CN101657761A

CN101657761A - 光刻胶显影液

Info

Publication number: CN101657761A
Application number: CN200880012372A
Authority: CN
Inventors: 东野诚司; 名塚康隆
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2007-05-16
Filing date: 2008-05-13
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2028-05-13
Also published as: CN101657761B; KR101084454B1; TW200915020A; JP5052410B2; JP2008310315A; WO2008140083A1; TWI401544B; KR20100014740A

Abstract

本发明提供在由化学增幅型抗蚀剂构成的厚层抗蚀剂的显影中可优选使用的显影液。一种光刻胶显影液，其特征在于，该光刻胶显影液由含有阴离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂的季铵化合物的水溶液构成，其中，将光刻胶显影液的总质量作为100质量％时，以0.1～5质量％含有上述式(1)所示的阴离子性表面活性剂、以0.01～2质量％含有阳离子性表面活性剂(式中，R¹为氢原子或甲基、R²为氢原子或碳原子数1～4的烷基、A为碳原子数1～4的亚烷基、1分子中，AO可相同、也可是不同的2种以上的组合、p为1～3的整数、m为5～30，M为氢原子或铵离子)。

Description

光刻胶显影液

技术领域

本发明涉及在制造半导体设备、平板显示器(FPD)、线路基板、磁头等时所使用的新型光刻胶显影液，特别是涉及由化学增幅抗蚀剂(Chemical Amplication Resist)等构成的厚膜的光刻胶的显影中可优选使用的光刻胶显影液。

背景技术

在以LSI等半导体集成线路、FPD显示面的制造、磁头等线路基板的制造为首的宽范围领域中，微细的元件的形成或进行微细加工的精密加工技术的重要度有所增加。这种精密加工技术中，被称作光加工(photo fabrication)的加工手段成为主流。光加工是指将被称作光刻胶的感光性树脂组合物涂布在被加工物的表面形成涂膜(抗蚀剂层)进行曝光，利用显影液将曝光后的涂膜形成图案(抗蚀图案的形成)，将其作为掩模进行电形成(具体地说化学刻蚀、电解刻蚀、电镀或它们的组合等)，从而形成各种元件或布线图案等的技术，利用于半导体封装等各种精密部件的制造。

作为上述光加工的显影液使用碱性水溶液，当这种碱性水溶液中含有金属离子时，对所得半导体封装等的电特性产生不良影响。因此，不含金属离子的碱性水溶液例如四甲基氢氧化铵(以下有时也称作TMAH)等有机季铵化合物的水溶液作为显影液被广泛使用。

另外，在使用显影液的抗蚀剂层的图案形成时，为了形成以高精度吻合曝光图案的抗蚀图案，有必要防止溶出至显影液中的抗蚀剂成分再次附着于抗蚀图案的间隙部。再次附着的抗蚀剂成分被称作浮渣，浮渣的发生在之后的导体电镀工序中成为降低基板与导体的密合性的原因。作为防止这种浮渣的发生、可形成高精度抗蚀图案的显影液，提出了在季铵化合物的水溶液中添加有表面活性剂的多个显影液。

例如，专利文献1和2中提出了由添加有非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂的四甲基氢氧化铵水溶液构成的显影液。另外，专利文献3提出了由添加有阴离子性表面活性剂的季铵化合物的水溶液构成的显影液。

另一方面，近年来随着电子机器的低尺寸化，半导体封装的高密度安装技术有所发展，例如为了封装LSI，使用在基板表面设置突起电极作为连接端子的多引脚薄膜安装方法。该多引脚薄膜安装方法使用从基板表面突出的凸块构成的连接端子(突起电极)或使用从基板突出的被称作金属接线柱(metalpost)的支柱与形成于该支柱上的焊锡球所构成的连接端子进行LSI等的封装。这种凸块或金属接线柱如下制作：在基板表面上形成厚度3μm以上、特别是8μm以上的厚层光刻胶，通过曝光和显影制成光刻胶层的线宽为5μm以上的抗蚀图案，接着，利用镀敷等在抗蚀剂间隙部(未被抗蚀剂覆盖、露出的基板表面部分)埋入铜等导体等，最后将其周围的抗蚀图案除去，从而制作。

