KR102190784B1 - 배선 기판의 처리 방법 및 그 방법을 이용하여 제조되는 배선 기판 - Google Patents

배선 기판의 처리 방법 및 그 방법을 이용하여 제조되는 배선 기판 Download PDF

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유키히데 나이토
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명의 배선 기판의 처리 방법은,
세미 에디티브법에 있어서, 시드층으로서의 무전해 구리와 배선 패턴으로서의 전해 구리를 포함하는 기판을, 염소이온을 포함하는 에칭 전처리용 액체 조성물과 접촉시키는 제1의 공정, 그리고
계속해서, 상기 처리가 끝난 배선 기판을, 과산화수소, 황산, 테트라졸류, 염소이온, 구리이온 및 물을 포함하는 에칭용 액체 조성물로 에칭 처리하는 제2의 공정을 포함한다.

Description

배선 기판의 처리 방법 및 그 방법을 이용하여 제조되는 배선 기판{METHOD FOR TREATING WIRING SUBSTRATE, AND WIRING SUBSTRATE PREPARED BY USING THE METHOD}
본 발명은, 세미 에디티브(セミアディティブ)법을 이용한 배선 기판, 특히 IC 패키지 기판을 제조할 때, 에칭 전처리용 액체 조성물을 이용하여 배선 기판을 전처리하고, 계속해서 에칭 처리용 액체 조성물을 이용하여 에칭을 행하는 배선 기판의 처리 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이 배선 기판의 처리 방법을 이용하여 제조되는 배선 기판에 관한 것이기도 하다.
IC의 고밀도화에 수반하여, 패키지 기판의 배선 룰(ル―ル)도 미세화가 진행되고 있다. 이 미세화에 따라, 패키지 기판의 제조에는, 널리 세미 에디티브(이하 SAP라 칭하는 경우가 있다)법이 이용되고 있다. 이 SAP법에서는, 처음에 절연층인 기판 상에 무전해 구리도금법에 의해 시드층(シ―ド層)을 형성한다. 다음에, 포토리소그래피법에 의해 시드층 상에 레지스트 패턴을 형성한다. 다시, 노출된 무전해 구리 상에, 전해 구리도금법에 의해 구리 배선 패턴을 형성한다. 배선 패턴을 형성 후, 레지스트를 제거한다(배선 사이의 스페이스가 된다). 제거된 레지스트 패턴 밑에 형성되어 있는 무전해 구리의 시드층을 에칭에 의해 제거함으로써, 배선 기판이 제조된다. SAP법에서는, 지금까지 라인/스페이스(이하 L/S라 칭하는 경우가 있다)가 12㎛/13㎛ 정도까지 제조되게 되어져 왔으나, 더 미세화된 배선 패턴이 요구되고 있다. 그러나, 지금까지의 에칭 처리 방법에서는, 그 요구에 부응하는 것은 곤란하다.
SAP법의 결점 중 하나로서, 시드층인 무전해 구리를 에칭할 때에 배선이 되는 전해 구리도 동시에 에칭되므로, 에칭 후에 전해 구리에 의한 배선이 가늘어지는 것을 들 수 있다. 그러므로, 배선의 가로방향의 에칭(이하, 사이드(サイド) 에칭이라 칭함)량을 미리 고려하여 배선 패턴을 형성하는 것이 일반적이다. 예를 들어, L/S가 12㎛/13㎛인 배선을 형성할 때의 사이드 에칭량이 편측(片側) 2㎛일 때, 미리 배선 패턴의 L/S를 16㎛/9㎛로 함으로써, 에칭 후에 L/S가 12㎛/13㎛인 배선을 형성할 수 있다. 그러나, 패턴의 미세화에 따라, 예를 들어, 마무리의 L/S를 6㎛/6㎛로 상정했을 때, 사이드 에칭량이 상기와 동일하게 편측 2㎛이면, 미리 배선 패턴을 L/S=10㎛/2㎛로 할 필요가 있다. 이처럼, 레지스트의 노광부분인 스페이스 폭이 좁으면, 레지스트 내에서의 광의 산란에 의해 노광부분이 넓어져, 레지스트 패턴 형성이 현저하게 곤란해진다. 또한, 레지스트의 두께나 노광조건을 조정하여 패턴화가 가능했었던 경우에도, 현상 후에 잔존하는 레지스트의 폭이 좁아, 현상시나 세정시에 레지스트가 박리되거나 붕괴되는 등, 그 후에 잇따른 배선형성이 곤란해지는 경우가 있다.
이처럼, 목적으로 하는 미세화된 배선 패턴을 SAP법으로 형성하는 경우에 있어서, 원하는 배선 룰에 따라 레지스트 패턴을 형성할 때의 노광부분의 폭을 좁히는데에도 한계가 있다. 따라서, 시드층의 무전해 구리를 에칭할 때에, 배선이 되는 전해 구리의 사이드 에칭량을 종래보다 대폭 억제하는 것이 크게 요구되고 있다.
사이드 에칭량을 억제하기 위하여, 시드층의 두께를 얇게 하여, 시드층과 배선층의 에칭량을 감소시키는 것이 지금까지 검토되어 왔다. 그러나, 시드층을 얇게 하면 균일한 시드층을 형성하는 것이 곤란해져, 배선 자체를 형성할 수 없는 등의 문제도 생긴다. 그러므로, 시드층으로서의 무전해 구리도금의 두께를 얇게 하는 것에는 한계가 있으며, 현재상태의 시드층의 두께는 1~2㎛이다. 나아가, 스페이스 부분이 되는 시드층은, 완전하게 제거할 필요가 있다. 따라서, 일정(ある) 두께의 시드층을 에칭하는 이론적인 조건 이상으로 에칭시간을 늘리거나, 에칭속도가 빠른 에칭용 액체 조성물을 이용하여 에칭하는 오버 에칭이라 불리는 조건으로 시드층을 에칭하는 것이 일반적이다.
예를 들어, 시드층의 두께가 평균 1㎛이고, 1분간 1㎛ 에칭할 수 있는 에칭용 액체 조성물 및 에칭 조건을 채용한 경우, 오버 에칭을 100%로 할 때, 2분간 에칭 처리를 행하는 것을 말한다. 결국, 시드층의 두께가 1㎛이고 오버 에칭이 100%이면, 현실적으로는 2㎛ 에칭하는 것이 된다. 그러므로, 무전해 구리와 전해 구리의 에칭속도가 동일한 경우, 시드층인 무전해 구리도금의 두께를 얇게 해도, 사이드 에칭량을 억제하는 것에는 한계가 있다.
그러므로, 전해 구리의 에칭속도(ERE)에 대한 무전해 구리의 에칭속도(ERN)의 비(이하, 선택비: ERN/ERE)가 큰 에칭액이, 종래부터 요구되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 제2구리 이온원을 주성분으로 한 에칭액이 제안되어 있다. 특허문헌 2에는, 과황산암모늄 수용액이 제안되어 있다.
특허문헌 3에는 과산화수소-황산을 주성분으로 하는 수용액이 제안되어 있다. 이 경우, 구리를 용해시킬 때, 하기 식 1 및 식 2에 나타내는 바와 같이, 구리의 용해(애노드 반응)와 함께 과산화수소의 환원(캐소드 반응)이 일어난다.
애노드 반응: Cu → Cu2 + + 2e- … 식 1
캐소드 반응: H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O … 식 2
특허문헌 3에는, 애노드 반응 및 캐소드 반응을 촉진시킴으로써, 다시 말해, 구리이온을 용해하기 위한 산 또는 전자를 공급하는 과산화수소의 농도를 변경함으로써, 에칭속도를 컨트롤할 수 있다고 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 구리의 에칭속도를 호적하게 조정하기 위하여, 에칭액 중에 테트라졸류나 트리아졸류 등의 아졸류가 첨가되어 있는 예가 예시되어 있다. 특허문헌 4에는, 아졸류가 애노드인 구리 표면에 흡착되어 상기 식 1로 표시되는 애노드 반응을 억제함으로써, 에칭속도가 저하된다고 기재되어 있다.
일본 특개2009-221596호 공보 일본 특개평06-330358호 공보 일본 특개2009-120870호 공보 일본 특개2006-9122호 공보
그러나, 특허문헌 1의 염화제2구리나 염화제2철 수용액은 에칭속도가 너무 빠르기 때문에, 배선 구리의 사이드 에칭을 제어하는 것이 곤란하다. 특허문헌 2의 과황산나트륨 수용액은 에칭속도가 느리고, 또한, 선택비가 작기 때문에, 배선의 미세화에 따라 배선 패턴의 사이드 에칭의 억제가 불충분해진다.
특허문헌 3의 방법에서는, 무전해 구리와 전해 구리의 선택비를 크게 개선하지 못해, 사이드 에칭을 감소시킬 수 없다.
특허문헌 4의 방법에서는, 아졸류의 애노드 흡착 특성은 무전해 구리 표면에서도 작용하므로, 무전해 구리의 에칭속도도 저하된다. 결과적으로 시드층(무전해 구리)을 제거하기 위한 에칭시간이 길어질 뿐, 배선 패턴(전해 구리)의 사이드 에칭을 억제하는 것은 곤란했었다.
본 발명자들은, 에칭용 액체 조성물과 무전해 구리 및 전해 구리 사이의 전기화학적 측정(혼성 전위 측정)을 행함으로써, 에칭시의 무전해 구리 그리고 전해 구리의 에칭속도의 비(ERN/ERE)를 크게 하는 방법을 탐색하였다. 나아가, 다양한 다단 처리 방법에까지 검토범위를 넓혀, 에칭시의 선택비를 크게 하는 것을 검토하였다. 본 발명은, 배선 패턴(전해 구리)의 사이드 에칭을 억제할 수 있는 배선 기판의 처리 방법 및 그 방법을 이용하여 제조되는 고밀도의 배선 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[1] 세미 에디티브법에 있어서, 시드층으로서의 무전해 구리와 배선 패턴으로서의 전해 구리를 포함하는 배선 기판을, (a) 염소이온과 (b) 물을 포함하는 에칭 전처리용 액체 조성물과 접촉시키는 제1의 공정, 그리고
계속해서, 상기 처리가 끝난 배선 기판을, (c) 과산화수소, (d) 황산, (e) 테트라졸류, (f) 염소이온, (g) 구리이온 및 (h) 물을 포함하는 에칭용 액체 조성물로 에칭 처리하는 제2의 공정,
을 포함하는 배선 기판의 처리 방법.
