TW473558B - Liquid etchant and method for roughening copper surface - Google Patents

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Kazunori Senbiki
Nobuhiro Yamazaki
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Description

473558 五、發明說明（1) [發明背景] 本發明係有關一種液敍刻劑用以钱刻鋼落或銅板及一 種將銅表面粗糙化之方法，且更特別者係有關一種液體蝕 刻劑其可將銅表面予以細針狀地粗趟化及—種方法用以餘 刻銅表面使該表面粗糙化。 多層印刷電路板典型地係由一内層材料，一外層材料 而預浸培料（prepregs)彼此層合而構成。一般而言，在製 造處如此構成的該種多層印刷電路板中係經由將内層材料 所含銅導電性圖樣層之表面予以粗糙化後，將由樹脂， 膜’油墨或類似者所製成的外層材料層合在該内層材料所 含經粗較化的導電性圖樣上以製備一層合體。然後，用穿 孔形成層合體再施以電鍵。 銅導電性圖樣層之粗糙化傳統上係根據三種方法的任 何一者進行。第一種方法為在該銅導電性圖樣層之表面上 形成一層氧化物例如氧化亞銅或氧化銅。第二種方法為在 保持氧化物層的形狀不改變之下將該等氧化物層還原成鋼 金屬。第三種方法為經由無電銅鍍著在該銅導電性圖樣層 之表面上形成一粒徑增加的金屬銅層。 不幸者’該第一種方法，於曝露在每一穿孔之内表面 上的氧化銅浸潰或浸設在酸性液體例如鍍著溶液之内時， 會使該曝露的氧化銅溶解在該酸性液體内’導致稱為粉紅 環（pink ring)之缺陷。該第二種方法在氧化物形成之後 需使用昂貴的還原劑，由而不僅增加製造步驟數回而且提 咼製造成本。此外，該第三種方法同樣地造成製造步驟數
五、發明說明（2) 目之增加。 有鑑於上述問題上，本案受讓人曾提出蝕刻技術其包 括使用含有一含氧酸，一唑（特別者，苯并三唑）及一函化 物之液體蝕刻劑對銅表面施以蝕刻，如在日本專利申請公 開么報第96088/1998號中所揭示者。該提出的技術可在防 止步驟數目增加之下使銅導電性圖樣具有抗酸性增加之經 粗糙化的表面，由而解決上述第—至第三種方法所遭遇的 諸項問題。 ' L然而，該經提出的技術須將苯并三唑與齒化物組合。 :L ：以約1 〇 〇毫克/升之量加入該鹵化物，以藉化穩定 解速率或㈣速率。此舉會使㈣速率減低至低 ΜΑ #只^刀^^水平。因此，該經提出的技術需長達約4 加的生產速率中之失敗表面，導致在展現出增 刻i# κm提出的技術會使相對於氯離子濃度之蝕 ίίί=:ϊ:中所示的該等特性。當氯離子滚度 減低至低於40毫克/升之太伞技 亦縷里播t社♦妝 尺千時姓刻逮率會劇烈地增加 該經提出的技術需將氣離子濃产 疋尺十因* 平以期穩定化該則速率子整至約10。毫克1升之水 之減低。 $幸者’此舉會導改蝕刻速率 [發明概述] 鑑述先前技藝的具缺點而完成的。 所本發明之一項目的為提出-種液體姓刻劑
473558 五、發明說明（3) ~~ '^ 其能夠在短時間内在銅導電性圖樣層或類似者之上形成〜 抗酸性增加的經粗糙化表面。 本發明之另一項目的為提出一種方法用以將銅表面袓 糙化以製造印刷電路板其包括使用該種液體蝕刻劑同時避 免步驟數目增加。 根據本發明一部份，提出一種液體蝕刻劑。該液體蝕 刻劑包括一主成分其包含至少一種選自下面諸化學式所表 含氧酸所成組合中之酸： ' X〇m(〇H)n AHnXO(m+n) 式中X為中央原子，！〇為0或更大之整數，且η為1或更大之 整數，及其衍生物；與至少一種選自過氧化物及其衍生物 而成的群體之化合物。該中央原子X可為S，ρ，Ν及類似 者。此外，該液體钱刻劑包括一輔助成分具包含至少—種 此外，根據本發明此部份係提出一種液體蝕刻劑。該 液體蝕刻劑包括一主成分其包含選自由下列諸化學式而成 的群體之至少一種含氧酸其衍生物而成的群體： X〇m(〇H)n^HnXO(m+n) (式中X為中央原子，m為〇或更大之整數’且η為1或更大之 整數）；及至少一種選自過氧化物及其衍生物而成的群體 之中的化合物。該中央原子X可為S，ρ，Ν及類似者。此 外’該液體蝕刻劑包括一輔助成分其包含至少一種選自丄， 2, 3 -峻類而成的群體中的唑’其中該us-唑類具有在其 五員N-雜環中連續配置的三個或更多個氮原子。
C:\Program Files\Patent\310637.ptd 第7頁
諸化t ί發明之—較佳實施例中，該1，2,3_唑類係由下列 洧化学式之—所表者：
及
ίΓΛ1選氣出的甲基’胺基，叛基，氮硫基及其類似者而 於，發明之一較佳實施例中，該輔助成分含有至少一 化物，氟化物及溴化物而成的群體中之鹵化物， i产么η :ΐ氣化物其包含在該液體餘刻劑中使得氣離子 ί = ί 或更低者。另外’該由化物可為氟化物 =含在該液體蝕刻劑中使得氟離子濃度為50克/升或更 物亦可為漠化物其包含在該液體㈣劑中使 /臭離子濃度為0.1克/升或更低者。 二種：本發明之一較佳實施例中’該輔助成分更包括-第
C:\Program Files\Patent\310637.ptd
