JP6256733B2

JP6256733B2 - セラミックス回路基板の製造方法およびセラミックス回路基板

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Inventors: 今村　寿之; 寿之今村; 渡辺　純一; 渡辺　　純一; 手島　博幸; 博幸手島
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Description

本発明は、セラミックス基板の一面に銅を主体とした回路板がろう材を介して接合されたセラミックス回路基板の製造方法およびセラミックス回路基板に係る発明である。

かかる技術分野に関連する先行技術が、下記特許文献１〜３に開示されている。特許文献１に開示されたセラミックス回路基板は、「セラミックス基板の表面に金属回路板をろう材を介して取着するとともに、該金属回路基板の表面にニッケルめっき層を被着させて成るセラミックス回路基板であって、前記ニッケルめっき層の表面粗さを十点平均粗さ（Ｒｚ）で１０μｍ以下としたことを特徴とする」セラミックス回路基板である。また、特許文献１には、そのようなセラミックス回路基板の製造方法として、セラミックス基板にろう材を介して接合された金属回路板を過酸化水素が５〜１５％添加された３〜７％硫酸浴に５〜１０分間（室温）で酸洗いし、当該金属回路板の表面を十点平均粗さ（Ｒｚ）で１０μｍ以下となし、その後無電解めっき法や電界めっき法でニッケルめっき層を金属回路板の表面に形成する製造方法が記載されている。

また、特許文献２に開示されたセラミックス回路基板は、「セラミックス基板の一方の面には金属回路、他方の面には金属放熱板がそれぞれめっきが施されて形成せれてなり、しかもその表面粗さがＲｍａｘ≦５μｍで光沢度が４０以上であることを特徴とする」セラミックス回路基板である。また、特許文献２には、そのようなセラミックス回路基板の製造方法として、セラミックス基板にろう材を介して金属回路板および金属放熱板を接合し、金属回路板および金属放熱板を硫酸および過酸化水素を含む溶液を用いて化学的研磨を施し、無電解めっきでめっきを施す製造方法が記載されている。

さらに、本願出願人の出願に係る特許文献３には、「セラミックス基板の一面に回路基板、他方の面に金属放熱板が設けられた回路基板の製造方法であって、前記セラミックス基板の一面に前記金属回路を形成し、他方の面に前記金属放熱板を形成した後に化学研磨を行い、前記化学研磨を行った後に防錆剤を付与することを特徴とする」セラミックス回路基板の製造方法、およびその製造方法により製造された回路基板であって、「前記金属回路または前記金属放熱板の表面粗さがＲａにして０．１〜１０μｍ、またはＲｍａｘにして１．０〜５．０μｍである」セラミックス回路基板が、開示されている。

特開２００１−２４２９６号公報特開平７−１４７４６５号公報特開２００７−８１２１７号公報

上記特許文献１〜３は、いずれも金属回路板に半導体素子等を実装する場合に、両者を接合する溶融半田の濡れ性や形成された半田層の健全性を確保するためになされており、各々一定の効果を奏することができるものの、回路板に半導体素子等を接合する工程における回路板表面における溶融半田の濡れ広がり性の点で改善できる余地があった。

すなわち、接合工程は、回路板の出発材である銅からなる回路原板とセラミックス基板とをろう材を介して接合する加熱プロセスである。そして、接合工程では、周知のように、回路原板に付加される熱により回路原板を構成する結晶子は再結晶し、粗粒化する。そして、回路原板をセラミックス基板に接合するため、図３（ｄ）において温度プロファイルＰＯとして示すように、単に、ろう材が溶融する温度域Ｐ５まで昇温すると、接合工程を経て形成されてなる回路板９ａには、図５（ａ）に示すように、回路板９ａを鉛直方向（厚み方向）に沿い切断してその切断面を見たとき、回路板９ａの表面の垂直方向に対して±３０°以内の成長方位を有する結晶子Ｃ１を主体とした第１再結晶相Ｎ１、回路板９ａの表面の平行方向に対して±３０°以内の成長方位を有する結晶子Ｃ２を主体とした第２再結晶相Ｎ２、および結晶子Ｃ１の成長方位と結晶子Ｃ２の成長方位の間の成長方位を有する結晶子Ｃ３を主体とした第３再結晶相Ｎ３が生じる場合がある。なお、図５（ａ）において、符号１ｅはセラミックス基板、符号１ｄは、セラミックス基板１ｅと回路板９ａとを接合しているろう材層である。ここで、図５（ａ）は、接合工程を経た後の回路板９ａの組織の模式的な拡大断面図であり、理解のため結晶子Ｃ１〜Ｃ３は矩形状に描いており、また各構成要素のハッチングは省略している（図５（ｂ）および（ｃ）において同様である）。さらに、概念的な図である図５（ａ）では、第１再結晶相Ｎ１および第２再結晶相Ｎ２ともに一つの結晶子Ｃ１〜Ｃ３がその成長方向と直交する方向に並列した状態で構成された第１再結晶相Ｎ１〜第３再結晶相Ｎ３となっているが、現実の第１再結晶相Ｎ１〜第３再結晶相Ｎ３では、成長方向においても複数の結晶子Ｃ１〜Ｃ３を有している。

ここで、回路原板を構成する結晶が再結晶し、第１再結晶相Ｎ１〜第３再結晶相を各々構成する結晶子Ｃ１〜結晶子Ｃ３が粗粒化した回路板９ａが形成された場合、つまり鉛直方向に沿う切断面における結晶子Ｃ１〜Ｃ３の個々の長軸長が大きな場合には、次のような問題が生じる。すなわち、接合工程に引き続き行われる化学研磨工程において、図５（ｂ）に示すように、第２再結晶相Ｎ２の表面は平滑なままであるが、結晶子Ｃ１および結晶子Ｃ３の間の境界が選択的に除去されて第１再結晶相Ｎ１，第３再結晶相Ｎ３の表面には凹凸が生じるとともに略鉛直方向の成長方位を有する第１再結晶相Ｎ１の表面は優先的に除去される。このため、各再結晶相の組み合わせの中で、特に第１再結晶相Ｎ１と第２再結晶相Ｎ２との境界部Ｋに過度な大きさの凹部Ｏ１や段差Ｄ１が生じる場合がある。