[2] 상기 제1의 공정과 상기 제2의 공정 사이에, 세정 및/또는 건조 공정을 행하지 않는 [1]에 기재된 배선 기판의 처리 방법.
[3] 상기 에칭 전처리용 액체 조성물 중의 (a) 염소이온 농도가, 1~10ppm인 [1] 또는 [2]에 기재된 배선 기판의 처리 방법.
[4] 상기 (a) 염소이온이, 염화나트륨, 염화암모늄, 염화칼륨 또는 염산으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물로부터 생성되는 염소이온인 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 배선 기판의 처리 방법.
[5] 상기 제2의 공정에 있어서 에칭용 액체 조성물로 배선 기판을 처리했을 때의, 무전해 구리의 에칭속도(ERN)와 전해 구리의 에칭속도(ERE)의 비(ERN/ERE)가 2.1 이상인 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 배선 기판의 처리 방법.
[5-1] 상기 제2의 공정에 있어서 에칭용 액체 조성물로 배선 기판을 처리했을 때의, 무전해 구리의 에칭속도(ERN)와 전해 구리의 에칭속도(ERE)의 비(ERN/ERE)가 2.1~50인 [5]에 기재된 배선 기판의 처리 방법.
[6] 시드층으로서의 무전해 구리와 배선 패턴으로서의 전해 구리의 혼성 전위차가 10mV 이상인, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 배선 기판의 처리 방법.
[6-1] 시드층으로서의 무전해 구리와 배선 패턴으로서의 전해 구리의 혼성 전위차가 10~200mV인, [6]에 기재된 배선 기판의 처리 방법.
[7] 상기 (e) 테트라졸류가, 1-메틸테트라졸, 5-에틸-1-메틸테트라졸, 1-에틸-5-메틸테트라졸, 1,5-디에틸테트라졸, 1-이소프로필-5-메틸테트라졸, 및 1,5-디메틸테트라졸로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물인, [1]~[6-1] 중 어느 하나에 기재된 배선 기판의 처리 방법.
[7-1] 에칭용 액체 조성물 중의 (e) 및 (n) 테트라졸류의 농도가 0.001~0.1질량%인, [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 배선 기판의 처리 방법.
[7-2] 상기 에칭용 액체 조성물 중의 (c) 및 (l) 과산화수소의 농도가 0.1~10질량%인, [1]~[7-1] 중 어느 하나에 기재된 배선 기판의 처리 방법.
[7-3] 상기 에칭용 액체 조성물 중의 (d) 및 (m) 황산의 농도가 0.1~20질량%인, [1]~[7-2] 중 어느 하나에 기재된 배선 기판의 처리 방법.
[7-4] 상기 에칭용 액체 조성물 중의 (f) 및 (i) 염소이온의 농도가 0.1~10ppm인, [1]~[7-3] 중 어느 하나에 기재된 배선 기판의 처리 방법.
[8] 세미 에디티브법에 있어서, 시드층으로서의 무전해 구리와 배선 패턴으로서의 전해 구리를 포함하는 배선 기판을, (i) 염소이온, (j) 황산 및 (k) 물을 포함하는 에칭 전처리용 액체 조성물과 접촉시키는 제1의 공정, 그리고
계속해서, 상기 처리가 끝난 배선 기판을, (l) 과산화수소, (m) 황산, (n) 테트라졸류, (p) 염소이온, (q) 구리이온 및 (r) 물을 포함하는 에칭용 액체 조성물로 에칭하는 제2의 공정,
을 포함하는 배선 기판의 처리 방법.
[9] 상기 제1의 공정과 상기 제2의 공정 사이에, 세정 및/또는 건조 공정을 행하지 않는 [8]에 기재된 배선 기판의 처리 방법.
[10] 상기 에칭 전처리용 액체 조성물 중의 (i) 염소이온 농도가 0.01~3ppm이고, (m) 황산 농도가 1~20질량%인, [8] 또는 [9]에 기재된 배선 기판의 처리 방법.
[11] 상기 (i) 염소이온이, 염화나트륨, 염화암모늄, 염화칼륨 또는 염산으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물로부터 생성되는 염소이온인 [8]~[10] 중 어느 하나에 기재된 배선 기판의 처리 방법.
[12] 상기 제2의 공정에 있어서 에칭용 액체 조성물로 배선 기판을 처리했을 때의, 무전해 구리의 에칭속도(ERN)와 전해 구리의 에칭속도(ERE)의 비(ERN/ERE)가 2.1 이상인 [8]~[11] 중 어느 하나에 기재된 배선 기판의 처리 방법.
[12] 상기 제2의 공정에 있어서 에칭용 액체 조성물로 배선 기판을 처리했을 때의, 무전해 구리의 에칭속도(ERN)와 전해 구리의 에칭속도(ERE)의 비(ERN/ERE)가 2.1~50인 [12]에 기재된 배선 기판의 처리 방법.
[13] 시드층으로서의 무전해 구리와 배선 패턴으로서의 전해 구리의 혼성 전위차가 10mV 이상인, [8]~[12] 중 어느 하나에 기재된 배선 기판의 처리 방법.
[13-1] 시드층으로서의 무전해 구리와 배선 패턴으로서의 전해 구리의 혼성 전위차가 10~200mV인, [13]에 기재된 배선 기판의 처리 방법.
[14] 상기 (n) 테트라졸류가, 1-메틸테트라졸, 5-에틸-1-메틸테트라졸, 1-에틸-5-메틸테트라졸, 1, 5-디에틸테트라졸, 1-이소프로필-5-메틸테트라졸, 및 1, 5-디메틸테트라졸로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물인, [8]~[13] 중 어느 하나에 기재된 배선 기판의 처리 방법.
[15] [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 배선 기판의 처리 방법에 의해 제조된 배선 기판.
[16] [8]~[14] 중 어느 하나에 기재된 배선 기판의 처리 방법에 의해 제조된 배선 기판.
본 발명의 에칭 전처리용 액체 조성물, 및 에칭용 액체 조성물을 이용한 배선 기판의 처리 방법에 따르면, 배선 패턴(전해 구리)의 사이드 에칭을 억제할 수 있게 되어, 고밀도 배선 기판의 제조를 행할 수 있다.
도 1은 내부 애노드 전류 ia 및 내부 캐소드 전류 ic와 전위 E의 관계를 나타낸 모식도이다.
도 2는 에칭 전처리용 액체 조성물을 사용하지 않은 경우의, 에칭용 액체 조성물과 전해 구리의 전기화학 반응을 나타내는 분극 곡선이다.
도 3은 에칭 전처리용 액체 조성물을 사용하지 않은 경우의, 에칭용 액체 조성물과 무전해 구리의 전기화학 반응을 나타내는 분극 곡선이다.
도 4는 에칭 전처리용 액체 조성물을 사용하지 않은 경우의, 무전해 구리 및 전해 구리의 혼성 전위의 시간변화를 나타내는 도면이다.
도 5는 제1의 실시형태에 있어서의 에칭 전처리용 액체 조성물을 사용한 경우의, 무전해 구리 및 전해 구리의 혼성 전위의 시간변화를 나타내는 도면이다.
도 6은 제2의 실시형태에 있어서의 에칭 전처리용 액체 조성물을 사용한 경우의, 무전해 구리 및 전해 구리의 혼성 전위의 시간변화를 나타내는 도면이다.
도 7은 제1의 실시형태에 있어서의 에칭 전처리용 액체 조성물을 사용한 경우의, 무전해 구리의 에칭속도를 나타내는 등고선도이다.
도 8은 제1의 실시형태에 있어서의 에칭 전처리용 액체 조성물을 사용한 경우의, 전해 구리의 에칭속도를 나타내는 등고선도이다.
도 9는 도 7과 도 8을 중첩한 등고선도이다.
도 10은 제2의 실시형태에 있어서의 에칭 전처리용 액체 조성물을 사용한 경우의, 무전해 구리의 에칭속도를 나타내는 등고선도이다.
도 11은 제2의 실시형태에 있어서의 에칭 전처리용 액체 조성물을 사용한 경우의, 전해 구리의 에칭속도를 나타내는 등고선도이다.
도 12는 도 10과 도 11을 중첩한 등고선도이다.
도 13a는 에칭 처리 전의 배선 패턴의 SEM 이미지를 나타내는 도면(실시예 1) 이다.
도 13b는 에칭 처리 후의 배선 패턴의 SEM 이미지를 나타내는 도면(실시예 1)이다.
도 14는 에칭 처리 후의 배선 패턴의 SEM 이미지를 나타내는 도면(실시예 2)이다.
도 15는 에칭 처리 후의 배선 패턴의 SEM 이미지를 나타내는 도면(비교예 1)이다.
도 16은 에칭 처리 후의 배선 패턴의 SEM 이미지를 나타내는 도면(비교예 2)이다.
도 17은 에칭 처리 후의 배선 패턴의 SEM 이미지를 나타내는 도면(비교예 3)이다.
본 발명의 제1의 실시형태에 따른 배선 기판의 처리 방법에 있어서는, 특정의 에칭 전처리용 액체 조성물로 처리한 후, 계속해서 에칭용 액체 조성물을 이용하여 처리함으로써, 무전해 구리 표면과 전해 구리 표면의 전위의 차를 일정한 값으로 추이시킬 수 있다. 이에 따라, 무전해 구리와 전해 구리의 에칭속도를 제어할 수 있다.
(제1의 실시형태)
제1의 실시형태에 따른 배선 기판의 처리 방법은,
세미 에디티브법에 있어서, 시드층으로서의 무전해 구리와 배선 패턴으로서의 전해 구리를 포함하는 배선 기판을, (a) 염소이온과 (b) 물을 포함하는 에칭 전처리용 액체 조성물과 접촉시키는 제1의 공정, 그리고
계속해서, 상기 처리가 끝난 배선 기판을, (c) 과산화수소, (d) 황산, (e) 테트라졸류, (f) 염소이온, (g) 구리이온 및 (h) 물을 포함하는 에칭용 액체 조성물로 에칭 처리하는 제2의 공정,
을 포함한다.
제1의 실시형태에 있어서, 에칭 전처리용 액체 조성물(황산이 존재하지 않는 경우) 중에는 염소이온이 필수성분이다. 염소이온을 발생시키는 호적한 화합물로는, 염산, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 염산이다.