五、發明說明（5) «1為較佳實施例中’表含氫酸之化學式中的 的(二本為佳實施例中’於表含氧酸之化學式中 ::本發明另一形態’提出一種將鋼表面粗糙化之方 钻％ 2主法包括下述步驟：使用上述任何一種液體蝕刻劑 蝕刻銅表面使得該銅表面具有細針狀突出物。 <ΗςΛ於本發明中，含氧酸及其衍生物典型地係以硫酸 ςΗβ〇4)為代表。不過，該等不限於硫酸。該等可包括硝酸 (ΗΝ〇3)，硼酸（η3β〇3),過氯酸（HC1〇4),氯酸（HCi〇3)，磷 酸U3P〇4)，2-經基乙燒-卜磺酸（hocasoj)，羥基苯磺酸 (HOCASOJ)，甲烷磺酸（CH3S03H)，硝基苯磺酸 (N02C6H4S03H)，胺基磺酸（NH2S〇3H)及類似者。 ^ 過氧化物典型地係以過氧化氫（H2o2)為代表，且該過 氧化物衍生物可包括過氧酸及其鹽。過氧化氫，過氧一元 酸或其鹽皆通用於此目的。更特定言之，該過氧一元酸包 括過氧一元硫酸（H2S05)，過氧鉻酸（H3Cr08)，過氧硝酸 (HN〇4)，過氧硼酸（HB〇3 , HB〇4，ΗΒ05)，過氧一元磷酸 (IPO5)及類似者。此外’該等過氧酸之鹽包括過氧一元硫 酸鉀（K2S〇5)，過氧硫酸氫鉀（KHS05)，過氧鉻酸鈉 (Na3Cr08)，過氧硝酸鉀（kn〇4)，過硼酸鈉（NaB〇3，NaB〇4， NaB05)，過氧一磷酸鈉（Na3p〇5)及類似者。 該四唾典型地包括1H-四唑，及其衍生物例如5 -胺基 四唑’ 5-甲基四唑及類似者。
C:\Program Files\Patent\310637.ptd 第9頁 473558 五、發明說明（6) 該1，2, 3 -唾類典型地包括1H -四唑，及其衍生物例如 5 -胺基-1H-四唑’5-甲基-1H-四唑和類似者。另外，彼等 典型地包括1 H-三唑，及其衍生物例如5-胺基-1 η-三唑， 5 -氫硫基-1H -三唑，5-曱基-1H-三唑及類似者。 所用的唑類可包括_峻，噻唾，咪嗤，卩比唑，苯并三 啥’三唾，四唾及類似者。 '該鹵化物典型地可包括氟化物，氣化物，及溴化物。 此外視需要可在液體蝕刻劑中添加微量的氫氟酸，氫氣 .酸，氫溴酸及該等的鹽。
於本發明之一較佳實施例中，當該液體蝕刻劑使用硫 酸作為含氧酸時，其可在20至300克，升及更宜者40至200 克/升之濃度下包含或調配在該液體蝕刻劑之中。在使用 2 -羥基乙烷-1-磺酸作為液體蝕刻劑中的含氧酸衍生物 時，該液體蝕刻劑可含有濃度為30至300克/升且更宜者50 至250克/升之2-經基乙烧—1 —續酸。此外，當該液體姓刻 劑中使用過氧化氫為過氧化物時，其濃度可為丨0至2〇〇克/ 升且更合思者20至80克/升。在使用過氣一硫酸卸作為該 過氧化物時，其可含有20至300克，升且更適宜者5〇至250 克/升之濃度。此外’該四唑之濃度可包含0.1至2〇克/升 且更合意者1至20克/升而該1，2, 3-唑類之濃度可為〇.!至 20克/升且更合宜者1至20克/升。 該鹵化物可於以後有期望或期待加入齒素時視需要加 入液體蝕刻劑内，導致過止該液體蝕刻劑所具蝕刻速率因 該加入所致減低或變異’該等齒化物包括氟化鈉，氣化
C:\Program Files\Patent\310637.ptd 第10頁 473558 五、發明說明（7) 鈉，溴化鉀及類似者。當氟離子以高於5〇克/升之濃度存 在，氣離子以高於50毫克/升之濃度存在，或溴離子=高 於0. 1克/升之濃度存在時，液體蝕刻劑之蝕刻速率會實質 地減低。因此，在本發明液體蝕刻劑中添加函化物以確保 氟離子，氣離子及溴離子所具濃度分別為5〇克/升或更低 且更適宜者2 5克/升或更低者，5〇毫克/升或更低者且更適 且者20毫克/升或更低者，及〇1克/升或更低者且更適宜 者0. 05克/升或更低者。 ·'該辅助成分申除四唑類及1，2, 3 -唑類之外可包括其他 的唑類’導致例如’多種四唑之合併使用四唑及三唑之合 併使用，多種1，2, 3-唑類之合併使用，丨，2, 3_唑類與其他 唑類之合併使用及類似者。第一種合併使用可用5_胺基四 峻及5，f基四峻之間的合併使用或類似者予以代表。第二 種合併使用可以用5 -胺基四唑與苯并三唑或甲苯基三唑之 間的合併使用或類似者予以代表。 一 雖然依上述所構成的本發明液體蝕刻劑不受任何特定 理論所限制，不過其經認為其展現出一種功能，如下述 者： 依上述構成的本發明液體蝕刻劑可使作為輔助成分之 四嗤或1，2, 3-嗤在將鋼浸該液體蝕刻劑内之時於鋼表面上 形成一電子-媒介載體層。此外，該液體蝕刻劑亦可使銅 離子由銅表面上形成的晶體缺陷選擇性地洗提出而進入液 體蝕刻劑内，導致電子排放至液體蝕刻劑之内。如此排放 的電子即經由該載體層給入該過氧化物’使該過氧化物被
C:\Program Files\Patent\310637.ptd 第11頁 473558 五、發明說明（8) ----- 還原且在該載體層上位於而向液體蝕刻劑一侧之介面 生水。如此可促成在載體層之兩側形成銅離子的濃产 其中該濃度在該載體層面的向銅之侧面係增加者而复又 向液體蝕刻劑之側面則係減少者。如此導致局部電池二面 獲得增強，使銅會由銅離子濃度最高的銅表面之 w T 選擇性地洗提，由而促成銅表面上形成不規則性。衣°伤 [圖式之簡單說明] 本發明之此等及其他目的與伴隨的多數優點 照下附圖式予以關聯地考慮其詳細說明而可更 體認；其中： 】解並谷易 第1圖為顯示出以根據本發明之液體蝕刻劑一 進行蝕刻所用機制的概示圖。 例 第2圖為顯示出使用液體蝕刻劑製造印刷 步驟之流程圖； 格板所用 第3圖為顯示出另一使用液體蝕刻劑兩次以製造 電路板的程序所含諸步驟之流程圖； 第4圖為一圖形其顯示出實施例丨所製成的本發明液體 蝕刻劑所具相對於氣離子濃度之蝕刻速率特性與比較例所 得液體餘刻劑所具者相比較之情形； 第5圖為一圖形其顯示出比較例中所得液體蝕刻劑所 具相對於氣離子濃度之蝕刻速率特性；及 第6至28圖為用掃描電子顯微鏡（SEM)以X2000之放大 倍率取知之顯微相片其分別顯示出用實施例1至23而得之 本發明液體蝕刻劑經蝕刻的覆銅積層體所具表面。