そして、化学研磨工程後のＮｉめっき工程において、図５（ｃ）に示すように、回路板９ａの表面にＮｉめっき層９ｉが被着される。上記のような表面状態の回路板９ａの表面に形成されたＮｉめっき層９ｉには、上記第１再結晶相Ｎ１の表面状態が転写された表面が粗い粒状相Ｍ１と、上記第２再結晶相Ｎ２の表面状態が転写された表面が平滑な平滑相Ｍ２および上記第３再結晶相Ｎ３の表面状態が転写された相Ｍ３が形成されるとともに、上記第１再結晶相Ｎ１と第２再結晶相Ｎ２の境界部Ｋに生じた段差Ｄ１や凹部Ｏ１も粒状相Ｍ１と平滑相Ｍ２の境界に転写される。すると、Ｎｉめっき工程後の例えば洗浄工程において、上記粒状相Ｍ１と平滑相Ｍ２の境界に存在する凹部Ｏ２や段差Ｄ２に水分が残留し、または雰囲気の酸素により選択的に酸化され、溶融半田との濡れ性の悪い酸化層が当該境界部Ｋに形成されるため溶融半田の濡れ広がりの障壁となり、Ｎｉめっき層９ｉの表面における溶融半田の濡れ広がりを阻害する。

本発明は、上記従来技術に鑑みなされたものであり、溶融半田の濡れ性が改善されたＮｉめっき層を有する回路板を形成可能なセラミックス回路基板の製造方法および溶融半田の濡れ広がり性が改善されたＮｉめっき層を有する回路板が形成されたセラミックス回路基板を提供することを目的としている。

上記課題を解決するため本発明者らは鋭意検討し、上記したとおり、表面の粗さが異なる二の相、すなわち平滑相と粒状相とがＮｉめっき層に形成されており、その二の相の境界が障害となり溶融半田の濡れ広がり性を阻害していること、およびその二の相の境界の状態を制御することにより溶融半田の濡れ広がり性を改善できることを知見し、本発明を完成させたものである。

かかる知見に基づき構成された本発明の一態様は、セラミックス基板と、前記セラミックス基板の一面にろう材層を介し接合された銅を主体とした回路板と、前記回路板の表面に被着されたＮｉめっき層を有するセラミックス回路基板の製造方法であって、ろう材を介しセラミックス基板の一面に回路原板を配置する配置工程と、セラミックス基板の一面に回路原板を加熱し接合する接合工程と、接合工程で形成されてなる回路板を化学研磨する化学研磨工程と、化学研磨工程の後に回路板の表面にＮｉめっき層を被着するめっき工程と、を含み、前記回路原板は、調質記号１／２Ｈ〜Ｈ相当の銅または銅合金からなる銅板であり、前記接合工程は、その温度プロファイルにおいて、第１の温度域と、前記第１の温度域の後に配置された、ろう材の溶融温度で加熱する第２の温度域とを有し、前記第１の温度域の温度が４００〜７５０℃であることを特徴するセラミックス回路基板の製造方法である。

かかるセラミックス回路基板（以下、単に回路基板と言う場合がある。）の製造方法によれば、配置工程においてセラミックス基板の一面にろう材を介して配置された回路原板は、接合工程において、加熱されてろう材を介しセラミックス基板に接合される。そして、接合工程において加熱されてなる回路板は、化学工程において化学研磨され回路板の表面が清浄化され、その後、めっき工程において回路板の表面にはＮｉメッキ層が形成される。

ここで、上記配置工程において配置される回路原板は、配置工程の後行われる接合工程において回路原板に付加される熱により再結晶して組織が変化し、回路基板を構成する回路板となる回路板の出発材料である。この回路原板としては、定義される調質記号１／２Ｈ〜Ｈ相当の銅または銅合金からなる銅板を選択する。

銅または銅合金からなる回路原板の平均結晶粒径は１００μm以下とすることが好ましく、より好ましくは５０μm以下である。結晶粒径を評価する際のエッチングは、１０％硫酸溶液を用い５０℃×１ｍｉｎの条件で行った。

さらに、上記態様の回路基板の製造方法において、図３（ａ）に示すように、接合工程の温度プロファイルＰＡは、ろう材が溶融する温度で加熱する第２の温度域Ｐ５の前に、４００〜７５０℃の温度で加熱する第１の温度域Ｐ３が配置されている。その結果、図４（ａ）に示すように、接合工程を経て回路原板が加熱することにより形成された接合体３の回路板１ａは、成長方位が回路板１ａの表面の垂直方向に対して±３０°以内である結晶子Ｓ１からなり当該結晶子Ｓ１の長軸長Ｌ１の平均値が１００〜４００μｍである第１再結晶相Ｑ１と、成長方位が回路板１ａの表面の平行方向に対して±３０°以内である結晶子Ｓ２からなり当該結晶子Ｓ２の長軸長の平均値Ｌ２が１００〜４００μｍである第２再結晶相Ｑ２とを有することとなる。なお、回路板１ａは、図示するように、成長方位が回路板１ａの表面に対して傾斜した結晶子Ｓ３からなる第３再結晶相Ｑ３も含み、当該結晶子Ｓ３の長軸長の平均値も１００〜４００μｍ程度となっている。