上述专利文献1～3所示的光刻胶显影液在显影厚度1.5μm左右的光刻胶层时，可以形成非常微细的图案，发挥优异的效果。但是，光刻胶层的厚度越厚，则溶解于显影液的抗蚀剂成分的量越多，因此具有浮渣的发生增多等的问题，难以以高精度形成微细的抗蚀图案，例如利用上述显影液显影具有3μm以上厚度的抗蚀剂层时，浮渣的发生增多，有必要提高显影特性。

从上述观点出发，本发明人等在专利文献4中作为用于显影厚层光刻胶的显影液，提出了由含有非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂的季铵化合物的水溶液构成的显影液。该显影液也可以充分应对厚度3μm以上的光刻胶层的显影。

专利文献1：日本特公平6-3549号公报

专利文献2：日本特开2002-169299号公报

专利文献3：日本特许第2589408号公报

专利文献4：国际公开第WO06/134902号小册子

发明内容

发明要解决的问题

光刻胶层的图案形成例如通过以规定图案照射紫外线等的光(曝光)，将曝光部分的光刻胶层中的基底树脂(感光性树脂)改性(感光性树脂的碱可溶化或碱不溶化)，接着通过显影液使曝光部或未曝光部的抗蚀剂成分溶出从而除去，根据曝光图案形成正型或负型的抗蚀图案。近年来，对于厚层光刻胶而言，也尝试了缩短曝光时间、提高生产率和尺寸精度，使用能够以高于酚醛-重氮萘醌型抗蚀剂的高感光度进行微细加工的化学增幅型抗蚀剂的情况有所增加。化学增幅型抗蚀剂是在感光性树脂的基础上配合光酸产生剂，通过光照射所产生的酸作为催化剂发挥功能，通过曝光后的加热促进感光性树脂的改性(碱可溶化或碱不溶化)。使用这种化学增幅型抗蚀剂形成的厚的光刻胶层中，不仅可以缩短曝光时间、提高生产率，而且感光度高，因此能够形成尺寸精度高的抗蚀图案。

但是，根据本发明人的研究发现，专利文献4提出的显影液对于使用化学增幅型抗蚀剂形成的厚的光刻胶层无法发挥充分的效果，具有易于产生抗蚀图案的形状不良的缺点，有必要进一步提高显影特性。

因此，本发明的目的在于，提供在由对厚度3μm以上的光刻胶层、特别是化学增幅型抗蚀剂所形成的厚层光刻胶显影时，可有效防止浮渣的发生、形成尺寸精度高的抗蚀图案的光刻胶显影液。

用于解决问题的方案

本发明人为了达成上述目的进行了深入研究。结果发现在季铵化合物的水溶液中添加有特定阴离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂的光刻胶显影液可以解决上述课题，进而完成本发明。

本发明提供一种光刻胶显影液，其为由季铵化合物的水溶液形成的光刻胶显影液，其特征在于，

上述季铵化合物的水溶液含有阴离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂，

上述季铵化合物为强碱性低级烷基氢氧化季铵，

上述阴离子性表面活性剂为下述式(1)所示的化合物，

[化学式1]

(式中，p为1～3的整数、m为5～30的整数，R¹为氢原子或甲基、R²为氢原子或碳原子数1～4的烷基、A为碳原子数2～4的亚烷基、多个存在的2价基AO可以相互相同或不同、M为氢原子或铵离子)，

将光刻胶显影液的总质量作为100质量％时，以0.1～5质量％的浓度含有上述阴离子性表面活性剂、以及以0.01～2质量％的浓度含有上述阳离子性表面活性剂。

本发明的光刻胶显影液优选：

(1)上述阳离子性表面活性剂为下述式(2)所示的季铵盐；

(2)上述阴离子性表面活性剂具有600～1500的分子量；

(3)将钠离子和锂离子的总浓度抑制在500ppb以下。

[化学式2]

(式中，R³、R⁴和R⁵分别为氢原子或碳原子数1～20的有机基团，X为OH、Cl、Br或I)

