)。其差為60mV。
實施例1 製備表2記載之蝕刻前處理用液體組成物(A5液)及蝕刻用液體組成物(B1液)。A5液，係於超純水96.0g中加入0.01%鹽酸水溶液4.0g(氯離子4ppm)，使總重量成為100g。又，B1液，係加入60%過氧化氫水2.33g、46%硫酸水溶液9.13g、1,5-二甲基四唑0.01g、0.0165%氯化鈉水溶液1.0g、硫酸銅五水合物9.82g，其餘加入超純水，使總重量成為100g。表2所示各成分之摻合量，代表各成分相對於蝕刻前處理用液體組成物或蝕刻用液體組成物之全部質量之質量比例。
於樹脂表面以無電解鍍銅形成平均膜厚1.0μm(最大1.2μm、最小0.7μm)種層後，以電解鍍敷形成厚度12μm、線/間距6.0μm/6.0μm的配線圖案，製成疊層基板。將製作之疊層基板浸於5%硫酸水溶液30秒，去除銅表面之氧化銅。將疊層基板於25℃於蝕刻前處理用液體組成物(A5液)中浸漬90秒後，接著以噴淋蝕刻機將蝕刻用液體組成物(B1液)以噴淋壓力0.1Mpa、處理溫度30℃施用種層消失之時間(60秒)之1.5倍之時間(90秒)(過蝕刻50%)。
使用掃描型電子顯微鏡(SEM：日立先端科技(股)公司、商標S3400)評價側蝕刻。圖13A代表蝕刻處理前之無電解銅(1μm)與電解銅(6μm)之狀態。 圖13B代表蝕刻處理後之無電解銅(1μm)與電解銅(6μm)之狀態。蝕刻處理後，無電解銅完全消失、電解銅保持寬5.2μm。 亦即，藉由使用本發明之蝕刻前處理用液體組成物，能抑制電解銅之側蝕刻。側蝕刻量，於種層消失時間(60秒)之1.5倍之時間(90秒)時單側為0.40μm。
實施例2 製備表2記載之蝕刻前處理用液體組成物(A4液)及蝕刻用液體組成物(B1液)。A4液，係於5%硫酸水溶液99.5g加入0.0165%氯化鈉水溶液0.5g(氯離子0.5ppm)，使總重量成為100g。又，B1液，係加入60%過氧化氫水2.33g、46%硫酸水溶液9.13g、1,5-二甲基四唑0.01g、0.0165%氯化鈉水溶液1.0g、硫酸銅五水合物9.82g，其餘加入超純水，使總重量成為100g。表2所示各成分之摻合量，代表各成分相對於蝕刻前處理用液體組成物或蝕刻用液體組成物之全部質量之質量比例。
於樹脂表面利用無電解鍍銅形成平均膜厚1.0μm(最大1.2μm、最小0.7μm)種層後，以電解鍍敷形成厚度12μm、線/間距6.0μm/6.0μm之配線圖案，製成疊層基板。將製作之疊層基板於25℃於蝕刻前處理用液體組成物中浸漬20秒後，接著將蝕刻液利用噴淋蝕刻機以噴淋壓力0.1Mpa、處理溫度30℃施用種層消失之時間(60秒)之1.5倍之時間(90秒)。使用掃描型電子顯微鏡(SEM：日立先端科技(股)公司、商標S3400)評價側蝕刻。
圖14顯示蝕刻處理後之無電解銅(1μm)與電解銅(6μm)之狀態。無電解銅完全消失、電解銅保持寬5.1μm。 亦即，藉由使用本發明之蝕刻前處理用液體組成物，能抑制電解銅之側蝕刻。側蝕刻量，於種層消失時間(60秒)之1.5倍之時間(90秒)為單側0.45μm。
測定例5 未以蝕刻前處理用液體組成物處理的情形； 製備表3記載之蝕刻用液體組成物(B1液)。B1液，係加入60%過氧化氫水2.33g、46%硫酸水溶液9.13g、1,5-二甲基四唑0.01g、0.0165%氯化鈉水溶液1.0g、硫酸銅五水合物9.82g，其餘加入超純水，使總重量成為100g。表3所示各成分之摻合量，代表各成分相對於蝕刻用液體組成物之全部質量之質量比例。
