KR100463696B1 - 에칭액 및 구리표면을 조면화하는 방법 - Google Patents

에칭액 및 구리표면을 조면화하는 방법 Download PDF

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Abstract

염소 이온의 존재 여부에 무관하게 내산성을 향상시킨 조면화된 표면을 단시간내에 구리에 형성할 수 있으며, 이에 의해 인쇄회로기판 제조시에 구리 도전성 패턴과 외층재를 강고히 밀착시키며, 이에 의해 제조단계를 크게 단순화시킬 수 있는 구리 표면의 조면화 방법 및 에칭액이 개시된다. 에칭액은 황산과 같은 옥소산 및 과산화수소와 같은 과산화물을 함유하는 주성분을 포함한다. 또한, 에칭액은 5-아미노테트라졸 등과 같은 테트라졸 또는 1,2,3-아졸을 함유하는 보조 성분을 포함한다. 에칭액은 구리 표면이 침상으로 조면화되도록 한다.

Description

에칭액 및 구리표면을 조면화하는 방법{LIQUID ECHANT AND METHOD FOR ROUGHENING COPPER SURFACE}
본 발명은 구리 호일 또는 구리판을 에칭하는데 사용되는 에칭액 및 구리 표면을 조면(粗面)화시키는 방법에 대한 것으로, 특히, 구리 표면을 침상(針狀)으로 조면화하기 위한 에칭액 및 표면이 조면화되도록 구리 표면을 에칭하는 방법에 대한 것이다.
다층 인쇄기판은 일반적으로 내층재 (inner layer material), 외층재 (outer layer material) 및 프리프레그 (prepreg) 들을 서로 적층함으로써 구성된다. 일반적으로, 이렇게 구성되는 다층 인쇄기판의 제조는 내층재의 구리 도전성 패턴층의 표면을 조면화하고, 수지, 필름, 또는 잉크 등으로 이루어진 외층재를 내층재의 조면화된 도전성 패턴상에 적층하여 적층판을 형성함으로써 수행된다. 그리고 나서, 적층판에 관통홀들을 형성하고 전기도금을 수행한다.
종래에 구리 도전성 패턴층의 조면화는 다음 3 가지 방법들중 어느 하나에 따라 수행되었다. 제 1 방법은 산화 제1구리 또는 산화 제2구리와 같은 산화물층을 구리 도전성 패턴층의 표면상에 형성하는 것이다. 제 2 방법은, 산화물층의 모양을 변화시키지 않은 채로, 그러한 산화물층을 금속구리로 환원시키는 것이다. 제 3 방법은 무전해구리도금에 의해 구리 도전성 패턴의 표면상에 입자의 지름이 커진 금속 구리층을 형성하는 것이다.
그러나, 제 1 방법은, 각각의 관통홀들의 내부 표면상에 노출된 구리 산화물이 도금액과 같은 산성액내에 침적되거나 담그어질 때, 노출된 구리 산화물이 산성액속에서 용해되도록 하여 핑크 링 (pink ring) 이라고 불리는 결함을 초래한다. 제 2 방법은 산화물의 형성후에 고가의 환원제를 사용해야 하기 때문에, 제조 단계의 수를 증가시킬 뿐만 아니라 제조 비용의 증가를 초래한다. 또한, 제 3 방법도 마찬가지로 제조 단계의 수를 증가시킨다.
상기 관점에서, 일본 특개평 10-96088호 공보에 개시된 바와 같이, 옥소산, 아졸 (특히, 벤조트리아졸) 및 할로겐화물을 함유한 에칭액을 사용하여 구리 표면을 에칭하는 기술들이 제안되었다. 제안된 기술들은, 공정단계의 수가 증가되는 것을 방지하면서도, 구리 도전성 패턴에 내산(耐酸)성이 우수한 조면화된 표면을 형성할 수 있도록 해주며, 이에 의해 상기 제 1 내지 제 3 방법들에 의한 문제점들을 해결하였다.
그러나, 제안된 기술들은 필연적으로 벤조트리아졸과 할로겐화물의 배합을 요구한다. 또한, 할로겐화물은 약 100㎎/ℓ의 양이 첨가되어야 하며, 이에 의해 구리의 용해 속도 또는 에칭 속도를 안정화시킨다. 이것은 에칭 속도를 0.5㎛/min 정도의 낮은 레벨로 감소시킨다. 따라서, 제안된 기술들은 조면화된 표면을 형성하는데 4 내지 6 분이나 되는 상당한 시간을 요구하여, 높은 생산성을 얻는데 실패하게 된다.
특히, 제안된 기술들은 염소 이온 농도에 대한 에칭 속도가 도 5 에 도시된 바와 같은 특성을 나타내도록 한다. 에칭 속도는, 염소 이온 농도가 40㎎/ℓ 미만으로 감소될 경우, 현격히 증가하거나 변화하기 때문에, 에칭 속도를 일정한 레벨로 유지하기가 매우 어려워진다. 따라서, 에칭 속도를 안정화시키기 위해, 제안된 기술들은 염소 이온 농도를 약 100㎎/ℓ 의 레벨로 조절할 필요가 있다. 그러나, 이것은 에칭 속도의 감소를 초래한다.
본 발명은 종래 기술의 상기한 문제점들의 관점에서 이루어졌다.
따라서, 본 발명의 목적은 내산성이 우수한 조면화된 표면을 가진 구리 도전성 패턴층을 단시간내에 형성할 수 있는 에칭액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 인쇄회로기판을 생산함에 있어서 상기 에칭액을 사용하여, 공정 단계들의 수가 증가하는 것을 방지하면서, 구리 표면을 조면화하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1 은 본 발명에 따른 에칭액의 실시예에 의한 에칭 메카니즘을 도시하는 개략도.
도 2 는 에칭액을 사용하여 인쇄회로기판을 제조하는 단계들을 도시하는 흐름도.
도 3 은 에칭액을 두번 사용하여 인쇄회로기판을 제조하는 다른 단계들을 도시하는 흐름도.
도 4 는 구체예 1 에서 준비된 본 발명의 에칭액의 염소 이온 농도에 대한 에칭 속도 특성을 비교예에서 얻어진 에칭액의 특성과 비교하여 도시하는 그래프.
도 5 는 비교예에서 얻어진 에칭액의 염소 이온 농도에 대한 에칭 속도 특성을 도시하는 그래프.
도 6 내지 28 은 구체예 1 내지 23 에서 준비된 본 발명의 에칭액에 의해 에칭된, 구리를 입힌 적층판들의 각각의 표면을 도시하는, 주사전자 현미경 (SEM) 에 의한 2000배 확대 현미경사진.
* 도면의 주요 부분에 대한 설명 *
A : 결함 최심부
E : 에칭액
L : 캐리어층
본 발명의 일 형태에 의하면, 에칭액이 제공된다. 에칭액은, 다음의 화학식들
XOm(OH)n또는 HnXO(m+n)(여기서, X 는 중심원자이고, m 은 0 이상의 정수이며, n 은 1 이상의 정수이다. ) 중의 하나로 나타내지는 옥소산들 및 그 유도체들로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 산, 및 과산화물들과 그 유도체들로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유하는 주성분을 포함한다. 중심원자 X 는 S, P, N 등일 수 있다. 또한, 에칭액은 적어도 하나의 테트라졸을 함유하는 보조 성분을 포함한다.
또한, 본 발명의 이러한 형태에 의하면, 다른 에칭액이 제공된다. 에칭액은, 다음의 화학식들
XOm(OH)n또는 HnXO(m+n)(여기서, X 는 중심원자이고, m 은 0 이상의 정수이며, n 은 1 이상의 정수이다. ) 중의 하나로 나타내지는 옥소산들과 그 유도체들로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 산, 및 과산화물들과 그 유도체들로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유하는 주성분을 포함한다. 중심원자 X 는 S, P, N 등일 수 있다. 또한, 에칭액은, 그 5 원 질소-헤테로고리내에 연속해서 배열된 3개 이상의 질소 원자들을 가지는 1,2,3-아졸들로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 아졸을 함유하는 보조성분을 함유한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서는, 1,2,3-아졸들이 다음의 화학식중의 하나로 나타내진다.