473558 五、發明說明（9) [較佳實施例之詳細說明] 至此，本發明欲於以下參照所附圖式予以說明。 首先參閲第1圖，其中概略地闡明將銅浸漬或浸設入 本發明之液體钱刻劑一實施例中的情形。所示實施例之液 體韻刻劑係經由將作用為含氧酸之硫酸（H2S〇4)，作用為過 氧化物之過氣化氫（H2〇2)及作用為輔助成分所用四唾之5 — 胺基四唑彼此調配而製備的。 該液體蝕刻劑含有5 -胺基四唑，由而促成在未使用任 何鹵化物之下進行銅的餘刻，使其钱刻速率可在不受氯離 子濃度影響之下穩定地具有約丨微米/分之水平，如在第4 圖中所示者。如此可促使蝕刻在短時間内即達到且於銅上 开> 成一有增加的抗酸性之經粗綠化表面。 以下提出一種以液體蝕刻劑蝕刻銅表面所用的機制。 更特別者，如第1圖所示，在將銅Cu浸入液體钱刻劑E 之内時’5-胺基四嗤即在銅Cu表面上形成一載體層卜此 ^ ί Ϊ(!2δ〇4)在液體蝕刻劑E内受過氧化氫(ΙΟ〗)氧化， )導致/、根據下面的化學方程式⑴產生過氧單硫酸(啊 H2S04 + H202 h2S05 + h20 ⑴ 此外，如下述化學方程式Γ 離子由其表面上所形成或t(2)所不者’銅Cu會促使鋼 洗提出，導致電子放出4 :在的多數晶體缺陷選擇性地 單硫酸。 /、隨即透過該載體層L給入過氧
Cu — Cu2+ + 2e— (2)
C:\Program Files\Patent\310637.ptd 473558 五、發明說明（ίο) 如此促成該過氧單硫酸被還原，如下述化學方程式（3)所 示者： H2S05 + 2e‘ 一 S042- + H20 (3) 如此促成在載體層L與液體蝕刻劑e之間的介面處產生水。 如此’該載體層L即保持銅cu之表面靜態地穩定作為電子 之媒介層’使銅Cu與過氧單硫酸之間的反應可獲得調節。 在載體層L與液體姓刻劑e之間的介面處經如此產生的 水可導致在載體層L内的銅離子濃度梯度之形成，其中該 濃度係朝接近銅Cu而增加且朝接近液體蝕刻劑e而減低。 此外’液體#刻劑之流動會在每一晶體缺陷的最深處部係 變砷最小’該部份係第1圖中以圖號A所指示者，使得如同 局部電池之作用可以在晶體缺陷的最深部份A中增加而促 進在該最深部份A中的銅Cu之蝕刻，導致在銅(^表面上形 成具有深度的不規則性，亦即，銅Cu表面獲得粗糙化。 至此’欲說明根據本發明之液體蝕刻劑的另一實施 例’其係經由將作用為含氧酸之硫酸（h2S〇4)，作用為過氧 化物之過氧化氫（Hz〇2)及作用為輔助成分之1，2, 3-唑彼此 同時調配而製備成的。 此實施例之液體蝕刻劑’如上述般，含有丨，2，3_唑， 以藉此此在不使用任何齒化物之下進行銅的蝕刻，使得其 #刻速率可以穩定地具有高達約3微米/分或更高者之水、 平。如此可促成該蝕刻在短期間内達成及在銅上面形成具 有增加的抗酸性之經粗糙化表面。該蝕刻係經認為以與參 照第1圖所述者之實質相同方式進行的。
CAProgram Files\Pate_1〇637 pld 第 14 頁 473558 五、發明說明（11) 至此’欲以範例方式參照第2圖說明使用上述本發明 液體蝕刻劑製造印刷電路板之程序。 於第2圖所示印刷電路板之製造中，係經由將一銅箔 層合在環氧樹脂或類似者所製成的樹脂板之表面上而製成 内層材料。對如此形成的内層材料實施一電路形成前之預 傷處理步驟’一電路形成步驟例如造圖樣處理及類似者， 一外層材料之層合步驟，一 者’導致印刷電路板之製成 嬋中，係對該内層材料施以 脂，預浸，姓刻，水洗，酸 似 步 穿孔形成步驟（未示出）及類 。於電路形成前之預備處理 各種處理’例如依序為鹼除 洗，水洗，防銹，水洗及乾 燥。由驗除脂延續至預浸的處理與由防銹至隨後水洗的各 項處理皆為不一定需要者且是依欲蝕刻的銅所具表面狀況 所需而進行的。 於實施例中’電路形成步驟，層合步驟及穿孔形成步 驟可用技藝中廣知的方式構成。此外，在該預備處理步驟 中進行的鹼除脂，酸除脂，預浸，酸洗，防銹及乾燥諸處 理同樣可用技藝中廣知的彼等方式進行。 於電路形成前的預備處理步驟中所包含的蝕刻處理 中，係使用經由將作用為含氧酸之硫酸（h2S〇4)，作用為過 氧化物之過氧化氫（Η2〇2)與作用為輔助成分之5_胺基四唑 彼此同時調配所得的液體餘刻劑或經由將作用為含氧酸之 硫酸（HjO4)，作用為過氧化物之過氧化氫（n)與作用為 輔助成分之1，2, 3-唑彼此同時調配所得的液體蝕刻劑，於 其中浸入内層材料，導致内層材料所含銅箔表面被蝕刻。
C:\Program Files\Patent\310637.ptd 第15頁 473558 發明說明（12) 使用上述液體钱刻劑之姓刻處理會導致銅箔上形成一 具有深度增加的不規則性且為酸不溶性之經粗糙化表面。 如此可促使由樹脂或類似者製成的外層材料於後續層合步 驟中牢固地固定在銅導電性圖樣之上。此外，其亦可有效 地過止氧化銅及類似者之產生，以及防止在穿孔形成步驟 後的電鍍過程中形成稱為粉紅環之任何缺陷。再者，該液 體蝕刻劑不含任何齒素離子，由而可消除因齒素離子所致 蝕刻速率之減低，導致粗糙化表面的形成可在短時間内完