本发明提供一种光刻胶显影方法，其特征在于，在厚度3μm～100μm的经曝光的厚层抗蚀剂的显影中使用上述光刻胶显影液。

发明的效果

使用本发明的光刻胶显影液时，即便显影膜厚3μm以上、特别是10μm以上的厚层光刻胶，也不会发生浮渣，且可保持良好的图案形状。特别是上述厚层光刻胶为化学增幅型抗蚀剂构成时，由于不会发生浮渣，可形成尺寸精度高的良好的抗蚀图案，因此其工业利用价值非常高。

本发明中，通过在低级烷基氢氧化铵的水溶液中配合上述通式(1)所示的特定阴离子表面活性剂和阳离子性表面活性剂，可发挥上述效果，本发明人等推测其理由如下。

即，在显影时，阴离子表面活性剂附着在抗蚀剂表面，该表面活性剂发挥有效地防止浮渣的发生(即溶解于显影液的抗蚀剂成分的附着)、有效地保持抗蚀图案的形状的功能，另一方面，阳离子性表面活性剂发挥防止抗蚀剂成分过度的溶出至显影液中、防止由于显影液的腐蚀所导致的抗蚀图案的形状恶化的功能，由于这些功能同时发挥，因此能够形成尺寸精度高的抗蚀图案。例如，由后述实施例的实验结果可知，仅配合阴离子表面活性剂、不配合阳离子性表面活性剂的显影液(比较制造例2)中，虽然抑制了浮渣的发生，但无法保持抗蚀图案形状，另一方面，虽然配合了阴离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂、但阴离子性表面活性剂的量少的显影液(比较制造例3)，无法防止浮渣的发生。

具体实施方式

本发明的光刻胶显影液在季铵化合物的水溶液中添加有特定的阴离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂，以下说明各成分。

<季铵化合物水溶液>

本发明中，添加有各种表面活性剂的季铵化合物的水溶液为强碱性，从曝光后的光刻胶层中溶解碱可溶物，是光刻胶显影液的主要成分。该水溶液基本不含碱金属离子等，不会对最终获得的半导体封装等的电特性造成不良影响。

该季铵化合物一直以来作为光刻胶显影液的成分是众所周之的，具体地说，从对曝光后的抗蚀剂成分的溶解度高、且显影后的利用洗涤液(淋洗液)除去显影液容易的观点出发，使用1质量％浓度的水溶液中的pH(25℃)为12以上的强碱性的低级烷基氢氧化季铵。

予以说明，上述低级烷基氢氧化铵中，低级烷基是指碳原子数3以下的烷基。

这种氢氧化铵中，大致分为四低级烷基氢氧化铵、三低级烷基(羟基低级烷基)氢氧化铵。

四低级烷基氢氧化铵的例子可以举出，四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵。三低级烷基(羟基低级烷基)氢氧化铵的例子可以举出三甲基(2-羟乙基)氢氧化铵、三乙基(2-羟乙基)氢氧化铵、三丙基(2-羟乙基)氢氧化铵、三甲基(1-羟丙基)氢氧化铵等。这些低级烷基氢氧化季铵可以单独或以2种以上的组合以水溶液的形态使用。上述中特别优选TMAH和三甲基(2-羟乙基)氢氧化铵。其原因在于，它们的碱性高、水溶性高，其水溶液易于溶出曝光后的抗蚀剂成分，且可利用曝光后的淋洗液容易地洗涤除去。

另外，上述低级烷基氢氧化铵的浓度随其种类的不同，最佳浓度有所不同，不能一概而论，一般来说，以光刻胶显影液的总量为100质量％，为0.1～10质量％、特别是1～5质量％的范围。通过低级烷基氢氧化季铵的浓度满足上述范围，可以选择地从曝光后的光刻胶层中将应除去的碱可溶物溶出、除去，形成高精度的图案。

<阴离子性表面活性剂>

本发明中，作为添加于低级烷基氢氧化铵的水溶液的阴离子性表面活性剂使用下述式(1)所示的化合物。

[化学式3]

式中，p为1～3的整数、m为5～30的整数，R¹为氢原子或甲基、R²为氢原子或碳原子数1～4的烷基、A为碳原子数2～4的亚烷基、可以支化，此外，多个存在的2价基AO可以相互相同或不同、M为氢原子或铵离子。