このように、特に、それぞれ第１再結晶相Ｑ１および第２再結晶相Ｑ２を構成する結晶子Ｓ１，Ｓ２の長軸長Ｌ１，Ｌ２は所定範囲に制御されて結晶子が微細化されるため、その後の化学研磨工程において、図４（ｂ）に示すように、第１再結晶相Ｑ１と第２再結晶相Ｑ２との境界部Ｋに形成される段差Ｔ１および凹部Ｕ１は従来の段差Ｏ１および凹部Ｄ１に比べて非常に小さい。そして、化学研磨工程後、めっき工程を行うことにより、図４（ｃ）に示すように、回路基板１のＮｉめっき層１ｉには、上記第１再結晶相Ｑ１の表面上に粒状相Ｒ１が、上記第２再結晶相Ｑ２の表面上に平滑相Ｒ２が形成される。ここで、上記したように回路板１ａの第１再結晶相Ｑ１および第２再結晶相Ｑ２との境界部Ｋには過大な大きさの段差や凹部が形成されていないので、Ｎｉめっき層１ｉの粒状相Ｒ１および平滑相Ｒ２の境界部に形成される段差Ｔ２および凹部Ｕ２は従来の段差Ｏ２および凹部Ｄ２に比べて非常に小さいので、当該境界部に、溶融半田の濡れ広がりを阻害する酸化層が形成されることが抑制され、もって所望の溶融半田の濡れ広がり性を確保することができる。なお、第１の温度域の温度が４００℃未満の場合、および７５０℃を超える場合、いずれにおいても第１再結晶相および第２再結晶相を構成する結晶子が粗粒化し、その長軸長が４００μｍを超えるので好ましくない。さらに、第１の温度域の温度域は、５００℃〜６００℃であればより好適である。

上記第１の温度域までの昇温速度が、２．０〜２０．０℃／分であることが望ましい。昇温速度が２．０℃／分未満の場合および２０．０℃／分を超える場合には、結晶成長方向が回路板の表面の垂直方向に対して±３０°以内の結晶子から構成され、化学研磨のためにその粒界が侵食された第１再結晶相の表面状態が反映された、表面粗さの粗いＮｉめっき層の粒状相の面積が多く、その結果、溶融半田の濡れ広がり性がやや低下する。

さらに、上記化学研磨工程において、硫酸５．０〜３０．０重量％、過酸化水素２．０〜１０．０重量％を含む混合溶液を使用することが望ましい。硫酸が５．０％未満の場合には、回路板表面の清浄化が十分に行われないため溶融半田の濡れ広がり性が低下する。また、硫酸が３０．０％を超える場合または過酸化水素が２．０％未満の場合には、第１再結晶相と第２再結晶相の境界に過大な大きさの段差や凹部が形成されやすく、当該段差や凹部のため物理的に溶融半田の濡れ広がり性が低下する。さらに、過酸化水素が１０．０％を超える場合には、回路板の表面が平滑となりすぎるため溶融半田の濡れ広がりが過剰となる。

本発明の別の態様は、セラミックス基板と、前記セラミックス基板の一面にろう材層を介し接合された銅または銅合金からなる回路板と、前記回路板の表面に被着されたＮｉめっき層を有するセラミックス回路基板であって、前記回路板は下記で定義される第１再結晶相および第２再結晶相を含み、前記Ｎｉめっき層は、前記第１再結晶相の表面上に形成された粒状相および前記第２再結晶相の表面上に形成された平滑相を含み、前記粒状相と平滑相との境界部における酸素濃度が２５．０原子％以下であるセラミックス回路基板である。但し、酸素濃度が低すぎると、Ｎｉめっき表面に極微量の不動態膜を形成して過剰の酸化を防止することができにくくなる。このため、前記粒状相と平滑相との境界部における酸素濃度が２原子％以上となることが好ましい。一方、酸素濃度が２５原子％超となると、半導体素子の実装過程で用いるはんだを酸化させてしまい、所望のはんだ濡れ性が確保できず、半導体素子と回路基板との接合を介するはんだ相内においてボイドが散在する不具合が生じることがある。

第１再結晶相：成長方位が回路板の表面の垂直方向に対して±３０°以内である結晶子からなり、当該結晶子の長軸長の平均値が１００〜４００μｍである相

第２再結晶相：成長方位が回路板の表面の平行方向に対して±３０°以内である結晶子からなり、当該結晶子の長軸長の平均値が１００〜４００μｍである相

結晶子は、１つ１つ配向していて再結晶粒子内で配向集合組織となる。配向方向により、化学研磨におけるエッチング速度が異なるため、結晶子が確認できる。

かかる回路基板によれば、図４（ｂ）に示すように、銅または銅合金からなる回路板１ａは、成長方位が回路板１ａの表面の垂直方向に対して±３０°以内である結晶子Ｓ１からなり当該結晶子Ｓ１の長軸長Ｌ１の平均値が１００〜４００μｍである第１再結晶相Ｑ１と、成長方位が回路板１ａの表面の平行方向に対して±３０°以内である結晶子Ｓ２からなり当該結晶子Ｓ２の長軸長の平均値Ｌ２が１００〜４００μｍである第２再結晶相Ｑ２とを有している。なお、回路板１ａは、図示するように、成長方位が回路板１ａの表面に対して傾斜した結晶子Ｓ３からなる第３再結晶相Ｑ３も含み、当該結晶子Ｓ３の長軸長の平均値も１００〜４００μｍ程度となっている。

