TWI401544B - Photoresist - Google Patents

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TWI401544B
TWI401544B TW97117937A TW97117937A TWI401544B TW I401544 B TWI401544 B TW I401544B TW 97117937 A TW97117937 A TW 97117937A TW 97117937 A TW97117937 A TW 97117937A TW I401544 B TWI401544 B TW I401544B
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Seiji Tono
Yasutaka Natsuka
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Tokuyama Corp
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Description

光阻顯像液
本發明係關於一種半導體元件、平板顯示器(FPD)、電路基板、磁頭等之製造所使用之新穎光阻顯像液,特別是關於一種可適用於由化學增幅型光阻(Chemical Amplification Resist)所構成之厚膜之光阻之顯像的光阻顯像液。
於以LSI等之半導體積體電路、FPD之顯示面的製造、或磁頭等之電路基板之製造為始之廣範圍領域,微細元件(device)之形成或進行微細加工之精密加工技術的重要度正在增加。如此之精密加工技術,係以稱為感光蝕刻加工(photofabrication)之加工手段為主流。所謂感光蝕刻加工,係將稱為光阻之感光性樹脂組成物塗布於被加工物的表面形成塗膜(光阻層)而進行曝光,以顯像液使曝光後之塗膜進行圖案化(光阻圖案之形成),將其作為光罩進行電鑄(eletroforming)(具體而言,係化學蝕刻、電解蝕刻、電鍍或該等之組合等),藉此形成各種元件或配線圖案等之技術,而利用於半導體封裝體等之各種精密零件之製造。
如上述之感光蝕刻加工中之顯像液係使用鹼水溶液,而若該鹼水溶液中含有金屬離子,則會對所得之半導體封裝體等之電氣特性造成不良之影響。因此作為顯像液,廣泛使用不含金屬離子之鹼水溶液,例如,氫氧化四甲銨(以下,有時亦稱為TMAH)等之有機四級銨化合物之水溶液。
又,使用顯像液之光阻層之進行圖案化時,為了於曝光圖案以高精度形成相符合之光阻圖案,必須防止顯像液中所溶解出之光阻成分再付著於光阻圖案之間隙部。再附著之光阻成分,稱為浮渣(scum),浮渣的產生,會成為於之後之導體鍍敷步驟時使基板與導體之密合性降低的原因。作為防止如此之浮渣的產生,而可形成高精度之光阻圖案的顯像液的方法而言,許多於四級銨化合物之水溶液中添加界面活性劑之方法被提出。
例如,於專利文獻1及2中,提出添加有非離子界面活性劑與陽離子性界面活性劑之氫氧化四甲銨水溶液所構成之顯像液。又,於專利文獻3中,提出添加有陰離子性界面活性劑之四級銨化合物之水溶液所構成之顯像液。
另一方面,近年來,隨著電子機器之小型化、半導體封裝體之高密度構裝技術之持續進展,例如,為了將LSI封裝,而適用於基板表面設置突起電極作為連接端子之多針腳薄膜構裝方法。於該多針腳薄膜構裝方法中,係使用由基板表面突出之凸塊所構成之連接端子(突起電極)、或突出於基板之稱為金屬柱(metal post)之支柱與形成於該支柱上之焊球所構成之連接端子來進行LSI等之封裝。如此之凸塊或金屬柱,係將厚度為3 μm以上(特別是8 μm以上)之厚膜之光阻層形成於基板表面,藉由曝光及顯像作成光阻層之線寬為5 μm以上之光阻圖案,接著,於光阻間隙部(未被覆光阻而露出之基板表面部分)將銅等導體藉由鍍敷等埋入,最後將其周圍之光阻圖案除去,藉此 來製作。