염소이온 농도는 1~10ppm이고, 바람직하게는 1~9ppm이고, 더욱 바람직하게는 2~8ppm이고, 특히 바람직하게는 3~7ppm이다. 염소이온 농도가 1~10ppm의 범위일 때, 무전해 구리와 전해 구리의 에칭속도를 호적하게 제어할 수 있다.
(제2의 실시형태)
또한, 에칭 전처리용 액체 조성물로서, 일반적으로 에칭 처리를 행하기 전에 전해 구리도금 표면의 산화물층을 제거하기 위한 황산 세정 공정에 사용되는 황산 세정수에, 염소이온을 공존시킨 것을 사용할 수도 있다.
제2의 실시형태에 따른 배선 기판의 처리 방법은,
세미 에디티브법에 있어서, 시드층으로서의 무전해 구리와 배선 패턴으로서의 전해 구리를 포함하는 배선 기판을, (i) 염소이온, (j) 황산 및 (k) 물을 포함하는 에칭 전처리용 액체 조성물과 접촉시키는 제1의 공정, 그리고
계속해서, 상기 처리가 끝난 배선 기판을, (l) 과산화수소, (m) 황산, (n) 테트라졸류, (p) 염소이온, (q) 구리이온 및 (r) 물을 포함하는 에칭용 액체 조성물로 에칭하는 제2의 공정,
을 포함한다.
에칭 전처리용 액체 조성물에 있어서 염소이온을 발생시키는 호적한 화합물로는, 염산, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 염산 및 염화나트륨이다.
에칭 전처리용 액체 조성물 중의 황산 농도는 1~20질량%이고, 바람직하게는 2~15질량%이고, 특히 바람직하게는 3~10질량%이다.
황산을 포함하는 에칭 전처리용 액체 조성물에 있어서의 염소이온 농도는 0.01~3ppm이고, 바람직하게는 0.05~2ppm, 특히 바람직하게는 0.1~1ppm이다. 염소이온 농도가 0.01~3ppm의 범위일 때, 무전해 구리와 전해 구리의 에칭속도를 호적하게 제어할 수 있다.
이하, 상기 제1의 실시형태 및 제2의 실시형태에 대하여, 정리하여 설명한다.
제1 공정에서, 에칭 전처리용 액체 조성물을 이용함으로써, 전처리용 액체 조성물 중의 염소이온이 전해 구리 표면에 흡착된다. 이에 따라, 제2 공정에서 행해지는 에칭시에, 전해 구리의 전위를 에칭 개시시점부터 일정한 값으로 유지할 수 있다(도 5 및 도 6 참조).
이 제1 공정 및 제2 공정을 거침으로써, 무전해 구리(시드층)의 에칭속도와 전해 구리(배선 구리)의 에칭속도에 차이를 둘 수 있으므로, 본 발명의 방법은 원하는 효과를 발휘한다.
본원의 에칭 전처리용 액체 조성물에 의한 처리를 행하지 않는 종래의 방법에서는, 가령 에칭액 중에 염소이온이 존재해 있더라도, 염소이온이 전해 구리에 충분히 흡착될 때까지 배선 구리인 전해 구리의 에칭이 진행되므로, 사이드 에칭의 억제효과가 불충분해진다(도 4 참조).
또한, 흡착된 염소이온을 탈리시키지 않기 위해서는, 이 전처리 후에 수세 등의 염소이온을 제거하는 처리를 행하는 일 없이, 계속해서 에칭 처리를 행하는 것이 중요하다. 따라서, 본 발명의 방법에 있어서, 제1의 공정과 제2의 공정 사이에는, 세정 및/또는 건조 공정을 행하지 않는 것이 바람직하다.
제2 공정에서 사용되는 에칭용 액체 조성물 중의 (c) 및 (l) 과산화수소의 농도는, 0.1~10질량%이고, 바람직하게는 0.3~7질량%이고, 특히 바람직하게는 0.5~5질량%이다. 과산화수소의 농도가 0.1~10질량%일 때, 바람직한 에칭속도를 유지할 수 있다.
에칭용 액체 조성물 중의 (d) 및 (m) 황산의 농도는, 0.1~20질량%이고, 바람직하게는 0.5~15질량%이고, 특히 바람직하게는 1~10질량%이다. 황산의 농도는, 0.1~20질량%일 때, 바람직한 에칭속도를 유지할 수 있다.
(e) 및 (n) 테트라졸류는, 에칭용 액체 조성물 중에 염소이온과 함께 포함됨으로써, 전해 구리의 에칭속도를 더욱 감소시키는 효과가 있다.
테트라졸류로는, 호적하게는 1-메틸테트라졸, 5-에틸-1-메틸테트라졸, 1-에틸-5-메틸테트라졸, 1,5-디에틸테트라졸, 1-이소프로필-5-메틸테트라졸, 1,5-디메틸테트라졸이고, 특히 바람직하게는 1,5-디메틸테트라졸이다.
에칭용 액체 조성물 중의 (e) 및 (n) 테트라졸류의 농도는, 0.001~0.1질량%이고, 바람직하게는 0.005~0.05질량%이고, 특히 바람직하게는 0.008~0.03질량%이다. 테트라졸류의 농도는, 0.001~0.1질량%일 때, 사이드 에칭량을 더 작게 억제할 수 있다.
에칭용 액체 조성물 중의 (f) 및 (i) 염소이온 농도는 0.1~10ppm이고, 바람직하게는 0.2~8ppm이고, 특히 바람직하게는 0.3~7ppm이다. 염소이온 농도는 0.1~10ppm일 때, 사이드 에칭량을 더 작게 억제할 수 있다.
에칭용 액체 조성물 중의 (g) 및 (q) 구리이온의 농도는, 0.1~20질량%이고, 바람직하게는 0.5~18질량%이고, 특히 바람직하게는 1~15질량%이다. 구리이온의 농도는, 0.1~20질량%일 때, 안정적으로 에칭 조작을 행할 수 있다.
에칭용 액체 조성물에 첨가되는 구리이온을 생성하는 화합물로는, 구리 이외에, 황산구리, 질산구리, 아세트산구리, 수산화구리, 염화제2구리, 브롬화제2구리, 불화제2구리, 요오드화제2구리, 황산암모늄구리, 및 이들의 수화물이 호적하게 사용되나, 황산구리, 질산구리가 특히 바람직하다. 또한, 에칭 중에는, 용해한 전해 구리 및 무전해 구리로부터도 구리이온이 생성된다. 상기 첨가한 구리이온, 및 또는 용해한 구리이온의 총량을 호적한 범위로 유지함으로써, 동일한 욕(浴) 중에서 연속적인 에칭 처리가 가능해진다.
에칭 전처리용 액체 조성물 중의 (b) 및 (k) 물, 그리고 에칭용 액체 조성물 중의 (h) 및 (r) 물로는, 증류수, 이온교환수, 초순수 등이 사용되며, 특히 초순수가 좋으며, 물의 농도는 상기 성분을 제외한 잔부이다.
한편, 상기에서, 각 성분의 농도는, 에칭 전처리용 액체 조성물 또는 에칭용 액체 조성물에 기초한 값으로 표시하고 있다.
염소이온은 전해 구리와 흡탈착을 반복하여, 에칭 중에 전해 구리의 에칭속도를 작게 유지하지만, 에칭을 반복함으로써 염소이온 농도가 감소하고, 에칭속도가 서서히 커져 사이드 에칭량이 증가한다.
그러므로, 각 성분농도를 적당히 조정할 필요가 있다. 조정은, 통상의 방법으로 행할 수 있다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 배선 기판의 처리 방법에서의 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 배선 기판의 처리 방법은, 시드층으로서의 무전해 구리 및 배선 패턴으로서의 전해 구리를 포함하는 배선 기재에, 염소이온을 포함하는 에칭 전처리용 액체 조성물을 접촉시키는 제1의 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
과산화수소를 포함하는 산성의 에칭용 액체 조성물은 캐소드 반응 지배이므로, 전해 구리의 에칭속도를 저하시키기 위해서는, 전해 구리 표면에 있어서의 캐소드 반응(과산화수소의 환원)을 억제할 필요가 있다. 도 1은, 내부 애노드 전류 ia 및 내부 캐소드 전류 ic와 전위 E의 관계를 나타낸 모식도이다. 혼성 전위 Ecorr에서는, 전류 i=0이지만, 애노드 반응 및 캐소드 반응은 ia=|ic|=icorr의 속도로 진행하고 있다. 캐소드 반응 지배의 경우, 캐소드 반응이 억제되면, 내부 캐소드 전류 ic는 ic(1)로부터 ic(2)로 감소한다. 그리고, 부식속도를 전류로 나타낸 부식 전류밀도 icorr도 icorr(1)로부터 icorr(2)로 감소한다. 또한, 캐소드 반응이 억제됨에 따라, 혼성 전위 Ecorr은 Ecorr(1)로부터 Ecorr(2)로 변해, 비(卑)가 된다. 따라서, 전해 구리의 혼성 전위가 비가 되는 에칭조건을 설정함으로써, 에칭속도를 저감할 수 있다.
우선은, 에칭용 액체 조성물과 접촉시킨 경우의 전해 구리 및 무전해 구리의 전기화학적 측정 결과를 이용하여, 본 발명의 각 구성요소 및 기능을 설명한다.
도 2는, 에칭 전처리용 액체 조성물을 사용하지 않은 경우의, 에칭용 액체 조성물과 전해 구리의 전기화학 반응을 조사한 분극 곡선이다. 여기에서는, 에칭용 액체 조성물로서, 과산화수소, 황산, 테트라졸류, 구리이온 및 염소이온을 포함하는 에칭액, 그리고 비교로서, 염소이온을 포함하지 않는 에칭액을 사용하였다. 분극 곡선의 측정에는, Hokuto Denko Corp.제의 HZ-5000을 사용하였다. 포텐시오스탯계(ポテンシオスタット系)로는, 구리작용 전극, 백금 쌍전극, 및 루긴관형(ルギン管型) 염교의 Ag/AgCl 참조전극의 3전극계를 이용하였다. 측정은, 혼성 전위에 대하여 -400mV~400mV의 소인(掃引) 범위에서, 1mV/초의 소인 속도로 행하였다.
도 2로부터, 염소이온이 포함됨으로써, 전해 구리의 캐소드 반응에 따른 전류밀도가 감소하고 있음을 알 수 있다.