ここで、第１再結晶相Ｑ１および第２結晶Ｑ２相を構成する結晶子Ｓ１・Ｓ２の長軸長は、いずれも１００〜４００μｍの範囲に制御されて結晶子が微細化されている。かかる微細な結晶子Ｓ１・Ｓ２で構成された第１再結晶相Ｑ１および第２再結晶相Ｑ２からなる回路板１ａは、化学研磨工程においての当該第１再結晶相Ｑ１と第２再結晶相Ｑ２との境界部Ｋに過大な段差Ｔ１や凹部Ｕ１が発生することが抑制される。そして、図４（ｃ）および図４（ｄ）に示すように、回路板１ａの表面に被着されたＮｉめっき層１ｉは、第１再結晶相Ｑ１の表面上に形成された粒状相Ｒ１、第２再結晶相Ｑ２の表面上に形成された平滑相Ｒ２を含んでいる。上記のように微細化された結晶子Ｓ１・Ｓ２からなる回路板１ａの第１再結晶相Ｑ１および第２再結晶相Ｑ２の境界部Ｋには、化学研磨による過大な段差や凹部が形成されておらず、その結果、回路板１ａの表面、すなわち第１再結晶相Ｑ１および第２再結晶相Ｑ２の表面に被着されたＮｉめっき層１ｉの粒状部Ｒ１および平滑部Ｒ２の境界部にも過大な段差や凹部が形成されていない。したがって、上記回路基板１は、そのＮｉめっき層１ｉの粒状相Ｒ１と平滑相Ｒ２との境界部に、溶融半田の濡れ広がりを阻害する酸素濃度の高い酸化層が形成され難く、当該境界部の酸素濃度が２５％以下となり、所望の溶融半田の濡れ広がり性を確保することができる。

さらに、Ｎｉめっき層の表面における任意の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域における前記粒状相の面積率が４０％以下であることが好ましい。粒状相の面積率が４０％を超えると、当該粒状相は、結晶成長方向が回路板の表面の垂直方向に対して±３０°以内の結晶子から構成され、化学研磨のためにその粒界が侵食された第１再結晶相の表面状態が反映され、その表面粗さが粗いため、溶融半田の濡れ広がり性が低下する

さらに加えて、Ｎｉめっき層の表面における任意の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域における全ての相の境界長をＳ１前記粒状相と平滑相との境界長をＳ２としたとき、Ｓ２／Ｓ１≦３０％であることが望ましい。粒状相と平滑相との境界部の割合を上記範囲とすることで、溶融半田の濡れ広がり性をより高めることができる。

加えて、粒状相と平滑相との境界部に形成された段差が１．０〜１０．０μｍであるか、前記粒状相と平滑相との境界部に形成された凹部の深さが５．０〜２５．０μｍであることが望ましい。境界部に形成された段差や凹部の大きさが上位範囲とすることにより、境界部に形成された酸化層による障壁のみならず、境界部に形成された該段差や凹部が物理的な障壁となり溶融半田の濡れ広がりを阻害することを効果的に抑制でき、溶融半田の濡れ広がり性をさらに高めることができる。

上記説明したように、本発明によればその目的を達成することができる。

本発明に係るセラミックス回路基板の正断面図である。本発明に係るセラミックス回路基板の平面図である。図１のセラミックス回路基板の製造工程のうち配置工程を説明する図である。図１のセラミックス回路基板の製造工程のうち接合工程を説明する図である。図１のセラミックス回路基板の製造工程のうちめっき工程を説明する図である。接合工程における温度プロファイルの第１例の図である。接合工程における温度プロファイルの第２例の図である。接合工程における温度プロファイルの第３例の図である。従来技術の接合工程における温度プロファイルの図である。本発明に係る接合工程後の回路板の拡大断面図である。本発明に係る化学研磨工程後の回路板の拡大断面図である。本発明に係るめっき工程後の回路板およびＮｉめっき層の拡大断面図である。図４（ｃ）のＮｉめっき層の表面の拡大平面図である。従来技術における接合工程後の回路板の拡大断面図である。従来技術における化学研磨工程後の回路板の拡大断面図である。従来技術におけるめっき工程後の回路板およびＮｉめっき層の拡大断面図である。

以下、本発明の実施態様に係るセラミックス回路基板の製造方法およびセラミックス回路基板について、図面を参照しつつ説明する。なお、本発明は、下記説明するその実施態様に限定されることなく、その同一性の範囲内において適宜変形して実施することができる。

まず、本発明に係る回路基板の基本的構成について、その正断面図である図１（ａ）および平面図である図１（ｂ）を参照して説明する。なお、図１（ａ）は、図１（ｂ）のＡ−Ａ断面図である。回路基板１は、セラミックス基板１ｅと、セラミックス基板１ｅの一面に配置されたろう材層１ｄを介してセラミックス基板１ｅに接合された銅または銅合金からなる回路板１ａと、セラミックス基板１ｅの他面に配置されたろう材層１ｆを介してセラミックス基板１ｅに接合された金属製の放熱板１ｈと、回路板１ａおよび金属製の放熱板１ｈの表面に形成されたＮｉめっき層１ｉ，１ｋとを、その基本的な構成として有している。

図１（ｂ）に示すように、回路板１ａは、平面方向において形成された間隙１ｇを介し配置された第１の回路板１ｂおよび第２の回路板１ｃの二の銅板で構成されており、これらにより回路パターンが形成されている。なお、回路板１ａは、１枚であってもよく、３枚以上であってもよい。ここで、放熱板１ｈおよびろう材層１ｆは任意に配置される要素であるが、以下の説明では、ろう材層１ｄと同一構成のろう材層１ｆを介して銅またはそ銅合金からなる放熱板１ｈがセラミックス基板１ｅに接合された構成の回路基板１の製造方法について説明する。さらに、回路基板の製造工程において、回路板１ａおよび放熱板１ｈに係る各工程の内容は同一であるので、回路板１ａに係る内容のみ詳述し、放熱板１ｈに係る内容の説明は省略する。

回路板１ａの表面に形成されたＮｉめっき層の構成をその要旨とする本発明で使用されるセラミックス基板１ｅの材質は特に限定されず、酸化アルミニウム質焼結体、ムライト質焼結体、炭化珪素質焼結体、窒化アルミニウム質焼結体等、基本的に電気絶縁材料からなる焼結体で構成すればよい。しかしながら、回路基板に実装される半導体素子は、近年、発熱量が増大しかつその動作速度も高速化しているため、強度および破壊靭性など機械的強度が高く、高い熱伝導率を有する窒化珪素質焼結体でセラミックス基板１ｅを構成することが望ましい。