上述之專利文獻1~3所示之光阻顯像液,當於顯像厚度為1.5 μm左右之光阻層時,可形成非常細微之圖案,而發揮優異之效果。然而,當光阻層之厚度愈厚,溶解至顯像液之光阻成分的量會增大,因而產生浮渣發生增多等問題,使得難以以高精度形成細微之光阻圖案,例如,上述之顯像液,當顯像具有3 μm以上厚度之光阻層時,浮渣之發生會增多,因而必須提昇顯像特性。
由上述之觀點考量,本發明人等,於專利文獻4中提出一種用以顯像厚膜之光阻層之顯像液,其係由含有非離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑之四級銨化合物之水溶液所構成之顯像液。該顯像液,亦可充分地因應厚度為3 μm以上之光阻層之顯像。
專利文獻1:日本特公平6-3549號公報專利文獻2:日本特開2002-169299號公報專利文獻3:日本專利第2589408號公報專利文獻4:國際公開第WO06/134902號手冊
然而,光阻層之圖案化,係例如以紫外線等光照射既定之圖案(曝光),將曝光部分之光阻層中之基體樹脂(感光性樹脂)變性(使感光性樹脂可溶於鹼或不溶於鹼),接著,以顯像液將曝光部分或未曝光部分溶出以去除,藉此形成對應於曝光圖案之正型或負型之光阻圖案。近年來,於厚膜光阻層亦嘗試縮短曝光時間來提高生產性以及 尺寸精度,而使用相較於酚醛清漆-重氮萘醌(novolac-diazonaphthoquinone)型光阻可以更高感度細微加工之化學增幅型光阻的情形增加。化學增幅型光阻,係除了感光性樹脂外亦配合有光酸產生劑(photoacid generator)者,藉由光照射所產生之酸可作為觸媒的功能,藉由曝光後之加熱可促進感光性樹脂的變性(使感光性樹脂可溶於鹼或不溶於鹼)。使用該化學增幅型光阻所形成之厚光阻層,可縮短曝光時間、提昇生產性、且感度高,因此可形成高尺寸精度之光阻圖案。
然而,依據本發明人等之檢討,於專利文獻4所提出之顯像液,對於使用化學增幅型光阻所形成之厚光阻層無法發揮充分之效果,有容易產生光阻圖案之形狀不佳之缺點,而必須進一步提昇顯像特性。
因此,本發明之目的在於提供一種光阻顯像液,其於顯像厚度為3 μm以上之光阻層、特別是以化學增幅型光阻所形成之厚膜光阻層時,可有效地防止浮渣的發生,而可形成尺寸精度高之光阻圖案。
本發明人,為了達成上述目的而努力研究。結果發現,於四級銨化合物之水溶液中,添加特定之陰離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑所形成之光阻顯像液可解決上述課題,而完成本發明。
藉由本發明,可提供一種光阻顯像液,其係由四級銨化合物之水溶液所構成,其特徵在於:該四級銨化合物之水溶液,含有陰離子性界面活性劑 及陽離子性界面活性劑,該四級銨化合物,係強鹼性低級烷基四級銨氫氧化物,該陰離子性界面活性劑,係下述式(1)所表示之化合物,
式中,p為1~3之整數,m為5~30之整數,R1 為氫原子或甲基,R2 為氫原子或碳數1~4之烷基,A為碳數2~4之伸烷基,複數存在之2價基AO可為相同或相異,M為氫原子或銨離子;當光阻顯像液整體之質量視為100質量%時,含有0.1~5質量%濃度之該陰離子性界面活性劑、以及0.01~2質量%濃度之該陽離子性界面活性劑。
本發明之光阻顯像液,較佳為:(1)該陽離子性界面活性劑,為下述式(2)所表示之四級銨鹽,
式中,R3 、R4 及R5 分別為氫原子或碳數1~20之有機基,X為OH、Cl、Br或I。
