KR20070096911A - 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

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KR20070096911A
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Abstract

본 발명은, 페녹시기를 가진 아민 화합물, 페녹시기를 가진 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 가진 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 가진 암모늄염 화합물로 이루어진 군에서 선택된 질소 함유 화합물을 적어도 하나 이상 함유하고 있는 레지스트 조성물; 및 이 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.

Description

레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 VLSI나 고성능 마이크로칩의 제조, 또는 다른 포토패브리케이션 공정과 같은 초마이크로 리소그래피 공정에 바람직하게 사용되는 레지스트 조성물 및 이 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 전자빔, X선, 엑시머 광선 등을 이용하여 고해상도의 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
전자빔 리소그래피는 차세대, 혹은 차차세대 패턴 형성 기술로서 자리잡고 있고, 고해상도와 양호한 선 가장자리 조도를 보장하는 레지스트가 강하게 요구되고 있다.
전자빔 또는 X선용 레지스트로서, 지금까지는 KrF 엑시머 레이저를 위한 레지스트 기술이 주로 사용되고 연구되어 왔다. 예를 들어 전자빔 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물과 250℃ 이하의 끓는점을 갖는 아민 화합물의 조합이 일본특허공개 2000-181065호에 개시되어 있고, 산분해성 기를 갖는 고분자, 산 발생제 및 전자빔 감광제를 사용한 조합이 유럽 특허 0919867호에 개시되어 있으며, 아미드 화합물을 사용한 조합이 일본PCT특허출원공개 평 7-508840호에 개시되어 있다. 또한, 일본특허공개 평 3-200968호에는 말레이미드의 사용이 개시되어 있고, 일본특허공개 평 7-92680호에는 술폰아미드 화합물의 사용이 개시되어 있으며, 일본특허공개 평 11-44950호에는 -SO2-NH-SO2- 부분 구조를 갖는 술폰이미드 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 개선을 위한 이 모든 시도들에 있어서 고해상도 및 우수한 선 가장자리 조도를 모두 동시에 만족시킬 수는 없었다. 여기서 가장자리 조도란, 레지스트의 특성에 기인하여 레지스트의 선 패턴과 기판 사이의 계면 가장자리가 선 방향과 수직한 방향으로 불규칙하게 변동하는 외관을 가진 것을 의미한다. 이 패턴을 바로 위에서 관찰했을 때, 가장자리에서 불규칙이 관찰된다. 이 불규칙은 에칭단계에서 기판에 전사되어, 불규칙이 큰 경우에는 전기특성이 불량하여 수율의 저하를 야기한다.
이런 식으로, 종래에 알려진 조합은 전자빔 또는 X선 조사시 충분히 높은 해상도와 우수한 가장자리 조도를 모두 실현할 수 없어서, 이 두 가지 특성을 동시에 만족시키는 것이 강하게 요구된다.
노광 광원으로 KrF 또는 ArF와 같은 단파장의 엑시머 레이저광을 사용하는 리소그래피에서도 0.20㎛ 이하의 초미세 패턴의 형성이 목표로 되었지만, 해상도와 사이드로브 마진을 동시에 모두 만족시키는 것은 불가능하여 이들 특성을 동시에 만족시킬 수 있는 레지스트 조성물이 강하게 요구된다.
본 발명의 목적은 활성광선 또는 방사선, 특히 전자빔, X선, KrF 엑시머 레이저광 또는 ArF 엑시머 레이저광을 이용하여 반도체 디바이스의 미세 공정시 성능 향상을 위한 기술에 있어서의 문제를 해결하고, 또한 해상도, 선 가장자리 조도, 사이드로브 마진이 우수한 레지스트 조성물과 이 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 하기 구성에 의해 달성된다.
(1) 페녹시기를 가진 아민 화합물 및 페녹시기를 가진 암모늄염 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 질소 함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(2) (1)에 있어서, 상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물 및 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 질소 함유 화합물이 페녹시기와 질소원자 사이에 적어도 1종의 옥시알킬렌기를 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 1종 이상의 질소 함유 화합물이 페녹시기를 갖는 아민 화합물이고, 상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물은 3차 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 1종 이상의 질소 화합물이 페녹시기를 갖는 아민 화합물이고, 상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물의 분자량은 300~1000인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서,
(C1)페녹시기를 갖는 아민 화합물 및 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 질소 함유 화합물;
(B)산의 작용하에 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 화합물; 및
(A)활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 포지티브 레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(6) (5)에 있어서,
상기 (B)산의 작용하에 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 화합물이 하기 일반식(A1) 또는 (A2)으로 표시되는 반복단위를 가진 수지인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
Figure 112007023238290-PAT00001
일반식(A1)에 있어서, A1 은 -C(R01)(R02)(R03) 또는 -C(R04)(R05)-O-R06으로 표시되는 산에 의해 제거되는 기를 나타내고, 여기서 R01~R03은 각각 독립적으로 알킬 기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 또한 서로 결합하여 환 또는 가교식 환을 형성해도 좋고; R04 및 R05는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고; R06은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다;
S1은 치환기를 나타내며, 복수의 S1이 존재하는 경우에는 복수의 S1은 서로 같거나 달라도 좋다;
n은 0~3의 정수를 나타내고;
m은 0~3의 정수를 나타내고, 단, m+n≤5이고; 또한
일반식(A2)에서 A2는 -C(R01)(R02)(R03)으로 표시되는 산에 의해 제거되는 기를 나타내고, 여기서 R01~R03은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 또한 서로 결합하여 환 또는 가교식 환을 형성해도 좋다.
X는 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.
(7) (5)에 있어서,
상기 (B)산의 작용하에 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 화합물이 하기 일반식(A3)으로 표시되는 반복단위를 가진 수지인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
Figure 112007023238290-PAT00002
일반식(A3)에 있어서, AR은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고;
Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며;
Rn과 AR은 함께 결합하여 환을 형성해도 좋고; 또한
A는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.
(8) (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서,
유기술폰산의 트리아릴술포늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 및;
디아조디술폰 유도체 및 유기술폰산의 옥심 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 (A)활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물로서 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(9) (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서,
활성광선 또는 방사선 조사시 유기술폰산을 발생할 수 있는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물; 및
활성광선 또는 방사선 조사시 카르복실산 또는 이미드산을 발생할 수 있는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 (A)활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물로서 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(10) 술폰산 에스테르기를 가진 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 가진 암모늄염 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 질소 함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물
(11) (10)에 있어서, 상기 술폰산 에스테르기를 가진 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 가진 암모늄염 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 질소 함유 화합물은 술폰산 에스테르기와 질소원자 사이에 하나 이상의 옥시알킬렌기를 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(12) (10) 또는 (11)에 있어서,
(C2)술폰산 에스테르기를 가진 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 가진 암모늄염 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 질소 함유 화합물;
(B)산의 작용하에 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 화합물; 및
(A)활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 포지티브 레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(13) (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물로부터 레지스트 필름을 형성하는 단계; 및
상기 필름을 노광 및 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최상의 형태에 대해 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서, 치환 또는 비치환인지에 대해 명백한 설명없이 기(원자단)가 기재되어 있는 경우에는, 그 기는 치환기가 없는 기와 치환기가 있는 기 모두를 포함한다. 예를 들어, "알킬기"는 치환기가 없는 알킬기(비치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기가 있는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
[1] (C)질소 함유 화합물
본 발명의 레지스트 조성물은 페녹시기를 가진 아민 화합물, 페녹시기를 가진 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 가진 아민 화합물, 술폰산 에스테르기를 가진 암모늄염 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 질소 함유 화합물(이하, "질소 함유 화합물(C)" 또는 "성분(C)"라고도 함)을 함유한다.