如上述般，前述的實施例係經構造成不需要任何函素 離子。此外，該實施例係經構造成使用其蝕刻速率不受鹵 素離子濃度所影響的液體蝕刻劑以進行蝕刻，導致銅猪上 形成酸不溶性之經粗糙化表面。如此可促成在印刷電路板 之製造中於短期間内達到經粗糙化表面之形成。此外，實 施例亦消除多次處理例如軟性蝕刻及類似者之需要性，由 而減短製造印刷電路板所需的時間及其所用步驟的數目， 使得其中銅導電性圖樣與由樹脂或類似者製成的外層材料 彼此同時堅牢地固定之印刷電路板可在增加的效率下製 成。
該印刷電路板可經由使用任何一種上述本發明液體蝕 刻劑兩次或使用液體蝕刻劑進行蝕刻兩次予以製造，如第 t圖所示者。更特定言之，如第3圖所示’係在乾2黏著之 前，使用任何一種上述液體蝕刻劑進行第一次蝕刻，由而 將銅箔表面粗糙化（第一蝕刻步驟）。該第—次蝕刻係經進
473558 五、發明說明（13) 行得形成具有深度在1. 2 5微米與2微米之間的不規則性之 經粗糙化表面。然後，將乾膜層合在銅箔所具經粗糙化表 面之上（乾膜層壓步驟）。該層壓步驟促成乾膜堅牢地固定 在銅箔的表面上，係因該表面受到有效的粗糖化所致。 然後，進行曝光/顯影步驟及電路形成步驟。另外， 在採用圖樣電鍍技術時，係在曝光/顯影步驟與電路形成 步驟之間進行一電鍍步驟，導致銅導電性圖樣之形成。然 後，使用任何一種上述液體蝕刻劑進行第二蝕刻步驟，導 •致銅導電性圖樣表面被蝕刻成具有在丨微米與3微米之間的 深度。該第一與第二蝕刻步驟係分別使用任何一種上述液 體餘刻劑’導致不論其含有氣之情況而在短時間内完成。 較佳地進行兩次之蝕刻可提供銅導電性圖樣的表面一具有 合計在2微米與5微米之間的深度之不規則性。 接著’將樹脂製成的外層材料層合在該銅導電性圖樣 之表面（層合步驟）’如第2圖所示程序内者。上述銅導電 性圖樣表面之粗糙化可促使該外層材料堅牢地黏著在該銅 導電性圖樣之上。 由前述可知’本發明液體蝕刻劑因使用四唑或丨，2 , 3_ 唾作為輔助成分而可以在不使用任何鹵化物且不受齒素濃 度之實質景 々響之下展現出增加的蝕刻速率；使得可以在銅 上面提供一抗酸性增加的經粗糙化表面。該等粗糙化的銅 表面可在印刷電路板之製造中確使銅導電性圖樣或類似者 與因樹脂或類似者所製成的外層材料之間有堅牢的黏著且 促使該製造獲得高度簡化。
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以下參照諸實施例可更了解本發明；惟該等實施 欲用以說明本發明而並非用以限制本發明之範者。’、 實施例1
將用填充有玻璃纖維織物之環氧樹脂製成的覆鋼層合 體浸於表1所示的水性蝕刻溶液或液體蝕刻劑之中3分鐘: 以使/、支#刻’使該覆鋼層合體所具銅表面粗糙化。該 體蝕刻劑展現出可使其蝕刻速率如第4圖中所示相對於氣 離子濃度呈穩定化的特性或可使其银刻速率於*論氣離子 滚度之變異為何之下皆保持固^的特&。該㈣速率 約1#微米^刀鐘或更兩的水平。於實施例丨之中，係將過氧 化氫之濃度調定在4〇克/升，使其蝕刻速率可轉換成，·第4 圖中的80克/升之過氧化氫濃度的情況。 K列1的瘦1娃刻劑（溫唐：Μ 〇ΓΛ 40克/升 H2S〇4 9 0 克/ 升 ----— 4 克 / 升_ 利用掃瞒電子顯微鏡（SEM)觀察該覆銅層合體之銅表
面。其2果發現該銅表面上形成著如第6圖所示的細針狀 或針狀突出物。針對蝕刻所需時間對實施例丨與比較實施 例進行比較顯不出比較實施例促使蝕刻速率定在低達約 0.5微米/分鐘之水平，而實施例丨可使其穩定地定在高達 約1微米/分鐘之水平。因此，發現實施例丨可實質第地縮 短蝕刻所需時間。
473558 五、發明說明（15) 實施例2 對於用填充有玻璃纖維織物之環氧樹脂製成的覆銅層 合體施以類似於上述實施例1之程序。更特定言之，係將 該層合體浸於表2中所示的液體蝕刻劑之中3分鐘，藉以使 其遭受餘刻，使該覆銅層合體所具銅表面粗糙化。於表2 所示液體姓刻劑中，係用過氣酸（HC丨〇4)取代表1中所示的 硫酸（HjO4)。此外，於該液體蝕刻劑之中亦加入苯并三 唑。於實施例2之中，該液體蝕刻劑展現出如第4圖中所示 钤實施命π中所用者實質相等的蝕刻速率。以SEM觀察銅表 面時顯不出其上形成如第7圖所示的該等突出物，導致該 表面遭受有效地粗糙化。
-體= 璃纖維織物之環氧樹脂製成的覆銅層 例1之程序。更特定言之，係將該 ^ ^ @ & 救媸蝕刻劑之中3分鐘，藉以使其 == 體所具銅表面粗糙化。於表3所 不液體蝕刻劑中，係用磷酸作為含氧 中，該液體蝕刻劑展現出如第4圖 、實& j之 弟4圖中所不於實施例1中所用
C:\Program Files\Patent\310637.ptd 第19頁 473558 五、發明說明（16) 者實質相等的钱刻速率。以SEM觀察銅表面時顯示出其上 形成如第8圖所示的該等突出物，導致該表面遭受令人滿 意地粗糙化。 表3 實施例3之液器 舳刻劑（溫度：25 βΓ、 h2〇2 40克/升 h3po4 15〇克/升 5-胺基四唾 3克/升 笨并三唑 . - 4克/升 實施例4
對於用填充有玻璃纖維織物之環氧樹脂製成的覆銅層 合韹施以類似於上述實施例1之程序。更特定言之，係將 該層合體浸於表4中所示的液體蝕刻劑之中3分鐘，其中係 使用2 -經基乙烧-1 —績酸作為含氧酸衍生物，使該覆銅層 合體所具鋼表面粗糙化。於實施例4之中，該液體蝕刻劑 展現出如第4圖中所示於實施例1中所用者實質相等的钱刻 速率。以SEM觀察銅表面時顯示出其上形成著如第9圖所示 的該等突出物，導致該表面遭受實質地粗糙化。
- 矣4 _實施例4之液艚蝕創劑（溫 度：2 5 Η202 4〇克/升 hoc2h4so3h 130克/升 5 -胺基四0坐 3克/升 笨并三咬 4 tilih
