JP5065963B2 - レジストパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、厚膜レジスト用現像液を用いたレジストパターンの形成方法に関する。

現在、精密微細加工技術の主流となっているホトファブリケーションとは、感光性樹脂組成物を被加工物表面に塗布して塗膜を形成し、リソグラフィ技術によって塗膜をパターニングし、これをマスクとして化学エッチング、電解エッチング、及び／又は電気メッキを主体とするエレクトロフォーミングを行って、半導体パッケージなどの各種精密部品を製造する技術の総称である。

近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化、パッケージサイズの小型化、フリップチップ方式による２次元実装技術、３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術においては、接続端子として、例えば、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や、ウエーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポストなどが基板上に高精度に配置される。

上記のようなホトファブリケーションに使用される材料として厚膜用ホトレジスト組成物（以下、「厚膜用レジスト組成物」という。）がある。厚膜用レジスト組成物は、厚膜レジストを形成するものであり、例えば、メッキ工程によるバンプやメタルポストの形成などに用いられている。バンプやメタルポストは、例えば、半導体素子や液晶表示素子などの製造においては、電極回路形成のためアルミニウムなどの金属膜を設けたシリコンウエーハやガラス板上に膜厚約２０μｍの厚膜レジストを形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、バンプやメタルポストを形成する部分が選択的に除去（剥離）されたレジストパターンを形成し、この除去された部分（非レジスト部）に銅などの導体をメッキによって埋め込んだ後、その周囲のレジストパターンを除去することにより形成することができる。

このような厚膜用レジスト組成物では、混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものが添加されてきた。（特許文献１）。

しかしながら、上記のような添加剤のうち、例えばポリビニルエーテル系の可塑剤等、ポリビニルエーテル系の添加剤が厚膜用レジスト組成物に添加されると、レジストパターン形成に用いられる一般的な現像液では、このような樹脂成分を十分に除去できず、残渣が残ってしまうという欠点があり、その改善が要望されている。
特開２００４−３０９７７７号公報

本発明は、ポリビニルエーテル系の添加剤を含む厚膜レジストを残渣なく現像してレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、塩基性のレジスト用現像液に多価アルコールを特定の割合で含有させることにより、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明は、第一の態様として、塩基性化合物（ａ）と多価アルコール（ｂ）とを含む厚膜レジスト用現像液であって、前記多価アルコール（ｂ）を該厚膜レジスト用現像液全量に対して３質量％以上２０質量％未満の濃度で含有することを特徴とする、厚膜レジスト用現像液を提供する。

本発明は、第二の態様として、厚膜レジストを設ける工程と、前記厚膜レジストをマスクパターンを介して選択的に露光する工程と、露光した前記厚膜レジストを上記の厚膜レジスト用現像液を用いて現像してレジストパターンを形成する工程と、を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法を提供する。

本発明によれば、ポリビニルエーテル系の添加剤を含む厚膜レジストを残渣なく現像することができる。

以下、本発明の実施形態について詳説するが、本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではない。

本発明は、第一の態様として、塩基性化合物（ａ）と多価アルコール（ｂ）とを含む厚膜レジスト用現像液であって、前記多価アルコール（ｂ）を該厚膜レジスト用現像液全量に対して３質量％以上２０質量％未満の濃度で含有することを特徴とする、厚膜レジスト用現像液を提供するが、上記の成分（ａ）及び（ｂ）は次のとおりである。

（塩基性化合物（ａ））
塩基性化合物（以下、（ａ）成分ともいう。）として、従来公知の塩基性化合物を用いることができる。このような塩基性化合物として、アルカリ金属を含む塩基性化合物及び金属イオンを含まない有機塩基が挙げられる。

アルカリ金属を含む塩基性化合物の例として、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩が挙げられる。

金属イオンを含まない有機塩基の例として、置換基が直鎖状、分枝状又は環状の第一級、第二級、第三級アミンを含むアミン類、具体的には１，３−ジアミノプロパンなどのジアミノアルカン、４，４’−ジアミノジフェニルアミンなどのアリールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノジアルキルアミンなどのアルキルアミン、環骨格に３〜５個の炭素原子と窒素、酸素、イオウの中から選ばれたヘテロ原子１又は２個とを有する複素環式塩基、具体的にはピロール、ピロリジン、ピロリドン、ピリジン、モルホリン、ピラジン、ピペリジン、オキサゾール、チアゾールなどが挙げられる。また第四級アンモニウム化合物なども用いられる。その具体例としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチル（１−ヒドロキシプロピル）アンモニウムヒドロキシドなどの低級アルキル第四級アンモニウム化合物が挙げられる。これらの有機塩基の中では第四級アンモニウム化合物、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。これらの有機塩基は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

（ａ）成分は、使用する塩基の種類やレジストによって、それぞれ適切な濃度が選択されるが、厚膜レジスト用現像液全量に基づき通常０．１〜１０質量％の濃度となるように調整されることが好ましい。さらに、０．２３８〜５．００質量％の濃度に調整されることが特に好ましい。