아민 화합물로서는 1차, 2차, 또는 3차 아민 화합물이 이용될 수 있고, 또한 하나 이상의 알킬기가 질소원자에 결합된 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은 3차 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물에 있어서, 하나 이상의 알킬기(바람직하게는 1~20개의 탄소수를 가짐)가 질소원자에 결합되어, 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 3~20개의 탄소수를 가짐) 또는 아릴기(바람직하게는 6~12개의 탄소수를 가짐)가 질소원자에 결합되어 있으면 좋다. 아민 화합물은 알킬쇄에 산소원자를 가져 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 분자 내의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬 렌기 중에서는, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌 기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 더욱 바람직하다.
암모늄염 화합물로서는, 1차, 2차, 3차 또는 4차 암모늄염 화합물이 사용될 수 있고, 질소원자에 하나 이상의 알킬기가 결합된 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물에 있어서, 하나 이상의 알킬기(바람직하게는 1~20개의 탄소수를 가짐)가 질소원자에 결합되어 있고, 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 3~20개의 탄소수를 가짐) 또는 아릴기(바람직하게는 6~12개의 탄소수를 가짐)가 질소원자에 결합되어 있으면 좋다. 암모늄염 화합물은 알킬쇄에 산소원자를 가져 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 분자 내의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 더욱 바람직하다.
암모늄염 화합물의 음이온의 예로는 할로겐원자, 술폰산염, 붕산염, 인산염이 열거되고, 할로겐원자 및 술폰산염이 더욱 바람직하다. 바람직한 할로겐원자는 염소, 브롬, 요오드이고, 바람직한 술폰산염은 탄소수 1~20개의 유기술폰산염이다. 유기술폰산염의 예로는 탄소수 1~20개의 알킬 술폰산염 및 아릴 술폰산염이 열거된다. 알킬 술폰산염의 알킬기는 치환기를 가져도 좋으며, 치환기의 예로는 불소, 염소, 브롬, 알콕시기, 아실기 및 아릴기가 열거된다. 알킬 술폰산염의 구체적인 예로는 메탄술폰산염, 에탄술폰산염, 부탄술폰산염, 헥산술폰산염, 옥탄술폰산염, 벤 젠술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 펜타플루오로에탄술폰산염 및 노나플루오로부탄술폰산염이 열거된다. 아릴술폰산염의 아릴기로는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환이 열거된다. 이 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환은 치환기를 가져도 좋으며, 치환기로는 탄소수 1~6개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 및 탄소수 3~6개의 시클로알킬기가 바람직하다. 직쇄상 또는 분기상의 알킬기와 시클로알킬기의 구체예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, tert-부틸, n-헥실 및 시클로헥실이 열거된다. 치환기의 다른 예로는 탄소수 1~6개의 알콕시기, 할로겐원자, 시아노, 니트로, 아실기 및 아실옥시기가 열거된다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물 및 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물은 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기가 질소원자와 대향하는 말단에 페녹시기를 갖는 화합물이다. 페녹시기는 치환기를 가져도 좋다. 페녹시기의 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기가 열거된다. 치환기의 치환위치는 2-~6-위치 중 어느 곳이라도 좋고, 치환기의 수는 1~5개의 범위 내이면 좋다.
화합물은 페녹시기와 질소원자 사이에 하나 이상의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 분자 내의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 바람직하게는 3~ 9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서는, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시 에틸렌기가 더욱 바람직하다.
술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물과 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물에 있어서의 술폰산 에스테르기는 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬술폰산 에스테르 및 아릴술폰산 에스테르 중 어느 것이라도 좋다. 알킬술폰산 에스테르의 경우에, 알킬기는 탄소수가 1~20개인 것이 바람직하고, 시클로술폰산 에스테르의 경우에, 시클로알킬기는 탄소수가 3~20개인 것이 바람직하고, 아릴술폰산 에스테르의 경우에, 아릴기는 탄소수가 6~12개인 것이 바람직하다. 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬술폰산 에스테르 및 아릴술폰산 에스테르는 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기 및 술폰산 에스테르기가 바람직하다.
상기 화합물은 술폰산 에스테르기와 질소원자 사이에 1개 이상의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 분자 내의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-), 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 더욱 바람직하다.
(C)질소 함유 화합물의 분자량은 300~1000이 바람직하다.
(C)질소 함유 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007023238290-PAT00003
Figure 112007023238290-PAT00004
Figure 112007023238290-PAT00005
페녹시기를 갖는 아민 화합물은 페녹시기를 가진 1차 또는 2차 아민과 할로알킬 에테르를 가열하여 반응시키고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 테트라알킬암모늄과 같은 강염기의 수용액을 첨가하고, 에틸아세테이트와 클로로포름과 같은 유기용매로 추출을 행함으로써 얻어지거나, 또는 1차 또는 2차 아민과, 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬 에테르를 가열하여 반응시키고, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라알킬암모늄과 같은 강한 염기 수용액을 첨가하고, 에틸아세테이트와 클로로포름과 같은 유기용매로 추출을 행함으로써 얻어질 수 있다.
(C)질소 함유 화합물이 함유된 레지스트 조성물은 포지티브 레지스트 조성물과 네거티브 레지스트 조성물의 형태를 취할 수 있다.
(C)질소 함유 화합물, (B)산의 작용하에서 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 화합물, (A)활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물은 포지티브 조성물이고, 레지스트 필름을 형성하는 경우 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 현상하고, 노광된 영역을 용해하여 제거함으로써 패턴을 생성한다.
(C)질소 함유 화합물, (D)알칼리-가용성 화합물, (E)산의 작용하에서 알칼리-가용성 화합물을 가교 결합시킬 수 있는 산-가교제, 및 (A)활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물은 네거티브 레지스트 조성물이고, 레지스트 필름을 형성하는 경우 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 현상하고, 미노광 영역을 용해하고 제거함으로써 패턴을 형성한다.