또는
(여기서 R 은 수소, 메틸기, 아미노기, 카르복실기, 멜캡토기 (mercapto radical) 등으로 구성된 그룹에서 선택된다.)
본 발명의 바람직한 실시예에서, 보조성분은 염화물, 불화물, 및 브롬화물로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 할로겐화물을 함유한다. 할로겐화물은, 염소 이온 농도가 50㎎/ℓ 이하가 되도록, 에칭액속에 함유된 염화물일 수도 있다. 또는, 할로겐화물은, 불소 이온 농도가 50g/ℓ 이하가 되도록, 에칭액속에 함유된 불화물일 수도 있다. 할로겐화물은, 브롬 이온 농도가 0.1g/ℓ 이하가 되도록, 에칭액속에 함유된 브롬화물일 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서는, 보조성분이 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 피라졸, 벤조트리아졸, 트리아졸 및 테트라졸로 구성되는 군으로부터 선택되는 다른 아졸을 더 함유한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서는, 옥소산들을 나타내는 화학식들중의 m 은 2 이상이다.
본 발명의 바람직한 실시예에서는, 옥소산들을 나타내는 화학식들중의 (m+n) 은 4 이상이다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 구리표면을 조면화시키는 방법이 제공된다. 상기 방법은, 구리 표면에 침상의 돌출부들이 형성되도록, 상기한 에칭액중의 어느 하나를 사용하여 구리표면을 에칭하는 단계를 포함한다.
본 발명에서, 옥소산들 및 이들의 유도체들은 일반적으로 황산 (H2SO4) 에 의해 대표된다. 그러나, 이들이 황산에 한정되는 것은 아니다. 이들은 질산 (HNO3), 붕산 (H3BO3), 과염소산 (HClO4), 염소산 (HClO3), 인산 (H3PO4), 2-히드록시에탄-1-술폰산 (HOC2H4SO3H), 히드록시벤젠술폰산 (HOC6H4SO3H), 메탄술폰산 (CH3SO3H), 니트로벤젠술폰산 (NO2C6H4SO3H), 아미노술폰산 (NH2SO3H) 등을 포함할 수도 있다.
과산화물은 일반적으로 과산화수소 (H2O2) 에 의해 대표되는데, 과산화물 유도체들은 퍼옥소산들 및 그들의 염들을 포함할 수 있다. 과산화수소, 퍼옥소모노산 또는 그 염이 이러한 목적에 적합하다. 특히, 퍼옥소모노산은 퍼옥소모노황산 (2H2SO5), 퍼옥소크롬산 (H3CrO8), 퍼옥소질산 (HNO4), 퍼옥소붕산 (HBO3, HBO4, HBO5), 퍼옥소모노인산 (H3PO5) 등을 포함한다. 이러한 퍼옥소산들의 염들은 퍼옥소모노황산 칼륨 (K2SO5), 퍼옥소황산수소 칼륨 (KHSO5), 퍼옥소크롬산 나트륨 (Na3CrO8), 퍼옥소질산 칼륨 (KNO4), 퍼옥소붕산 나트륨 (NaBO3, NaBO4, NaBO5), 퍼옥소모노인산 나트륨 (Na3PO5) 등을 포함한다.
테트라졸은 일반적으로 5-아미노테트라졸, 5-메틸테트라졸 등과 같은 1H-테트라졸의 유도체뿐만 아니라 1H-테트라졸을 포함한다.
1,2,3-아졸은 일반적으로 5-아미노-1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸 등과 같은 1H-테트라졸의 유도체뿐만 아니라 1H-테트라졸을 포함한다. 또는, 이들은 일반적으로 5-아미노-1H-트리아졸, 5-멜캡토-1H-트리아졸, 5-메틸-1H-트리아졸 등과 같은 1H-트리아졸의 유도체들 뿐만 아니라 1H-트리아졸을 포함한다.
사용되는 아졸들은 옥사졸 (oxazole), 티아졸, 이미다졸, 피라졸 (pyrazole), 벤조트리아졸, 트리아졸, 테트라졸 등을 포함할 수 있다.
할로겐화물들은 일반적으로 불화물, 염화물 및 브롬화물을 포함할 수 있다.불산, 염산, 브롬산 및 이들의 염들이 필요에 따라 에칭액에 미량으로 첨가될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 에칭액이 옥소산으로서 황산을 사용할 경우, 황산은 20 내지 300g/ℓ 의 농도, 더욱 바람직하게는 40 내지 200g/ℓ 의 농도로 에칭액내에 함유되거나 배합될 수 있다. 2-히드록시에탄-1-술폰산이 에칭액내의 옥소산 유도체로서 사용될 경우, 에칭액은 30 내지 300g/ℓ 의 농도, 더욱 바람직하게는 50 내지 250g/ℓ 의 농도로 2-히드록시에탄-1-술폰산을 함유할 수 있다. 또한, 과산화수소가 에칭액내의 과산화물로 사용될 경우에는, 과산화수소는 10 내지 200g/ℓ 의 농도, 더욱 바람직하게는 20 내지 80g/ℓ 의 농도로 함유될 수 있다. 퍼옥소모노황산 칼륨이 과산화물로 사용되는 경우에는, 포옥소모노황산 칼륨은 20 내지 300g/ℓ 의 농도, 더욱 바람직하게는 50 내지 250g/ℓ 의 농도로 함유될 수 있다. 또한, 테트라졸은 0.1 내지 20g/ℓ 의 농도, 더욱 바람직하게는 1 내지 20g/ℓ 의 농도로 함유될 수 있으며, 1,2,3-아졸은 0.1 내지 20g/ℓ 의 농도, 더욱 바람직하게는 1 내지 20g/ℓ 의 농도로 함유될 수 있다.
할로겐화물은, 바람직한 농도를 맞추기 위해서, 필요에 따라 에칭액에 첨가될 수 있으며, 이는 할로겐의 첨가로 인한 에칭액의 에칭 속도에 있어서의 감소나 변화를 방지한다. 할로겐화물은 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화칼륨 등을 포함한다. 불소 이온이 50g/ℓ 보다 큰 농도로 존재하거나, 염소 이온이 50㎎/ℓ 보다 큰 농도로 존재하거나, 브롬 이온이 0.1g/ℓ 보다 높은 농도로 존재하면, 에칭액의 에칭 속도는 상당히 감소한다. 따라서, 불소 이온, 염소 이온 및 브롬 이온의 농도가 각각, 50g/ℓ 이하 및 더 바람직하게는 25g/ℓ 이하, 50㎎/ℓ 이하 및 더 바람직하게는 20㎎/ℓ 이하, 0.1g/ℓ 이하 및 더 바람직하게는 0.05g/ℓ 이하이도록 하기 위해, 본 발명의 에칭액에는 할로겐화물들을 첨가한다.
보조성분은 테트라졸 및 1,2,3-아졸외에 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 피라졸, 벤조트리아졸, 트리아졸 및 테트라졸로 구성되는 군으로부터 선택되는 다른 아졸들을 포함할 수 있으며, 다수의 테트라졸의 조합, 테트라졸과 트리아졸의 조합, 다수의 1,2,3-아졸들의 조합, 1,2,3-아졸들과 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 피라졸, 벤조트리아졸, 트리아졸 및 테트라졸로 구성되는 군으로부터 선택되는 다른 아졸들의 조합 등으로 예시된다. 제 1 조합은 5-아미노테트라졸과 5-메틸테트라졸 사이의 조합 등에 의해 대표될 수도 있다. 제 2 조합은 5-아미노테트라졸과 벤조트리아졸 또는 톨릴트리아졸 사이의 조합 등에 의해 대표될 수 있다.
상기한 바와 같이 구성된 본 발명의 에칭액이 임의의 특정한 이론에 의해 한정되지는 않지만, 다음과 같은 작용을 나타내는 것으로 생각된다.