如上所述，这种阴离子表面活性剂发挥抑制浮渣发生的功能，其中由于分子量处于600～1500范围的化合物对抑制浮渣发生起到很大作用，因此优选使用。该分子量过低时，认为表面活性能降低，有保持图案形状的效果降低的倾向。另外，该分子量过高时，由于分子中的官能团(SO₃M基)的比例降低，因此推测光刻胶显影液中的官能团比例也降低，表面活性效果仍降低，浮渣发生的抑制效果不充分，保持图案形状的效果降低。分子量为上述范围内的阴离子性表面活性剂的例子可以举出下述化合物。

[化学式4]

上述阴离子性表面活性剂可以单独使用，还可混合使用2种以上。

本发明中，上述阴离子性表面活性剂以光刻胶显影液整体的质量为100质量％，按照0.1～5质量％、优选0.5～5.0质量％、最优选1.0～5.0质量％的量配合。该量少于上述范围时，无法抑制浮渣的发生，保持图案形状的效果降低，以多于上述范围的量配合时，抗蚀剂成分从光刻胶层中应除去部分以外的部分(例如正型抗蚀剂的未曝光部)溶出，抗蚀图案形状的恶化加剧。

予以说明，如下详述，本发明的光刻胶显影液由于优选将钠离子和钾离子的含量抑制在一定量以下，因此优选上述阴离子性表面活性剂所含的碱金属离子尽量少。即，上述阴离子性表面活性剂在其制造上有碱金属离子(钠离子和钾离子)作为不可避免的杂质含有的情况，但优选使用这种碱金属离子抑制在10ppm以下的物质。碱金属离子量的降低可以通过与氢形的阳离子交换树脂等接触的纯化容易地进行。

<阳离子性表面活性剂>

本发明中，除了上述阴离子性表面活性剂之外，还使用阳离子性表面活性剂，通过使用这种阳离子性表面活性剂，例如可有效地防止过多的抗蚀剂成分溶出至显影液中而抗蚀剂的图案形状恶化的情况。即，在未配合阳离子性表面活性剂的显影液中，光刻胶成分从不该利用曝光后的光刻胶层中的显影除去的区域中溶出至显影液中，抗蚀图案的形状恶化。

本发明中，作为这种阳离子性表面活性剂，可以使用一般市售的公知产品，作为其代表例子，可以举出高级烷基三甲基氢氧化铵或其铵盐、二烷基二甲基氢氧化铵或其铵盐(二烷基的至少1者为高级烷基)、苄基咪唑鎓氢氧化物或其咪唑鎓盐、烷基苄基二甲基氢氧化铵或其铵盐、苄基吡啶鎓氢氧化物或其吡啶鎓盐、苄基三烷基氢氧化铵或其铵盐、烷基吡啶鎓氢氧化物或其吡啶鎓盐、聚氧乙烯烷基苄基氢氧化铵或其铵盐、聚氧乙烯烷基三烷基氢氧化铵或其铵盐等，这些阳离子性表面活性剂可以单独使用1种，还可组合使用2种以上。

予以说明，这里高级烷基是指碳原子数5以上的烷基。

本发明的显影液中，特别从利用与上述阴离子性表面活性剂的组合的抗蚀图案形状的保持效果高的观点出发，优选下述式所示的阳离子性表面活性剂。

[化学式5]

上述式中，R³、R⁴和R⁵分别为氢原子或碳原子数1～20的有机基，该有机基可含有酯键、醚键或酰胺键。

另外，R⁶为吡啶鎓基或咪唑啉鎓基，R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰为碳原子数1～20的烷基，其中至少1个为碳原子数5以上的高级烷基，R¹²、R¹³和R¹⁴分别为氢原子或碳原子数1～20的烷基，R¹¹为碳原子数2～20的亚烷基。

且q表示5～20的整数、X表示OH、Cl、Br或I。

上述式所示的阳离子性表面活性剂中，优选者为下述化合物。

[化学式6]

(式中，X表示OH、Cl、Br或I。)