(C)질소 함유 화합물의 양은 레지스트 조성물의 고형분 함량에 기초하여 보통 0.001~10질량%이고, 바람직하게는 0.01~5질량%이다. (본 설명에서 질량비는 중량비와 동일하다.)
[2] (A)활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 함유되는, 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물(이하 "산 발생제" 또는 "성분(A)"라고도 함)로는 활성광선 또는 방사선 조사시 술폰산을 발생할 수 있는 화합물(이하 "성분(A1)"이라고도 함)이 바람직하다.
활성광선 또는 방사선 조사시 술폰산을 발생할 수 있는 화합물은 KrF 엑시머 레이저, 전자빔, EUV와 같은 활성광선 또는 방사선 조사시 술폰산을 발생할 수 있는 화합물이고, 이러한 예로는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이 미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트가 열거된다.
또한, 활성광선 또는 방사선 조사시 술폰산을 발생할 수 있는 기 또는 화합물이 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입되어 있는 화합물을 사용 수 있으며, 그 예로는 미국특허 제 3,849,137호, 독일 특허 제 3,914,407호, 일본특허공개 소63-26653호, 일본특허공개 소55-164821호, 일본특허공개 소62--69263호, 일본특허공개 소63-146038호, 일본특허공개 소63-163452호, 일본특허공개 소62-153853호 및 일본특허공개 소63-146029호에 개시된 화합물이 열거된다.
또한, 미국특허 제 3,779,778호 및 유럽특허 제 126,712호에 개시된 광의 영향에 의해 술폰산을 발생할 수 있는 화합물도 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 해상도 및 패턴 프로파일과 같은 화상 성능의 향상의 관점에서 바람직한 술폰산 발생제로는 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰 및 디술폰이 열거된다.
바람직한 산 발생제로는 하기 일반식(ZI), (ZII), (ZIII)으로 표시되는 화합물이 열거된다:
Figure 112007023238290-PAT00006
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나 타낸다. R201 내지 R203중 두 개는 결합하여 환구조를 형성해도 좋다.
X-는 유기술폰산염 음이온을 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 보통 1~30개이고, 바람직하게는 1~20개이다.
R201 내지 R203 중 두 개가 결합하여 형성된 기의 예로서는 알킬렌기(예를 들어, 부틸렌, 펜틸렌)가 열거된다. 그 환은 산소원자, 황원자, 에스테르결합, 아미드결합 또는 카르복실기를 함유하고 있어도 좋다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 구체적인 예로는 후에 설명될 화합물 (ZI), (ZII) 및 (ZIII)에 상응하는 기가 열거된다.
이 화합물은 일반식(ZI)으로 표현되는 복수의 구조를 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들어, 이 화합물은 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물 중의 R201 내지 R203 중 한 개 이상이 일반식(ZI)으로 표시되는 다른 화합물 중의 R201 내지 R203 중 한 개 이상과 결합된 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
화합물(ZI)은 하기 설명된 화합물(ZI-1), (ZI-2) 또는 (ZI-3)인 것이 바람직하다.
화합물(ZI-1)은 일반식(ZI)의 R201 내지 R203 중 한 개 이상이 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에 있어서, R201 내지 R203 모두가 아릴기이어도 좋고, 또는 R201 내지 R203 중 일부가 아릴기이고, 그 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물로는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물이 열거된다.
아릴술포늄화합물의 아릴기로는 탄화수소로 구성된 아릴기와, 질소원자, 황 원자, 산소원자와 같은 헤테로 원자를 갖는 헤테로아릴기가 열거된다. 탄화수소로 구성된 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다. 헤테로아릴기의 예로는 피롤기, 인돌기, 카르바졸기, 푸란기 및 티오펜기가 열거되며, 특히 인돌기가 바람직하다. 아릴 술포늄화합물이 둘 이상의 아릴기를 갖는경우, 이들 둘 이상의 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물에 필요에 따라서 존재하는 알킬기로는 탄소수 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하며, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기가 열거된다.
아릴술포늄 화합물에 필요에 따라서 존재하는 시클로알킬기로는 탄소수 3~15개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기가 열거된다.
R201 내지 R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기로서 알킬기 (예컨대, 탄소수 1~15개의 알킬기) 시클로알킬기(예컨대, 탄소수 3~15개의 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 탄소수 6~14개의 아릴기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~15개의 알콕시기), 할로겐원자, 히드록시기, 페닐티오기 등을 가져도 좋다. 치환기로는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1~12개의 알콕시기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 탄소수 1~4개의 알콕시기이다. 상기 치환기는 3종의 R201 내지 R203 중 어느 하나에 치환되어 있어도 좋고, 또는 이들 3종 모두에 치환되어 있어도 좋다. R201 내지 R203이 아릴기인 경우, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
유기술폰산염 음이온인 X-의 예로는 지방족 술폰산염 음이온, 방향족 술폰산염 음이온, 캄퍼술폰산염 음이온이 열거된다.
지방족 술폰산염 음이온의 지방족기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 펩타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 에이코실기 등과 같은 탄소수 1~30개의 알킬기와, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 또는 보르닐기와 같은 탄소수 3~30개의 시클로알킬기가 열거된다.
방향족 술폰산염 음이온의 방향족 기로는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기와 같 은 탄소수 6~14개의 아릴기가 바람직하다.
지방족 술폰산염 음이온과 방향족 술폰산염 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다.
치환기의 예로는 니트로기, 할로겐원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 카르복실기, 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(탄소수 1~5개인 것이 바람직하다.), 시클로알킬기(탄소수 3~15개인 것이 바람직하다.), 아릴기(탄소수 6~14개인 것이 바람직하다.), 알콕시카르보닐기(탄소수 2~7개인 것이 바람직하다.), 아실기(탄소수 2~12개인 것이 바람직하다.), 알콕시카르보닐옥시기(탄소수 2~7개인 것이 바람직하다.) 및 알킬티오기(탄소수 1~15개인 것이 바람직하다.)가 열거된다. 각 기의 아릴기 또는 환구조에 있어서, 그 치환기의 예로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)가 더 열거된다.
유기술폰산염 음이온인 X- 로는 α-위치에 불소원자가 치환된 술폰산을 갖는 지방족 술폰산염 음이온 또는 불소원자 또는 불소원자 함유기가 치환된 방향족 술폰산염 음이온이 바람직하다. 유기술폰산염 음이온으로는 탄소수 4~8개의 퍼플루오로 지방족 술폰산염 음이온 또는 불소원자를 갖는 방향족 술폰산염 음이온이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 노나플루오로 부탄술폰산염 음이온, 퍼플루오로옥탄술폰산염 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산염 음이온, 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술폰산염 음이온이 열거된다.
화합물(ZI-2)에 대해 이하에 설명한다.
화합물(ZI-2)은 이하 일반식(ZI)에 있어서의 R201 내지 R203이 각각 독립적으로 방향족 환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다.