(2)該陰離子性界面活性劑,具有600~1500之分子量,(3)鈉離子與鉀離子之合計濃度抑制為500ppb以下。
藉由本發明,亦提供一種光阻顯像方法,其特徵在於:將上述之光阻顯像液,使用於厚度3 μm~100 μm之曝光後之厚膜光阻層之顯像。
藉由使用本發明之光阻顯像液,即使顯像膜厚為3 μm以上,特別是10 μm以上之厚膜光阻層,亦沒有浮渣的發生,且可保持良好之圖案形狀。特別是,即使該厚膜光阻層為化學增幅型光阻所構成的情形下,亦沒有浮渣的發生,且可形成尺寸精度高之良好的光阻圖案,故其之工業利用價值非常高。
於本發明,藉由於低級烷基四級銨氫氧化物之水溶液配合上述通式(1)所表示之特定之陰離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑,可產生如上述之效果,但關於其之理由,本發明人等係推測如下。
亦即,於顯像之際,陰離子性界面活性劑會附著於光阻表面,該界面活性劑可有效地防止浮渣的發生(亦即,溶解於顯像液之光阻成分的附著),顯示可有效保持光阻圖案之形狀的功能,另一方面,陽離子性界面活性劑,可防止光阻成分過度地溶出至顯像液中,而顯示防止因顯像液之侵蝕所致之光阻圖案之形狀劣化的功能,由於該等功 能同時發揮,故可形成尺寸精度高之光阻圖案。其理由在於:例如,由後述之實施例之實驗結果應可理解,於僅配合陰離子性界面活性劑、未配合陽離子性界面活性劑之顯像液(比較製造例2)中,雖抑制了浮渣的發生,但未能保持光阻圖案,另一方面,於雖配合有陰離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑,但陰離子性界面活性劑之量少的顯像液(比較製造例3)中,會變得無法防止浮渣的發生。
本發明之光阻顯像液,係於四級銨化合物之水溶液中添加有特定之陰離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑者,以下,說明各成分。
<四級銨化合物水溶液>
於本發明,添加各種界面活性劑之四級銨化合物之水溶液,係強鹼性,可溶解源自曝光後之光阻層中之鹼可溶物者,為光阻顯像液之主成分。該水溶液,實質上並不含鹼金屬離子等,不會對最終所得之半導體封裝體等之電氣特性造成不良影響。
該四級銨化合物,自以往即周知為光阻顯像液之成分,具體而言,由對曝光後之光阻成分之溶解度高且顯像後可容易地以洗淨液(沖洗液)除去顯像液的觀點考量,係使用1質量%濃度之水溶液之pH(25℃)為12以上之強鹼性之低級烷基四級銨氫氧化物。
又,該低級烷基四級銨氫氧化物,所謂低級烷基,係 指碳數為3以下之烷基之意。
如此之四級銨氫氧化物,大致可分為四低級烷基銨氫氧化物、與三低級烷基(羥基低級烷基)銨氫氧化物等。
四低級烷基銨氫氧化物之例,可舉例如氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化三甲乙銨,三低級烷基(羥基低級烷基)銨氫氧化物之例,可舉例如氫氧化三甲基(2-羥基乙基)銨、氫氧化三乙基(2-羥基乙基)銨、氫氧化三丙基(2-羥基乙基)銨、氫氧化三甲基(1-羥基丙基)銨等。該等低級烷基四級銨氫氧化物,可將單獨1種或2種以上之組合以水溶液的形態使用。上述中之特佳者,為TMAH及氫氧化三甲基(2-羥基乙基)銨。其係因該等鹼性高、且高水溶性,其之水溶液可容易地溶出曝光後之光阻成分,且曝光後可藉沖洗液容易地洗淨除去之故。
又,上述之低級烷基四級銨氫氧化物之濃度,隨其種類而最佳濃度不同,無法一概地限定,但一般而言,將光阻顯像液之總量視為100質量%,為0.1~10質量%、特別是1~5質量%之範圍。藉由使低級烷基四級銨氫氧化物之濃度滿足上述範圍,可選擇性地溶出源自曝光後之光阻層應除去之鹼性可溶物而除去,故可達成高精度之圖案化。