도 3은, 에칭 전처리용 액체 조성물을 사용하지 않은 경우의, 에칭용 액체 조성물과 무전해 구리의 전기화학 반응을 조사한 분극 곡선이다. 여기에서는, 에칭용 액체 조성물로서, 과산화수소, 황산, 테트라졸류, 구리이온 및 염소이온을 포함하는 에칭액(실선), 그리고 비교로서, 염소이온을 포함하지 않는 에칭액(파선)을 사용하였다. 측정은, 혼성 전위로부터 20mV 비측에서부터 용해될 때까지 1mV/초의 소인 속도로 측정한 것을 제외하고, 상기 기재와 동일하게 행하였다.
도 3으로부터, 무전해 구리의 캐소드 반응에 따른 전류밀도는 염소이온의 유무에 관계없이 거의 동일하였다.
도 2 및 도 3으로부터, 에칭용 액체 조성물 중에 포함되는 염소이온은, 특히 전해 구리의 에칭속도를 감소시키는 것을 알 수 있다. 이는, 염소이온이 전해 구리 표면에 대하여 캐소드 흡착 특성을 가지며, 캐소드 반응을 억제하기 때문이라 생각된다. 한편, 염소이온은, 전해 구리와 비교할 때, 무전해 구리에 대한 캐소드 흡착 특성을 거의 갖지 않으므로, 무전해 구리의 에칭속도는 거의 저하시키지 않는 것이 예상된다. 에칭용 액체 조성물 중에 염소이온가 있음으로써, 무전해 구리의 에칭속도를 유지하면서, 전해 구리의 에칭속도를 저감시킬 수 있고, 결과적으로 배선 구리인 전해 구리의 사이드 에칭을 억제할 수 있게 된다.
도 4는, 에칭 전처리용 액체 조성물을 사용하지 않고서 에칭용 액체 조성물에 침지한 경우의, 침지시간에 따른, 전해 구리 및 무전해 구리의 혼성 전위의 변화를 나타낸 도면이다. 여기에서는, 에칭용 액체 조성물로서, 과산화수소, 황산, 테트라졸류, 구리이온 및 염소이온을 포함하는 에칭액을 사용하였다.
도 4의 혼성 전위의 측정 결과로부터, 에칭액 중에서의 전해 구리 표면에 대한 염소이온의 캐소드 흡착에는 40초 정도의 시간을 필요로 하며, 그 후 안정적인 전위를 나타내는 것을 알 수 있다(전위차는 약 50mV). 즉, 이 사이(약 40초)에 전해 구리의 에칭이 진행되어, 배선 구리의 사이드 에칭이 진행되게 된다.
다음에 도 5 및 도 6은, 무전해 구리 및 전해 구리를 에칭 전처리용 액체 조성물에 침지한 후, 계속해서 에칭용 액체 조성물에 침지하고, 동일한 방법으로 혼성 전위를 측정한 결과를 나타낸다.
도 5는, 제1 공정의 에칭 전처리용 액체 조성물로서 염소이온과 물을 포함하는 액체를 사용하고(구체적으로는 염산 수용액을 이용하였다), 제2 공정의 에칭용 액체 조성물로서 과산화수소, 황산, 테트라졸류, 구리이온 및 염소이온을 포함하는 액체를 사용한 경우이다.
도 6은, 제1 공정의 에칭 전처리용 액체 조성물로서 염소이온(구체적으로는 염화나트륨을 이용하였다) 및 황산을 포함하는 액체를 사용하고, 제2 공정의 에칭용 액체 조성물로서 과산화수소, 황산, 테트라졸류, 구리이온 및 염소이온을 포함하는 액체를 사용한 경우이다.
도 5와 도 6의 결과로부터, 제1 공정의 에칭 전처리용 액체 조성물을 이용한 경우, 에칭 전처리용 액체 조성물 중의 염소이온에 의해, 전해 구리 표면에 캐소드 반응 억제작용을 부여할 수 있다는 것을 알 수 있다. 이 작용에 따라, 무전해 구리와 전해 구리의 전위차를 초기상태보다(침지 제로 시간보다) 크게(50~70mV) 할 수 있게 된다. 그 결과, 전해 구리의 에칭속도는 저하되어, 사이드 에칭을 억제할 수 있다.
시드층으로서의 무전해 구리와 배선 패턴으로서의 전해 구리의 혼성 전위차는, 10mV 이상인 것이 바람직하고, 10~200mV인 것이 바람직하고, 15~200mV인 것이 더욱 바람직하고, 20~200mV인 것이 특히 바람직하다. 무전해 구리와 전해 구리의 전위차가 10mV 이상이면, 무전해 구리의 에칭속도가 유지되는 한편, 전해 구리의 에칭속도를 저하시킬 수 있으므로, 사이드 에칭이 진행되지 않는다.
제1의 실시형태에 있어서, 제1 공정의 에칭 전처리용 액체 조성물은, 제1의 필수성분으로서 염소이온을 포함한다. 에칭 전처리용 액체 조성물 중에 있어서의 염소이온 농도는, 전해 구리 및 무전해 구리가 에칭 전처리용 액체 조성물에 접촉하는 시간따라 변한다(도 7, 8, 9 참조).
도 7은, 무전해 구리를 제1의 실시형태에 있어서의 에칭 전처리용 액체 조성물 중에, 염소이온 농도(인자 1) 및 시간(인자 2)을 변화시켜 침지한 후, 계속해서 에칭용 액체 조성물로 에칭을 행했을 때의 에칭속도를 등고선도로 나타낸 것이다. 도 7의 x축은 에칭 전처리용 액체 조성물의 염소이온 농도를 나타내고, y축은 에칭 전처리용 액체 조성물에 침지한 침지시간이다.
실선 a는, 에칭속도가 1.0㎛/min인 경우의 등고선을 나타내고 있다. 시드층의 두께가 평균 1㎛일 때, 1분간 이하로 에칭 가능하고, 나아가 무전해 구리를 완전하게 제거하기 위하여 1분 30초간 이하(50% 오버 에칭)로 에칭 처리하는 것이 바람직하다. 이보다 긴 시간이면 생산성이 나쁘므로, 에칭속도가 느린 에칭액을 사용하는 것은 일반적이지 않다. 따라서, 필요한 무전해 구리의 에칭속도는, 1.0㎛/miN 이상이다.
에칭속도는, 에칭 전처리 공정 전에 무전해 구리가 적층된 기판의 질량을 측정하고, 제1 공정인 에칭 전처리를 하고, 계속해서 제2 공정인 에칭 처리를 행한 후에 기판의 질량을 측정하고, 전후의 기판의 질량차를 구하여 계산하였다. 여기에서는, 과산화수소 1.4질량%, 황산 4.2질량%, 1,5-디메틸테트라졸(1,5-dMTZ) 0.01질량%, 염소이온 농도 1ppm(염화나트륨을 사용), 구리이온 농도 25g/L(황산구리오수화물을 사용), 및 물(잔부)을 포함하는 에칭액을 사용하였다.
무전해 구리의 에칭속도(㎛/min)=2.7530+(-0.4052×염소이온 농도(ppm))+(-0.0028×침지시간(s))+(0.0181×염소이온 농도(ppm)×염소이온 농도(ppm)) … 회귀식(1)
도 8은, 전해 구리를, 제2의 실시형태에 있어서의 에칭 전처리용 액체 조성물 중에, 염소이온 농도(인자 1) 및 시간(인자 2)을 변화시켜 침지한 후, 계속해서 에칭용 액체 조성물로 에칭을 행했을 때의 에칭속도를 등고선도로 나타낸 것이다.
도 8의 x축은 에칭 전처리용 액체 조성물의 염소이온 농도를 나타내고, y축은 에칭 전처리용 액체 조성물에 침지한 침지시간이다.
파선 b는, 하기의 회귀식(2)의 에칭속도가 0.3㎛/min인 경우의 등고선을 나타내고 있다. 배선 패턴의 L/S가 6㎛/6㎛일 때, 허용되는 회로패턴의 사이드 에칭량은, 편측 0.5㎛이다. 따라서, 필요한 전해 구리의 에칭속도는 0.3㎛/min 이하이다.
에칭속도는, 에칭 전처리 공정 전에 전해 구리가 적층된 기판의 질량을 측정하고, 제1 공정인 에칭 전처리를 하고, 계속해서 제2 공정인 에칭 처리를 행한 후에 기판의 질량을 측정하고, 전후의 기판의 질량차를 구하여 계산하였다. 여기에서는, 과산화수소 1.4질량%, 황산 4.2질량%, 1,5-디메틸테트라졸(1,5-dMTZ) 0.01질량%, 염소이온 농도 1ppm(염화나트륨을 사용), 구리이온 농도 25g/L(황산구리오수화물을 사용), 및 물(잔부)을 포함하는 에칭액을 사용하였다.
전해 구리의 에칭속도(㎛/min)=0.5568+(-0.0868×염소이온 농도(ppm))+(-0.0004×침지시간(s))+(0.0055×염소이온 농도(ppm)×염소이온 농도(ppm)) … 회귀식(2)
도 9는, 도 7의 결과와 도 8의 결과를 중첩한 등고선도이다. 도 9의 실선 a와 파선 b로 둘러싸인 부분이, 에칭 전처리용 액체 조성물 중의 염소이온 농도 및 침지시간이 호적한 부분이다.
일반적으로, 세미 에디티브법에 의한 배선 형성 공정에서는, 에칭 처리를 행하기 전에 금속구리를 제거하기 위하여 황산 수용액으로 산화구리를 제거하는 공정이 있다. 황산 수용액처리 후에 행하는 수세처리 대신에, 제1의 실시형태에 있어서의 에칭 전처리용 액체 조성물을 이용할 수 있으므로, 공정이 늘어나는 일은 없다.
제2의 실시형태에 있어서, 에칭 전처리용 액체 조성물은, 제1의 필수성분으로서 염소이온을 포함한다. 에칭 전처리용 액체 조성물 중에 있어서의 염소이온의 농도는, 전해 구리 및 무전해 구리가 에칭 전처리용 액체 조성물에 접촉하는 시간에 따라 변하기 때문에, 도 10, 11 및 12를 이용하여 설명한다.