R201 내지 R203으로서 방향족 환을 함유하지 않는 유기기는 보통 1~30개의 탄소수, 바람직하게는 1~20개의 탄소수를 갖는다.
R201 내지 R203는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 직쇄상, 분기상 또는 환상 2-옥소알킬기, 또는 알콕시카르보닐메틸기이며, 가장 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상의 2-옥소알킬기이다.
R201 내지 R203로서 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느것이라도 좋고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기와 같은 1~10개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상 또는 분기상의 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하다.
R201 내지 R203로서 시클로알킬기는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보르닐기와 같은 탄소수 3~10개의 시클로알킬기가 바람직하다.
2-옥소알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 상기한 알킬기 또는 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~5개의 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸)인 것이 바람직하다.
R201 내지 R203 각각은 할로겐원자, 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~5개의 알콕시기), 히드록시기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어 있어도 좋다.
화합물 (ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)으로 표시되는 화합물이고, 이것은 펜아실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112007023238290-PAT00007
일반식(ZI-3)에 있어서, R1C 내지 R5C는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c 내지 R7c 중 임의의 2종 이상 또는 한 쌍의 Rx와 Ry는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이러한 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 함유해도 좋다.
Zc -는 유기술폰산염 음이온을 나타내고, 그 예로는 일반식(ZI)의 유기술폰산염 음이온인 X-의 예와 같다.
R1c 내지 R7c로서의 알킬기는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하며, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상의 프로필기, 직쇄상 또는 분기상의 부틸기 및 직쇄상 또는 분기상의 펜틸기가 열거된다.
R1c 내지 R7c로서의 시클로알킬기는 시틀로펜틸기와 시클로헥실기와 같은 탄소수 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하다.
R1c 내지 R5c로서의 알콕시기로는 직쇄상, 분기상, 또는 환상이어도 좋으며, 예를 들어 탄소수 1~10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상의 프로폭시, 직쇄상 또는 분기상의 부톡시, 직쇄상 또는 분기상의 펜톡시) 또는 탄소수 3~8개의 환상 알콕시기(예컨대, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시)가 바람직하다.
R1c 내지 R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1c 내지 R5c의 총 탄소수가 2~15개인 화합물이 더욱 바람직하다. 이러한 구조에 의해 용제에 대한 용해도가 더욱 향상되어, 보존시 입자의 발생이 억제된다.
Rx와 Ry로서의 알킬기와 시클로알킬기의 예는 R1c 내지 R7c로서의 알킬기와 시 클로알킬기의 것과 동일하다. 2-옥소알킬기와 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하다.
2-옥소알킬기로는 R1c 내지 R7c로서의 알킬기 또는 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 열거된다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기의 예는 R1c 내지 R5c로서의 알콕시기의 것과 동일하다.
R1c 내지 R7c 중 임의의 2종 이상 또는 한 쌍의 Rx와 RY가 결합하여 형성한 기의 예로는 부틸렌기와 펜틸렌기가 열거된다.
Rx 및 Ry 각각은 바람직하게는 탄소수 4개 이상, 보다 바람직하게는 탄소수 6개 이상, 더욱 바람직하게는 탄소수 8개 이상의 알킬기이다.
일반식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서, R204 내지 R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204 내지 R207의 아릴기로는 탄화수소로 구성된 아릴기와 질소원자, 황원자 및 산소원자와 같은 헤테로 원자를 갖는 헤테로아릴기가 열거된다. 탄화수소로 구성된 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 특히 페닐기가 바람직하다. 헤테로아릴기의 예로는 피롤기, 인돌기, 카르바졸기, 푸란기 및 티오펜기가 열거되고, 인돌기가 바람직하다.
R204 내지 R207로서의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기 와 같은 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다.
R204 내지 R207로서의 시클로알킬기는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보르닐기와 같은 탄소수 3~10개의 시클로알킬기가 바람직하다.
R204 내지 R207 각각이 가질 수 있는 치환기의 예로는 알킬기(예컨대, 탄소수 1~15개의 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 탄소수 3~15개의 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 탄소수 6~15개의 아릴기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~15개의 알콕시기), 할로겐원자, 히드록시기 및 페닐티오기가 열거된다.
X-는 유기술폰산염 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI)에 있어서의 유기술폰산염 음이온인 X-와 동일하다.
바람직한 산 발생제로는 하기의 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 표시되는 화합물이 더 열거된다:
Figure 112007023238290-PAT00008
일반식(ZIV) 내지 (ZVI)에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R206, R207 및 R208은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
바람직한 산 발생제로는 하기 일반식(ZVII)으로 표시되는 화합물이 더 열거된다:
Figure 112007023238290-PAT00009
일반식(ZVII)에 있어서, R210a 및 R211a는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기, 니트로기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 바람직하게는 할로겐으로 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기, 니트로기 또는 시아노기이다.
R212a는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
X1a는 유기술폰산의 -SO3H의 수소원자를 제거하여 얻어진 1가의 기를 나타낸다.
바람직한 산 발생제로는 하기 일반식(ZVIII)으로 표시되는 화합물이 더 열거된다:
Figure 112007023238290-PAT00010
일반식(ZVIII)에 있어서, Ra는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 복수의 Ra가 존재하는 경우에, 복수의 Ra는 같거나 달라도 좋다.
n은 1~6의 정수를 나타낸다.
산 발생제의 구체적인 예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.
Figure 112007023238290-PAT00011
Figure 112007023238290-PAT00012
Figure 112007023238290-PAT00013
Figure 112007023238290-PAT00014
Figure 112007023238290-PAT00015
Figure 112007023238290-PAT00016
Figure 112007023238290-PAT00017
Figure 112007023238290-PAT00018
Figure 112007023238290-PAT00019
산 발생제의 함유량은 포지티브 레지스트 조성물의 고형분 함량을 기준으로 5~20질량%이고, 바람직하게는 6~18질량%, 더욱 바람직하게는 7~16질량%이다. 이 함량은 감도나 선 가장자리 조도의 관점에서 5질량% 이상이고, 해상도, 패턴 프로파일 및 막의 품질의 관점에서는 20질량% 이하이다. 1종의 산 발생제를 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 예컨대, 산 발생제로서 활성광선 또는 방사선 조사시 아릴술폰산을 발생할 수 있는 화합물, 활성광선 또는 방사선 조사시 알킬술폰산을 발생할 수 있는 화합물을 조합하여 사용해도 좋다.
산 발생제는 일본특허공개 2002-27806호에 개시된 합성 방법과 같은 방법에 의해 합성될 수 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 있어서, 활성 광선 또는 방사선 조사시 카르복시산 또는 이미드 산을 발생할 수 있는 화합물(이하 "성분(A2)"라고도 함)은 성분(A1)과 함께 사용되어도 좋다.