將在樹脂表面僅疊層無電解銅之基板、及在樹脂表面僅疊層電解銅之基板分別浸於5%硫酸水溶液30秒以去除銅表面之氧化銅並水洗。於設為30℃之B1液(蝕刻用液體組成物)中，將無電解銅浸漬10秒、電解銅浸漬90秒以進行蝕刻。然後，由蝕刻處理前後之基板之質量依下式求算蝕刻量。
蝕刻量 (μm)＝(蝕刻處理前之質量(g)-蝕刻處理後之質量(g))÷基板面積(cm2 )÷銅之密度(8.94g/cm3 ) 將求出之蝕刻量除以處理時間定義為蝕刻速度。 無電解銅之蝕刻速度為1.98μm/min、電解銅之蝕刻速度為1.00μm/min。無電解銅與電解銅之蝕刻速度比為2.0。
又，以電化學測定裝置測定僅疊層無電解銅之基板、及僅疊層電解銅之基板在B1液(蝕刻用液體組成物)中之混成電位。然後，由剛測定之無電解銅及電解銅之混成電位依下式求算混成電位差。 混成電位差(mV)＝無電解銅之混成電位(mVvs.Ag/AgCl)-電解銅之混成電位(mVvs.Ag/AgCl) 無電解銅之混成電位為130mV(vs.Ag/AgCl)。電解銅之混成電位為125mV(vs.Ag/AgCl)。其差為5mV。
測定例6 以蝕刻前處理用液體組成物處理後、進行水洗處理的情形； 製備表3記載之蝕刻前處理用液體組成物(A4液)及蝕刻用液體組成物(B1液)。A4液，係於5%硫酸水溶液99.5g中加入0.0165%氯化鈉0.5g(氯離子0.5ppm)，使總重量成為100g。又，B1液係加入60%過氧化氫水2.33g、46%硫酸水溶液9.13g、1,5-二甲基四唑0.01g、0.0165%氯化鈉水溶液1.0g、硫酸銅五水合物9.82g，其餘加入超純水，使總重量成為100g。表3所示各成分之摻合量，代表各成分相對於蝕刻前處理用液體組成物或蝕刻用液體組成物之全部質量之質量比例。
將在樹脂表面僅疊層無電解銅之基板、及在樹脂表面僅疊層電解銅之基板分別浸於A4液(蝕刻前處理用液體組成物)中20秒。之後進行水洗及乾燥。於設為30℃之B1液(蝕刻用液體組成物)中，將無電解銅浸漬10秒、電解銅浸漬90秒以進行蝕刻。然後，由蝕刻處理前後之基板之質量依下式求算蝕刻量。
蝕刻量 (μm)＝(蝕刻處理前之質量(g)-蝕刻處理後之質量(g))÷基板面積(cm2 )÷銅之密度(8.94g/cm3 ) 將求出之蝕刻量除以處理時間，定義為蝕刻速度。無電解銅之蝕刻速度為2.12μm/min、電解銅之蝕刻速度為1.14μm/min。無電解銅與電解銅之蝕刻速度比為1.9。
又，將僅疊層無電解銅之基板及僅疊層電解銅之基板浸於A4液(蝕刻前處理用液體組成物) 20秒後，進行水洗及乾燥。以電化學測定裝置測定B1液(蝕刻用液體組成物)中之混成電位。然後，由剛測定之無電解銅及電解銅之混成電位依下式求算混成電位差。 混成電位差(mV)＝無電解銅之混成電位(mVvs.Ag/AgCl)-電解銅之混成電位(mVvs.Ag/AgCl) 無電解銅之混成電位為125mV(vs.Ag/AgCl)。電解銅之混成電位為120mV(vs.Ag/AgCl)。其差為5mV。