窒化珪素質焼結体でセラミックス基板１ｅを構成する場合には、例えば窒化珪素９０〜９７質量％、ＭｇまたはＹその他希土類元素を含む焼結助剤３〜１０質量％を含む原料粉末に、適量の有機バインダ、可塑剤、分散剤および有機溶剤を添加し、ボールミル等で混合し、スラリーを形成し、当該スラリーをドクターブレード法やカレンダーロール法で成形し、薄板状の成形体であるセラミックスグリーンシートを形成し、しかる後に、セラミックスグリーンシートを所望の形状となるよう打ち抜きまたは裁断をし、１７００〜１９００℃の温度で焼成することにより、窒化珪素質焼結体からなるセラミックス基板１ｅを得ることができる。なお、以下の実施例・比較例では、セラミックス基板１ｅとして、全原料粉１００重量部においてＳｉ_３Ｎ_４を９３質量％、Ｍｇを酸化物換算で４質量％、Ｙを酸化物換算で３質量％含む、縦横の大きさが其々３０ｍｍおよび４０ｍｍ、厚みが０．３２ｍｍの窒化珪素基板を使用した。

以下、上記窒化珪素基板を使用した回路基板の製造方法について説明する。

［配置工程］

まず、配置工程を行う。図２（ａ）に示すように、上記セラミックス基板１ｅの一面にろう材２ｄを塗布しておく。次いで、ろう材２ｄを介しセラミックス基板１ｅの一面に回路原板２ａを配置し、被接合体２を形成する。この回路原板２ａは、配置工程後に引き続き行われる、回路原板２ａとセラミックス基板１ｅとの接合工程において回路原板２ａに付加される熱によりその組織が変化し、回路基板１を構成する回路板１ａ（図１参照）となる回路板１ａの出発材料であり、上記したように調質記号１／２Ｈ〜Ｈ相当の銅または銅合金からなる銅板を使用する。以下の実施例では、回路原板２ａとして２種、厚みが０．５ｍｍの無酸素銅基板Ｃ１０２０Ｈ材（ＪＩＳ規格Ｈ３１００）で調質記号１／２Ｈ相当の回路原板２ａおよび同材質で調質記号Ｈ相当の回路原板２ａを使用した。回路原板２の縦横の大きさは、接合工程における熱膨張を考慮し、各々２９．５ｍｍおよび３９．５ｍｍとセラミックス基板１ｅの大きさより小さいものを使用した。また、比較例としては、同材質および同寸法で調質記号のみＯ相当および１／４Ｈ相当の回路原板を使用した。

接合工程を経た後にろう材層１ｄ（図１（ａ）参照）となるろう材２ｄの材質は、特段限定されないが、代表的には、高強度・高封着性等が得られる、共晶組成であるＡｇとＣｕを主体としＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等の活性金属を添加したＡｇ−Ｃｕ系活性ろう材、さらにセラミックス基板Ｓと回路板の接合強度の観点から好ましくはこれにＩｎが添加された三元系のＡｇ−Ｃｕ−Ｉｎ系活性ろう材を使用することが好ましい。以下の実施例では、表１に示す、溶解温度が異なる３種のろう材としてＡ〜Ｃの組成となるよう調整されたろう材粉末１００質量部に対し、有機バインダとしてアクリル系樹脂を５．３質量部、有機溶剤としてα-テルピネオール１９．１質量部、界面活性剤および分散剤０．５質量部を混合したろう材ペーストを使用した。なお、表１には、図３（ａ）に示す温度プロファイルＰＡにおいて、ろう材を溶融させる温度である第２の温度域Ｐ５の温度を、「第２の温度域加熱温度」の欄に示している。

［接合工程：概要］

上記配置工程の後、図２（ｂ）に示すように、セラミックス基板１ｅと回路原板２ａとの接合工程を行う。接合工程では、上記配置工程により形成されたセラミックス基板１ｅおよび回路原板２ａからなる被接合体２は、加熱炉に挿入され、両者が接合された接合体３が形成される。なお、接合工程に関する詳細な説明は、後述する。

［エッチング工程］

次いで、接合体３を構成する回路板１ａの表面に所望のパターンで二のレジスト膜を形成し、その後エッチング処理を施して回路板１ａを分割し、図１（ｂ）に示すように、平面方向において間隙１ｇを挟む状態で回路パターンである二の回路板１ｂ，１ｃを形成した。具体的には、回路板１ａの表面に、紫外線硬化型エッチングレジストをスクリーン印刷法で、下記の第１の回路板お１ａよび第２の回路板１ｂの寸法に対応したパターンで塗布し、その後、液温を５０℃に設定したエッチング液である塩化第２鉄（ＦｅＣｌ_３）溶液（４６．５Ｂｅ）に接合体を浸漬し、回路板１ｂ，１ｃを形成した。第１の回路板１ｂの縦横の大きさは各々２８ｍｍおよび１２ｍｍ、第２の回路板１ｃの縦横の大きさは各々２８ｍｍおよび２４ｍｍとした。なお、エッチング工程は必ずしも必要な工程ではなく、予め上記の寸法となるようパターンニングされた回路原板を使用した場合には不要となる。

［化学研磨工程］

必要に応じ行うエッチング工程の後、化学研磨工程において、接合工程において形成された接合体の回路板の表面を化学研磨する。なお、この回路板は、上記したように加熱プロセスである接合工程を経て回路原板の組織が再結晶化したものである。化学研磨工程は、接合工程等で荒れた回路板の表面を清浄化し、その平滑性を回復させるために行われるプロセスであり、例えば、接合体を５０℃程度の温度で管理された化学研磨液に３〜１０分程度浸漬して行う。この化学研磨液としては、例えば、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）からなる混合溶液を用いることができる。そして、第１再結晶相および第２再結晶相の境界部に過大な大きさの段部や凹部を形成させないという点からは、好ましくは硫酸５．０〜３０．０重量％、過酸化水素２．０〜１０．０重量％を含む混合溶液を使用することが望ましい。下記の実施例・比較例の化学研磨工程では、硫酸および過酸化水素の組成範囲を変化させつつ、５０℃に管理された化学研磨液に接合体を５分間浸漬する条件で化学研磨を行った。