상기한 바와 같이 구성된 본 발명의 에칭액은, 구리가 에칭액내에 담그어질 때, 보조성분으로 작용하는 테트라졸 또는 1,2,3-아졸이 구리표면상에 전자를 매개하는 캐리어층을 형성하도록 한다. 또한, 에칭액은 구리 표면상에 형성된 결정 결함들로부터 구리 이온들이 선택적으로 에칭액내로 용출되도록 하여, 에칭액내로 전자들이 방출되도록 한다. 이렇게 방출된 전자들은, 과산화물이 환원되고 에칭액을 마주하는 측에 위치한 캐리어층의 경계면에서 물이 생성될 수 있도록, 캐리어층을 통해 과산화물로 이동된다. 이것은 구리 이온의 농도구배가 캐리어층의 양면상에 생기도록 하는데, 농도는 구리와 마주하는 캐리어층의 면상에서 증가되고 에칭액과 마주하는 캐리어층의 면상에서 감소된다. 이것은 국부전지(local cell) 로서의 작용을 강화시키며, 구리 이온 농도가 가장 높은 구리 표면의 최심(最深)부분에서부터 구리가 선택적으로 용출되어 구리 표면상에 요철이 형성되도록 한다.
이제 본 발명을 첨부한 도면들을 참조하여 이하에서 설명한다.
도 1 에는, 본 발명의 일 실시예에 의한 에칭액내에 구리를 침적한 또는 담근 상태가 모식적으로 도시된다. 예시된 실시예의 에칭액은 옥소산으로 작용하는 황산 (H2SO4), 과산화물로 작용하는 과산화수소 (H2O2), 및 보조성분인 테트라졸로서 작용하는 5-아미노테트라졸을 서로 배합하여 제조된다.
에칭액은 5-아미노테트라졸을 함유하기 때문에, 구리의 에칭이 어떤 할로겐화물을 사용하지 않고도 수행되도록 하며, 그 에칭 속도가, 도 4 에 도시된 바와 같이, 염소 이온 농도에 영향을 받지 않고 안정적으로 약 1㎛/min 이상의 레벨을 갖도록 할 수 있다. 이것은 에칭이 단시간내에 이루어지며 구리상에 내산성이 우수한 조면화된 표면이 형성되도록 한다.
에칭액에 의한 구리 표면의 에칭 메카니즘은 다음과 같이 추측된다.
도 1 에 도시된 바와 같이, 구리 (Cu) 가 에칭액 (E) 내에 담그어질 때, 5-아미노테트라졸이 구리 (Cu) 의 표면상에 캐리어층 (L) 을 형성한다. 또한, 황산 (H2SO4) 이 에칭액 (E) 내의 과산화수소에 의해 산화되어, 퍼옥소모노황산 (H2SO5) 이 다음과 같은 화학 반응식 (1) :
H2SO4+ H2O2→ H2SO5+ H2O ·· · · · · (1)
에 따라 생성된다.
또한, 구리 (Cu) 는, 다음의 화학 반응식 (2) 에 의해 나타내지듯이, 구리 표면상에 형성되거나 존재하는 다수의 결정 결함으로부터 구리 이온이 에칭액 (E) 내로 선택적으로 용출되도록 하여 전자들을 방출시키며, 이들 전자들은 캐리어층 (L) 을 통해 퍼옥소모노황산에 전달된다.
Cu → Cu2++ 2e-·· · · · · (2)
이것은 퍼옥소모노황산이, 다음의 화학 반응식 (3) 에 의해 나타내지듯이, 환원되도록 한다.
H2SO5+ 2e-→ SO4 2-+ H2O ·· · · · · (3)
이 때, 캐리어층 (L) 과 에칭액 (E) 사이의 경계면에서 물이 생성된다. 따라서, 캐리어층 (L) 은 구리 (Cu) 의 표면이 통계적으로 안정되게 유지하며 전자를 위한 매개층으로 기능하여, 구리 (Cu) 와 퍼옥소모노황산 사이의 직접적인 반응을 규제할 수 있다.
이렇게 캐리어층 (L) 과 에칭액 (E) 사이의 경계면에 생성된 물은 캐리어층 (L) 내의 구리 이온의 농도 구배를 발생시키는데, 농도는 구리 (Cu) 근처에서 증가되며 에칭액 (E) 근처에서 감소된다. 또한, 에칭액 (E) 의 흐름은 도 1 에서 참조 문자 A 로 나타내어진 각각의 결정 결함들의 최심부에서 최소가 되어, 국소전지로서의 기능이 결정 결함의 최심부 (A) 에서 강화되어 최심부 (A) 에서의 구리 (Cu) 의 에칭이 촉진될 수 있으며, 이는 깊은 요철이 구리 (Cu) 의 표면에 형성되도록 하여 구리 (Cu) 표면을 조면화시킨다.
이제, 옥소산으로 작용하는 황산 (H2SO4), 과산화물로 작용하는 과산화수소 (H2O2) 및 보조성분으로 작용하는 1,2,3-아졸을 서로 배합하여 이루어진 본 발명에 의한 에칭액의 다른 실시예에 대해 설명한다.
이 실시예의 에칭액은, 상기 하였듯이, 1,2,3-아졸을 함유하여, 어떤 할로겐화물 없이도 구리의 에칭이 수행되도록 하며, 그 에칭 속도가 안정적으로 약 3㎛/min 이상의 레벨을 갖도록 할 수 있다. 이것은 에칭이 단시간내에 이루어지고, 구리상에 내산성이 우수한 조면화된 표면이 형성되도록 한다. 에칭은 도 1 을 참조해 설명된 것과 거의 동일한 방식으로 수행되는 것으로 추측된다.
이제, 본 발명의 상기한 각각의 에칭액들을 사용하여 인쇄회로기판을 제조하는 것을, 예로써, 도 2 를 참조하여 설명한다.
도 2 에 도시된 인쇄회로기판의 제조에 있어서, 내층재는 에폭시 수지 등으로 이루어진 수지판의 표면상에 구리 호일을 적층함으로써 만들어진다. 이렇게 형성된 내층재는, 회로 형성전의 사전처리 단계, 패터닝 등과 같은 회로 형성 단계, 외층재의 적층 단계, 관통홀 형성 단계 (도시되지 않음) 등을 거쳐 인쇄회로기판으로 제조된다. 회로 형성 전의 사전처리 단계에서, 내층재는 알칼리 탈지 (alkali degreasing), 물세척, 산성 탈지 (acid degreasing), 물세척, 사전담그기 (predipping), 에칭, 물세척, 산세척 (washing with acid), 물세척, 녹방지, 물세척 및 건조와 같은 처리들을 순서대로 거친다. 알칼리 탈지에서 사전담그기까지 및 녹방지에서 이어지는 물세척까지의 처리들은 반드시 요구되는 것이 아니며, 에칭되는 구리의 표면 조건들에 따라 원하는 대로 수행된다.
도시된 실시예에서, 회로 형성 단계, 적층 단계 및 관통홀 형성 단계는 본 기술분야에서 주지된 방식으로 구성될 수도 있다. 또한, 사전처리 단계에서 수행되는 알칼리 탈지, 산성 탈지, 사전담그기, 산세척, 녹방지 및 건조도 본 기술분야에서 주지된 방식으로 수행될 수도 있다.
회로 형성전의 사전처리 단계의 에칭 처리에서는, 옥소산으로 작용하는 황산 (H2SO4), 과산화물로 작용하는 과산화수소 (H2O2), 및 보조성분인 테트라졸로서 작용하는 5-아미노테트라졸을 서로 배합함으로써 얻어진 에칭액 또는 옥소산으로 작용하는 황산 (H2SO4), 과산화물로 작용하는 과산화수소 (H2O2) 및 보조성분으로 작용하는 1,2,3-아졸을 서로 배합하여 얻어진 에칭액이 사용되며, 내층재가 이 에칭액내에 담그어져 내층재의 구리 호일의 표면이 에칭된다.