C:\Program Files\Patent\310637.ptd 第20頁 473558 五、發明說明（17) 實施例5 對於用填充有玻璃纖維織物之環氧樹脂製成的覆銅層 合體施以類似於上述實施例1之程序。更特定言之，係將 該層合體浸於表5中所示的液體蝕刻劑之中3分鐘，其中係 使用甲烷磺酸作為含氧酸衍生物，使該覆銅層合體所具銅 表面粗糙化。於實施例5之中，該液體蝕刻劑展現出上述 於實施例1中所用者實質相等的蝕刻速率。以SEΜ觀察銅表 面時顯示出其上形成著如第10圖所示的該等突出物，導致 諄表面遭受明顯地粗糙化。 實施例5之液體钱刻劑（ 溫度：2 5 °C ) H2〇2 40克/升 CH3SO3H 100克/升 5 -胺基四唑 3克/升 笨并三唑 8克/升 實施例6
將覆銅層合體依上述諸實施例般浸於表6中所示的液 體蝕刻劑之中3分鐘，使該覆銅層合體所具銅表面粗趟 化。於實施例6之中，其中係使用硝酸作為含氧酸之該液 體蝕刻劑展現出實質相等於實施例1中所用者之姓刻速 率。以SEM觀察銅表面時顯示出其上形成著如第丨丨圖所示 的該等突出物’導致該表面遭受令人滿意地粗糙化。 __表 6____
實施例6之液體蝕刻劑（溫度2 5 D
C:\Program Files\Patent\310637.ptd 第21頁 473558
H2〇2 HN〇3 5~胺基四峻 __本并三唾 實施例7 40克/升 50克/升 4克/升 6克/升 禮依ί織物之環氧樹脂製成的覆銅層合 3 ίΐίΓ ;浸於表7中所示的液體姓刻劑之中3分 ί該覆銅積層體所具鋼表面粗糙化。於實施例7之 --、，，、t使用硫酸作為含氧酸，以過氧化氫為過氧化物， 以5胺基四唑為唑及以氣化鈉為自化物之該液體蝕刻劑展 現出實質相等於上述實施例1中所用者之蝕刻速率。 觀察銅表面時顯示出其上形成著如第12圖所示的該等突出 物，導致該表面遭受令人滿意地粗糙化。 _____表 7__________ 實施例7之液體蝕刻劑（溫度：25 °C ) H202 40 克/ 升 H2S04 90 克/ 升 5 -胺基四吐 3克/升 氯化鈉（NaCl) _1 6(_1 0)毫克/并 實施例8 將用填充有玻璃纖維織物之環氧樹脂製成的覆銅層合 體依上述諸實施例實質相同的方式浸於表8中所示的液體 姓刻劑之中3分鐘，使該覆銅層合體所具銅表面粗糖化。 於實施例8之液體蝕刻劑之中’係使用硫酸作為含氧酸，
C:\Program Files\Patent\310637 .ptd 第22頁 473558 五、發明說明（19) __ 以過氧化氫為過氧化物，及以5 唑。該液體蝕刻劑展現出且有類二:及笨并二唑為 性之蝕刻速率，導致於第4圖中所示者的特 成。以SEM觀察銅表面時顯示出化^以於短期間内完 的該等突出物，導致該表面遭 化成著如第U圖所示 7人滿意地粗趟化
實施例9 體依纖維織物之環氧樹脂製成的覆銅層合 體依上述遗實施例實質相同的方式浸於復Ύ 钱刻劑之中3分鐘，使該覆銅層合粗=體 於實施例9之液體钱刻劑之中，係使用硫 以過氧化氫為過氧化物，及以5_胺基四啥及甲 唑。該液體蝕刻劑展現出實f相 甲本基二唑為 之钱刻速率。導致該表=實f相等於上述實施例1所得者 以SEM觀察銅表面時顯示出复 、短期間内元成。 等突出物導致今表&、蠢:^成著如第14圖所示的該 ’導致该表面遭受令人滿意地粗趟化。
473558 五、發明說明（20) 90克/升 3克/升 __2克/升 h2S04 5 ~胺基四〇坐 三峻 實施例1 0 將用填充有玻璃纖維織物之環氧樹脂製成的覆銅層合 體依上述諸實施例實質相同的方式浸於表10中所示的液體 蝕刻劑之中3分鐘，使該覆銅層合體所具銅表面粗糙化。 於實施例1 0之液體蝕刻劑之中，係使用硫， •以過氧化氫為過氧化物，及以5_胺基四咕及3乍m坐為 唑。該液體蝕刻劑展現出實質相等於上述實施例丨所得者 H刻么率。導致該表面之粗糙化得以於短期間内完成。 以SEM觀察銅表面時顯示屮# 吋颅丁出其上形成者如第15圖所示的該 等大出物’導致該表面遭受令人滿意地粗梭化。 ------4_1〇__ ——(溫度：25。 h2o2 —^- h2so4 40 克/升 5-胺基四唑 90克/升 3-胺某三唑 3克/升 實施例11 一克/赴- 將用填充有玻璃纖維绺札 體依上文所述諸實施例實=之環氧樹脂製成的覆銅層合 π麻过NV 貝買相同的方式浸於表11中所示的 奋θ之 77鐘，使該覆銅層合體所具銅表面粗糙 化。於實施例11之液體餘刻劑之中，係使用硫酸作為含氧
五、發明說明（21) 酸’以過氧 之組合為唑 1 6圖所示的 人滿意地粗 較實施例之 約〇. 5微米/ 3微米/分之 縮短。實施 .用者一半高 比較實施例 h202 h2S04 5-胺 苯并 實施例1 2 化氣為過氣彳卜& 。WSEM觀致&物，及以5_胺基四唑及笨并三唑 該等細針狀察鋼表^時顯示出其上形成著如第 糙化。針對二列欠突出物’導致該表面遭受令 間的比較。其2需的時間進行實施例11與比 分之蝕刻速Ϊ、發現比較實施例展現出低至 蝕刻速率，ί，而實施例11穩定地展現出超過 γ丨/ι 士 ，因此，實施例11使時間可予實質地 歹所用的過氧化物具有為比較實施例中所 ^派又。此點顯示出實施例11中的蝕刻速率為 中所得者之10倍高或更高。 手巧 A. _
Ml 1之液劑（溫度：2 5 I ) 40克/升 90克/升 ，四唑 3克/升 ~_6 克 / 升 將用填充有玻璃纖維織物之環氧樹脂製成的覆銅層合 體依上述諸實施例實質相同的方式浸於表12中所示的液體 餘刻劑之中1分鐘，使該覆鋼積層體所具銅表面粗糙化。 於實施例12的液體蝕刻劑之中，係使用2_羥基乙烷一丨_磺 酸作為含氧酸，以過氧化氫為過氧化物，及以5_胺基四唑 及甲苯基三》坐之組合為唾。該液體蝕刻劑展現出實質相等 於上文所述實施例11所得者之蝕刻速率。以SEΜ觀察銅表