［めっき工程］

化学研磨工程の後、図２（ｃ）に示すめっき工程において、回路板１ｄの表面にＮｉめっき層１ｉを被着する。ここで、Ｎｉめっき層１ｉは、電界めっき法・無電解めっき法いずれで形成してもよいが、以下の実施例・比較例では無電解めっき法でＮｉめっき層１ｉを形成した。具体的には、化学研磨工程を経た接合体３を、ニッケル（Ｎｉ）を主成分としリン（Ｐ）の濃度が８重量％に調整された無電解メッキ液を８５℃に管理し、その無電解メッキ液中に２５分間浸漬し、厚みが５μｍのＮｉめっき層１ｉが回路板１ａの表面に形成された回路基板１を得た。

［洗浄工程］

Ｎｉめっき工程の後、洗浄工程において、回路板を水洗浄する。洗浄工程は、形成されたＮｉめっき層に付着する余分なめっき液を除去する工程である。下記の実施例・比較例では、Ｎｉめっき工程を経た接合体を、３０℃程度の温度で管理された純水中に２分間浸漬して行った。

［接合工程：詳細］

上記概説した回路原板とセラミックス基板との接合工程では、図３（ａ）に示す温度プロファイルＰＡで温度を制御しつつ加熱し、回路原板とセラミックス基板とをろう材を介して接合する。そして、当該温度プロファイルＰＡにおいて、最初に現れる温度の温度域Ｐ１は、上記説明したように、好ましくはスクリーン印刷法でセラミックス基板の一面に印刷されたろう材ペーストの添加物である有機バインダを除去するための温度パターンである。その温度は、例えば熱示差分析において有機バインダが初期重量の０．０５％となる温度に対し±２５℃程度の温度域に設定し、その保持時間は０．５〜５時間程度とすればよい。なお、この温度域Ｐ１は、ろう材ペーストが有機バインダを含むために設けられているのであり、有機バインダが添加されずろう材が単体としてセラミックス基板の一面に配置されている場合には、もちろん不要である。

有機バインダを除去するための温度域Ｐ１の後には、図３（ａ）に示すように、第１の昇温部Ｐ２を介し、４００〜７５０℃の範囲で温度が制御される第１の温度域Ｐ３が配置され、第１の保持帯Ｐ３の後には、第２の昇温部Ｐ４を介し、ろう材が溶融する温度、具体的にはろう材の融点に対し２５〜７５℃高い温度範囲から選択される所望の温度で制御される第２の温度域Ｐ５が配置されている。ここで、第１の温度域Ｐ３は、４００〜７５０℃の範囲で温度制御されていればよく、例えば図３（ａ）に示す温度プロファイルＰＡの第１の温度域Ｐ３のように４００〜７５０℃の範囲から選択された一の温度で保持するようにしてもよく、図３（ｂ）に示す温度プロファイルＰＢの第１の温度域Ｐ３のように当該温度範囲の中で序々に昇温するようにしてもよい。また、図３（ｃ）に示す温度プロファイルＰＣの第１の温度域Ｐ３のように、４００〜７５０℃の温度の中から選択された一の温度Ｐ３１を前段で一定に保持し、その後昇温部Ｐ３２を介し、当該温度範囲の中で選択された前記温度Ｐ３１よりも高い温度Ｐ３３で一定に保持するよう、第１の温度域Ｐ３の中に二の温度域Ｐ３１およびＰ３３を設けてもよい。なお、以下の実施例・比較例では、図３（ａ）に示す温度プロファイルで温度を制御した。

第１の昇温部Ｐ２の昇温速度は、上記したように２．０〜２０．０℃／分とすることが好ましい。昇温速度をこの範囲にすることにより、Ｎｉめっき層を構成する粒状相および平滑相のうち、Ｎｉめっき層の表面における任意の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域における粒状相の面積率が４０％以下となる。すなわち、理由は不明であるが、第１の昇温部Ｐ２の昇温速度を上記範囲にすることにより、回路板を構成する第１再結晶相および第２再結晶相のうち、回路板の表面における任意の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域における第１再結晶相の面積率は４０％以下となる。ここで、第１再結晶相は、結晶成長方向が回路板の表面の垂直方向に対して±３０°以内の結晶子から構成され、その表面に露出した結晶子の粒界が化学研磨工程において侵食されやすい。その結果、Ｎｉめっき層のうち上記第１再結晶相の表面上に形成された粒状相は、当該第１再結晶相の表面において結晶子の粒界が腐食した状態が反映され、平滑相の表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜０．３μｍ程度であるのに対し、粒状相の表面粗さ（Ｒａ）は１．０〜２．０μｍと粗い。このため、Ｎｉめっき層の表面から選択された１０ｍｍ×１０ｍｍの領域における粒状相の面積率が４０％を超えると、溶融半田の濡れ広がり性が低下する。このため、第１の昇温部Ｐ２の昇温速度は、２．０〜２０．０℃／分とすることが好ましい。

また、第１の昇温部Ｐ２の昇温温度を上記範囲とすることで、Ｎｉめっき層の表面１０ｍｍ×１０ｍｍの領域における全ての相の境界長をＳ１、粒状相と平滑相との境界長をＳ２としたとき、Ｓ２／Ｓ１≦３０％となり、溶融半田の濡れ広がり性を高めることができ望ましい。

なお、ろう材が溶融する温度で加熱する第２の温度域Ｐ５の温度は、上記したとおりろう材の融点に対し２５〜７５℃高い範囲の中から選択されるが、以下の実施例・比較例では、表１に示す温度で１時間保持する温度パターンとした。さらに、第２の温度域Ｐ５の後の冷却速度は、いずれの実施例・比較例でも２℃／分とした。