상기한 에칭액을 사용한 에칭은 구리 호일이, 산에 용해되지 않으며 깊은 요철들을 가지는 조면화된 표면을 가지도록 한다. 이것은 수지 등으로 이루어진 외층재가 후속되는 적층 단계에서 구리 도전성 패턴상에 강고하게 고정되도록 한다. 또한, 이것은 구리 산화물 등의 생성을 방지하며, 관통홀 형성 단계 후의 전기 도금시 핑크 링 (pink ring) 이라고 불리는 임의의 결함의 형성도 방지한다. 또한, 에칭액은 어떤 할로겐 이온도 함유하지 않기 때문에, 할로겐 이온에 의한 에칭 속도의 감소 현상을 없애며, 단시간내에 조면화된 표면이 형성되도록 한다.
상기한 바와 같이, 도시된 실시예는 어떤 할로겐 이온도 필요하지 않도록 구성된다. 또한, 도시된 실시예는 그 에칭 속도가 할로겐 이온 농도에 의해 영향을 받지 않는 에칭액을 사용하여 에칭을 수행하도록 구성되어, 구리 호일이 산에 용해되지 않는 조면화된 표면을 가지도록 한다. 이것은 인쇄기판의 제조시에 단시간내에 조면화된 표면을 형성할 수 있도록 해준다. 또한, 도시된 실시예는 소프트 에칭 (soft etching) 등과 같은 처리들의 필요성을 제거하여, 인쇄기판의 제조에 필요한 시간 및 제조 단계의 수를 감소시키며, 수지 등으로 이루어진 외층재와 구리 도전성 패턴이 서로 강고하게 부착된 인쇄기판을 높은 효율로 제조할 수 있도록 한다.
인쇄 기판은, 도 3 에 도시된 바와 같이, 본 발명의 상기한 에칭액들 중의 어느 하나를 두번 사용함으로써, 즉, 에칭액을 사용해 2 번 에칭을 수행함으로써 제조될 수도 있다. 특히, 도 3 에 도시된 바와 같이, 건식막의 부착전에 상기한 에칭액들 중 어느 하나를 사용하여 제 1 에칭을 수행하고, 이에 의해 구리 호일의 표면을 조면화한다 (제 1 에칭 단계). 제 1 에칭은 조면화된 표면이 0.25㎛ 내지 2㎛ 의 깊이를 가지는 요철들을 가지도록 수행된다. 그리고 나서, 건식막이 구리 호일의 조면화된 표면상에 적층된다 (건식막 적층 단계). 적층단계에서 건식막은, 구리 호일의 표면이 효과적으로 조면화되어 있기 때문에, 구리 호일의 표면에 강하게 결합된다.
그리고 나서, 노광/현상 단계 및 회로 형성 단계가 수행된다. 또는, 패턴 도금 기술이 채용되는 경우, 도금 단계가 노광/현상 단계와 회로 형성 단계 사이에서 수행되어, 구리 도전성 패턴을 형성시킨다. 그리고 나서, 상기한 에칭액 중의 어느 하나를 사용하여 제 2 에칭 단계를 수행하여, 구리 도전성 패턴의 표면이 1㎛ 내지 3㎛ 의 깊이로 에칭되도록 한다. 제 1 및 제 2 에칭 단계들은 각각 상기한 에칭액들 중 어느 하나를 사용하므로, 염소의 함유 여부에 관계없이 단시간내에 수행될 수 있다. 2번 수행된 에칭은 총 2㎛ 내지 5㎛ 의 깊이의 요철을 가지는 구리 도전성 패턴의 표면을 형성하는 것이 바람직하다.
그리고 나서, 수지로 이루어진 외층재를, 도 2 에 도시된 절차에 따라, 구리 도전성 패턴의 표면상에 적층한다 (적층단계). 상기한 구리 도전성 패턴의 표면의 조면화는 외층재가 구리 도전성 패턴에 확고하게 부착되도록 한다.
상기로부터 알 수 있듯이 본 발명의 에칭액은, 테트라졸 또는 1,2,3-아졸을 보조성분으로서 사용하기 때문에, 어떤 할로겐화물을 사용하지 않고 할로겐 농도에 거의 영향을 받지 않고도 증가된 에칭 속도를 나타낸다. 따라서, 내산성이 강화되고 조면화된 표면을 가진 구리가 형성될 수 있다. 이러한 구리의 조면화된 표면은, 인쇄기판의 제조시에, 수지 등으로 이루어진 외층재와 구리 도전성 패턴 등과의 사이에 강고한 부착을 확보해주며 제조단계를 크게 단순화시킨다.
본 발명은 다음의 구체예들을 참조하여 더욱 용이하게 이해되어 질 것이다. 그러나, 구체예들은 본 발명을 예시하기 위한 목적이며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다.
구체예 1
유리 섬유를 함유한 에폭시 수지로 이루어지며 구리를 입힌 적층판이 표 1 에 도시한 에칭 수용액 또는 에칭액에 3분동안 담그어져 에칭되었으며, 이에 의해 구리를 입힌 적층판의 구리 표면이 조면화되었다. 에칭액은 그 에칭 속도가, 도 4 에 도시한 바와 같이, 염소 이온의 농도에 대해 안정화되도록, 즉, 에칭 속도가 염소 이온의 농도의 변화에 무관하게 일정하게 유지되도록 하는 특성을 나타낸다. 에칭 속도는 약 1㎛/min 이상의 레벨을 갖는다. 구체예 1 에서, 과산화수소의 농도는 40g/ℓ 로 설정되어, 에칭 속도가 도 4 의 80g/ℓ의 과산화수소 농도에 대한 에칭 속도로 환산된다.
구체예 1 의 에칭액 (온도 : 25℃)
H2O2 40g/ℓ
H2SO4 90g/ℓ
5-아미노테트라졸 4 g/ℓ
구리를 입힌 적층판의 구리 표면을 주사 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하였다. 그 결과, 구리 표면이, 도 6 에 도시된 바와 같이, 침상 또는 바늘 모양의 돌출부들을 가지도록 형성된 것이 확인되었다. 구체예 1 과 비교예에 있어서 에칭에 필요한 시간을 비교해 본 결과, 비교예의 에칭 속도는 약 0.5㎛/min 의 낮은 레벨이었으며, 구체예 1 의 에칭 속도는 안정적으로 1㎛/min 의 높은 레벨이었다. 따라서, 구체예 1 이 에칭에 필요한 시간을 크게 감소시킨다는 것이 확인되었다.
구체예 2
유리 섬유를 함유한 에폭시 수지로 이루어지며 구리를 입힌 적층판이 상기구체예 1 과 유사한 공정을 거쳤다. 특히, 적층판이 표 2 에 도시한 에칭액에 3분동안 담그어져 에칭되었으며, 이에 의해 구리를 입힌 적층판의 구리 표면이 조면화되었다. 표 2 에 도시된 에칭액에서는, 과염소산 (HClO4) 이 표 1 에 도시된 황산 (H2SO4) 을 대체하였다. 또한, 벤조트리아졸이 에칭액에 첨가되었다. 구체예 2 에서 에칭액은, 도 4 에 도시한 구체예 1 의 에칭 속도와 거의 동일한 에칭 속도를 나타낸다. SEM 으로 구리의 표면을 관찰한 결과, 도 7 에 도시된 바와 같은 돌출부들이 형성되어, 표면이 효과적으로 조면화되었음이 확인되었다.
구체예 2 의 에칭액 (온도 : 25℃)
H2O2 40g/ℓ
HClO4 150g/ℓ
5-아미노테트라졸 3 g/ℓ
벤조트리아졸 4 g/ℓ
구체예 3
유리 섬유를 함유한 에폭시 수지로 이루어지며 구리를 입힌 적층판이 상기 구체예 1 과 유사한 공정을 거쳤다. 특히, 적층판이 표 3 에 도시한 에칭액에 3분동안 담그어져 에칭되었으며, 이에 의해 구리를 입힌 적층판의 구리 표면이 조면화되었다. 표 3 에 도시된 에칭액에서는, 인산이 옥소산으로서 사용되었다. 구체예 3 에서, 에칭액은 도 4 에 도시한 구체예 1 의 에칭 속도와 거의 동일한 에칭 속도를 나타낸다. SEM 으로 구리의 표면을 관찰한 결과, 도 8 에 도시된 바와 같은 돌출부들이 형성되어, 표면이 만족할 정도로 조면화되었음이 확인되었다.