（多価アルコール（ｂ））
多価アルコール（以下、（ｂ）成分ともいう。）として、例えばグリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールなどが挙げられ、特にグリセリンは少ない配合量でも金属に対する防食効果が優れるため好ましい。これらの多価アルコールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量については、厚膜レジスト用現像液全量に基づき３質量％以上２０質量％未満の割合が好ましい。この配合量が２０質量％以上では現像速度が低下し、３質量％未満では残渣が生じることがある。上記多価アルコールを厚膜レジスト用現像液全量に基づき３質量％以上２０質量％未満の割合で配合させることにより、従来の現像液では残渣が生じていた、例えばポリビニルエーテル系の添加剤を含む厚膜レジストを現像する際に残渣を生じることはない。また、従来の現像液では溶解困難な、例えば質量平均分子量１５０，０００以上の重合体からなる樹脂を有する添加剤を含むレジストから生じる残渣の発生を防ぐこともできる。

本発明の厚膜レジスト用現像液には、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来のレジスト用現像液において慣用の各種添加成分、例えば界面活性剤、潤滑剤、湿潤剤、安定剤、溶解助剤などを適宜添加することができる。なかでも、界面活性剤を添加することが好ましい。

（界面活性剤（ｃ））
界面活性剤（以下、（ｃ）成分ともいう。）として、従来公知のものを含むことができるが、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン系界面活性剤が好ましい。中でもアセチレンアルコール系界面活性剤が好ましい。この非イオン系界面活性剤を配合することにより、厚膜レジスト用現像液自体の浸透性を向上させ、濡れ性を向上させることができる。本発明の厚膜レジスト用現像液中に界面活性剤を配合する場合、その配合量は５０〜１０００質量ｐｐｍとすることが好ましい。非イオン系界面活性剤の配合量を上記範囲とすることにより、濡れ性の向上などの特性が得られる。

本発明の厚膜レジスト用現像液は、防食効果に優れ、金属膜が形成された基板に対して、その金属膜を腐食することなく現像できるが、金属膜の例としてアルミニウム、銅、タンタル、アルミニウムと銅との合金などから成るものが挙げられる。また、本発明の厚膜レジスト用現像液は異種金属が積層された基板、例えばインジウムの酸化膜やインジウムとスズとの酸化物から成るＩＴＯ膜などの透明導電膜の上にアルミニウムの蒸着膜が形成された基板にも有効で、アルミニウム膜を剥離したり、破裂させることはない。

さらに、本発明に係る現像液は、ネガ型、ポジ型のいずれかを問わず、アルカリ水溶液を用いて現像できるものであれば、どのような厚膜レジストに対しても使用することができる。具体的にはナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂とを含有するポジ型レジスト、露光により酸を発生する化合物と酸により分解してアルカリ水溶液への溶解度が増大する化合物とアルカリ可溶性樹脂とを含有するポジ型レジスト、露光により酸を発生する化合物と酸により分解してアルカリ水溶液への溶解度が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂とを含有するポジ型レジスト、露光により酸を発生する化合物と酸により架橋反応を開始する架橋剤とアルカリ可溶性樹脂とを含有するネガ型レジストなどが挙げられる。

このような厚膜レジストの中でも、本発明の現像液は、ポリビニルエーテル系の化合物を添加剤として含有する膜厚レジストに対して用いるのが好ましい。ポリビニルエーテル系の化合物は、架橋剤、可塑剤として厚膜レジストに添加されることが多い。このようなポリビニルエーテル系の化合物として、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどが挙げられる。ポリビニルエーテル系の化合物は、現像液に含まれている塩基との反応性が低いため、従来の現像液では溶解・剥離が困難であったが、上記（ｂ）成分を添加することにより、ポリビニルエーテル系の添加剤を溶解、剥離し除去することができる。

（現像液の調製法）
本発明に係る厚膜レジスト用現像液は、任意の順番で、塩基性化合物（ａ）、多価アルコール（ｂ）及び界面活性剤（ｃ）等の各種添加成分を水と混合して均一にすることで得ることができる。

本発明は、第二の態様として、厚膜レジストを設ける工程と、前記厚膜レジストをマスクパターンを介して選択的に露光する工程と、露光した前記厚膜レジストを上記の厚膜レジスト用現像液を用いて現像してレジストパターンを形成する工程と、を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法を提供するが、現像してレジストパターンを形成する工程において本発明に係る厚膜レジスト用現像液を用いるほかは、従来公知の方法により行うことができる。

すなわち、レジスト組成物をスピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの公知の方法により支持体上に塗布した後、加熱（プレベーク）し、溶媒を除去して所望の膜厚の塗膜を形成する。このとき、プレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は７０〜１３０℃で、好ましくは８０〜１２０℃で、２〜６０分間程度である。また、得られたレジスト膜の膜厚は１〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１２０μｍ、さらに好ましくは２０〜７５μｍの範囲である。

こうして得られたレジスト膜に対して、所定のパターンのマスクを介して、放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線を選択的に照射（露光）する。これらの放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２である。そして、要すれば、化学増幅型レジスト組成物を用いた場合には、露光後、公知の方法を用いて加熱することにより酸の発生と拡散を促進させて、露光部分のレジスト膜のアルカリ溶解性を変化させる。