上述各种阳离子性表面活性剂中，从发挥最优异的效果、获得容易(制造容易)等的观点出发，最适合的是可以举出下述式(2)所示物质。

[化学式7]

式中，R³、R⁴和R⁵分别为氢原子或碳原子数1～20的有机基，X为OH、Cl、Br或I。

予以说明，上述式中，R³、R⁴和R⁵所示的有机基可含有酯键、醚键或酰胺键。

这种最适合的阳离子性表面活性剂中，最容易获得的是下述化合物。

[化学式8]

(X表示OH、Cl、Br或I。)

上述阳离子性表面活性剂的配合量在以光刻胶显影液全体的质量为100质量％时为0.01～2.0质量％、特别是0.03～1.0质量％。该量少于上述范围时，抑制抗蚀图案形状恶化的效果低，多于上述范围时，显影速度减慢、实用性受损。

本发明中，上述阳离子性表面活性剂优选在与上述阴离子性表面活性剂的质量比(阴离子性表面活性剂∶阳离子性表面活性剂)为10～100∶1的范围内使用。通过以该质量比使用两成分，平衡最为良好地有效地表现阴离子性表面活性剂所具有的防浮渣发生所带来的抗蚀图案形状保持效果和阳离子性表面活性剂所具有的抗蚀剂成分的过度溶解所导致的形状恶化的防止效果。

<光刻胶显影液>

本发明的光刻胶显影液通过在低级烷基氢氧化季铵的水溶液中配合上述阴离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂而获得，在不损害本发明效果的范围内，除了这些表面活性剂之外，还可适当配合以往显影液中使用的公知添加剂，例如湿润剂、稳定剂、溶解辅助剂等。

另外，光刻胶显影液中的钠离子和钾离子的总浓度优选抑制在500ppb以下。这些碱金属离子的量多于上述范围时，不仅有损害最终所得半导体封装等电特性的危险，而且具有抗蚀剂成分易于过度地溶出至显影液中、发生图案形状恶化的危险。这种碱金属离子浓度的抑制如上所述，可通过与氢形的阳离子交换树脂等相接触的纯化进行。

另外，本发明的光刻胶显影液的pH优选高于12.5，特别优选为13以上。通过使用这种强碱性的光刻胶显影液，显影速度快、可进行稳定的显影。光刻胶显影液的pH调整可以通过在上述范围内调整上述低级烷基氢氧化季铵、阴离子性表面活性剂及阳离子性表面活性剂的浓度而实现。

<显影>

上述本发明的光刻胶显影液可优选用于厚度3μm以上、优选5～100μm、最优选10～100μm厚层光刻胶的显影。即，当用于这种厚层光刻胶的显影时，没有浮渣的发生，能够以高精度形成微细的抗蚀图案，例如在抗蚀剂除去部分的凹部中，由于防止侧壁的锥面化、形成为直立状态，因此可以利用电镀有效地制造凸块等的连接端子。

另外，本发明的光刻胶显影液还可适用于以往公知的正型光刻胶抗蚀剂、负型光刻胶抗蚀剂的任一种。正型光刻胶抗蚀剂使用在酚醛型酚醛树脂等碱可溶性树脂中配合萘醌二酰胺等的碱不溶性感光剂制成碱不溶性的树脂组合物，通过利用光照射的感光剂的分解，曝光部成为碱可溶性，利用显影液，曝光部被溶出、除去，通过未曝光部形成抗蚀图案。另外，负型光刻胶由在上述碱可溶性树脂中配合有多元酚等交联剂的树脂组合物构成，通过利用光照射的交联反应，曝光部成为碱不溶性，未曝光部溶出于显影液中被除去，通过曝光部形成抗蚀图案。

进而，本发明的显影液对于化学增幅型光刻胶的显影最为有效适用。即，化学增幅型光刻胶在感光性树脂组合物中配合有光酸产生剂(通常相对于树脂成分100质量份为0.1～5质量份)，利用通过光产生的酸，进行感光性树脂(碱可溶化或碱不溶化)的改性，因此曝光时间短，且能够以高感光度进行改性，适于微细的抗蚀图案的形成。