C:\Program Files\Patent\310637.ptd 第25頁 473558 五、發明說明（22) 面時顯示出其上形成著如第17圖所示的該等細針狀或針狀 突出物，導致該表面遭受令人滿意地粗糙化。 — 表1 2 -綠例1 2之液體蝕釗m (溫廑.2 5 r、 h2o2 40克/升 hoc2h4so3h 130克/升 5 -胺基四唾 3克/升 甲笨基三唑 -------6 升 實施例1 3 將用填充有玻璃纖維織物之環氧樹脂製成的覆銅層合 體依上述諸實施例實質相同的方式浸於表13中所示的液體 蝕刻劑之中1分鐘，使該覆銅積層體所具銅表面粗糙化。 於實施例13的液體钱刻劑之中，係使用曱烷磺酸取代表^ 中之硫酸。該液體蝕刻劑展現出實質相等於上述實施例11 所得者之#刻速率。以SEM觀察鋼表面時顯示出其上形成 著如第18圖所示的料細針狀或針狀突出#，導致該表面 遭受令人滿意地粗糙化。 表13— 實施例1 3之液體蝕刻25 t) 40克/升 100克/升
H2〇 CH,SO Η 5-胺基四峻 笨并三唑 3克/升 8克/升 實施例1 4
473558 五、發明說明（23) 將用填充有玻璃纖維織物之環氧樹脂製成的覆銅層合 體依上述諸實施例實質相同的方式浸於表14中所示的液體 餘刻劑之中2分鐘，使該覆銅層合體所具銅表面粗糙化。 於實施例1 4的液體蝕刻劑之中，係使用硫酸及磷酸作為含 氧酸’及以苯并三唾及四嗤之組合為峻。實施例14之液體 姓刻劑展現出實質等於上述實施例1 1所得者一扮半高之蝕 刻速率。以SEM觀察銅表面時顯示出其上形成著如第19圖 所示的該等細針狀突出物，導致該表面遭受令人滿意地粗 糙化。 表14
施例1 4之液體蝕刻劑（溫度：3 〇 D 34克/升 80克/升 20克/升 3克/升 η2ο2 h2so4 h3p〇4 四峻 苯并三唑 實施例1 5 將用填充有玻璃纖維織物之環氧樹脂製成的覆銅層合 體依上述諸實施例實質相同的方式浸於表15中所示的液體 敍刻劑之中i分鐘，使得該覆銅積層體所具銅表面粗糙 ，。”例15之液體姓刻劑展現出實質相等於 11所得者之蚀刻速率。以SEM觀察銅表面時顯示出里上形 成著如第20圖所示的該等細針狀突 八 令人滿意地粗糙化。 狀-出物’導致該表面遭受 I圓
/ JJJO
H 溫度：3 〇 °c) H2S04 34 克/升 H3P〇4 80 克/升 5-胺基四唑 20克/升 唑 3克/升 實施例~" ' ------6克/先 體依= : = :之環氧樹脂製成的覆銅層合 钱刻劑之中i *鐘使質得相二的：式浸於表16中所示的液體 化。實施例16之液體::丄銅層合體所具鋼表面粗糖 11所得者之蝕釗、# i xj劑展現出實質相等於上述實施例 率。以SEM觀察銅表面時顯示出盆上形 令人滿意地粗糙化。針狀突出⑯’導致該表面遭受 Λ 16__ f施例1 6之毯—體蝕刻劑遷度· 3 ) H202 h2so4 h3p〇4 34克/升 80克/升 20克/升 3克/升 6克/升 5-甲基四唑 笨并三唑 實施例1 7 將用填充有玻璃纖維織物之環氧樹脂製成的覆銅層合
C:\Program Files\Patent\310637.ptd 第28頁 五、發明說明（25) 體依上述諸實施例實質相同的方式浸於表17中所示的液體 蝕刻劑之中1分鐘，使該覆鋼層合體所具銅表面粗糙化。 ^施例1 7之液體钱刻劑展現出實質相等於上述實施例丨丨所 仔者之蝕刻速率。以SEM觀察鋼表面時顯示出其上形成著 如第22圖所示的該等細針狀突出物，導致該表面遭受令人 滿意地粗輪化^
H2〇2 h2so h3po
34克/升 80克/升 20克/升
實施例18 3克/升 6克/升 將用填充有玻璃纖維織物之環氧樹脂製成的覆銅層合 體依上述諸實施例實質相同的方式浸於表丨8中所示的液體 蝕刻劑之中1分鐘，使該覆鋼層合體所具銅表面粗糙化。 ^施例18之液體蝕刻劑展現出實質相等於上述實施例丨丨所 付，之蝕刻速率。以SEM觀察鋼表面時顯示出其上形成著 如第23圖所示的該等細針狀突出物，導致該表面遭受令人 滿意地粗餘化。
473558 五、發明說明（26) 8〇克/升 2〇克/升 h2so4 Η,ΡΟ, 氫硫基四嗅
實施例1 9 將用填充有玻璃纖維織物之環氧樹脂製成的覆銅層人 體依上述諸實施例實質相同的方式浸於表丨9中所示的液體 蝕刻劑之中1分鐘，使該覆銅層合體所具鋼表面粗 實施例19的液體蝕刻劑展現出實質等於上述實施例丨1 者二半高之蝕刻速率。以SEM觀察銅表面時顯示出置上形 成著如第24圖所示的該等細針狀突出#，導致/ 令人滿意地粗糙化。 lx
實施例2 Π 體依= 物之環氧樹脂製成的覆銅層合 實施例20的液體蝕刻劑體所具銅表面粗糙化。 ^展現出實質相等於上述實施例Η所
C:\Program Files\Patent\310637.ptd
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時顯示出其上形成著 導致該表面遭受令人 得者之蝕刻速率。以SEM觀察鋼表面 如第25圖所示的該等細針狀突出物 滿意地粗糙化。
H.PO, 20克/升 3克/升