次いで、本発明の厚膜レジスト用現像液を用いて、不要な部分を溶解、除去して所定のレジストパターンを得る。現像時間は、レジスト組成物各成分の種類、配合割合、レジスト組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１〜３０分間である。また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンや、オーブンなどを用いて乾燥させることが好ましい。

そして、このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（現像液で除去された部分）に、例えばメッキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより、メタルポストやバンプ等の接続端子を形成することができる。なお、メッキ処理方法はとくに制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、とくにハンダメッキ、銅メッキ液が好適に用いられる。残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って、剥離液等を用いて除去する。

本発明について、以下の実施例により詳説する。しかしながら、この実施例は本発明について例示するものであり、本発明の範囲を限定されるものではない。

（実施例１）
テトラメチルアンモニウム水酸化物２．８質量％、グリセリン３．５質量％及び純水９３．７質量％を均一に混合し、現像液を調製した。

（実施例２及び３）
グリセリンの添加量を表１に記載のとおりに代えたこと以外は実施例１と同様に現像液を調製した。

（比較例１）
テトラメチルアンモニウム水酸化物２．８質量％及び純水９７．２質量％を均一に混合し、現像液を調製した。

（比較例２）
テトラメチルアンモニウム水酸化物２．８質量％、純水９７．２質量％（商品名ＮＭＤ−Ｗ、東京応化工業社製）を使用した。

（現像性試験）
ポリビニルエーテル系可塑剤を含むレジスト（商品名ＰＭＥＲ Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ、東京応化工業製）を金スパッターシリコン製基材上にスピンナーを用いて塗布し、１１０℃で６分間プレベークを行い、膜厚２０μｍのレジスト膜を形成した。さらに、Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ Ｐｒｉｓｍａ ｇｈｉステッパー（ウルトラテック社製）を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量でこのレジストを選択的に露光した。次に、上記実施例１〜３並びに比較例１及び２に記載の現像液に６分間浸漬し、残渣の有無を目視で観察した。結果を表１に示す。ここで、残渣の有無の数値は、当業者には「抜け」と呼ばれ、厚膜レジストが全て除去された状態に対する残渣の残留量を示す。また、図１〜図５に、実施例１〜３並びに比較例１及び２の現像液を用いて現像した膜厚レジストの状態をそれぞれ示す。

（金属溶解性試験）
（実施例４〜１０）
テトラメチルアンモニウム水酸化物２．８質量％、多価アルコールの種類と配合量を表２に記載のとおりとし、更に純水を１００質量％になるまで加え、現像液を調製した。

（比較例３）
対照として、金属に対する防食剤を含有しない現像液Ｐ−７Ｇ（商品名、東京応化工業製）を使用した。

シリコンウエーハ上（直径６インチ、厚さ０．６ｍｍ）に、アルミニウムをスパッタし、膜厚２０００Åのアルミニウム被膜を形成した。上記アルミニウム被膜を有するシリコンウエーハを実施例４〜１０及び比較例３に記載の現像液に６分間浸漬した。抵抗率測定器（型番ＶＲ−７０、国際エレクトリック社製）を用いて上記シリコンウエーハの抵抗を測定することにより、アルミニウム被膜の膜減り速度（１分間あたりの被膜の減少量、単位ｎｍ／分）、および膜厚を求めた。結果を表２に示す。

（評価）
表１より、３．５〜１０質量％の多価アルコールを添加することにより、厚膜レジスト残渣なく現像することができることがわかった。また、表２より、多価アルコールを添加することにより、金属に対する腐食を抑制できることがわかる。

実施例１による現像液による現像後の状態を示す図である。 実施例２による現像液による現像後の状態を示す図である。 実施例３による現像液による現像後の状態を示す図である。 比較例１による現像液による現像後の状態を示す図である。 比較例２による現像液による現像後の状態を示す図である。

Claims (7)

1. ポリビニルエーテル系の添加剤を含む厚膜レジストを設ける工程と、
   前記厚膜レジストを、マスクパターンを介して選択的に露光する工程と、
   露光した前記厚膜レジストを、厚膜レジスト用現像液を用いて現像してレジストパターンを形成する工程とを含み、
   前記厚膜レジスト用現像液が塩基性化合物（ａ）と多価アルコール（ｂ）とを含み、前記多価アルコール（ｂ）の含有量が該厚膜レジスト用現像液全量に対して３質量％以上２０質量％未満であることを特徴とするレジストパターン形成方法。
2. 前記塩基性化合物（ａ）が第四級アンモニウム化合物である、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
3. 前記塩基性化合物（ａ）がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである、請求項２に記載のレジストパターン形成方法。
4. 前記多価アルコール（ｂ）がグリセリン、プロピレングリコール及びエチレングリコールの中から選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
5. 前記多価アルコール（ｂ）がグリセリンである、請求項４に記載のレジストパターン形成方法。
6. 前記厚膜レジスト用現像液がさらに界面活性剤（ｃ）を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
7. 前記ポリビニルエーテル系の添加剤がポリビニルエーテル系可塑剤である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。