도 10은, 무전해 구리를 제2의 실시형태에 있어서의 에칭 전처리용 액체 조성물 중에, 염소이온 농도(인자 1) 및 시간(인자 2)을 변화시켜 침지한 후, 계속해서 에칭용 액체 조성물로 에칭을 행했을 때의 에칭속도를 등고선도로 나타낸 것이다.
도 10의 x축은 에칭 전처리용 액체 조성물의 염소이온 농도를 나타내고, y축은 에칭 전처리용 액체 조성물에 침지한 침지시간이다.
도면에서 실선 c는, 이하의 회귀식(3)의 에칭속도가 1.0㎛/min인 경우의 등고선을 나타내고 있다. 여기에서는, 과산화수소 1.4질량%, 황산 4.2질량%, 1,5-디메틸테트라졸(1,5-dMTZ) 0.01질량%, 염소이온 농도 1ppm(염화나트륨을 사용), 구리이온 농도 25g/L(황산구리오수화물을 사용), 및 물(잔부)을 포함하는 에칭용 액체 조성물을 사용하였다.
무전해 구리의 에칭속도(㎛/min)=4.2218+(-7.0811×염소이온 농도(ppm))+(-0.0412×침지시간(s))+(3.9167×염소이온 농도(ppm)×염소이온 농도(ppm))+(0.0303×염소이온 농도(ppm)×침지시간(s)) … 회귀식(3)
도 11은, 전해 구리를 제2의 실시형태에 있어서의 에칭 전처리용 액체 조성물 중에, 염소이온 농도(인자 1) 및 시간(인자 2)을 변화시켜 침지한 후, 계속해서 에칭용 액체 조성물로 에칭을 행했을 때의 에칭속도를 등고선도로 나타낸 것이다.
도 11의 x축은 에칭 전처리용 액체 조성물의 염소이온 농도를 나타내고, y축은 에칭 전처리용 액체 조성물에 침지한 침지시간이다.
도면에서 파선 d는, 이하의 회귀식(4)의 에칭속도가 0.3㎛/min인 경우의 등고선을 나타내고 있다. 여기에서는, 과산화수소 1.4질량%, 황산 4.2질량%, 1,5-디메틸테트라졸 0.01질량%, 염소이온 농도 1ppm(염화나트륨을 사용), 구리이온 농도 25g/L(황산구리오수화물을 사용), 및 물(잔부)을 포함하는 에칭액을 사용하였다.
전해 구리의 에칭속도(㎛/min)=0.3989+(-0.3278×염소이온 농도(ppm))+(-0.0032×침지시간(s))+(0.1704×염소이온 농도(ppm)×염소이온 농도(ppm))+(0.0034×염소이온 농도(ppm)×침지시간(s)) … 회귀식(4)
도 12는, 도 10의 결과와 도 11의 결과를 중첩한 등고선도이다. 도 12의 실선 c와 파선 d로 둘러싸인 부분이 에칭 전처리액 중의 염소이온 농도 및 침지시간이 호적한 부분이다.
앞에 기재한 대로, 세미 에디티브법에 의한 배선 형성 공정에서는, 에칭 처리를 행하기 전에 금속구리를 제거하기 위하여 황산 수용액으로 산화구리를 제거하는 공정이 있다. 이 산화구리를 제거하는 공정에 이용되는 황산 수용액 대신에, 제2의 실시형태에 있어서의 에칭 전처리용 액체 조성물을 이용할 수 있으므로, 공정이 늘어날 일은 없다.
전해 구리의 사이드 에칭량을 억제하기 위해서는, 무전해 구리의 에칭속도(ERN)와 전해 구리의 에칭속도(ERE)의 비(ERN/ERE)가 큰 것이 바람직하다. 상기 실시형태에 따르면, 제2의 공정에 있어서 에칭용 액체 조성물로 배선 기판을 처리했을 때의, 무전해 구리의 에칭속도(ERN)와 전해 구리의 에칭속도(ERE)의 비(ERN/ERE)를 2.1 이상, 또는 2.1~50의 범위, 또는 2.5~40의 범위, 또는 3.0~30의 범위로 할 수 있다.
배선 기판을 본 발명의 제1 공정에서 사용되는 에칭 전처리용 액체 조성물과 제2 공정에서 사용되는 에칭용 액체 조성물에 접촉시키는 방법으로는, 침지법, 스프레이법, 그 밖에 일반적인 방법을 사용할 수 있다.
제1 공정에서 사용되는 에칭 전처리용 액체 조성물 및 제2 공정에서 사용되는 에칭용 액체 조성물과 배선 기판의 접촉온도는 0℃~80℃이고, 바람직하게는 10℃~70℃이고, 더욱 바람직하게는 15℃~60℃이다. 80℃를 넘으면 과산화수소의 분해가 진행되고, 0℃ 이하일 때, 에칭속도가 극단적으로 느려진다.
또한, 제1 공정에서 사용되는 에칭 전처리용 액체 조성물 및 제2 공정에서 사용되는 에칭용 액체 조성물과 배선 기판의 접촉시간은, 통상, 0.1초~1000초이고, 바람직하게는 1초~500초이고, 더욱 바람직하게는 2초~180초이다.
즉, 제1 공정에서 사용되는 에칭 전처리용 액체 조성물 및 제2 공정에서 사용되는 에칭용 액체 조성물의 조성, 그리고 환경의 온도 등에 따라, 상기 조건은 적당히 결정되면 된다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 상기 제1의 실시형태 및 제2의 실시형태에 따른 배선 기판의 처리 방법에 의해 제조된 배선 기판이 제공된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 한편, 본 발명은 하기 실시예로 한정하여 해석되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예에서 이용한 시약>
과산화수소; Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제 60%
황산; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제 특급 시약을 순수에 의해 46질량%로 희석하여 사용하였다.
1,5-디메틸테트라졸(1,5-dMTZ); Masuda Chemical Industries Co., Ltd.제 시약
염산; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제 특급 시약
염화나트륨; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제 특급 시약
황산구리오수화물; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제 특급 시약
<측정방법>
1. 혼성 전위; 전기화학 측정장치(Hokuto Denko Corp., 상표 HZ-5000)를 이용하여, 이전극법으로 측정하였다. 무전해 구리 및 전해 구리를 작용전극으로 하고, 루긴관형 염교가 부착된 은/염화은 전극(Hokuto Denko Corp., 상표 HX-RAg)을 참조전극으로 하였다. 측정은 고정전극으로 행하였다.
2. 분극 곡선; 전기화학 측정장치(Hokuto Denko Corp., 상표 HZ-5000)를 이용하여, 삼전극법으로 측정하였다. 무전해 구리 및 전해 구리를 작용전극으로 하고, 백금을 쌍전극, 루긴관형 염교가 부착된 은/염화은 전극(Hokuto Denko Corp., 상표 HX-RAg)을 참조전극으로 하였다. 측정은 고정전극으로 행하였다.
3. SEM 관찰; 주사형 전자현미경(SEM: Hitachi High-Technologies Corporation, 상표 S3400)을 이용하여, 가속전압 10kV, 배율 6000배의 조건으로 측정하였다.
측정예 1
에칭 전처리용 액체 조성물로의 처리를 행하는 경우;
표 1에 기재된 에칭 전처리용 액체 조성물(A1액) 및 에칭액(B1액)을 조제하였다. A1액은, 초순수 95.5g에 0.01% 염산 수용액을 4.5g(염소이온 4.5ppm) 첨가하여, 총중량이 100g이 되도록 하였다. 또한, B1액은, 60% 과산화수소수 2.33g, 46% 황산 수용액을 9.13g, 1,5-디메틸테트라졸을 0.01g, 0.0165% 염화나트륨 수용액을 1.0g, 황산구리오수화물을 9.82g 첨가하고, 나머지를 초순수로, 총중량이 100g이 되도록 하였다. 표 1에 나타내는 각 성분의 배합량은, 에칭 전처리용 액체 조성물 또는 에칭용 액체 조성물의 전체질량에 대한 각 성분의 질량비율을 나타낸다.
수지 표면에 무전해 구리만을 적층한 기판(이하, 「무전해 구리만을 적층한 기판」이라고도 칭한다), 및 수지 표면에 전해 구리만을 적층한 기판(이하, 「전해 구리만을 적층한 기판」이라고도 칭한다) 각각을 5% 황산 수용액에 30초간 침지하여 구리 표면의 산화구리를 제거하였다. 그 후, 상기 2개의 기판의 수세 공정 대신에, A1액(에칭 전처리용 액체 조성물)에 25℃, 30초간 침지하였다. 계속해서, 30℃로 설정된 B1액(에칭용 액체 조성물)을 이용하여, 무전해 구리만을 적층한 기판은 10초간 침지처리를 함으로써, 전해 구리만을 적층한 기판은 90초간 침지처리를 함으로써, 각각 에칭을 행하였다. 그리고, 에칭 처리 전후의 기판의 질량으로부터, 하기 식을 통해 에칭량을 구하였다.
에칭량(㎛)=(에칭 처리 전의 질량(g)-에칭 처리 후의 질량(g))÷기판면적(cm2)÷구리의 밀도(8.94g/cm3)
구한 에칭량을 처리시간으로 나누어, 에칭속도로 하였다. 무전해 구리의 에칭속도(ERN)는 1.21㎛/min였으며, 전해 구리의 에칭속도(ERE)는 0.16㎛/min였다. 무전해 구리와 전해 구리의 에칭속도비는 7.6이었다.
또한, 5% 황산 수용액에 30초간 침지하여 구리 표면의 산화구리의 제거를 행한 무전해 구리만을 적층한 기판, 및 5% 황산 수용액에 30초간 침지하여 구리 표면의 산화구리의 제거를 행한 전해 구리만을 적층한 기판을 각각 A1액(에칭 전처리용 액체 조성물)에 30초간 침지한 후, 계속해서 B1액(에칭용 액체 조성물) 중에서의 혼성 전위를 전기화학 측정장치로 측정하였다. 그리고, 측정 직후의 무전해 구리 및 전해 구리의 혼성 전위로부터 하기 식을 통해 혼성 전위차를 구하였다.
혼성 전위차(mV)=무전해 구리의 혼성 전위(mVvs.Ag/AgCl)-전해 구리의 혼성 전위(mVvs.Ag/AgCl)
측정 개시시의 무전해 구리의 혼성 전위는 130mV(vs.Ag/AgCl)였으며, 전해 구리의 혼성 전위는 60mV(vs.Ag/AgCl)였다. 그 차이는 70mV였다.