구체예 3 의 에칭액 (온도 : 25℃)
H2O2 40g/ℓ
H3PO4 150g/ℓ
5-아미노테트라졸 3 g/ℓ
벤조트리아졸 4 g/ℓ
구체예 4
유리 섬유를 함유한 에폭시 수지로 이루어지며 구리를 입힌 적층판이 상기 구체예 1 과 유사한 공정을 거쳤다. 특히, 적층판이 2-히드록시에탄-1-술폰산이 옥소산의 유도체로서 사용된 표 4 에 도시한 에칭액에 3분동안 담그어졌으며, 이에 의해 구리를 입힌 적층판의 구리 표면이 조면화되었다. 구체예 4 에서, 에칭액은 도 4 에 도시한 구체예 1 에서 사용된 에칭액의 경우와 유사한 특징을 갖는 에칭 속도를 나타낸다. SEM 으로 구리의 표면을 관찰한 결과, 도 9 에 도시된 바와 같은 돌출부들이 형성되어, 표면이 실질적으로 조면화되었음이 확인되었다.
구체예 4 의 에칭액 (온도 : 25℃)
H2O2 40g/ℓ
HOC2H4SO3H 130g/ℓ
5-아미노테트라졸 3 g/ℓ
벤조트리아졸 6 g/ℓ
구체예 5
유리 섬유를 함유한 에폭시 수지로 이루어지며 구리를 입힌 적층판이 상기 구체예 1 과 유사한 공정을 거쳤다. 특히, 적층판이 메탄술폰산이 옥소산의 유도체로서 사용된 표 5 에 도시한 에칭액에 3분동안 담그어졌으며, 이에 의해 구리를 입힌 적층판의 구리 표면이 조면화되었다. 구체예 5 에서, 에칭액은 상기한 구체예 1 의 에칭 속도와 거의 동일한 에칭 속도를 나타낸다. SEM 으로 구리의 표면을 관찰한 결과, 도 10 에 도시된 바와 같은 돌출부들이 형성되어, 표면이 상당히 조면화되었음이 확인되었다.
구체예 5 의 에칭액 (온도 : 25℃)
H2O2 40g/ℓ
CH3SO3H 100g/ℓ
5-아미노테트라졸 3 g/ℓ
벤조트리아졸 8 g/ℓ
구체예 6
구리를 입힌 적층판이 상기한 구체예들에서와 같이 표 6 에 도시된 에칭액내에 3분동안 담그어졌으며, 이에 의해 구리를 입힌 적층판의 구리 표면이 조면화되었다. 구체예 6 에서, 질산을 옥소산으로서 사용한 에칭액은 상기한 구체예 1 의 에칭 속도와 거의 동일한 에칭 속도를 나타낸다. SEM 으로 구리의 표면을 관찰한 결과, 도 11 에 도시된 바와 같은 돌출부들이 형성되어, 표면이 만족할 정도로 조면화되었음이 확인되었다.
구체예 6 의 에칭액 (온도 : 25℃)
H2O2 40g/ℓ
HNO3 50g/ℓ
5-아미노테트라졸 4 g/ℓ
벤조트리아졸 6 g/ℓ
구체예 7
유리 섬유를 함유한 에폭시 수지로 이루어지며 구리를 입힌 적층판이 상기한 구체예들에서와 같이 표 7 에 도시된 에칭액내에 3분동안 담그어졌으며, 이에 의해구리를 입힌 적층판의 구리 표면이 조면화되었다. 구체예 7 에서, 황산이 옥소산으로서 사용되고 과산화수소가 과산화물로 사용되며 5-아미노테트라졸이 아졸로서 사용되고 할로겐화물로서 염화나트륨이 사용된 에칭액은 상기한 구체예 1 의 에칭 속도와 거의 동일한 에칭 속도를 나타낸다. SEM 으로 구리의 표면을 관찰한 결과, 도 12 에 도시된 바와 같은 돌출부들이 형성되어, 표면이 만족할 정도로 조면화되었음이 확인되었다.
구체예 7 의 에칭액 (온도 : 25℃)
H2O2 40g/ℓ
H2SO4 90g/ℓ
5-아미노테트라졸 3g/ℓ
염화나트륨 (Cl) 16 (10) ㎎/ℓ
구체예 8
유리 섬유를 함유한 에폭시 수지로 이루어지며 구리를 입힌 적층판이 상기한 구체예들에서와 거의 동일한 방식으로 표 8 에 도시된 에칭액내에 3분동안 담그어졌으며, 이에 의해 구리를 입힌 적층판의 구리 표면이 조면화되었다. 구체예 8 의 에칭액에서, 황산이 옥소산으로서 사용되었고, 과산화수소가 과산화물로 사용되었으며, 5-아미노테트라졸 및 벤조트리아졸이 아졸로서 사용되었다. 에칭액은 도 4 에 도시된 것과 유사한 특징을 가지는 에칭 속도를 나타내며, 단시간내에 표면의 조면화가 수행되도록 하였다. SEM 으로 구리의 표면을 관찰한 결과, 도 13 에 도시된 바와 같은 돌출부들이 형성되어, 표면이 만족할 정도로 조면화되었음이 확인되었다.
구체예 8 의 에칭액 (온도 : 25℃)
H2O2 40g/ℓ
H2SO4 90g/ℓ
5-아미노테트라졸 3g/ℓ
벤조트리아졸 4g/ℓ
구체예 9
유리 섬유를 함유한 에폭시 수지로 이루어지며 구리를 입힌 적층판이 상기한 구체예들에서와 거의 동일한 방식으로 표 9 에 도시된 에칭액내에 3분동안 담그어졌으며, 이에 의해 구리를 입힌 적층판의 구리 표면이 조면화되었다. 구체예 9 의 에칭액에서, 황산이 옥소산으로서 사용되었고, 과산화수소가 과산화물로 사용되었으며, 5-아미노테트라졸 및 톨릴트리아졸이 아졸로서 사용되었다. 에칭액은 상기한 구체예 1 에 있어서의 에칭 속도와 거의 동일한 에칭 속도를 나타낸다. SEM 으로 구리의 표면을 관찰한 결과, 도 14 에 도시된 바와 같은 돌출부들이 형성되어, 표면이 만족할 정도로 조면화되었음이 확인되었다.
구체예 9 의 에칭액 (온도 : 25℃)
H2O2 40g/ℓ
H2SO4 90g/ℓ
5-아미노테트라졸 3g/ℓ
톨릴트리아졸 2g/ℓ
구체예 10
유리 섬유를 함유한 에폭시 수지로 이루어지며 구리를 입힌 적층판이 상기한 구체예들에서와 거의 동일한 방식으로 표 10 에 도시된 에칭액내에 3분동안 담그어졌으며, 이에 의해 구리를 입힌 적층판의 구리 표면이 조면화되었다. 구체예10 의 에칭액에서, 황산이 옥소산으로서 사용되었고, 과산화수소가 과산화물로 사용되었으며, 5-아미노테트라졸 및 3-아미노트리아졸이 아졸로서 사용되었다. 에칭액은 상기한 구체예 1 에 있어서의 에칭 속도와 거의 동일한 에칭 속도를 나타낸다. SEM 으로 구리의 표면을 관찰한 결과, 도 15 에 도시된 바와 같은 돌출부들이 형성되어, 표면이 만족할 정도로 조면화되었음이 확인되었다.