<陰離子性界面活性劑>
於本發明,添加於低級烷基四級銨氫氧化物之水溶液的陰離子性界面活性劑,係使用下述式(1)所示之化合物。
式中,p為1~3之整數,m為5~30之整數,R1 為氫原子或甲基,R2 為氫原子或碳數1~4之烷基,A為碳數2~4之伸烷基,亦可為具分枝,且複數存在之2價基AO可為相同或相異,M為氫原子或銨離子。
如以上所述,如此之陰離子性界面活性劑,被認為有具抑制浮渣發生之功效,而其中,分子量為600~1500範圍之化合物,由於非常有助於抑制浮渣之產生而可適宜使用。分子量若過低,則被認為會降低界面活性能力,而保持圖案形狀之效果會有降低之傾向。又,當其之分子量過高時,因分子中之官能基(SO3 M基)的比例會降低,故光阻顯像液中之官能基的比例亦降低,使界面活性效果降低,而推測為浮渣發生之抑制效果不充分、圖案形狀之保持效果降低者。分子量為上述範圍內之陰離子性界面活性劑之例,可舉例如下述之化合物。
如上述之陰離子性界面活性劑,可單獨使用、亦可混合2種以上使用。
於本發明,該陰離子性界面活性劑,將光阻顯像液整體之質量視為100質量%,係以0.1~5質量%、較佳為0.5~5.0質量%、最佳為1.0~5.0質量%的量配合。其之量少於上述範圍時,則無法抑制浮渣的發生,保持圖案形狀之效果會降低,若配合較上述範圍更多的量,則於光阻層中應除去部分以外之部分(例如,正型光阻之未曝光部)亦會溶出光阻成分,使光阻圖案形狀之劣化增大。
又,於以下詳述,本發明之光阻顯像液,較佳為將鈉離子及鉀離子的含量抑制為一定量以下,故上述之陰離子性界面活性劑所含之鹼金屬離子亦以極少為佳。亦即,上述之陰離子性界面活性劑,於製造上,雖有含有不可避免之雜質之鹼金屬離子(鈉離子及鉀離子)的情形,而較佳為使用該等鹼金屬離子抑制為10ppm以下者。鹼金屬離子量之減低,可藉由與氫型(H type)陽離子交換樹脂等接觸之精製而容易地進行。
<陽離子性界面活性劑>
於本發明,除上述之陰離子性界面活性劑之外,亦使用陽離子性界面活性劑,藉由使用該陽離子性界面活性劑,可有效防止例如過剩之光阻成分溶出至顯像液中而使光阻之圖案形狀劣化的不良情形。亦即,於未配合陽離子性界面活性劑之顯像液,藉由曝光後之光阻層中之顯像而於不應除去之區域其光阻成分會溶出至顯像液中,而使光阻圖案之形狀劣化。
於本發明,如此之陽離子性界面活性劑,可使用一般 市售之周知者,但其之代表例,可舉例如高級烷基三甲基銨氫氧化物或其之銨鹽、二烷基二甲基銨氫氧化物或其之銨鹽(二烷基之至少一者為高級烷基)、苄基咪唑啉氫氧化物或其之咪唑啉(imidazolinium)鹽、烷基苄基二甲基銨氫氧化物或其之銨鹽、苄基吡啶鎓(pyridinium)氫氧化物或其之吡啶鎓鹽、苄基三烷基銨氫氧化物或其之銨鹽、烷基吡啶鎓氫氧化物或其之吡啶鎓鹽、聚氧乙烯烷基苄基銨氫氧化物或其之銨鹽、聚氧乙烯烷基三烷基銨氫氧化物或其之銨鹽等,該等之陽離子性界面活性劑,可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
又,此處,高級烷基,係指碳數5以上之烷基。
於本發明之顯像液,特別是由與上述之陰離子性界面活性劑之組合藉此得到光阻圖案形狀保持效果高的觀點考量,較佳為以下述式所示之陽離子性界面活性劑。
上述式中,R3 、R4 及R5 分別為氫原子或碳數1~20之有機基,該有機基,亦可含有酯鍵、醚鍵或醯胺鍵。
又,R6 為吡啶鎓基或咪唑啉基,R7 、R8 、R9 及R10 為 碳數1~20之烷基,該等之內,至少1個為碳數5以上之高級烷基,R12 、R13 及R14 分別為氫原子或碳數1~20之烷基,R11 為碳數2~20之烯基。
再者,q表示5~20之整數,X表示OH、Cl、Br或I。