將用填充有玻璃纖維織物之環氧樹脂製成的覆銅層合 體依上述諸實施例實質相同的方式浸於表21中所示的液體 蝕刻劑之中1分鐘，使得該覆鋼層合體所具銅表面粗糙 化。實施例21之液體蝕刻劑具有加入其中作為齒素之氟化 納。該液體#刻劑展現出實質相等於上述實施例丨丨所得者 之蝕刻速率。以SE Μ觀察銅表面時顯示出其上形成著如第 26圖所示的該等細針狀突出物，導致該表面遭受令人滿意 地粗糙化。 ί_施例21之遂蜂刻劑（氓度：3 ） Ηζ〇2 34 克/升 Μ〇4 8 0克/升 Η3ί>〇4 20 克/升
C:\Program Files\Patent\310637.ptd 第31頁 473558 五、發明說明（28) 3克/升 6克/升 一4_. 4(2)克/ 升 5 -胺基四唾 本并三吐 _氟化鈿i F 1 實施例2 將用填充有玻璃纖維織物之環氧樹脂製成的覆銅層合 體依上述諸實施例實質相同的方式浸於表22中所示的液體 姓刻劑之中1分鐘，使該覆銅雇合體所具銅表面粗糙化。 實施例2 2之液體蝕刻劑具有加入其中作為鹵素之氯化鈉。 該液體蝕刻劑展現出實質相等於上述實施例11所得者之蝕 刻速率。以SEM觀察銅表面時顯示出其上形成著如第27圖 所示的該等細針狀突出物，導致該表面遭受令人滿意地粗 縫化。 ---— 表 22__— 盖W 22 <遽劑（溫唐：M °r、 η2ο2 H2 S 04 Η3Ρ04 5-甲基四嗤 3 4克/升 80克/升 20克/升 3克/升
苯并三0坐 氣化鈉（C 實施例2 3 將用填充有璃纖維織物之環氧樹脂製成 依上述諸實施例實質相同的方4令认主9 Q + 4貝夷相同的方式次於表23中所示的液體蝕 刻劑之中1分鐘，使得該覆銅層合體所具銅表面粗糙化。
C:\Program Files\Patent\310637.ptd 第32頁 473558 五、發明說明（29) 實施例23之液體钱刻劑具有加入其中作為鹵素之溴化鈉。 該液體餘刻劑展現出實質相等於上述實施例丨丨所得者之蝕 刻速率。以SEM觀察銅表面時顯示出其上形成著如第28圖 所不的該等細針狀突出物，導致該表面遭受令人滿意地粗 糙化。 -~——表23 -ΐ施例刻劑r溫疳，3 ) h2o2 34克/升 h2so4 80克/升 H3P04 20克/升 5-胺基四唾 3克/升 曱苯基三唾 6克/升 溴化鈉（B r ) 0·03C0.02)克/弁 比較例 製備上述的習用液體蝕刻劑使其具有如表2 4中所示之 組成。然後，將用填充有玻璃纖維織物之環氧樹脂製成的 覆銅層合體浸於表24中所示的液體蝕刻劑之中3分鐘及5八 鐘’使該覆銅層合體所具銅表面粗糙化。 _表 24 _ 比較例之液體蝕刻劑（溫；f : 3 0 °C ) 80克/升 90克/升 6克/升 2 0 0 ( 1 2 0 )奎寺^^ H2〇2 h2so4 苯并三唑 氣化鈉（C 1)_
C:\Program Files\Patent\310637.ptd 第33頁 473558 五、發明說明（30) 經顯示實施例1至2 3與比較例所得各覆銅層合體即使 在將其表面施以粗輪化後浸於鹽酸（1 : 1)中亦均不致使經 粗糖化的表面變色或溶解。惟將覆銅層合體浸於比較例中 的液體餘刻劑内3分鐘仍不能使其表面予以令人滿意地粗 輪化且需長達5分鐘之浸潰時間始能促使其表面經粗糙化 至與依本發明各實施例所得者實質相同的程度。與此相異 者為依本發明之各實施例每一者均促使令人滿意的蝕刻所 ^的時間縮短至約為比較例所需的一半至五分之一長之水 乎。此外，依本發明之各實施例中所用的過氧化氫之量係 在比較實施例中所用者的一半大，因此’必須了解者，根 據本發明之諸實施例實際上可將該時間縮短至為比較例中 所需者之約四分之一至約十分之一長之水平。 予以=本！：已參照圖式及實施例而以某種特定性程度 說月，惟基於上示内容可能給予明顯的修飾及變慕。 2需了解者。為在後附申請專利範圍所具範圍内，發明 '、可用別於前述特別說明之另外方式實施。

Claims (1)

  1. 473558^™—- ί Λ \ . 丨么 "；Γ 名.. 六^▼請專利範面一一j 1 . 一種液體蝕刻劑，包括 一主成分其包含，自下列諸化學式之一而成的群 體之至少一種含氧酸及其衍生物： X〇B(〇H)n^HnXO(m+n) (其中X為中央原子’JU為〇或更大的整數，且η為1 或更大的整數）’及至少一種選自過氧化物及其衍生物 而成的群體中之化合物；及 一輔助成分其含有至少一種四唾而成。 1如申請專利範圍第1項之液體蝕刻劑，其中該輔助成分 含有選自由氣化物、氟化物及溴化物而成的自化物之 ..群體中之至少一種。 3. 如申請專利範圍第2項之液體蝕刻劑，其中該至少一種 画化物為氣化物其係包含在該液體蝕刻劑内使氣離子 之濃度為50毫克/升或更低者。 4. 如申請專利範圍第2項之液體蝕刻劑，其中該至少一種 函化物為氟化物其係包含在該液體姓刻劑内使氟離子 濃度為50克/升或更低者。 5. 如申明專利範圍第2項之液體#刻劑，其中該至少一種 齒化物為溴化物其係包含在該液體蝕刻劑内使溴離子 遭度為0.1克/升或更低者。 6. 如申睛專利範圍第1至5項之任一項之液體蝕刻劑，其 中該輔助成分更包含一第二《坐。 、 7·如申請專利範圍第1至5項之任一項之液體蝕刻劑，其 中在該等表該含氧酸之化學式中的m為2或更大者。、
    第35頁 C:\Program Files\Patent\3l〇637.ptd 六、申請專利範圍 8.如申請專利範圍第1至5項夕& 中在該等表示該含氧酸之液體餘刻劑’其 者。 匕學式中的（m + n)為4或更大 9 一種液體蝕刻劑，包括： 一主成分其包含自下 之至少一種含氧酸及其奸^化學式之一而成的群體 X〇™(〇H)n^HnX〇(m+n) . (其中X為中央原子， 或更大的整數及至少二為0或更大的整數’且η為1 而成的群體中之化合物種選自過氧化物及其衍生物 一辅助成分其含有選^ 之至少一種·唾，該咱、丨，2,3—唑類而成的群體中 、有在其五員N-雜環中連續排列 的二個或更多個氮原子。 取T攻 10.如申請專利範圍第9 〆 t 一 * , x 〜/1义胜挪次 係由下列諸化學式中 N--—所表者 係由下列諾化墨^ 7之液體蝕刻劑，其中該丨，2,3-唑