測定例7 製備表3記載之蝕刻前處理用液體組成物(A4液)及蝕刻用液體組成物(B2液)。A4液，係於5%硫酸水溶液99.5g加入0.0165%氯化鈉0.5g(氯離子0.5ppm)，使總重量成為100g。又，B1液係加入60%過氧化氫水2.33g、46%硫酸水溶液9.13g、1,5-二甲基四唑0.01g、硫酸銅五水合物9.82g，其餘加入超純水，使總重量成為100g。表3所示各成分之摻合量，代表各成分相對於蝕刻前處理用液體組成物或蝕刻液之全部質量之質量比例。
將在樹脂表面僅疊層無電解銅之基板、及在樹脂表面僅疊層電解銅之基板浸於A4液(蝕刻前處理液) 20秒。於設為30℃之B1液(蝕刻用液體組成物)中將無電解銅浸漬10秒、電解銅浸漬90秒，以進行蝕刻。然後，由蝕刻處理前後之基板之質量依下式求算蝕刻量。
蝕刻量 (μm)＝(蝕刻處理前之質量(g)-蝕刻處理後之質量(g))÷基板面積(cm2 )÷銅之密度(8.94g/cm3 ) 將求出之蝕刻量除以處理時間，定義為蝕刻速度。無電解銅之蝕刻速度為1.44μm/min、電解銅之蝕刻速度為0.86μm/min。無電解銅與電解銅之蝕刻速度比為1.7。
比較例1 製備表4記載之蝕刻用液體組成物(B1液)。B1液，係加入60%過氧化氫水2.33g、46%硫酸水溶液9.13g、1,5-二甲基四唑0.01g、0.0165%氯化鈉水溶液1.0g、硫酸銅五水合物9.82g，其餘加入超純水，使總重量成為100g。表4所示各成分之摻合量，代表各成分相對於蝕刻用液體組成物之全部質量之質量比例。
於樹脂表面以無電解鍍銅形成平均膜厚1.0μm(最大1.2μm、最小0.7μm)種層後，以電解鍍敷形成厚度12μm、線/間距6.0μm/6.0μm之配線圖案，製成疊層基板。對於製作之疊層基板以噴淋蝕刻機，將蝕刻液以噴淋壓力0.1Mpa、處理溫度30℃施用種層消失之時間(30秒)之1.5倍之時間(45秒)。使用掃描型電子顯微鏡(SEM：日立先端科技(股)公司、商標S3400)評價側蝕刻 (參照圖15)。 如圖15所示，於未使用蝕刻前處理用液體組成物的情形，電解銅寬成為4.4μm，側蝕刻量，於種層消失之時間(30秒)之1.5倍之時間(45秒)，單側為0.80μm。
比較例2 製備表4記載之蝕刻前處理用液體組成物(A4液)及蝕刻用液體組成物(B1液)。A4液，係於5%硫酸水溶液99.5g中加入0.0165%氯化鈉0.5g(氯離子0.5ppm)，使總重量成為100g。又，B1液係加入60%過氧化氫水2.33g、46%硫酸水溶液9.13g、1,5-二甲基四唑0.01g、0.0165%氯化鈉水溶液1.0g、硫酸銅五水合物9.82g，其餘加入超純水，使總重量成為100g。表4所示各成分之摻合量，代表各成分相對於蝕刻前處理用液體組成物或蝕刻用液體組成物之全部質量之質量比例。
於樹脂表面以無電解鍍銅形成平均膜厚1.0μm(最大1.2μm、最小0.7μm) 種層後，以電解鍍敷形成厚度12μm、線/間距6.0μm/6.0μm之配線圖案，製作疊層基板。將製作之疊層基板浸於A4液(蝕刻前處理用液體組成物) 20秒。之後進行水洗及乾燥。將蝕刻液以噴淋蝕刻機，以噴淋壓力0.1Mpa、處理溫度30℃施用種層消失之時間(28秒)之1.5倍之時間(42秒)。使用掃描型電子顯微鏡(SEM：日立先端科技(股)公司、商標S3400)評價側蝕刻 (參照圖16)。