성분(A2)으로는 하기 일반식(C)으로 표시되는 화합물이 바람직하다:
Figure 112007023238290-PAT00020
일반식(C)에 있어서, R21 내지 R23은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R24는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내며, Z는 황원자 또는 요오드원자를 나타낸다. Z가 황원자일 때 p는 1이고, Z가 요오드 원자일 때, p는 0이다.
일반식(C)에 있어서 R21 내지 R23은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기 각각은 치환기를 가져도 좋다.
알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기 각각이 가질 수 있는 치환기의 예로는 할로겐원자(예컨대, 염소, 브롬, 불소), 아릴기(예컨대, 페닐기, 나프틸기), 히드록시기 및 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기)가 열거된다.
아릴기가 가질 수 있는 치환기의 예로는 할로겐원자(예컨대, 염소, 브롬, 불소), 니트로기, 시아노기, 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, 옥틸기), 히드록시기 및 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기)가 열거된다.
R21 내지 R23은 각각 독립적으로 1~12개의 탄소수를 갖는 알킬기, 3~12개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기, 2~12개의 탄소수를 갖는 알케닐기, 또는 6~24개의 탄소수를 갖는 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 3~6개의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6~18개의 아릴기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~15개의 아릴기이고, 이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋다.
R24는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다.
알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기 각각이 가질 수 있는 치환기의 예는 앞에서 설명한 R21이 알킬기일 때의 치환기와 같다. 아릴기의 치환기의 예는 앞에서 설명한 R21이 아릴기일 때의 치환기와 같다.
R24로는 수소원자, 탄소수 1~30개의 알킬기, 탄소수 3~30개의 시클로알킬기, 탄소수 2~30개의 알케닐기, 또는 탄소수 6~24개의 아릴기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 탄소수 1~18개의 알킬기, 탄소수 3~18개의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6~18개의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~15개의 아릴기이며, 이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋다.
Z는 황원자 또는 요오드원자를 나타낸다. Z가 황원자일 때 p는 1이고, Z가 요오드원자일 때 p는 0이다.
또한, 일반식(C)의 2개 이상의 양이온 부분은 단일결합 또는 연결기(예컨대, -S-, -O-)를 통해 결합하여 일반식(C)의 복수의 양이온 부분을 갖는 양이온 구조를 형성해도 좋다.
성분(A2)에 바람직한 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007023238290-PAT00021
Figure 112007023238290-PAT00022
Figure 112007023238290-PAT00023
Figure 112007023238290-PAT00024
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 있어서 성분(A2)의 함량은 조성물의 전체 고형분 함량에 기초하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03~5질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.05~3질량%이다. 이들 성분 (A2)중의 하나만을 사용해도 좋고, 또는 이들의 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
성분(A2)/성분(A1)(질량비)는 보통 99.9/0.1~50/50이고, 바람직하게는 99/1~60/40이며, 더욱 바람직하게는 98/2~70/30이다.
성분(A2)은 일본특허공개 2002-27806호에 개시된 합성 방법과 같은 방법에 의해 합성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기술폰산의 트리아릴술포늄염으로부터 선택된 1종 이상의 화합물과 디아조디술폰 유도체와 유기술폰산의 옥심에스테르로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 활성광선 또는 방사선 조사시 유기술폰산을 발생할 수 있는 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물과 활성광선 또는 방사선 조사시 카르복실산 또는 이미드산을 발생할 수 있는 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
[3] (B)산의 작용하에서 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 화합물
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는, 산의 작용하에서 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 화합물(이하 "성분(B)"라고도 함)은 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄와 측쇄 모두에 산의 작용하에 분해될 수 있는 기를 갖는 수지가 바람직하다. 이들 수지 중에서, 측쇄에 산의 작용하에 분해될 수 있는 기를 가지는 수지가 더욱 바람직하다.
산의 작용하에 분해될 수 있는 기는 바람직하게 -COOA0기 또는 -O-B0기이고, 그러한 기를 갖는 기의 예로서는 -R0-COOA0와 -Ar-O-B0로 표시되는 것들이 열거된다.
상기 일반식에서 A0는 -C(R01)(R02)(R03), -Si(R01)(R02)(R03) 또는 -C(R04)(R05)-O-R06을 나타낸다.
B0는 A0 또는 -CO-O-A0기를 나타낸다.
Ar은 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~12개를 갖는다.)를 나타내며, 바람직하게는 페닐렌기이다.
R0는 단일결합 또는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6개를 갖는다.)를 나타내며, 바람직하게는 단일결합 또는 탄소수 1~4개의 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 단일결합 또는 탄소수 1~2개의 알킬렌기이다.
R01 내지 R03은 각각 독립적으로 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~8개를 갖는다.), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 4~10개를 갖는다.), 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15개를 갖는다.)를 나타내고 이들 기는 서로 결합하여 환 또는 가교식 환을 형성해도 좋다.
R01 내지 R03는 각각 독립적으로 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 5~8개의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6~12개의 아릴기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 탄소수 1~4개의 알킬기, 시클로헥실기, 또는 페닐기이다.
R04와 R05는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~8개를 갖는다.)를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1~6개의 알킬기, 더욱 바람 직하게는 수소원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기이다.
R06은 에테르기 또는 티오에테르기를 함유해도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개이다.), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 4~10개이다.), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15개이다.), 또는 이들의 혼합물이다. R06은 바람직하게는 에테르기 또는 티오에테르기를 함유해도 좋은, 탄소수 1~12개의 알킬기, 탄소수 5~8개의 시클로알킬기, 탄소수 6~12개의 아릴기 또는 이들의 혼합물이며, 더욱 바람직하게는 에테르기 또는 티오에테르기를 함유해도 좋은, 탄소수 1~8개의 알킬기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 또는 이들의 혼합물이다.
또한, R06이 R04 또는 R05와 함께 환을 형성하는 것도 바람직하다.
산분해성기의 바람직한 예로는 실릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라하이드로피라닐에테르기, 에놀에테르기, 에놀에스테르기, 3차 알킬에테르기, 3차 알킬에스테르기 및 3차 알킬카보네이트기가 나열된다. 이들 중 더욱 바람직한 것은 3차 알킬에스테르기, 3차 알킬카보네이트기, 쿠밀 에스테르기, 아세탈기 및 테트라하이드로피라닐 에테르기이다.
산에 의해 분해될 수 있는 이러한 기가 측쇄로서 결합된 경우, 모체 수지는 측쇄에 -OH기 또는 -COOH 기, 바람직하게는 -R0-COOH기 또는 -Ar-OH기를 갖는 알칼리 가용성 수지이다. 이들의 예로는 후술하는 알칼리 가용성 수지가 열거된다.
이러한 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도는 0.261N 테트라메틸암모늄히 드록시드(THAH)에서 측정시(23℃에서) 170Å/sec 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 330Å/sec 이상이다.