［実施例］

以下、本発明について、その実施例に基づき説明する。

各実施例・比較例ともに表２に示す回路原板を用い、表２に示す接合条件および化学研磨条件で処理して回路基板を作製した。なお、表２に示す以外の製造条件については、上記したとおりである。ここで、接合条件のうち第１の温度域は、実施例は５００〜７５０℃とし、比較例は４８０℃および７８０℃とした。また、第１の昇温部の昇温速度は、実施例および比較例ともに１．５〜３２℃／分とした。化学研磨条件のうち硫酸の濃度は、実施例および比較例ともに４〜３２質量％とし、過酸化水素の濃度は１．２〜１２質量％とした。

各実施例および比較例で得られた回路基板の特性を表３に示す。なお、回路板を構成する第１再結晶相および第２再結晶相の各々の結晶子の長軸長の平均値は、回路基板を厚み方向に切断し、その回路板の切断面を５００番および１０００番のエメリー紙で粗研磨、粒径０．１μｍのダイヤモンド砥粒で仕上げ研磨、硫酸２０質量％および過酸化水素５．５質量％の化学研磨液で化学研磨（エッチング）し、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：SEM）で撮像して得られた切断面の画像から各々第１再結晶相および第２再結晶相を確認した。そして、第１再結晶相および第２再結晶相各々の相の中から選択した任意の１０区画の１ｍｍ×１ｍｍの領域にある結晶子の長軸長を確認し、その平均値を求めた。

Ｎｉめっき層の粒状相と平滑相の境界部の酸素濃度は、Ｎｉめっき層を表面から観察して確認された境界部から選択した任意の１０点について、オージェ電子分光装置（ＡＥＳ）で測定し、その平均値を求めた。なお、粒状相および平滑相の境界部の確認方法は、下記粒状相の面積比の説明にて詳述する。

表３に示す粒状相の面積比については以下のようにして求めた。まず、回路板の表面、すなわちＮｉめっき層を硫酸２０質量％および過酸化水素５．５質量％の化学研磨液で化学研磨（エッチング）する。すると、SEMで観察した場合に、図４（ｄ）に示すように、表面に凹凸のある粒状相Ｒ１は白色の像として、平滑相Ｒ２は黒色の像として、その境界部を明確に分離して確認することができる。上記粒状相の面積比は、化学研磨後のＮｉめっき層の表面をSEMで撮像し、得られた画像の任意の位置に設定した１０ｍｍ×１０ｍｍの領域の中の白色の像の面積を求め、その率より算出した。

表３に示す境界比は、Ｎｉめっき層の表面における任意の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域における全ての相の境界長をＳ１、粒状相と平滑相との境界長をＳ２としたときのＳ２／Ｓ１である。この境界比は、化学研磨後のＮｉめっき層の表面をSEMで撮像し、得られた画像の任意の位置に設定した１０ｍｍ×１０ｍｍの領域において、白色の像（粒状相）と黒色の像（平滑相）の境界の長さ（Ｓ２）および全ての境界の長さ（Ｓ１）を求め、Ｓ２をＳ１で除して算出した。

Ｎｉめっき層の粒状相と平滑相の境界部に形成された段差または凹部の深さは、当該境界部から選択した任意の１０点について、レーザー式３次元評価装置（オリンパス株式会社製、ＯＬＳ３０００）で測定し、その平均値を求めた。

溶融半田の濡れ広がり性の指標である濡れ広がり率には次のようにして求めた。Ｓｎ３．５質量％、Ａｇ０．５質量％、残部Ｃｕの組成で、縦横が各々１０ｍｍ、厚みが０．１５ｍｍの半田シートを準備し、この半田シートを回路板の表面にセットし、５０％Ｈ２−５０％Ｎ２に混合ガス雰囲気中において、２７０℃×５分間の条件にて加熱し、その後冷却した。そして、回路板の表面において溶融凝固した後の半田面積のＡ１、半田シート面積をＡ０とし、（Ａ１／Ａ０）×１００を濡れ広がり率とし、溶融前の半田シートに対し、溶融後の半田シートがどの程度濡れ広がったかを評価した。なお、回路板に接続される半導体素子との接合強度の面から、濡れ広がり率は８５％以上であることが望ましく、より好ましくは９０％以上である。また、回路板への接続時に半導体素子の接続端子同士を短絡させないという点から、濡れ広がり率は１２０％以下であることが望ましく、より好ましくは１１０％以下である。

表３に示す実施例１〜２７および比較例１〜４によれば、次のことが確認された。回路原板として調質記号が１／２Ｈ〜Ｈ相当の銅または銅合金からなる銅板を用い、第１の温度域が４００〜７５０℃である実施例１〜２７によれば、いずれも回路板を構成する第１再結晶相および第２再結晶相の結晶子の長軸長は１００〜４００μｍとなり、Ｎｉめっき層の粒状相と平滑相の境界部に形成された段差の深さは１０μｍ以下、凹部の深さは２０μｍいずれとも小さく、当該境界部における酸素濃度は２５％以下となり、その結果濡れ広がり率も８５％以上となった。なお、実施例７および８はろう材組成が他の実施例と異なり、ろう材を溶融させる第２の温度域の設定温度が異なるが、同様な結果であった。一方で、第１の温度域が４８０℃の比較例１、７８０℃の比較例２、回路原板が調質記号Ｏ相当である比較例３、調質記号１／４相当である比較例４においては、いずれも第１再結晶相および第２再結晶相の結晶子の長軸長が４００μｍを超え、そのためＮｉめっき層の粒状相と平滑相の境界部に形成された段差の深さは１０μｍを超えるとともに凹部の深さも２５μｍを超え、当該境界部における酸素濃度は２５％を超え、その結果濡れ広がり率も８５％以下となった。