如圖16所示，使用蝕刻前處理用液體組成物且之後進行水洗及乾燥時，電解銅寬成為4.4μm，側蝕刻量，於種層消失之時間(28秒)之1.5倍之時間(42秒)，為單側0.80μm。
比較例3 製備表4記載之蝕刻前處理用液體組成物(A4液)及蝕刻用液體組成物(B2液)。A4液，係於5%硫酸水溶液99.5g加入0.0165%氯化鈉0.5g(氯離子0.5ppm)，使總重量成為100g。又，B2液，係加入60%過氧化氫水2.33g、46%硫酸水溶液9.13g、1,5-二甲基四唑0.01g、硫酸銅五水合物9.82g，其餘加入超純水，使總重量成為100g。表4所示各成分之摻合量，代表各成分相對於蝕刻前處理用液體組成物或蝕刻用液體組成物之全部質量之質量比例。
於樹脂表面以無電解鍍銅形成平均膜厚1.0μm(最大1.2μm、最小0.7μm) 種層後，以電解鍍敷形成厚度12μm、線/間距6.0μm/6.0μm之配線圖案，製成疊層基板。將製作之疊層基板浸於A4液(蝕刻前處理用液體組成物)20秒後，接著，將蝕刻用液體組成物(B2液)以噴淋蝕刻機，於噴淋壓力0.1Mpa、處理溫度30℃施用種層消失之時間(42秒)之1.5倍之時間(63秒)。使用掃描型電子顯微鏡(SEM：日立先端科技(股)公司、商標S3400)評價側蝕刻 (參照圖17)。
如圖17所示，即便使用蝕刻前處理液，當蝕刻液不含氯離子時，電解銅寬成為4.2μm，側蝕刻量，於種層消失之時間(42秒)之1.5倍之時間(63秒)，為單側0.90μm。
本發明能夠形成印刷電路板的精細配線，故為產業上重要技術，也可應用在形成玻璃基板上之配線、塑膠基板表面之配線、半導體表面之配線等各種配線。
圖1顯示代表內部陽極電流ia 及內部陰極電流ic 與電位E間之關係的示意圖。 圖2顯示代表未使用蝕刻前處理用液體組成物時之蝕刻用液體組成物與電解銅間之電化學反應的極化曲線。 圖3顯示代表未使用蝕刻前處理用液體組成物之蝕刻用液體組成物與無電解銅間之電化學反應的極化曲線。 圖4顯示未使用蝕刻前處理用液體組成物時之無電解銅及電解銅之混成電位之時間變化。 圖5顯示使用第1實施形態之蝕刻前處理用液體組成物時，無電解銅及電解銅之混成電位之時間變化。 圖6顯示使用第2實施形態之蝕刻前處理用液體組成物時，無電解銅及電解銅之混成電位之時間變化。 圖7顯示使用第1實施形態之蝕刻前處理用液體組成物時，代表無電解銅之蝕刻速度之等高線圖。 圖8顯示使用第1實施形態之蝕刻前處理用液體組成物時，代表電解銅之蝕刻速度之等高線圖。 圖9代表重疊圖7與圖8之等高線圖。 圖10顯示使用第2實施形態之蝕刻前處理用液體組成物時，代表無電解銅之蝕刻速度之等高線圖。 圖11顯示使用第2實施形態之蝕刻前處理用液體組成物時，代表電解銅之蝕刻速度之等高線圖。 圖12顯示重疊圖10與圖11之等高線圖。 圖13A顯示蝕刻處理前之配線圖案之SEM像 (實施例1)。 　　圖13B顯示蝕刻處理後之配線圖案之SEM像 (實施例1)。 　　圖14顯示蝕刻處理後之配線圖案之SEM像 (實施例2)。 　　圖15顯示蝕刻處理後之配線圖案之SEM像 (比較例1)。 　　圖16顯示蝕刻處理後之配線圖案之SEM像 (比較例2)。 　　圖17顯示蝕刻處理後之配線圖案之SEM像 (比較例3)。

Claims (16)