上述所示之陽離子性界面活性劑之中,進一步更佳者,係下述之化合物。
(式中,X表示OH、Cl、Br或I。)
上述之各種陽離子性界面活性劑之中,由可發揮最優異之效果、且容易取得(容易製造)的觀點考量,最佳者,可舉例如下述式(2)所示者。
式中,R3 、R4 及R5 分別為氫原子或碳數1~20之有機基,X為OH、Cl、Br或I。
又,上述式中,R3 、R4 及R5 所示之有機基,亦可含有酯鍵、醚鍵或醯胺鍵。
如此之最佳之陽離子性界面活性劑之中,最容易取得者,為下述之化合物。
(X為OH、Cl、Br或I。)
上述之陽離子性界面活性劑之配合量,將光阻顯像液整體之質量視為100質量%,係0.01~2.0質量%、特別是0.03~1.0質量%較佳。配合量若少於上述範圍,則光阻圖案形狀劣化之抑制效果會變少,若較上述範圍多,則顯像速度會變慢,而損及實用性。
於本發明,上述之陽離子性界面活性劑,與上述之陰離子性界面活性劑之質量比(陰離子性界面活性劑:陽離子性界面活性劑)以10~100:1之範圍使用為佳。藉由以如此質量比使用此兩成分,以陰離子性界面活性劑所具之防止浮渣發生所致之光阻圖案形狀保持效果、與陽離子性界面活性劑所具之光阻成分之過度溶解所致之形狀劣化的防 止效果,可以最佳之平衡性有效地發揮。
<光阻顯像液>
本發明之光阻顯像液,係將上述之陰離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑,配合於低級烷基四級銨氫氧化物之水溶液所得者,但於不損及本發明效果的範圍內,除該等界面活性劑之外,亦可適當地配合以往顯像液所使用之周知之添加劑,例如,濕潤劑、安定劑、溶解助劑等。
又,光阻顯像液中之鈉離子及鉀離子之合計濃度,較佳為抑制為500ppb以下。該等鹼金屬離子之量若較上述範圍多,則不僅會損及最終所得之半導體封裝體等之電氣特性,光阻成分也會容易過度地溶出至顯像液中,而有產生圖案形狀劣化之虞。該鹼金屬離子濃度之抑制,如以上所述,可藉由與氫型陽離子交換樹脂等接觸之精製來進行。
又,本發明之光阻顯像液,其之pH較佳為高於12.5、特別是13以上較佳。藉由使用如此強鹼性之光阻顯像液,可使顯像速度加快、而進行安定的顯像。光阻顯像液之pH調整,可藉由將上述之低級烷基四級銨氫氧化物、陰離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑的濃度,調整於上述範圍內來實現。
<顯像>
上述之本發明之光阻顯像液,可適用於厚度為3 μm以上、較佳為5~100 μm、最佳為10~100 μm之厚膜之光阻層之顯像。亦即,即使使用於如此之厚膜光阻層之顯像 時,亦沒有浮渣的發生、可以高精度形成細微之光阻圖案,例如,於光阻除去部分之凹部,可防止側壁之錐形化而形成為直立狀態,故可將凸塊等連接端子藉由鍍敷而有效地製造。
又,本發明之光阻顯像液,可適用於習知之正型光阻、負型光阻之任一者。正型光阻,係使用於清漆(novolac)型酚醛樹脂等鹼可溶性樹脂中,配合重氮萘酚醌(naphthoquinone diazide)等之鹼不溶性之感光劑而成為不溶於鹼之樹脂組成物,藉由光照射使感光劑分解而使曝光部成為鹼可溶性,以顯像液將曝光部溶出而除去,而以未曝光部形成光阻圖案者。又,負型光阻,係於上述之鹼可溶性樹脂配合多元酚等交聯劑之樹脂組成物所構成,藉由光照射之交聯反應使曝光部成為鹼不溶性,而未曝光部溶出至顯像液而除去,以曝光部形成光阻圖案者。
再者,本發明之顯像液,最有效果者係使用於化學增幅型光阻之顯像。亦即,化學增幅型光阻,係於感光性樹脂組成物,配合光酸產生劑(通常,樹脂成分每100質量份為0.1至5質量份)者,藉由光所產生之酸進行感光性樹脂(可溶於鹼或不溶於鹼)之變性,故可以曝光時間短且高感度進行變性,而適於細微之光阻圖案之形成。