    及 R- Η
    C:\Program Files\Patent\310637.ptd 第36頁 473558 六、申請專利範圍 --— (其中R係由：氫，甲基，胺基，羧基及氫硫基而 成的群體選出者）。 如^請專利範圍第9或10項之液體蝕刻劑，其中該辅助 成勿包含由氣化物’氟化物及溴化物而成的齒化物群 體中選出的至少一種。 1 2.如申凊專利範圍第11項之液體蝕刻劑，其中該至少一 種齒化物為氯化勢其係包含在該液體蝕刻劑之内使氣 離子濃度為50毫克/升或更低者。 L3.如申凊專利範圍第1 1項之液體蝕刻劑，其中該至少一 種齒化物為氣化物其係包含在該液體蝕刻劑内使氟離 子濃度為50克/升或更低者。 1 4.如申明專利範圍第11項之液體蝕刻劑，其中該至少一 種函化物為溴化物其係包含在該液體蝕刻劑内使溴離 子濃度為0. 1克/升或更低者。 15.如申請專利範圍第9或1〇項之液體蝕刻劑，其中該輔助 成分更包含一第二嗤。 1 6.如申請專利範圍第9或丨〇項之液體蝕刻劑，其中在該等 表示該含氧酸之化學式中之m為2或更大者。 17. 如申請專利範圍第9或1〇項之液體蝕刻劑，其中在該等 表示該含氧酸之化學式中之（m + n)為4或更大者。 18. —種將銅表面粗糙化之方法，其包括下述步驟：用一 液體#刻劑對該銅表面實施蝕刻使該銅表面形成細針 狀突出物； 該液體钱刻劑包括一主成分其含有由下列諸化學
    六、申請專利範圍 式之而成群體之至少一種含氧酸及其衍生物： X^C〇H)n^HnX〇(m+n> (其中X為中央原子，m為〇或更大的整數，且11為1 或更大的整數）；及至少一種選自過氧化物及其衍生物 而成的群體中之化合物；及 一輔助成分其含有至少一種四唑。 19. 如申请專利範圍第18項之將銅表面粗糙化之方法，其 中該輔助成分含由氣化物，氟化物及溴化物而成的 画化物群體中選出的至少一種。 20. 如申請專利範圍第19項之將銅表面粗糙化之方法，其 中該至少一種έ化物為氣化物其係包含在該液體蝕刻 劑内使氣離子濃度為5〇毫克/升或更低者。 21. 如申請專利範圍第19項之將銅表面粗糙化之方法，其 中該至少一種齒化物為氟化物其係包含在該液體蝕刻 劑内使氟離子濃度為5〇克/升或更低者。 22. 如申請專利範圍第19項之將銅表面粗糙化之方法，其 中該至少一種_化物為溴化物其係包含在該液體蝕刻 劑内使漠離子濃度為〇. i克/升或更低者。 23. 如申請專利範圍第〗8至22項之任一項之將銅表面粗糙 化之方法，其中該輔助成分更包含一第二唑。 24. 如申請專利範圍第18至22項之任一項之將銅表面粗糙 化之方法，其中在該等表該含氧酸之化學式中的^為2 或更大者。 25·如申請專利範圍第18至22項之任一項之將銅表面粗糙
    ^/^558
    六、申請專利範圍 法“其中在該等表該含氧酸之化學式中的(―) 钓4或更大者。 •厂種將銅表面粗糙化之方法，其包括下述步驟：用一 液體姓刻劑對該鋼表面實施蝕刻使該銅表面上形成細 該液體蝕刻劑包括一主成分其含有由下列諸化學 式中之一而成的群體之至少一種含氧酸及其衍生物： Χ〇„(〇Η)η&ΗηΧ〇(_) (其中X為中央原子，„!為〇或更大的整數，且nai 或更大的整數）；及至少一種選自過氧化物及其衍生物 而成的群體中之化合物；及 一輔刼成分其含有選自1，2, 3 -唑類而成的群體中 之至少一科唑，該唑具有在其五員N-雜環中連續排列 的三個或更多個氮原子。 27.如申請專利範圍第26項之將鋼表面粗糙化之方法，其 中該1，2, 3-唑係由下列諸化學式中之一所表者： N-N
    C:\ProgramFiies\Patent\310637.ptd 第 39 頁 473558
    (其中R係由：氫，甲基’胺基，羧基及氫硫基而 成的群體選出者）\ 28. 如申請專利範圍第26或27項之將銅表面粗糙化之方 法’其中該輔助成分由氣化物，氟化物及溴化物而成 的鹵化物群體中選出的至少一種。 29. 如申請專利範圍第28項之將銅表面粗糙化之方法，其 中該至少一種齒化物為氣化物其係包含在該液體蝕^ 劑之内使氯離子濃度為50毫克/升或更低者。
    3 0.如申請專利範圍第28項之將銅表面粗糙化之方法，其 中該至少一種齒化物為氟化物其係包含在該液體蝕刻 劑之内使氟離子濃度為50克/升或更低者。 31♦如申明專利範圍第28項之將銅表面粗链化之方法，其 中該至少一種自化物為溴化物其係包含在該液體蝕刻 劑内使溴離子濃度為〇. 1克/升或更低者。 32. 如申請專利範圍第26或27項之將銅表面粗糙化之方 法，其中該輔助成分更包含一第二唑。 33. 如申請專利範圍第26或27項之將銅表面粗糙化之方
    法’其中在該等表該含氧酸化學式中的^為2或更大 者。 34·如申請專利範圍第26或27項之將銅表面粗糙化之方 法，其中在該等表該含氧酸之化學式中的（111 + 11)為4或 更大者。
    C:\Program FUes\Patent\310637.ptd 第40頁
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