측정예 2
에칭 전처리용 액체 조성물로의 처리를 행하는 경우;
표 1에 기재된 에칭 전처리용 액체 조성물(A2액) 및 에칭용 액체 조성물(B1액)을 조제하였다. A2액은, 5% 황산 수용액 99.8g에 0.0165% 염화나트륨 수용액을 0.2g(염소이온 0.2ppm) 첨가하여, 총중량이 100g이 되도록 하였다. 또한, B1액은, 60% 과산화수소수 2.33g, 46% 황산 수용액을 9.13g, 1,5-디메틸테트라졸을 0.01g, 0.0165% 염화나트륨 수용액을 1.0g, 황산구리오수화물을 9.82g 첨가하고, 나머지를 초순수로 하여, 총중량이 100g이 되도록 하였다. 표 1에 나타내는 각 성분의 배합량은, 에칭 전처리용 액체 조성물 또는 에칭용 액체 조성물의 전체질량에 대한 각 성분의 질량비율을 나타낸다.
수지 표면에 무전해 구리만을 적층한 기판, 및 수지 표면에 전해 구리만을 적층한 기판 각각을 A2액(에칭 전처리용 액체 조성물)에, 30초간 침지하였다. 계속해서, 스프레이 에칭 머신을 이용하여, 스프레이압(スプレ―壓) 0.1Mpa, 처리온도 30℃로 설정된 B1액(에칭용 액체 조성물)으로, 무전해 구리만을 적층한 기판은 10초간, 전해 구리만을 적층한 기판은 90초간 처리하여, 에칭을 행하였다. 그리고, 에칭 처리 전후의 기판의 질량으로부터, 하기 식을 통해 에칭량을 구하였다.
에칭량(㎛)=(에칭 처리 전의 질량(g)-에칭 처리 후의 질량(g))÷기판면적(cm2)÷구리의 밀도(8.94g/cm3)
구한 에칭량을 처리시간으로 나누어, 에칭속도로 하였다.
무전해 구리의 에칭속도는 1.91㎛/min, 전해 구리의 에칭속도는 0.26㎛/min였다. 무전해 구리만을 적층한 기판과 전해 구리만을 적층한 기판의 에칭속도비는 7.3이었다.
또한, 무전해 구리만을 적층한 기판 및 전해 구리만을 적층한 기판을 A2액(에칭 전처리용 액체 조성물)에 30초간 침지한 후, 계속해서 B1액(에칭용 액체 조성물) 중에서의 혼성 전위를 전기화학 측정장치로 측정하였다. 그리고, 측정 직후의 무전해 구리 및 전해 구리의 혼성 전위로부터, 하기 식을 통해 혼성 전위차를 구하였다.
혼성 전위차(mV)=무전해 구리의 혼성 전위(mVvs.Ag/AgCl)-전해 구리의 혼성 전위(mVvs.Ag/AgCl)
측정 개시시의 무전해 구리의 혼성 전위는 130mV(vs.Ag/AgCl)였으며, 전해 구리의 혼성 전위는 80mV(vs.Ag/AgCl)였다. 그 차이는 50mV였다.
측정예 3
에칭 전처리용 액체 조성물로의 처리를 행하는 경우;
표 1에 기재된 에칭 전처리용 액체 조성물(A3액) 및 에칭용 액체 조성물(B1액)을 조제하였다. A3액은, 5% 황산 수용액 99.9g에 0.0165% 염화나트륨 수용액을 0.1g(염소이온 0.1ppm) 첨가하여, 총중량이 100g이 되도록 하였다. 또한, B1액은, 60% 과산화수소수 2.33g, 46% 황산 수용액을 9.13g, 1,5-디메틸테트라졸을 0.01g, 0.0165% 염화나트륨 수용액을 1.0g, 황산구리오수화물을 9.82g 첨가하고, 나머지를 초순수로 하여, 총중량이 100g이 되도록 하였다. 표 1에 나타내는 각 성분의 배합량은, 에칭 전처리용 액체 조성물 또는 에칭용 액체 조성물의 전체질량에 대한 각 성분의 질량비율을 나타낸다.
수지 표면에 무전해 구리만을 적층한 기판, 및 수지 표면에 전해 구리만을 적층한 기판 각각을 A3액(에칭 전처리용 액체 조성물)에, 60초간 침지하였다. 계속해서, 스프레이 에칭 머신을 이용하여, 스프레이압 0.1Mpa, 처리온도 30℃로 설정된 B1액(에칭용 액체 조성물)으로, 무전해 구리만을 적층한 기판은 10초간, 전해 구리만을 적층한 기판은 90초간 처리하여 에칭을 행하였다. 그리고, 에칭 처리 전후의 기판의 질량으로부터, 하기 식을 통해 에칭량을 구하였다.
에칭량(㎛)=(에칭 처리 전의 질량(g)-에칭 처리 후의 질량(g))÷기판면적(cm2)÷구리의 밀도(8.94g/cm3)
구한 에칭량을 처리시간으로 나누어, 에칭속도로 하였다.
무전해 구리의 에칭속도(ERN)는 1.26㎛/min, 전해 구리(ERE)의 에칭속도는 0.19㎛/min였다. 무전해 구리와 전해 구리의 에칭속도비는 6.6이었다.
또한, 무전해 구리만을 적층한 기판 및 전해 구리만을 적층한 기판을 A3액(에칭 전처리용 액체 조성물)에 60초간 침지한 후, 계속해서 B1액(에칭용 액체 조성물) 중에서의 혼성 전위를 전기화학 측정장치로 측정하였다. 그리고, 측정 직후의 무전해 구리 및 전해 구리의 혼성 전위로부터, 하기 식을 통해 혼성 전위차를 구하였다.
혼성 전위차(mV)=무전해 구리의 혼성 전위(mVvs.Ag/AgCl)-전해 구리의 혼성 전위(mVvs.Ag/AgCl)
측정 개시시의 무전해 구리의 혼성 전위는 130mV(vs.Ag/AgCl)였으며, 전해 구리의 혼성 전위는 70mV(vs.Ag/AgCl)였다. 그 차이는 60mV였다.
측정예 4
에칭 전처리용 액체 조성물로의 처리를 행하는 경우;
표 1에 기재된 에칭 전처리용 액체 조성물(A4액) 및 에칭용 액체 조성물(B1액)을 조제하였다. A4액은, 5% 황산 수용액 99.5g에 0.0165% 염화나트륨 수용액을 0.5g(염소이온 0.5ppm) 첨가하여, 총중량이 100g이 되도록 하였다. 또한, B1액은, 60% 과산화수소수 2.33g, 46% 황산 수용액을 9.13g, 1,5-디메틸테트라졸을 0.01g, 0.0165% 염화나트륨 수용액을 1.0g, 황산구리오수화물을 9.82g 첨가하고, 나머지를 초순수로 하여, 총중량이 100g이 되도록 하였다. 표 1에 나타내는 각 성분의 배합량은, 에칭 전처리용 액체 조성물 또는 에칭용 액체 조성물의 전체질량에 대한 각 성분의 질량비율을 나타낸다.
수지 표면에 무전해 구리만을 적층한 기판, 및 수지 표면에 전해 구리만을 적층한 기판 각각을 A4액(에칭 전처리용 액체 조성물)에, 10초간 침지하였다. 계속해서, 스프레이 에칭 머신을 이용하여, 스프레이압 0.1Mpa, 처리온도 30℃로 설정된 B1액(에칭용 액체 조성물)으로, 무전해 구리는 10초간, 전해 구리는 90초간 처리하여 에칭을 행하였다. 그리고, 에칭 처리 전후의 기판의 질량으로부터, 하기 식을 통해 에칭량을 구하였다.
에칭량(㎛)=(에칭 처리 전의 질량(g)-에칭 처리 후의 질량(g))÷기판면적(cm2)÷구리의 밀도(8.94g/cm3)
구한 에칭량을 처리시간으로 나누어, 에칭속도로 하였다. 무전해 구리의 에칭속도는 1.40㎛/min, 전해 구리의 에칭속도는 0.26㎛/min였다. 무전해 구리와 전해 구리의 에칭속도비는 5.4였다.
또한, 무전해 구리만을 적층한 기판 및 전해 구리만을 적층한 기판을 A4액(에칭 전처리용 액체 조성물)에 10초간 침지한 후, 계속해서 B1액(에칭용 액체 조성물) 중에서의 혼성 전위를 전기화학 측정장치로 측정하였다. 그리고, 측정 직후의 무전해 구리 및 전해 구리의 혼성 전위로부터, 하기 식을 통해 혼성 전위차를 구하였다.
혼성 전위차(mV)=무전해 구리의 혼성 전위(mVvs.Ag/AgCl)-전해 구리의 혼성 전위(mVvs.Ag/AgCl)
무전해 구리의 혼성 전위는 130mV(vs.Ag/AgCl)였다. 전해 구리의 혼성 전위는 70mV(vs.Ag/AgCl)였다. 그 차이는 60mV였다.
실시예 1
표 2에 기재된 에칭 전처리용 액체 조성물(A5액) 및 에칭용 액체 조성물(B1액)을 조제하였다. A5액은, 초순수 96.0g에 0.01% 염산 수용액을 4.0g(염소이온 4ppm) 첨가하여, 총중량이 100g이 되도록 하였다. 또한, B1액은, 60% 과산화수소수 2.33g, 46% 황산 수용액을 9.13g, 1,5-디메틸테트라졸을 0.01g, 0.0165% 염화나트륨 수용액을 1.0g, 황산구리오수화물을 9.82g 첨가하고, 나머지를 초순수로 하여, 총중량이 100g이 되도록 하였다. 표 2에 나타내는 각 성분의 배합량은, 에칭 전처리용 액체 조성물 또는 에칭용 액체 조성물의 전체질량에 대한 각 성분의 질량비율을 나타낸다.
수지 표면에, 무전해 구리도금에 의해 시드층을 평균 막두께 1.0㎛(최대 1.2㎛, 최소 0.7㎛)로 형성한 후, 전해도금에 의해 두께 12㎛, 라인/스페이스가 6.0㎛/6.0㎛인 배선 패턴을 형성하여, 적층기판을 제작하였다. 제작된 적층기판을 5% 황산 수용액에 30초간 침지하여, 구리 표면의 산화구리를 제거하였다. 적층기판을 에칭 전처리용 액체 조성물(A5액)에 25℃, 90초간 침지한 후, 계속해서 에칭용 액체 조성물(B1액)을 스프레이 에칭 머신에 의해, 스프레이압 0.1Mpa, 처리온도 30℃, 시드층이 없어진 시간(60초)의 1.5배의 시간(90초)으로 적용하였다(오버 에칭 50%).