  1. 一種電路板之處理方法，包括以下步驟: 第1步驟，於半加成法，使含有作為種層之無電解銅及作為配線圖案之電解銅的電路板接觸含有(a)氯離子與(b)水之蝕刻前處理用液體組成物;及 第2步驟，接著將已完成該處理之電路板以含有(c)過氧化氫、(d)硫酸、(e)四唑類、(f)氯離子、(g)銅離子及(h)水之蝕刻用液體組成物進行蝕刻處理。
  2. 如申請專利範圍第1項之電路板之處理方法，其中，在該第1步驟與該第2步驟之間不進行洗滌及/或乾燥步驟。
  3. 如申請專利範圍第1項之電路板之處理方法，其中，該蝕刻前處理用液體組成物中之(a)氯離子濃度為1~10ppm。
  4. 如申請專利範圍第1項之電路板之處理方法，其中，該(a)氯離子係由選自於氯化鈉、氯化銨、氯化鉀或鹽酸中之至少1種化合物生成之氯離子。
  5. 如申請專利範圍第1項之電路板之處理方法，其中，於該第2步驟以蝕刻用液體組成物處理電路板時，無電解銅之蝕刻速度(ERN)與電解銅之蝕刻速度(ERE)之比(ERN/ERE)為2.1~50。
  6. 如申請專利範圍第1項之電路板之處理方法，其中作為種層之無電解銅與作為配線圖案之電解銅之混成電位差為10~200mV。
  7. 如申請專利範圍第1項之電路板之處理方法，其中，該(e)四唑類係選自於1-甲基四唑、5-乙基-1-甲基四唑、1-乙基-5-甲基四唑、1,5-二乙基四唑、1-異丙基-5-甲基四唑、及1,5-二甲基四唑中之至少1種化合物。
  8. 一種電路板之處理方法，包含以下步驟: 第1步驟，於半加成法中，將含有作為種層之無電解銅及作為配線圖案之電解銅的電路板接觸含有(i)氯離子、(j)硫酸及(k)水之蝕刻前處理用液體組成物;及 第2步驟，接著，將已完成該處理之電路板以含有(l)過氧化氫、(m)硫酸、(n)四唑類、(p)氯離子、(q)銅離子及(r)水之蝕刻用液體組成物蝕刻。
  9. 如申請專利範圍第8項之電路板之處理方法，其中，該第1步驟與該第2步驟之間不進行洗滌及/或乾燥步驟。
  10. 如申請專利範圍第8項之電路板之處理方法，其中，該蝕刻前處理用液體組成物中之(i)氯離子濃度為0.01~3ppm，(m)硫酸濃度為1~20質量%。
  11. 如申請專利範圍第8項之電路板之處理方法，其中，該(i)氯離子係由選自於氯化鈉、氯化銨、氯化鉀或鹽酸中之至少1種化合物生成之氯離子。
  12. 如申請專利範圍第8項之電路板之處理方法，其中，於該第2步驟以蝕刻用液體組成物處理電路板時，無電解銅之蝕刻速度(ERN)與電解銅之蝕刻速度(ERE)之比(ERN/ERE)為2.1~50。
  13. 如申請專利範圍第8項之電路板之處理方法，其中，作為種層之無電解銅與作為配線圖案之電解銅之混成電位差為10~200mV。
  14. 如申請專利範圍第8項之電路板之處理方法，其中，該(n)四唑類係選自於1-甲基四唑、5-乙基-1-甲基四唑、1-乙基-5-甲基四唑、1,5-二乙基四唑、1-異丙基-5-甲基四唑、及1,5-二甲基四唑中之至少1種化合物。
  15. 一種電路板，係利用如申請專利範圍第1至7項中任一項之電路板之處理方法製造。
  16. 一種電路板，係利用如申請專利範圍第8至14項中任一項之電路板之處理方法製造。
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