这种化学增幅型光刻胶使用其本身已知的物质。

例如，正型化学增幅型光刻胶中，作为感光性树脂使用被通过酸将碱可溶性树脂所具有的碱可溶性基团分解的保护基(例如叔丁基酯等叔烷基或乙氧基酯等缩醛酯基等)保护的树脂并在其中配合光酸产生剂的物质为代表例，利用光照射和通过光照射所产生的酸，保护基脱离，成为碱可溶性。具有上述碱可溶性基团的碱可溶性树脂并不限定于并不限定于此，代表的有酚醛型酚醛树脂、丙烯酸类树脂、氟系树脂、聚羟基苯乙烯、马来酸酐改性降冰片烯树脂等。另外，光酸产生剂已知有锍盐、膦盐、二芳基卤鎓盐、重氮鎓盐、重氮甲烷类、三嗪类等。

另外，负型化学增幅型抗蚀剂为在上述通常的负型光刻胶中加有上述光酸产生剂者，利用光照射和通过光照射产生的酸，碱可溶性树脂交联、成为碱不溶性。

如上所述，本发明的显影液可用于正型和负型光刻胶的任一种的显影，由于有效地抑制抗蚀剂成分从未曝光部向显影液中的溶出、抗蚀图案的形状恶化抑制效果非常高，因此特别适于负型的光刻胶的显影，其中最适于正型化学增幅型光刻胶的显影。

本发明的使用光刻胶显影液的显影可根据公知的方法进行。即，将含有上述各种光刻胶的涂布液涂布在规定的基板表面上，进行干燥，从而形成上述厚层光刻胶，接着借助掩模以规定的图案进行曝光，曝光后使用本发明的光刻胶显影液进行显影，显影后使用淋洗液洗涤除去含有溶出的抗蚀剂成分的显影液，进行干燥，从而在基板表面形成目标的正型或负型的抗蚀图案。

在上述显影时，曝光通过照射对应所用光刻胶所具有的光感光度的波长的光而进行。特别是在形成微细的抗蚀图案时，照射准分子激光等短波长的光，根据光刻胶的种类还可以是利用电子射线或X射线照射的曝光。另外，使用化学增幅型光刻胶时，为了促进酸的产生，根据需要加热至70～110℃的温度。该加热在曝光后进行，其加热时间通常为1分钟～10分钟左右。

曝光后的显影可没有特别限定地采用浸渍法、浸润式显影(puddle development)法、喷雾显影法等公知的方法。例如浸渍法是指将形成有光刻胶层的硅晶圆等基板浸渍于显影液中一定时间后，浸渍于纯水中将其干燥的显影法。另外，浸润式显影法是指在光刻胶层面上滴加显影液，静置一定时间后用纯水进行洗涤，将其干燥的显影法，喷雾显影法是指在光刻胶层面上喷雾显影液后，用纯水进行洗涤将其干燥的显影法。

如上形成正型或负型的抗蚀图案后，与以往的光刻法同样，进行刻蚀工序或镀敷工序，在抗蚀图案的凹部(图案的间隙)形成凸块等的连接端子，最后除去形成抗蚀图案的光刻胶。

实施例

以下使用实施例详细说明本发明，但本发明并不限定于实施例。

<制造例1～9及比较制造例1～4>

用超纯水稀释20.0质量％的TMAH水溶液((株)トクヤマ社制、商品名SD-20)，调制3.0质量％浓度的TMAH水溶液，在所得水溶液中添加表1(制造例1～4)、表2(制造例5～9)和表3(比较制造例1～4)所示量(单位为质量％)的各种表面活性剂，调制各种光刻胶显影液。

予以说明，比较制造例1中，均未使用阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。另外，阴离子性表面活性剂利用阳离子交换树脂进行处理，将该阴离子性表面活性剂(100％换算)中的钠离子和钾离子的总浓度调整至10ppm以下进行使用。表1、2、3还显示这些各种显影液的pH、钠离子和钾离子的浓度。

<实施例1～9和比较例1～5>

作为厚膜形成用正型光刻胶，准备下述2种光刻胶。

酚醛-重氮萘醌系正型抗蚀剂：

树脂成分：热塑型酚醛树脂(碱可溶性树脂)