주사형 전자현미경(SEM: Hitachi High-Technologies Corporation, 상표 S3400)을 이용하여 사이드 에칭을 평가하였다. 도 13a는 에칭 처리 전의 무전해 구리(1㎛)와 전해 구리(6㎛)의 상태를 나타내고 있다.
도 13b는, 에칭 처리 후의 무전해 구리(1㎛)와 전해 구리(6㎛)의 상태를 나타내고 있다. 에칭 처리 후에는, 무전해 구리는 완전히 소실되어 있었고, 전해 구리는 폭 5.2㎛를 유지하고 있었다.
즉, 본 발명의 에칭 전처리용 액체 조성물을 사용함으로써, 전해 구리의 사이드 에칭을 억제할 수 있다. 사이드 에칭량은, 시드층이 없어진 시간(60초)의 1.5배의 시간(90초)이었고, 편측 0.40㎛였다.
실시예 2
표 2에 기재된 에칭 전처리용 액체 조성물(A4액) 및 에칭용 액체 조성물(B1액)을 조제하였다. A4액은, 5% 황산 수용액 99.5g에 0.0165% 염화나트륨 수용액을 0.5g(염소이온 0.5ppm) 첨가하여, 총중량이 100g이 되도록 하였다. 또한, B1액은, 60% 과산화수소수 2.33g, 46% 황산 수용액을 9.13g, 1,5-디메틸테트라졸을 0.01g, 0.0165% 염화나트륨 수용액을 1.0g, 황산구리오수화물을 9.82g 첨가하고, 나머지를 초순수로 하여, 총중량이 100g이 되도록 하였다. 표 2에 나타내는 각 성분의 배합량은, 에칭 전처리용 액체 조성물 또는 에칭용 액체 조성물의 전체질량에 대한 각 성분의 질량비율을 나타낸다.
수지 표면에, 무전해 구리도금에 의해 시드층을 평균 막두께 1.0㎛(최대 1.2㎛, 최소 0.7㎛)로 형성한 후, 전해도금에 의해 두께 12㎛, 라인/스페이스가 6.0㎛/6.0㎛인 배선 패턴을 형성하여, 적층기판을 제작하였다. 제작한 적층기판을 에칭 전처리용 액체 조성물에 25℃, 20초간 침지한 후, 계속해서 에칭액을 스프레이 에칭 머신에 의해, 스프레이압 0.1Mpa, 처리온도 30℃, 시드층이 없어진 시간(60초)의 1.5배의 시간(90초)으로 적용하였다. 주사형 전자현미경(SEM: Hitachi High-Technologies Corporation, 상표 S3400)을 이용하여, 사이드 에칭을 평가하였다.
도 14는, 에칭 처리 후의 무전해 구리(1㎛)와 전해 구리(6㎛)의 상태를 나타내고 있다. 무전해 구리는 완전히 소실되어 있었고, 전해 구리는 폭 5.1㎛를 유지하고 있었다.
즉, 본 발명의 에칭 전처리용 액체 조성물을 사용함으로써, 전해 구리의 사이드 에칭을 억제할 수 있다. 사이드 에칭량은, 시드층이 없어진 시간(60초)의 1.5배의 시간(90초)이었고, 편측 0.45㎛였다.
측정예 5
에칭 전처리용 액체 조성물로의 처리를 행하지 않는 경우;
표 3에 기재된 에칭용 액체 조성물(B1액)을 조제하였다. B1액은, 60% 과산화수소수 2.33g, 46% 황산 수용액을 9.13g, 1,5-디메틸테트라졸을 0.01g, 0.0165% 염화나트륨 수용액을 1.0g, 황산구리오수화물을 9.82g 첨가하고, 나머지를 초순수로 하여, 총중량이 100g이 되도록 하였다. 표 3에 나타내는 각 성분의 배합량은, 에칭용 액체 조성물의 전체질량에 대한 각 성분의 질량비율을 나타낸다.
수지 표면에 무전해 구리만을 적층한 기판, 및 수지 표면에 전해 구리만을 적층한 기판 각각을 5% 황산 수용액에 30초간 침지하여 구리 표면의 산화구리를 제거하고, 수세하였다. 30℃로 설정된 B1액(에칭용 액체 조성물)에, 무전해 구리는 10초간, 전해 구리는 90초간 침지함으로써 에칭을 행하였다. 그리고, 에칭 처리 전후의 기판의 질량으로부터, 하기 식을 통해 에칭량을 구하였다.
에칭량(㎛)=(에칭 처리 전의 질량(g)-에칭 처리 후의 질량(g))÷기판면적(cm2)÷구리의 밀도(8.94g/cm3)
구한 에칭량을 처리시간으로 나누어, 에칭속도로 하였다.
무전해 구리의 에칭속도는 1.98㎛/min, 전해 구리의 에칭속도는 1.00㎛/min였다. 무전해 구리와 전해 구리의 에칭속도비는 2.0이었다.
또한, 무전해 구리만을 적층한 기판, 및 전해 구리만을 적층한 기판의 B1액(에칭용 액체 조성물) 중에서의 혼성 전위를, 전기화학 측정장치로 측정하였다. 그리고, 측정 직후의 무전해 구리 및 전해 구리의 혼성 전위로부터, 하기 식을 통해 혼성 전위차를 구하였다.
혼성 전위차(mV)=무전해 구리의 혼성 전위(mVvs.Ag/AgCl)-전해 구리의 혼성 전위(mVvs.Ag/AgCl)
무전해 구리의 혼성 전위는 130mV(vs.Ag/AgCl)였다. 전해 구리의 혼성 전위는 125mV(vs.Ag/AgCl)였다. 그 차이는 5mV였다.
측정예 6
에칭 전처리용 액체 조성물로의 처리 후, 수세처리를 행하는 경우;
표 3에 기재된 에칭 전처리용 액체 조성물(A4액) 및 에칭용 액체 조성물(B1액)을 조제하였다. A4액은, 5% 황산 수용액 99.5g에 0.0165% 염화나트륨을 0.5g(염소이온 0.5ppm) 첨가하여, 총중량이 100g이 되도록 하였다. 또한, B1액은, 60% 과산화수소수 2.33g, 46% 황산 수용액을 9.13g, 1,5-디메틸테트라졸을 0.01g, 0.0165% 염화나트륨 수용액을 1.0g, 황산구리오수화물을 9.82g 첨가하고, 나머지를 초순수로 하여, 총중량이 100g이 되도록 하였다. 표 3에 나타내는 각 성분의 배합량은, 에칭 전처리용 액체 조성물 또는 에칭용 액체 조성물의 전체질량에 대한 각 성분의 질량비율을 나타낸다.
수지 표면에 무전해 구리만을 적층한 기판, 및 수지 표면에 전해 구리만을 적층한 기판 각각을 A4액(에칭 전처리용 액체 조성물)에, 20초간 침지하였다. 그 후, 수세 및 건조를 행하였다. 30℃로 설정된 B1액(에칭용 액체 조성물)에, 무전해 구리는 10초간, 전해 구리는 90초간 침지함으로써 에칭을 행하였다. 그리고, 에칭 처리 전후의 기판의 질량으로부터, 하기 식을 통해 에칭량을 구하였다.
에칭량(㎛)=(에칭 처리 전의 질량(g)-에칭 처리 후의 질량(g))÷기판면적(cm2)÷구리의 밀도(8.94g/cm3)
구한 에칭량을 처리시간으로 나누어, 에칭속도로 하였다. 무전해 구리의 에칭속도는 2.12㎛/min, 전해 구리의 에칭속도는 1.14㎛/min였다. 무전해 구리와 전해 구리의 에칭속도비는 1.9였다.
또한, 무전해 구리만을 적층한 기판 및 전해 구리만을 적층한 기판을 A4액(에칭 전처리용 액체 조성물)에 20초간 침지한 후, 수세 및 건조를 행하였다. B1액(에칭용 액체 조성물) 중에서의 혼성 전위를, 전기화학 측정장치로 측정하였다. 그리고, 측정 직후의 무전해 구리 및 전해 구리의 혼성 전위로부터, 하기 식을 통해 혼성 전위차를 구하였다.
혼성 전위차(mV)=무전해 구리의 혼성 전위(mVvs.Ag/AgCl)-전해 구리의 혼성 전위(mVvs.Ag/AgCl)
무전해 구리의 혼성 전위는 125mV(vs.Ag/AgCl)였다. 전해 구리의 혼성 전위는 120mV(vs.Ag/AgCl)였다. 그 차이는 5mV였다.
측정예 7
표 3에 기재된 에칭 전처리용 액체 조성물(A4액) 및 에칭용 액체 조성물(B2액)을 조제하였다. A4액은, 5% 황산 수용액 99.5g에 0.0165% 염화나트륨을 0.5g(염소이온 0.5ppm) 첨가하여, 총중량이 100g이 되도록 하였다. 또한, B1액은, 60% 과산화수소수 2.33g, 46% 황산 수용액을 9.13g, 1,5-디메틸테트라졸을 0.01g, 황산구리오수화물을 9.82g 첨가하고, 나머지를 초순수로 하여, 총중량이 100g이 되도록 하였다. 표 3에 나타내는 각 성분의 배합량은, 에칭 전처리용 액체 조성물 또는 에칭액의 전체질량에 대한 각 성분의 질량비율을 나타낸다.
수지 표면에 무전해 구리만을 적층한 기판, 및 수지 표면에 전해 구리만을 적층한 기판을 A4액(에칭 전처리액)에, 20초간 침지하였다. 30℃로 설정된 B1액(에칭용 액체 조성물)에, 무전해 구리는 10초간, 전해 구리는 90초간 침지함으로써 에칭을 행하였다. 그리고, 에칭 처리 전후의 기판의 질량으로부터, 하기 식을 통해 에칭량을 구하였다.
에칭량(㎛)=(에칭 처리 전의 질량(g)-에칭 처리 후의 질량(g))÷기판면적(cm2)÷구리의 밀도(8.94g/cm3)
구한 에칭량을 처리시간으로 나누어, 에칭속도로 하였다. 무전해 구리의 에칭속도는 1.44㎛/min, 전해 구리의 에칭속도는 0.86㎛/min였다. 무전해 구리와 전해 구리의 에칭속도비는 1.7이었다.