이러한 관점에서, 알칼리 가용성 수지로는 o-,m-, 또는 p-폴리(히드록시스티렌) 또는 그 공중합체, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐- 또는 알킬치환 폴리(히드록시스티렌), 폴리(히드록시스티렌)의 일부 O-알킬화 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체 또는 수소화 노볼락수지 등이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 성분(B)은 산분해성기의 전구체와 알칼리 가용성 수지를 반응시키거나, 또는 산분해성기가 결합된 알칼리 가용성 수지 모노머와 각종 모노머를 공중합함으로써 얻어질 수 있고, 이것은 유럽 특허 제 254853호, 일본특허공개 평 2-25850호 공보, 일본특허공개 평 3-223860호 공보 및 일본특허공개 평 4-251259호 공보에 개시되어 있다.
성분(B)는 하기 알반식(A1) 또는 (A2)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
Figure 112007023238290-PAT00025
일반식(A1)에 있어서, A1은 산의 작용하에서 제거될 수 있는 기로서 -C(R01)(R02)(R03) 또는 -C(R04)(R05)-O-R06로 표시되고, 여기서 R01 내지 R03은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 이들은 서로 결합하여 환 또는 가교식 환을 형성할 수 있고; R04 와 R05는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고; R06은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
S1은 치환기를 나타내며, 복수의 S1이 존재하는 경우, 그 복수의 S1은 같거나 달라도 좋다.
n은 0~3의 정수를 나타내고, m은 0~3의 정수를 나타내고, 단 m+n≤5이다.
일반식(A2)에 있어서, A2는 -C(R01)(R02)(R03)로 표시되는 산의 작용하에 제거될 수 있는 기를 나타내며, 여기서 R01 내지 R03은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들은 서로 결합하여 환 또는 가교식 환을 형성할 수 있다.
X는 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.
일반식(A1)과 (A2)에 있어서, R01 내지 R06의 알킬기는 탄소수 1~8개의 알킬기가 바람직하다.
R01 내지 R06의 알킬기는 탄소수 4~10개의 시클로알킬기가 바람직하다.
R01 내지 R06의 아릴기는 탄소수 6~15개의 아릴기가 바람직하다.
X의 알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기를 갖는 알킬기의 예로는, CF3 기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기가 열거된다.
S1인 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기 및 아랄킬기가 열거된다.
본 발명에서 사용되는 성분(B)의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되지는 않는다.
Figure 112007023238290-PAT00026
Figure 112007023238290-PAT00027
Figure 112007023238290-PAT00028
Figure 112007023238290-PAT00029
Figure 112007023238290-PAT00030
Figure 112007023238290-PAT00031
Figure 112007023238290-PAT00032
Figure 112007023238290-PAT00033
산에 의해 분해될 수 있는 기의 함유량은 B/(B+S)로 표현되며, 여기서 (B)는 수지 내에서 산에 의해 분해될 수 있는 기의 수를 나타내고, (S)는 산에 의해 분해될 수 있는 기에 의해 보호되지 않는 알칼리 가용성 기의 수를 나타낸다. 함유량은 0.01~0.7이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05~0.50, 특히 바람직하게는 0.05~0.40이다. B/(B+S)<0.7에서는 PEB 후의 막, 기판에 대한 밀착 불량,스커밍 등을 방지할 수 있고, B/(B+S)>0.01에서는 패턴 측벽상의 정재파의 잔존을 방지할 수 있다
ArF 엑시머 레이저광이 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 조사될 경우, 성분(B)는 일반식(A2)으로 표시되는 반복단위를 갖고, 일반식(A2)에 있어서 A2는 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지(이하, 지환식 산화수소계 산분해성 수지라고도 함)인 것이 바람직하다.
일반식(A2)의 A2에 있어서 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조는 하기 일반식(pI) 또는 (pII)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112007023238290-PAT00034
일반식(pI) 내지 (pII)에 있어서, R11은 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다; Z는 탄소원자 함께 시클로알킬기를 형성하기 위해 필요한 원자단을 나타낸다; R12 내지 R14는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
일반식(pI) 내지 (pII)에 있어서, R11 내지 R14의 알킬기로는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 바람직하다. 이들의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 sec-부틸기가 열거된다.
시클로알킬기, 또는 Z와 R12 내지 R14의 탄소원자에 의해 형성된 시클로알킬 기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 구체적으로, 각각 5개 이상의 탄소원자를 갖는 단환식, 이환식, 삼환식 또는 사환식의 구조를 갖는 기로 구성되어도 좋다. 그들은 6~30개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하고, 특히 7~25개의 탄소원자가 바람직하다. 이들 시클로알킬기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다.
시클로알킬기의 바람직한 예로는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세도롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 열거된다. 이들 중에서, 아다만탈기, 노르아다만탈기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기가 더욱 바람직하다.
이들 알킬기와 시클로알킬기의 추가적인 치환기로서는, 탄소수 1~4개의 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 카르복실기 및 탄소수 2~6개의 알콕시카르보닐기가 열거될 수 있다. 상기 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기의 추가적인 치환기로서는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기가 언급될 수 있다.
일반식(pI) 또는 (pII)으로 표시되는 단환식 또는 다환식의 탄화수소 구조를 갖는 반복단위의 구체적인 예를 이하에 표시한다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
Figure 112007023238290-PAT00035
이들 구체예에 있어서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다; Rxa 와 Rxb는 각각 독립적으로 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 일반식(pI) 내지 (pII)으로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분적 구조를 가진 반복단위의 함유량은 전체 반복구조 단위에 있어서, 20~70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50몰%이며, 더욱 바람직하게는 25~40몰%이다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 바람직하게는 락톤구조를 갖는 반복단위를 갖는다. 락톤구조로는 락톤구조를 갖는 것이라면 어느 기를 사용해도 좋다. 그러나, 5~7원 락톤구조가 바람직하다. 구체적으로, 다른 환구조가 5~7원의 락톤구조와 축합하여 다환식 구조 또는 스피로 구조를 형성한 것들이 바람직하다.
락톤구조를 가진 반복단위의 함유량은 폴리머내 전체 반복단위의 양을 기초로 15~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50몰%이며, 더욱 바람직하게는 30~50몰%이다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 극성기로 치환되고, 기판에 대한 밀착성과 현상액 친화도를 향상시킬수 있는, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 하나 이상의 극성기가 치환된 지환식 탄화수소 구조의 지환식 탄화수소 구조로서는, 아다만틸기, 디아만틸기 및 노르보르닐기가 바람직하다. 극성기로는 히드록시기와 시아노기가 바람직하다.
하나 이상의 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머 내의 전체 반복단위의 양에 기초하여, 바람직하게는 5~40몰%, 더욱 바람직하게는 5~30몰%, 특히 바람직하게는 10~25몰%이다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성기로는, α위치가 전자끄는기로 대체된 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비닐 술포닐이미드기, 지방족 알콜기가 언급될 수 있다. 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 카르복실기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머 내의 전체 반복단위의 양에 기초하여 1~20몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~15몰% 이며, 더욱 바람직하게는 5~10몰%이다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지의 예를 이하에 표시한다. 그러나 본 발명은 그에 한정되지 않는다.