次に、第１の昇温部の昇温速度の点では以下のことが確認された。回路原板の材質、ろう材種別その他条件を実施例２と同一とし昇温速度のみ変化させた実施例９〜１２および実施例２によれば、昇温速度が１．５℃／分および２２℃／分の場合には、いずれも粒状相の面積比が４０％以上、境界比が３０％以上となり、濡れ広がり率が９０％以下とやや低い。もって、第１の昇温部の昇温速度は、２．５〜２０℃／分とすることが望ましい。

次に、化学研磨工程で用いる混合溶液に含まれる硫酸の濃度の点では以下のことが確認された。回路原板の材質、ろう材種別その他条件を実施例２と同一とし硫酸濃度のみ変化させた実施例１３〜１７および実施例２によれば、硫酸の濃度が４質量％の場合には、回路板の表面が十分に清浄化されず、その結果、回路板の表面に被着したＮｉめっき層の表面に凹凸が多く、濡れ広がり率が９０％以下とやや低い。一方で、硫酸濃度が３２％の場合には、回路板の第１再結晶相と第２再結晶相の境界部の腐食が進み過度な段差や凹部が形成され、もってＮｉめっき層の粒状相および平滑相の境界部の酸素濃度も高く、さらにＮｉめっき層に転写された段差や凹部も溶融半田の濡れ広がりを阻害するため、濡れ広がり率が９０％以下とやや低くなる。もって、硫酸の濃度は、５〜３０質量％とすることが望ましい。

次に、化学研磨工程で用いる混合溶液に含まれる過酸化水素の点では以下のことが確認された。回路原板の材質、ろう材種別その他条件を実施例２と同一とし硫酸濃度のみ変化させた実施例１９〜２３および実施例２によれば、過酸化水素の濃度が１．２質量％の場合には、回路板の第１再結晶相と第２再結晶相の境界部の腐食が進み過度な段差や凹部が形成され、もってＮｉめっき層の粒状相および平滑相の境界部の酸素濃度も高く、さらにＮｉめっき層に転写された段差や凹部も溶融半田の濡れ広がりを阻害するため、濡れ広がり率が９０％以下とやや低い。一方で、過酸化水素の濃度が１２％の場合には、回路板の表面が過度に平滑化されたために、回路板の表面に被着されたＮｉめっき層の表面も過度に平滑となり、溶融半田がより濡れ広がりやすい状態となった。その結果、濡れ広がり率が１４０％以上と好ましくない結果となった。もって、過酸化水素の濃度は、２〜１０質量％とすることが望ましい。

１セラミックス回路基板

１ａ
回路板

１ｄ
ろう材層

１ｅ
セラミックス基板

１ｆ
ろう材層

１ｇ
間隙

１ｈ
放熱板

１ｉ
Ｎｉめっき層

１ｋ
Ｎｉめっき層

２被接合体

２ａ
回路原板

２ｄ
ろう材

３接合体

Ｎ１
第１再結晶相

Ｎ２
第２再結晶相

Ｍ１
粒状相

Ｍ２
平滑相

Claims

セラミックス基板と、前記セラミックス基板の一面にろう材層を介し接合された銅を主体とした回路板と、前記回路板の表面に被着されたＮｉめっき層を有するセラミックス回路基板の製造方法であって、
ろう材を介しセラミックス基板の一面に回路原板を配置する配置工程と、セラミックス基板の一面に回路原板を加熱し接合する接合工程と、接合工程で形成されてなる回路板を化学研磨する化学研磨工程と、化学研磨工程の後に回路板の表面にＮｉめっき層を被着するめっき工程と、を含み、
前記回路原板は、調質記号１／２Ｈ〜Ｈ相当の銅または銅合金からなる銅板であり、
前記接合工程は、その温度プロファイルにおいて、第１の温度域と、前記第１の温度域の後に配置された、ろう材が溶融する温度で加熱する第２の温度域とを有し、前記第１の温度域の温度が５００〜７５０℃であり、
前記化学研磨工程において、硫酸５．０〜３０．０重量％、過酸化水素２．０〜１０．０重量％を含む混合溶液を使用することを特徴するセラミックス回路基板の製造方法。
前記第１の温度域までの昇温速度が、２．０〜２０．０℃／分である請求項１に記載のセラミックス回路基板の製造方法。
セラミックス基板と、前記セラミックス基板の一面にろう材層を介し接合された銅または銅合金からなる回路板と、前記回路板の表面に被着されたＮｉめっき層を有するセラミックス回路基板であって、前記回路板は下記で定義される第１再結晶相および第２再結晶相を含み、前記Ｎｉめっき層は、前記第１再結晶相の表面上に形成された粒状相および前記第２再結晶相の表面上に形成された平滑相を含み、前記粒状相と平滑相との境界部における酸素濃度が２５．０原子％以下であり、
前記Ｎｉめっき層の表面における任意の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域における全ての相の境界長をＳ１、前記粒状相と平滑相との境界長をＳ２としたとき、Ｓ２／Ｓ１≦２６．５％であるセラミックス回路基板。
第１再結晶相：回路基板の厚み方向と回路基板の辺とに平行な切断面における成長方位及び結晶子は、成長方位が回路板の表面の垂直方向に対して±３０°以内である結晶子からなり、当該結晶子の長軸長の平均値が１００〜４００μｍである相
第２再結晶相：回路基板の厚み方向と回路基板の辺とに平行な切断面における成長方位及び結晶子は、成長方位が回路板の表面の平行方向に対して±３０°以内である結晶子からなり、当該結晶子の長軸長の平均値が１００〜４００μｍである相
前記Ｎｉめっき層の表面における任意の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域における前記粒状相の面積率が４０％以下である請求項３に記載のセラミックス回路基板。
前記粒状相と平滑相との境界部に形成された段差が１．０〜１０．０μｍである請求項３または４に記載のセラミックス回路基板。
前記粒状相と平滑相との境界部に形成された凹部の深さが５．０〜２５．０μｍである請求項３または４に記載のセラミックス回路基板。