비교예 1
표 4에 기재된 에칭용 액체 조성물(B1액)을 조제하였다. B1액은, 60% 과산화수소수 2.33g, 46% 황산 수용액을 9.13g, 1,5-디메틸테트라졸을 0.01g, 0.0165% 염화나트륨 수용액을 1.0g, 황산구리오수화물을 9.82g 첨가하고, 나머지를 초순수로 하여, 총중량이 100g이 되도록 하였다. 표 4에 나타내는 각 성분의 배합량은, 에칭용 액체 조성물의 전체질량에 대한 각 성분의 질량비율을 나타낸다.
수지 표면에, 무전해 구리도금에 의해 시드층을 평균 막두께 1.0㎛(최대 1.2㎛, 최소 0.7㎛)로 형성한 후, 전해도금에 의해 두께 12㎛, 라인/스페이스가 6.0㎛/6.0㎛인 배선 패턴을 형성하여, 적층기판을 제작하였다. 제작한 적층기판에, 에칭액을 스프레이 에칭 머신에 의해, 스프레이압 0.1Mpa, 처리온도 30℃, 시드층이 없어진 시간(30초)의 1.5배의 시간(45초)으로 적용하였다. 주사형 전자현미경(SEM: Hitachi High-Technologies Corporation, 상표 S3400)을 이용하여 사이드 에칭을 평가하였다(도 15 참조).
도 15에 나타내는 바와 같이, 에칭 전처리용 액체 조성물을 사용하지 않은 경우에는, 전해 구리폭이 4.4㎛가 되었고, 사이드 에칭량은, 시드층이 없어진 시간(30초)의 1.5배의 시간(45초)으로 편측 0.80㎛였다.
비교예 2
표 4에 기재된 에칭 전처리용 액체 조성물(A4액) 및 에칭용 액체 조성물(B1액)을 조제하였다. A4액은, 5% 황산 수용액 99.5g에 0.0165% 염화나트륨을 0.5g(염소이온 0.5ppm) 첨가하여, 총중량이 100g이 되도록 하였다. 또한, B1액은, 60% 과산화수소수 2.33g, 46% 황산 수용액을 9.13g, 1,5-디메틸테트라졸을 0.01g, 0.0165% 염화나트륨 수용액을 1.0g, 황산구리오수화물을 9.82g 첨가하고, 나머지를 초순수로 하여, 총중량이 100g이 되도록 하였다. 표 4에 나타내는 각 성분의 배합량은, 에칭 전처리용 액체 조성물 또는 에칭용 액체 조성물의 전체질량에 대한 각 성분의 질량비율을 나타낸다.
수지 표면에, 무전해 구리도금에 의해 시드층을 평균 막두께 1.0㎛(최대 1.2㎛, 최소 0.7㎛)로 형성한 후, 전해도금에 의해 두께 12㎛, 라인/스페이스가 6.0㎛/6.0㎛인 배선 패턴을 형성하여, 적층기판을 제작하였다. 제작한 적층기판을 A4액(에칭 전처리용 액체 조성물)에, 20초간 침지하였다. 그 후, 수세 및 건조를 행하였다. 에칭액을 스프레이 에칭 머신에 의해, 스프레이압 0.1Mpa, 처리온도 30℃, 시드층이 없어진 시간(28초)의 1.5배의 시간(42초)으로 적용하였다. 주사형 전자현미경(SEM: Hitachi High-Technologies Corporation, 상표 S3400)을 이용하여 사이드 에칭을 평가하였다(도 16 참조).
도 16에 나타내는 바와 같이, 에칭 전처리용 액체 조성물을 사용하여, 그 후 수세 및 건조를 행한 경우에는, 전해 구리폭이 4.4㎛가 되었고, 사이드 에칭량은, 시드층이 없어진 시간(28초)의 1.5배의 시간(42초)으로 편측 0.80㎛였다.
비교예 3
표 4에 기재된 에칭 전처리용 액체 조성물(A4액) 및 에칭용 액체 조성물(B2액)을 조제하였다. A4액은, 5% 황산 수용액 99.5g에 0.0165% 염화나트륨을 0.5g(염소이온 0.5ppm) 첨가하여, 총중량이 100g이 되도록 하였다. 또한, B2액은, 60% 과산화수소수 2.33g, 46% 황산 수용액을 9.13g, 1,5-디메틸테트라졸을 0.01g, 황산구리오수화물을 9.82g 첨가하고, 나머지를 초순수로 하여, 총중량이 100g이 되도록 하였다. 표 4에 나타내는 각 성분의 배합량은, 에칭 전처리용 액체 조성물 또는 에칭용 액체 조성물의 전체질량에 대한 각 성분의 질량비율을 나타낸다.
수지 표면에, 무전해 구리도금에 의해 시드층을 평균 막두께 1.0㎛(최대 1.2㎛, 최소 0.7㎛)로 형성한 후, 전해도금에 의해 두께 12㎛, 라인/스페이스가 6.0㎛/6.0㎛인 배선 패턴을 형성하여, 적층기판을 제작하였다. 제작한 적층기판을 A4액(에칭 전처리용 액체 조성물)에, 20초간 침지한 후, 계속해서, 에칭용 액체 조성물(B2액)을 스프레이 에칭 머신에 의해, 스프레이압 0.1Mpa, 처리온도 30℃, 시드층이 없어진 시간(42초)의 1.5배의 시간(63초)으로 적용하였다. 주사형 전자현미경(SEM: Hitachi High-Technologies Corporation, 상표 S3400)을 이용하여 사이드 에칭을 평가하였다(도 17 참조).
도 17에 나타내는 바와 같이, 에칭 전처리액을 사용하여도, 에칭액에 염소이온이 포함되어 있지 않은 경우에는, 전해 구리폭이 4.2㎛가 되었고, 사이드 에칭량은, 시드층이 없어진 시간(42초)의 1.5배의 시간(63초)으로 편측 0.90㎛였다.
본 발명은, 프린트 배선판의 정세한 배선의 형성이 가능하므로 산업상 중요한 기술이고, 유리기판 상의 배선, 플라스틱 기판 표면의 배선, 반도체 표면의 배선 등의 각종 배선의 형성에도 적용할 수 있다.
Figure 112014038157115-pat00001
Figure 112014038157115-pat00002
Figure 112014038157115-pat00003
Figure 112014038157115-pat00004

Claims (16)

  1. 세미 에디티브법에 있어서, 시드층으로서의 무전해 구리와 배선 패턴으로서의 전해 구리를 포함하는 배선 기판을, (a) 염소이온과 (b) 물을 포함하는 에칭 전처리용 액체 조성물과 접촉시키는 제1의 공정, 그리고
    계속해서, 상기 처리가 끝난 배선 기판을, (c) 과산화수소, (d) 황산, (e) 테트라졸류, (f) 염소이온, (g) 구리이온 및 (h) 물을 포함하는 에칭용 액체 조성물로 에칭 처리하는 제2의 공정,
    을 포함하는 배선 기판의 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1의 공정과 상기 제2의 공정 사이에, 세정 및/또는 건조 공정을 행하지 않는 배선 기판의 처리 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에칭 전처리용 액체 조성물 중의 (a) 염소이온 농도가, 1~10ppm인 배선 기판의 처리 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 염소이온이, 염화나트륨, 염화암모늄, 염화칼륨 또는 염산으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물로부터 생성되는 염소이온인 배선 기판의 처리 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2의 공정에 있어서 에칭용 액체 조성물로 배선 기판을 처리했을 때의, 무전해 구리의 에칭속도(ERN)와 전해 구리의 에칭속도(ERE)의 비(ERN/ERE)가 2.1~50인 배선 기판의 처리 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    시드층으로서의 무전해 구리와 배선 패턴으로서의 전해 구리의 혼성 전위차가 10~200mV인, 배선 기판의 처리 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 테트라졸류가, 1-메틸테트라졸, 5-에틸-1-메틸테트라졸, 1-에틸-5-메틸테트라졸, 1,5-디에틸테트라졸, 1-이소프로필-5-메틸테트라졸, 및 1,5-디메틸테트라졸로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물인, 배선 기판의 처리 방법.
  8. 세미 에디티브법에 있어서, 시드층으로서의 무전해 구리와 배선 패턴으로서의 전해 구리를 포함하는 배선 기판을, (i) 염소이온, (j) 황산 및 (k) 물을 포함하는 에칭 전처리용 액체 조성물과 접촉시키는 제1의 공정, 그리고
    계속해서, 상기 처리가 끝난 배선 기판을, (l) 과산화수소, (m) 황산, (n) 테트라졸류, (p) 염소이온, (q) 구리이온 및 (r) 물을 포함하는 에칭용 액체 조성물로 에칭하는 제2의 공정,
    을 포함하는 배선 기판의 처리 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1의 공정과 상기 제2의 공정 사이에, 세정 및/또는 건조 공정을 행하지 않는 배선 기판의 처리 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 에칭 전처리용 액체 조성물 중의 (i) 염소이온 농도가 0.01~3ppm이고, (m) 황산 농도가 1~20질량%인, 배선 기판의 처리 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 (i) 염소이온이, 염화나트륨, 염화암모늄, 염화칼륨 또는 염산으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물로부터 생성되는 염소이온인 배선 기판의 처리 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 제2의 공정에 있어서 에칭용 액체 조성물로 배선 기판을 처리했을 때의, 무전해 구리의 에칭속도(ERN)와 전해 구리의 에칭속도(ERE)의 비(ERN/ERE)가 2.1~50인 배선 기판의 처리 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    시드층으로서의 무전해 구리와 배선 패턴으로서의 전해 구리의 혼성 전위차가 10~200mV인, 배선 기판의 처리 방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 (n) 테트라졸류가, 1-메틸테트라졸, 5-에틸-1-메틸테트라졸, 1-에틸-5-메틸테트라졸, 1,5-디에틸테트라졸, 1-이소프로필-5-메틸테트라졸, 및 1,5-디메틸테트라졸로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물인, 배선 기판의 처리 방법.
  15. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 배선 기판의 처리 방법에 의해 제조된 배선 기판.
  16. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 배선 기판의 처리 방법에 의해 제조된 배선 기판.
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