Figure 112007023238290-PAT00036
Figure 112007023238290-PAT00037
Figure 112007023238290-PAT00038
성분(B)가 수지일 때, 성분(B)의 중량평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 2,000~200,000, 더욱 바람직하게는 5,000~100,000이고, 특히 바람직하게는 8,000~50,000이다.
분자량 분포(분산도)(Mw/Mn)는 1.0~4.0이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0~2.0, 특히 바람직하게는 1.0~1.6 이다.
상기 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정된 폴리스티렌환산치로 정의된다.
성분(B)로서, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
첨가되는 성분(B)의 양은 포지티브 레지스트 조성물의 고형분 함량에 기초하여 80~90중량%가 적절하고, 바람직하게는 85~96중량%이다.
성분(B)는 바람직하게는 하기 일반식(A3)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지(이하, 2차 벤질계 산분해성 수지라고도 함)이다.:
Figure 112007023238290-PAT00039
일반식(A3)에 있어서, AR은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, 바람직하게는 p-메틸벤젠이다; Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; Rn 및 AR은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다; 또한 A는 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬 기, 할로겐원자, 시아노기, 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다.
Rn 중의 알킬기 또는 시클로알킬기로서는 20개 이하의 탄소수를 갖는 것이 바람직하다. 그들의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기가 열거된다. 이들 기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 그것의 바람직한 예로는 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기, 및 피롤리돈 잔기와 같은 복소환 잔기가 열거된다. 이들은 8개 이하의 탄소수를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기 및 술포닐아미노기가 바람직하다.
Rn으로서 아릴기는 6~14개의 탄소수를 갖는 것이 바람직하다. 이들의 예로는 페닐기, 크시릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기가 열거된다.
A에서의 알킬기 또는 시클로알킬기로서는 20개 이하의 탄소수를 갖는 것이 바람직하다. 이들의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기가 열거된다. 이들 기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 그것의 바람직한 예로는 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르 보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기 및 피롤리돈 잔기와 같은 복소환 잔기가 열거된다. 8개 이하의 탄소수를 갖는 것이 바람직하다. 특히 CF3 기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 하이드록시메틸기 및 알콕시메틸기가 바람직하다.
A에서의 할로겐원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 원자가 언급될 수 있다. 불소원자가 바람직하다.
A에서의 알킬옥시카르보닐기에 포함되는 알킬기로는 앞서 말한 A에서의 것과 같은 알킬기가 언급될 수 있다.
일반식(A3)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에서 나타내지만, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.
Figure 112007023238290-PAT00040
Figure 112007023238290-PAT00041
Figure 112007023238290-PAT00042
Figure 112007023238290-PAT00043
Figure 112007023238290-PAT00044
Figure 112007023238290-PAT00045
또한, 2차 벤질계 산분해성 기는 일반식(A4)으로 표시되는 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112007023238290-PAT00046
일반식(A4)에 있어서, R2는 수소원자, 메틸기, 시아노기, 할로겐원자 또는 퍼플루오로기(1~4개의 탄소수를 갖는 것이 바람직하다.)를 나타낸다; R3는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 아릴기, 알콕시기 또는 아실기를 나타낸다; n은 0~4의 정수를 나타낸다; 또한 W는 산의 작용하에 분해되지 않는 기를 나타낸다.
W는 산의 작용하에 분해되지 않는 기(이하, 산 안정성 기라고도 함)를 나타낸다. 구체적으로, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴 기, 아실기, 알킬아미드기, 아릴아미드메틸기 및 아릴아마이드기가 언급될 수 있다. 산 안정성 기로서는 아실기, 알킬아미드기가 바람직하고, 아실기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기 및 아릴옥시기가 더욱 바람직하다.
산 안정성기 W에 있어서, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기와 같은 1~4개의 탄소수를 갖는 것들이 바람직하게 언급될 수 있다; 시클로알킬기로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 및 아다만틸기와 같은 3~10개의 탄소수를 갖는 것들이 바람직하게 언급될 수 있다; 알케닐기로는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기 및 부테닐기와 같은 2~4개의 탄소수를 갖는 것들이 바람직하게 언급될 수 있다; 또한, 아릴기로는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기와 같은 6~14개의 탄소수를 갖는 것들이 바람직하게 언급될 수 있다. W는 벤젠환의 어느 위치에도 존재할 수 있고, 스티렌 골격의 메타 또는 파라위치인 것이 바람직하며, 특히 바람직한 것은 파라위치이다.
일반식(A4)으로 표시되는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
Figure 112007023238290-PAT00047
Figure 112007023238290-PAT00048
2차 벤질계 산분해성 수지가 산의 작용하에서 분해되지 않는 (메타)아크릴 산 유도체를 함유한 반복단위를 가지는 것도 바람직하다. 이에 대한 구체예를 이하 나타낸다. 그러나 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
Figure 112007023238290-PAT00049
2차 벤질계 산분해성 수지는 산의 작용하에 측쇄의 카르복실기로부터 발생되는 일반식(A3)으로 표시되는 반복단위를 함유하고 있다. 이 수지는 산의 작용하에서 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가한다(산분해성 수지).
또한, 2차 벤질계 산분해성 수지는 상기 일반식(A1) 또는 (A2)으로 표시되는 반복단위를 함유할 수도 있다. 이들 다른 반복단위에 있어서, 산분해성 기가 함유될 수도 있다.
상기한 기 외에도, 예를 들면, -C(=O)-X1-R0로 표시되는 것들이 산분해성 기로서 언급될 수 있다.
상기 일반식에서, R0는 t-부틸, t-아밀 등과 같은 4차 알킬기; 이소보로닐 기; 1-에톡시에틸, 1-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸, 1-시클로헥실옥시에틸 등과 같은 1-알콕시에틸기; 1-메톡시메틸, 1-에톡시메틸 등과 같은 알콕시메틸기; 3-옥소알킬기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 트리알킬실릴에스테르기, 3-옥소시클로헥실 에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기, 메발론 락톤 잔기 등을 나타낸다. X1은 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO3- 또는 -NHSO3NH-를 나타낸다.
2차 벤질계 산분해성 수지에 있어서, 산분해성 기를 갖는 반복단위의 함유량은 반복단위 전체의 양에 기초하여, 1~50몰%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3~40몰%이며, 특히 바람직하게는 5~35몰%이다.
2차 벤질계 산분해성 수지에 있어서, 일반식(A3)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 반복단위 전체의 양에 기초하여, 10~60몰%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15~50몰%이며, 특히 바람직하게는 20~40몰%이다.