如此之化學增幅型光阻,亦可使用其本身所周知者。
例如,於正型化學增幅型光阻中,感光性樹脂可使用將鹼可溶性樹脂所具有之鹼可溶性基以可藉酸分解之保護基(例如,第三丁基酯等3級烷基或乙氧基酯等縮醛酯基 等)保護之樹脂,具代表性者為於其配合光酸產生劑者,藉由光照射及因光照射所產生之酸使保護基脫離而成為鹼可溶性。上述之具有鹼可溶性基之鹼可溶性樹脂,並不限定於此,可以清漆型酚醛樹脂、丙烯酸系樹脂、氟樹脂、聚羥基苯乙烯、馬來酸酐變性降莰烯樹脂等為代表。又,光酸產生劑,已知有鎏鹽(sulfonium)、鏻鹽、二芳基碘鎓鹽、重氮鎓鹽、重氮甲烷類、三嗪類等。
又,負型化學增幅型光阻,係於上述之一般負型光阻,添加如上述之光酸產生劑者,藉由光照射及光照射所產生之酸使鹼可溶性樹脂交聯而成為鹼不可溶樹脂。
如上所述,本發明之顯像液,可適用於正型及負型光阻之任一者的顯像,而由於可有效地抑制源自未曝光部之光阻成分溶出至顯像液中,光阻圖案之形狀劣化抑制效果特別高,故特別適於正型之光阻的顯像,其中最適合正型化學增幅型光阻之顯像。
使用本發明之光阻顯像液之顯像,可根據周知之方法進行。亦即,將含有上述各種光阻之塗布液塗布於既定之基板表面,藉由乾燥形成上述之厚膜光阻層,接著,透過光罩進行既定之圖案曝光,曝光後,使用本發明之光阻顯像液進行顯像,顯像後,使用沖洗液將含有所溶出之光阻成分之顯像液洗淨除去,進行乾燥,藉此於基板表面形成目的物之正型或負型之光阻圖案。
於上述顯像之際,曝光,係藉由照射對應於使用之光阻所具有之光感度之波長的光來進行。特別是形成細微之 光阻圖案時,視光阻的種類,可照射激生分子雷射光等短波長之光,或以電子射線或X射線照射進行曝光。又,當使用化學增幅型光阻時,為了促進酸的產生,視需要,可加熱至70至100℃之溫度。該加熱係於曝光後進行,其加熱時間通常為1至10分鐘左右。
曝光後之顯像,並無特別限定,可採用浸漬法、淺灘式顯像法(puddle development)、噴霧顯像法(spray development)等周知之方法。例如,所謂浸漬法,係將形成有光阻層之矽晶圓等基板,浸漬於顯像液一定時間後,再浸漬於純水並使其乾燥之顯像法。又,所謂淺灘式顯像法,係將顯像液滴下至光阻層面上,靜置一定時間後,以純水洗淨並使其乾燥之顯像法,所謂噴霧顯像法,係將顯像液噴霧至光阻層面上後,以純水洗淨並使其乾燥之顯像法。
如上述形成正型或負型之光阻圖案後,與以往之光刻同樣的,進行蝕刻步驟或鍍敷步驟,於光阻圖案之凹部(圖案之間隙部)形成凸塊等連接端子,最後除去形成光阻圖案之光阻。
實施例
以下使用實施例詳細說明本發明,但本發明並不限於實施例。
<製造例1~9及比較製造例1~4>
將20.0質量%之TMAH水溶液((股)德庫耶曼公司製,商品名SD-20)以超純水稀釋調製成3.0質量%濃度之TMAH 水溶液,於所得之水溶液以表1(製造例1~4)、表2(製造例5~9)、及表3(比較製造例1~4)所示之量(單位為質量%)添加各種界面活性劑,調製成各種光阻顯像液。
又,於比較例製造1,未使用陰離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑。又,陰離子性界面活性劑係以陽離子交換樹脂進行處理,該陰離子性界面活性劑(100%換算)中之鈉離子及鉀離子之合計濃度係調整為10ppm以下使用。於表1、2、3中,亦顯示各種顯像液之pH、鈉離子及鉀離子之濃度。
<實施例1~9及比較例1~5>
厚膜形成用正型光阻,係準備下述之2種光阻。
酚醛清漆-重氮萘醌系正型光阻:樹脂成分:清漆型酚醛樹脂(鹼可溶性樹脂)感光劑:重氮萘醌化學增幅型光阻(正型):含有將羧酸以酯基保護之聚丙烯酸系樹脂、與作為鹼可溶性樹脂之聚羥基苯乙烯作為樹脂成分,且含有酸產生劑之光阻