感光剂：重氮萘醌

化学增幅型抗蚀剂(正型)：

作为树脂成分含有用酯基保护羧酸的聚甲基丙烯酸系树脂和作为碱可溶性树脂的聚羟基苯乙烯、且含有酸产生剂的光刻胶

准备4英寸硅晶圆，利用硫酸-过氧化氢(体积比4∶1)洗涤处理该晶片。然后在加热板上200℃下烘焙60秒钟。

接着使用旋涂机在该硅晶圆上涂布上述正型光刻胶，形成具有3.5μm膜厚的正型光刻胶层。

在所得正型光刻胶层上借助掩模图案照射波长300～500μm的g、h、i射线后，使用制造例1～9和比较制造例1～4调制的各种显影液，显影时间8分钟，在23℃下进行浸润式显影，获得图案间隙部的宽度为20μm的抗蚀图案(接触孔图案)。

对于该抗蚀剂图案，使用扫描型电子显微镜(SEM)进行有无浮渣和图案形状的评价，将其结果示于表4。

予以说明，评价基准如下所述。

浮渣的有无：

○：未发生浮渣。

×：发生浮渣。

图案形状：

◎：非常良好。

即，图案尺寸误差为目标尺寸交叉的5％以内，显影后的图案凹部(间隙部)的侧壁直立。(图案上面与侧面的交叉部分基本成直角，没有凹部侧壁的下部锥面化。)

○：良好。

即，图案尺寸误差为目标尺寸交叉的小于10％，显影后的图案凹部的侧壁直立。

×：不良。

即，图案尺寸误差为目标尺寸交叉的10％以上，显影后的图案凹部的侧壁不直立。(图案的上面与侧壁的交叉部分发圆，凹部侧壁的下部锥面化。)

表4

<实施例10～18及比较例6～9>

除了使涂布的正型光刻胶的膜厚为20.0μm之外，与上述实施例和比较例完全同样地使用各种显影液进行显影，获得图案间隙部的宽度为20μm的接触孔图案，进行同样的评价。将其结果示于表5。

表5

如表4和表5的实验结果所示，使用本发明的显影液进行显影时(实施例1～18)，在光刻胶层的厚度为3μm以上时，利用通常的光刻胶和化学增幅型光刻胶的任一种形成光刻胶层时，没有浮渣的发生、图案形状也良好。

Claims

1.一种光刻胶显影液，其为由季铵化合物的水溶液形成的光刻胶显影液，其特征在于，

所述季铵化合物的水溶液含有阴离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂，

所述季铵化合物为强碱性低级烷基氢氧化季铵，

所述阴离子性表面活性剂为下述式(1)所示的化合物：

[化学式1]

式中，p为1～3的整数、m为5～30的整数，R¹为氢原子或甲基、R²为氢原子或碳原子数1～4的烷基、A为碳原子数2～4的亚烷基、多个存在的2价基AO可以相互相同或不同、M为氢原子或铵离子，

将光刻胶显影液的总质量作为100质量％时，以0.1～5质量％的浓度含有所述阴离子性表面活性剂、以及以0.01～2质量％的浓度含有所述阳离子性表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的光刻胶显影液，上述阳离子性表面活性剂为下述式(2)所示的季铵盐，

[化学式2]

式中，R³、R⁴和R⁵分别为氢原子或碳原子数1～20的有机基团，X为OH、Cl、Br或I。

3.根据权利要求1所述的光刻胶显影液，上述阴离子性表面活性剂具有600～1500的分子量。

4.根据权利要求1所述的光刻胶显影液，钠离子和锂离子的总浓度抑制在500ppb以下。

5.一种光刻胶显影方法，其特征在于，在厚度3μm～100μm的经曝光的厚层抗蚀剂的显影中使用权利要求1所述的光刻胶显影液。

6.根据权利要求5所述的光刻胶显影方法，其中厚层抗蚀剂为化学增幅型抗蚀剂层。

7.根据权利要求5所述的光刻胶显影方法，其中厚层抗蚀剂为酚醛-重氮萘醌型抗蚀剂。