구체예 10 의 에칭액 (온도 : 25℃)
H2O2 40g/ℓ
H2SO4 90g/ℓ
5-아미노테트라졸 3g/ℓ
3-아미노트리아졸 1g/ℓ
구체예 11
유리 섬유를 함유한 에폭시 수지로 이루어지며 구리를 입힌 적층판이 상기한 구체예들에서와 거의 동일한 방식으로 표 11 에 도시된 에칭액내에 1분동안 담그어졌으며, 이에 의해 구리를 입힌 적층판의 구리 표면이 조면화되었다. 구체예 11 의 에칭액에서, 황산이 옥소산으로서 사용되었고, 과산화수소가 과산화물로 사용되었으며, 5-아미노테트라졸과 벤조트리아졸의 조합이 아졸로서 사용되었다. SEM 으로 구리의 표면을 관찰한 결과, 도 16 에 도시된 바와 같은 미세한 침상 또는 바늘 모양의 돌출부들이 형성되어, 표면이 만족할 정도로 조면화되었음이 확인되었다. 에칭에 필요한 시간과 연관하여 구체예 11 과 비교예를 비교해보았다. 그 결과, 비교예는 약 0.5㎛/min 정도의 낮은 에칭 속도를 나타내었고, 구체예 11 은 안정적으로 3㎛/min 를 넘는 에칭 속도를 나타내었으며, 따라서, 구체예 11 이에칭에 필요한 시간을 크게 감소시킨다는 것이 확인되었다. 구체예 11 에서 사용된 과산화물은 비교예의 경우에 비해 반정도의 농도를 가졌다. 이것은 구체예 11 에서의 에칭속도가 비교예의 경우보다 약 10 배 이상임을 나타낸다.
구체예 11 의 에칭액 (온도 : 25℃)
H2O2 40g/ℓ
H2SO4 90g/ℓ
5-아미노테트라졸 3g/ℓ
벤조트리아졸 6g/ℓ
구체예 12
유리 섬유를 함유한 에폭시 수지로 이루어지며 구리를 입힌 적층판이 상기한 구체예들에서와 거의 동일한 방식으로 표 12 에 도시된 에칭액내에 1분동안 담그어졌으며, 이에 의해 구리를 입힌 적층판의 구리 표면이 조면화되었다. 구체예 12 의 에칭액에서, 2-히드록시에탄-1-술폰산이 옥소산으로서 사용되었고, 과산화수소가 과산화물로 사용되었으며, 5-아미노테트라졸 및 톨릴트리아졸의 조합이 아졸로서 사용되었다. 에칭액은 상기한 구체예 11 에 있어서의 에칭 속도와 거의 동일한 에칭 속도를 나타낸다. SEM 으로 구리의 표면을 관찰한 결과, 도 17 에 도시된 바와 같은 미세한 침상 또는 바늘 모양의 돌출부들이 형성되어, 표면이 만족할 정도로 조면화되었음이 확인되었다.
구체예 12 의 에칭액 (온도 : 25℃)
H2O2 40g/ℓ
HOC2H4SO3H 130g/ℓ
5-아미노테트라졸 3 g/ℓ
톨릴트리아졸 6 g/ℓ
구체예 13
유리 섬유를 함유한 에폭시 수지로 이루어지며 구리를 입힌 적층판이 상기한 구체예들에서와 거의 동일한 방식으로 표 13 에 도시된 에칭액내에 1분동안 담그어졌으며, 이에 의해 구리를 입힌 적층판의 구리 표면이 조면화되었다. 구체예 13 의 에칭액에서는, 메탄술폰산이 표 11 의 황산을 대체하였다. 에칭액은 상기한 구체예 11 에 있어서의 에칭 속도와 거의 동일한 에칭 속도를 나타낸다. SEM 으로 구리의 표면을 관찰한 결과, 도 18 에 도시된 바와 같은 미세한 침상 또는 바늘 모양의 돌출부들이 형성되어, 표면이 만족할 정도로 조면화되었음이 확인되었다.
구체예 13 의 에칭액 (온도 : 25℃)
H2O2 40g/ℓ
CH3SO3H 100g/ℓ
5-아미노테트라졸 3 g/ℓ
벤조트리아졸 8 g/ℓ
구체예 14
유리 섬유를 함유한 에폭시 수지로 이루어지며 구리를 입힌 적층판이 상기한 구체예들에서와 거의 동일한 방식으로 표 14 에 도시된 에칭액내에 2분동안 담그어졌으며, 이에 의해 구리를 입힌 적층판의 구리 표면이 조면화되었다. 구체예 14 의 에칭액에서는, 황산 및 인산이 옥소산으로 사용되었으며, 벤조트리아졸 및 테트라졸의 조합이 아졸로서 사용되었다. 구체예 14 의 에칭액은 상기한 구체예 11 에 있어서의 에칭 속도의 거의 반정도의 에칭 속도를 나타낸다. SEM 으로 구리의 표면을 관찰한 결과, 도 19 에 도시된 바와 같은 미세한 침상의 돌출부들이 형성되어, 표면이 만족할 정도로 조면화되었음이 확인되었다.
구체예 14 의 에칭액 (온도 : 30℃)
H2O2 34g/ℓ
H2SO4 80g/ℓ
H3PO4 20g/ℓ
테트라졸 3g/ℓ
벤조트리아졸 6g/ℓ
구체예 15
유리 섬유를 함유한 에폭시 수지로 이루어지며 구리를 입힌 적층판이 상기한 구체예들에서와 거의 동일한 방식으로 표 15 에 도시된 에칭액내에 1분동안 담그어졌으며, 이에 의해 구리를 입힌 적층판의 구리 표면이 조면화되었다. 구체예 15 의 에칭액은 상기한 구체예 11 에 있어서의 에칭 속도와 거의 동일한 에칭 속도를 나타낸다. SEM 으로 구리의 표면을 관찰한 결과, 도 20 에 도시된 바와 같은 미세한 침상의 돌출부들이 형성되어, 표면이 만족할 정도로 조면화되었음이 확인되었다.
구체예 15 의 에칭액 (온도 : 30℃)
H2O2 34g/ℓ
H2SO4 80g/ℓ
H3PO4 20g/ℓ
5- 아미노테트라졸 3g/ℓ
벤조트리아졸 6g/ℓ
구체예 16
유리 섬유를 함유한 에폭시 수지로 이루어지며 구리를 입힌 적층판이 상기한구체예들에서와 거의 동일한 방식으로 표 16 에 도시된 에칭액내에 1분동안 담그어졌으며, 이에 의해 구리를 입힌 적층판의 구리 표면이 조면화되었다. 구체예 16 의 에칭액은 상기한 구체예 11 에 있어서의 에칭 속도와 거의 동일한 에칭 속도를 나타낸다. SEM 으로 구리의 표면을 관찰한 결과, 도 21 에 도시된 바와 같은 미세한 침상의 돌출부들이 형성되어, 표면이 만족할 정도로 조면화되었음이 확인되었다.
구체예 16 의 에칭액 (온도 : 30℃)
H2O2 34g/ℓ
H2SO4 80g/ℓ
H3PO4 20g/ℓ
5-메틸테트라졸 3g/ℓ
벤조트리아졸 6g/ℓ
구체예 17
유리 섬유를 함유한 에폭시 수지로 이루어지며 구리를 입힌 적층판이 상기한 구체예들에서와 거의 동일한 방식으로 표 17 에 도시된 에칭액내에 1분동안 담그어졌으며, 이에 의해 구리를 입힌 적층판의 구리 표면이 조면화되었다. 구체예 17 의 에칭액은 상기한 구체예 11 에 있어서의 에칭 속도와 거의 동일한 에칭 속도를 나타낸다. SEM 으로 구리의 표면을 관찰한 결과, 도 22 에 도시된 바와 같은 미세한 침상의 돌출부들이 형성되어, 표면이 만족할 정도로 조면화되었음이 확인되었다.