準備4英吋晶圓,以硫酸一過氧化氫(體積比4:1)將該晶圓表面洗淨處理。並於加熱板上,以200℃烘烤60秒鐘。
接著,使用旋轉器,於該矽晶圓上,塗布上述之正型光阻,形成具有3.5 μm膜厚之正型光阻層。
於所得之正型光阻層,透過光罩圖案,照射波長300~500 μm之g、h、i射線後,使用製造例1~9及比較製造例1~4所調製之各種顯像液,以顯像時間8分鐘、23℃進行淺灘式顯像,得到圖案間隙部之寬度為20 μm之光阻圖案(接觸孔洞圖案)。
對於該光阻圖案,使用掃描型電子顯微鏡(SEM),進行浮渣之有無及圖案形狀之評估,其結果示於表4。
又,評估基準如以下所示。
浮渣之有無: ○:無產生浮渣 ×:有浮渣
圖案形狀: ◎:非常良好。
亦即,圖案尺寸誤差在目標尺寸之容許誤差的5%以內,顯像後之圖案凹部(間隙部)的側壁為直立。(圖案之頂面與側壁之交差部分幾乎呈直角,凹部側壁之下部沒有錐形化。)
○:良好。
亦即,圖案尺寸誤差未滿目標尺寸之容許誤差的10%,顯像後之圖案凹部的側壁為直立。
×:不良。
亦即,圖案尺寸誤差為目標尺寸之容許誤差的10%以上,顯像後之圖案凹部的側壁非為直立。(圖案之頂面與側壁之交差部分帶有些許之圓形,凹部側壁之下部呈錐形化。)
<實施例10~18及比較例6~9>
除了所塗布之正型光阻之膜厚為20.0 μm以外,其餘與上述之實施例及比較例全部相同的方式,使用各種顯像液進行顯像,得到圖案間隙部之寬度為20 μm之接觸孔洞圖案,同樣地進行評估。其結果示於表5。
由表4及表5之實驗結果所示,使用本發明之顯像液進行顯像時(實施例1~18),當光阻層之厚度為3 μm以上的情況下,即使不論以一般之光阻或化學增幅型光阻來形成光阻層時,亦沒有浮渣的發生、且圖案形狀亦良好。

Claims (7)

  1. 一種光阻顯像液,其係由四級銨化合物之水溶液所構成,其特徵在於:該四級銨化合物之水溶液,含有陰離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑,該四級銨化合物,係強鹼性低級烷基四級銨氫氧化物,該陰離子性界面活性劑,係下述式(1)所表示之化合物, 式中,p為1~3之整數,m為5~30之整數,R1 為氫原子或甲基,R2 為氫原子或碳數1~4之烷基,A為碳數2~4之伸烷基,複數存在之2價基AO可為相同或相異,M為氫原子或銨離子;當將光阻顯像液整體之質量視為100質量%時,含有0.1~5質量%濃度之該陰離子性界面活性劑、以及0.01~2質量%的濃度之該陽離子性界面活性劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻顯像液,其中,該陽離子性界面活性劑為下述式(2)所表示之四級銨鹽, 式中,R3 、R4 及R5 分別為氫原子或碳數1~20之有機基,X為OH、C1、Br或I。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻顯像液,其中,該陰離子性界面活性劑具有600~1500之分子量。
  4. 如申請專利範圍第1項之光阻顯像液,其鈉離子與鉀離子之合計濃度係抑制為500ppb以下。
  5. 一種光阻顯像方法,其特微在於,將申請專利範圍第1項之光阻顯像液使用於厚度3 μm~100 μm之曝光後之厚膜光阻層之顯像。
  6. 如申請專利範圍第5項之光阻顯像方法,其中,該厚膜光阻層係化學增幅型光阻層。
  7. 如申請專利範圍第5項之光阻顯像方法,其中,該厚膜光阻層係酚醛清漆-重氮萘醌型光阻。
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