구체예 17 의 에칭액 (온도 : 30℃)
H2O2 34g/ℓ
H2SO4 80g/ℓ
H3PO4 20g/ℓ
트리아졸 3g/ℓ
벤조트리아졸 6g/ℓ
구체예 18
유리 섬유를 함유한 에폭시 수지로 이루어지며 구리를 입힌 적층판이 상기한 구체예들에서와 거의 동일한 방식으로 표 18 에 도시된 에칭액내에 1분동안 담그어졌으며, 이에 의해 구리를 입힌 적층판의 구리 표면이 조면화되었다. 구체예 18 의 에칭액은 상기한 구체예 11 에 있어서의 에칭 속도와 거의 동일한 에칭 속도를 나타낸다. SEM 으로 구리의 표면을 관찰한 결과, 도 23 에 도시된 바와 같은 미세한 침상의 돌출부들이 형성되어, 표면이 만족할 정도로 조면화되었음이 확인되었다.
구체예 18 의 에칭액 (온도 : 30℃)
H2O2 34g/ℓ
H2SO4 80g/ℓ
H3PO4 20g/ℓ
5-멜캡토트리아졸 1.5g/ℓ
톨릴트리아졸 6g/ℓ
구체예 19
유리 섬유를 함유한 에폭시 수지로 이루어지며 구리를 입힌 적층판이 상기한 구체예들에서와 거의 동일한 방식으로 표 19 에 도시된 에칭액내에 1분동안 담그어졌으며, 이에 의해 구리를 입힌 적층판의 구리 표면이 조면화되었다. 구체예 19 의 에칭액은 상기한 구체예 11 에 있어서의 에칭 속도의 거의 반정도의 에칭 속도를 나타낸다. SEM 으로 구리의 표면을 관찰한 결과, 도 24 에 도시된 바와 같은 미세한 침상의 돌출부들이 형성되어, 표면이 만족할 정도로 조면화되었음이 확인되었다.
구체예 19 의 에칭액 (온도 : 30℃)
H2O2 34g/ℓ
H2SO4 80g/ℓ
H3PO4 20g/ℓ
트리아졸 3g/ℓ
5-메틸테트라졸 6g/ℓ
구체예 20
유리 섬유를 함유한 에폭시 수지로 이루어지며 구리를 입힌 적층판이 상기한 구체예들에서와 거의 동일한 방식으로 표 20 에 도시된 에칭액내에 1분동안 담그어졌으며, 이에 의해 구리를 입힌 적층판의 구리 표면이 조면화되었다. 구체예 20 의 에칭액은 상기한 구체예 11 에 있어서의 에칭 속도와 거의 동일한 에칭 속도를 나타낸다. SEM 으로 구리의 표면을 관찰한 결과, 도 25 에 도시된 바와 같은 미세한 침상의 돌출부들이 형성되어, 표면이 만족할 정도로 조면화되었음이 확인되었다.
구체예 20 의 에칭액 (온도 : 30℃)
H2O2 34g/ℓ
H2SO4 80g/ℓ
H3PO4 20g/ℓ
5-멜캡토트리아졸 3g/ℓ
5-메틸테트라졸 6g/ℓ
구체예 21
유리 섬유를 함유한 에폭시 수지로 이루어지며 구리를 입힌 적층판이 상기한 구체예들에서와 거의 동일한 방식으로 표 21 에 도시된 에칭액내에 1분동안 담그어졌으며, 이에 의해 구리를 입힌 적층판의 구리 표면이 조면화되었다. 구체예 21 의 에칭액에는 할로겐으로서 불화나트륨을 첨가하였다. 에칭액은 상기한 구체예 11 에 있어서의 에칭 속도와 거의 동일한 에칭 속도를 나타낸다. SEM 으로 구리의 표면을 관찰한 결과, 도 26 에 도시된 바와 같은 미세한 침상의 돌출부들이 형성되어, 표면이 만족할 정도로 조면화되었음이 확인되었다.
구체예 21 의 에칭액 (온도 : 30℃)
H2O2 34g/ℓ
H2SO4 80g/ℓ
H3PO4 20g/ℓ
5-아미노테트라졸 3g/ℓ
벤조트리아졸 6g/ℓ
불화나트륨 (F) 4.4 (2) g/ℓ
구체예 22
유리 섬유를 함유한 에폭시 수지로 이루어지며 구리를 입힌 적층판이 상기한 구체예들에서와 거의 동일한 방식으로 표 22 에 도시된 에칭액내에 1분동안 담그어졌으며, 이에 의해 구리를 입힌 적층판의 구리 표면이 조면화되었다. 구체예 22 의 에칭액에는 할로겐으로서 염화나트륨을 첨가하였다. 에칭액은 상기한 구체예 11 에 있어서의 에칭 속도와 거의 동일한 에칭 속도를 나타낸다. SEM 으로 구리의 표면을 관찰한 결과, 도 27 에 도시된 바와 같은 미세한 침상의 돌출부들이 형성되어, 표면이 만족할 정도로 조면화되었음이 확인되었다.
구체예 22 의 에칭액 (온도 : 30℃)
H2O2 34g/ℓ
H2SO4 80g/ℓ
H3PO4 20g/ℓ
5-메틸테트라졸 3g/ℓ
벤조트리아졸 6g/ℓ
염화나트륨 (Cl) 16 (10) ㎎/ℓ
구체예 23
유리 섬유를 함유한 에폭시 수지로 이루어지며 구리를 입힌 적층판이 상기한 구체예들에서와 거의 동일한 방식으로 표 23 에 도시된 에칭액내에 1분동안 담그어졌으며, 이에 의해 구리를 입힌 적층판의 구리 표면이 조면화되었다. 구체예 23 의 에칭액에는 할로겐으로서 브롬화나트륨을 첨가하였다. 에칭액은 상기한 구체예 11 에 있어서의 에칭 속도와 거의 동일한 에칭 속도를 나타낸다. SEM 으로 구리의 표면을 관찰한 결과, 도 28 에 도시된 바와 같은 미세한 침상의 돌출부들이 형성되어, 표면이 만족할 정도로 조면화되었음이 확인되었다.
구체예 23 의 에칭액 (온도 : 30℃)
H2O2 34g/ℓ
H2SO4 80g/ℓ
H3PO4 20g/ℓ
5-아미노테트라졸 3g/ℓ
톨릴트리아졸 6g/ℓ
브롬화나트륨 (Br) 0.03 (0.02) g/ℓ
비교예
상기한 종래 에칭액이 표 24 에 도시된 조성으로 준비되었다. 그리고 나서, 유리 섬유를 함유한 에폭시 수지로 이루어지며 구리를 입힌 적층판이 3분 및 5분동안 표 24 에 도시된 에칭액내에 담그어졌으며, 이에 의해 구리를 입힌 적층판의 구리 표면이 조면화되었다.
비교예의 에칭액 (온도 : 30℃)
H2O2 80g/ℓ
H2SO4 90g/ℓ
벤조트리아졸 6g/ℓ
염화나트륨 (Cl) 200 (120) ㎎/ℓ
구체예 1 내지 23 및 비교예 각각의 구리를 입힌 적층판은, 그 표면을 조면화시킨 후에 염산 (1:1) 내에 담그어도 조면화된 표면이 변색되거나 용해되지 않음이 확인되었다. 그러나, 비교예의 에칭액에 3분 동안 구리를 입힌 적층판을 담그는 것으로는 그 표면의 만족할 만한 조면화를 얻을 수 없었으며, 본 발명에 의한 각각의 구체예들에서와 동일한 정도로 충분히 표면을 조면화시키기 위해서는 5분 가량의 담금을 필요로 하였다. 반면에, 본 발명에 의한 각각의 구체예들은 충분한 에칭에 필요한 시간을, 비교예에서 요구되는 시간의 반정도 내지 1/5 정도의 수준까지 저감시킬 수 있도록 한다. 또한, 본 발명에 따른 구체예들에서 사용되는 과산화수소의 양은 비교예의 경우의 반정도이며, 따라서, 본 발명에 따른 구체예들은 비교예의 경우보다 약 1/4 내지 1/10 정도의 시간단축이 가능토록 한다.
이상 설명하였듯이, 본 발명에 따른 에칭액에 의하면, 보조성분으로서 테트라졸 또는 1,2,3-아졸을 사용하기 때문에, 할로겐화물을 사용하지 않고, 또한, 할로겐 농도에 큰 영향을 받지 않고도 높은 에칭 속도를 얻을 수 있으며, 구리의 표면에 내산성이 우수한 조면을 단시간내에 형성할 수 있다. 따라서, 인쇄회로기판의 제조 등에 있어서, 구리 도전성 패턴 등과 수지 등의 외층재를 강고히 밀착할 수 있으며, 그 제조공정을 단순화할 수 있게 된다.
본 발명은 도면들 및 구체예들을 참조하여 어느 정도 구체적으로 설명되었지만, 상기 기술적 사상의 관점에서 변형 및 변이가 가능함은 자명하다. 따라서, 첨부한 청부범위의 범위내에서 상기한 바와 다른 방식으로 본 발명이 실시될 수도 있음이 이해되어져야 한다.

Claims (34)

  1. 다음의 화학식들:
    XOm(OH)n또는 HnXO(m+n)(여기서, X 는 중심원자이고, m 은 0 이상의 정수이며, n 은 1 이상의 정수이다) 중의 하나로 나타내지는 옥소산들과 그 유도체들로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 산, 및 과산화물들과 그 유도체들로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유하는 주성분; 및
    적어도 하나의 테트라졸, 및 벤조트리아졸 및 톨릴트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 2 의 아졸을 함유하는 보조성분을 구비하는 것을 특징으로 하는 에칭액.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 보조 성분이 염화물, 불화물 및 브롬화물로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 할로겐화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 에칭액.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 할로겐화물이, 염소 이온 농도가 50㎎/ℓ 이하가 되도록, 에칭액내에 함유된 염화물인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 할로겐화물이, 불소 이온 농도가 50g/ℓ 이하가 되도록, 에칭액내에 함유된 불화물인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 할로겐화물이, 브롬 이온 농도가 0.1g/ℓ 이하가 되도록, 에칭액내에 함유된 브롬화물인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  6. 삭제
  7. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 옥소산들을 나타내는 상기 화학식들에서 상기 m 이 2 이상인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 옥소산들을 나타내는 상기 화학식들에서 상기 (m+n) 이 4 이상인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  9. 다음의 화학식들:
    XOm(OH)n또는 HnXO(m+n)(여기서, X 는 중심원자이고, m 은 0 이상의 정수이며, n 은 1 이상의 정수이다) 중의 하나로 나타내지는 옥소산들과 그 유도체들로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 산, 및 과산화물들과 그 유도체들로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유하는 주성분; 및
    5원 질소-헤테로고리내에 연속적으로 배열된 3개 이상의 질소 원자들을 가지는 1,2,3-아졸들로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 아졸, 및 벤조트리아졸 및 톨릴트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 2 의 아졸을 함유하는 보조성분을 구비하는 것을 특징으로 하는 에칭액.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 1,2,3-아졸들이 다음의 화학식들:
    또는
    (여기서, R 은 수소, 메틸기, 아미노기, 카르복실기, 멜캡토기들로 구성되는 그룹에서 선택된다) 중의 하나로 나타내지어지는 것을 특징으로 하는 에칭액.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 보조 성분이 염화물, 불화물 및 브롬화물로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 할로겐화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 에칭액.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 할로겐화물이, 염소 이온 농도가 50㎎/ℓ 이하가 되도록, 에칭액내에 함유된 염화물인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 할로겐화물이, 불소 이온 농도가50g/ℓ 이하가 되도록, 에칭액내에 함유된 불화물인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 할로겐화물이, 브롬 이온 농도가 0.1g/ℓ 이하가 되도록, 에칭액내에 함유된 브롬화물인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  15. 삭제
  16. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 옥소산들을 나타내는 상기 화학식들에서 상기 m 이 2 이상인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  17. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 옥소산들을 나타내는 상기 화학식들에서 상기 (m+n) 이 4 이상인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  18. 구리 표면이 침상의 돌출부들을 가지도록, 구리 표면을 에칭액을 사용하여 에칭하는 단계를 구비하며;
    상기 에칭액이, 다음의 화학식들:
    XOm(OH)n또는 HnXO(m+n)(여기서, X 는 중심원자이고, m 은 0 이상의 정수이며, n 은 1 이상의 정수이다) 중의 하나로 나타내지는 옥소산들과 그 유도체들로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 산, 및 과산화물들과 그 유도체들로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유하는 주성분; 및 적어도 하나의 테트라졸, 및 벤조트리아졸 및 톨릴트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 2 의 아졸을 함유하는 보조성분을 구비하는 것을 특징으로 하는 구리 표면을 조면화하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 보조 성분이 염화물, 불화물 및 브롬화물로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 할로겐화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 표면을 조면화하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 할로겐화물이, 염소 이온 농도가 50㎎/ℓ 이하가 되도록, 에칭액내에 함유된 염화물인 것을 특징으로 하는 구리 표면을 조면화하는 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 할로겐화물이, 불소 이온 농도가 50g/ℓ 이하가 되도록, 에칭액내에 함유된 불화물인 것을 특징으로 하는 구리 표면을 조면화하는 방법.
  22. 제 19 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 할로겐화물이, 브롬 이온 농도가 0.1g/ℓ 이하가 되도록, 에칭액내에 함유된 브롬화물인 것을 특징으로 하는 구리 표면을 조면화하는 방법.
  23. 삭제
  24. 제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 옥소산들을 나타내는 상기 화학식들에서 상기 m 이 2 이상인 것을 특징으로 하는 구리 표면을 조면화하는 방법.
  25. 제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 옥소산들을 나타내는 상기 화학식들에서 상기 (m+n) 이 4 이상인 것을 특징으로 하는 구리 표면을 조면화하는 방법.
  26. 구리 표면이 침상의 돌출부들을 가지도록, 구리 표면을 에칭액을 사용하여 에칭하는 단계를 구비하며;
    상기 에칭액이, 다음의 화학식들:
    XOm(OH)n또는 HnXO(m+n)(여기서, X 는 중심원자이고, m 은 0 이상의 정수이며, n 은 1 이상의 정수이다) 중의 하나로 나타내지는 옥소산들과 그 유도체들로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 산, 및 과산화물들과 그 유도체들로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유하는 주성분; 및 5원 질소-헤테로고리내에 연속적으로 배열된 3개 이상의 질소 원자들을 가지는 1,2,3-아졸들로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 아졸, 및 벤조트리아졸 및 톨릴트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 2 의 아졸을 함유하는 보조성분을 구비하는 것을 특징으로 하는 구리 표면을 조면화하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 1,2,3-아졸들이 다음의 화학식들:
    또는
    (여기서, R 은 수소, 메틸기, 아미노기, 카르복실기, 멜캡토기들로 구성되는 그룹에서 선택된다) 중의 하나로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 구리 표면을 조면화하는 방법.
  28. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 상기 보조 성분이 염화물, 불화물 및 브롬화물로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 할로겐화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 표면을 조면화하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 할로겐화물이, 염소 이온 농도가 50㎎/ℓ 이하가 되도록, 에칭액내에 함유된 염화물인 것을 특징으로 하는 구리 표면을 조면화하는 방법.
  30. 제 28 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 할로겐화물이, 불소 이온 농도가 50g/ℓ 이하가 되도록, 에칭액내에 함유된 불화물인 것을 특징으로 하는 구리 표면을 조면화하는 방법.
  31. 제 28 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 할로겐화물이, 브롬 이온 농도가 0.1g/ℓ 이하가 되도록, 에칭액내에 함유된 브롬화물인 것을 특징으로 하는 구리 표면을 조면화하는 방법.
  32. 삭제
  33. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 상기 옥소산들을 나타내는 상기 화학식들에서 상기 m 이 2 이상인 것을 특징으로 하는 구리 표면을 조면화하는 방법.
  34. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 상기 옥소산들을 나타내는 상기 화학식들에서 상기 (m+n) 이 4 이상인 것을 특징으로 하는 구리 표면을 조면화하는 방법.
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