2차 벤질계 산분해성 수지에 있어서, 일반식(A1)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 반복단위 전체의 양에 기초하여, 40~90몰%가 바람직하고, 더욱 바람직하 게는 50~85몰%이며, 특히 바람직하게는 60~80몰%이다.
2차 벤질계 산분해성 수지에 있어서, 일반식(A2)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 반복단위 전체의 양에 기초하여, 5~60몰%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~50몰%이며, 특히 바람직하게는 15~35몰%이다.
2차 벤질계 산분해성 수지는 일반식(A4)으로 표시되는 반복단위를 더 함유할수 있으며, 이것은 미노광 영역의 막 두께 감소의 억제라는 막의 품질 향상의 관점에서 바람직하다. 일반식(A4)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 반복단위 전체의 양에 기초하여, 0~50몰%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0~40몰%이며, 특히 바람직하게는 0~30몰%이다.
2차 벤질계 산분해성 수지는 다른 적당한 중합가능성 모노머와 공중합하여 1개 이상의 알칼리 가용성기, 예컨대, 페놀성 히드록시기 또는 카르복실기가 알칼리 현상액에 대한 바람직한 현상능을 유지하기 위해 도입될 수 있다. 반면에, 필름 품질 향상을 위해서는 알킬 아크릴레이트나, 알킬메타크릴레이트와 같은 다른 소수성의 중합성 모노머가 공중합 될 수도 있다.
각각의 2차 벤질계 산분해성 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 1,000~15,000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000~12,000이다. 분자량 분포 (Mw/Mn)는 1.0~2.0이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0~1.8이며, 특히 바람직하게는 1.0~1.7이다.
상기 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정된 폴리스티렌 환산치로 정의한다.
라디칼 중합은 분자량 분포가 1.5~2.0인 2차 벤질계 산분해성 수지를 생성할 수 있도록 아조계 중합반응 개시제를 사용하여 행한다. 더욱 바람직하게는 분자량 분포가 1.0~1.7인 2차 벤질계 산분해성 수지가 리빙 라디칼 중합반응에 의해 합성될 수 있다.
또한, 2차 벤질계 산분해성 수지는 2종 이상을 조합하여 사용될 수도 있다.
첨가되는 2차 벤질계 산분해성 수지의 양은 포지티브 레지스트 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 보통 10~96질량%이고, 바람직하게는 15~96질량% 이며, 더욱 바람직하게는 20~95질량%이다.
2차 벤질계 산분해성 수지의 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 그러나 본 발명은 그것에 한정되지 않는다.
Figure 112007023238290-PAT00050
Figure 112007023238290-PAT00051
Figure 112007023238290-PAT00052
Figure 112007023238290-PAT00053
Figure 112007023238290-PAT00054
Figure 112007023238290-PAT00055
Figure 112007023238290-PAT00056
50nm 이하의 파장을 갖는 KrF 엑시머 레이저, 전자빔, X선 또는 고에너지 광선(EUV)를 본 발명의 포지티브 감광성 조성물에 조사할 경우, 성분(B)는 산 또는 히드록시스티렌/(메타)아크릴산 3차 알킬에스테르 공중합체에 의해 분해될 수 있는 기에 의해 보호된 히드록시스티렌/히드록시스티렌 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
이들의 구체예를 이하에 나타낸다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
Figure 112007023238290-PAT00057
Figure 112007023238290-PAT00058
상기 구체예에 있어서 tBu는 t-부틸기를 나타낸다.
산에 의해 분해될 수 있는 기의 함유량은 B/(B+S)로 표현되며, 여기서 (B)는 수지 내에서 산에 의해 분해될 수 있는 기의 수를 나타내고, (S)는 산에 의해 분해될 수 있는 기에 의해 보호되지 않는 알칼리 가용성 기의 수를 나타낸다. 함유량은 0.01~0.7이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05~0.50, 특히 바람직하게는 0.05~0.40이다.
[4] (D)알칼리 가용성 화합물
본 발명의 레지스트 조성물은 산의 작용하에서 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 화합물(B) 대신에 알칼리 가용성 화합물(D)을 사용하여 네거티브 레지스트 조성물에도 사용가능하다.
알칼리 가용성 화합물은 알칼리 가용성 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는 0.261N 테트라메틸암모늄하이드록시드(THAH)에서 측정시(23℃에서) 20Å/sec 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200Å/sec 이상이다.
알칼리 가용성 수지의 예로는, 노볼락수지, 수소화 노볼락 수지, 아세톤-피 로갈롤 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 수소화 폴리히드록시스티렌, 할로겐 또는 알킬이 치환된 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌 N-치환 말레이미드 공중합체, o/p- 또는 m/p-히드록시스티렌 공중합체, 부분적으로 O-알킬화된(예를 들어, 5~30몰%의 O-메틸화, O-(1-메톡시)에틸화, O-(1-에톡시)에틸화, O-2-테트라하이드로피라닐화 또는 O-(tert-부톡시카르보닐)메틸화) 또는 O-아실화(예를 들어, 5~30몰%의 O-아실화 또는 O-(tert-부톡시)카르보닐화)히드록시기를 포함한 폴리히드록시스티렌, 스티렌-무수산 공중합체, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 카르복시기를 포함하는 메타크릴 수지 및 그 유도체, 폴리비닐 알콜 유도체가 열거되지만, 이에 한정되지는 않는다.
이들 알칼리 가용성 수지 중에서, 노볼락 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 이들의 공중합체, 알킬이 치환된 폴리히드록시스티렌, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 및 α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체가 바람직하다.
상기 설명한 노볼락 수지는 산성 촉매의 존재하에서 알데히드와 함께 소정의 모노머를 주성분으로 하여 부가축합을 행함으로써 얻어질 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량은 2,000 이상이고, 바람직하게는 5,000~200,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000~100,000이다.
상기 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정된 폴리스티렌 환산치로 정의된다.
알칼리 가용성 수지로는, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
사용되는 알칼리 가용성 수지의 양은 전체 레지스트 조성물의 고형분 함량에 기초하여, 40~97중량%이고, 바람직하게는 60~90중량%이다.
[5] (E)산의 작용 하에서 알칼리 가용성 화합물을 가교시킬 수 있는 산가교제
본 발명의 레지스트 조성물이 네거티브 레지스트에 사용될 때 산의 작용 하에서 알칼리 가용성 화합물을 가교시킬 수 있는 산가교제(E)가 사용된다.
산가교제로서는 산의 작용하에서 알칼리 가용성 화합물을 가교시킬 수 있다면 어떤 화합물이라도 사용될 수 있지만, 하기 (1) 내지 (3)이 바람직하다.
(1) 페놀 유도체의 히드록시메틸, 알콕시메틸 또는 아실옥시메틸 형태
(2) N-히드록시메틸, N-알콕시메틸기, 또는 N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물, 및
(3) 에폭시기를 갖는 화합물
알콕시메틸기의 탄소수는 6개 이하가 바람직하고, 아실옥시메틸기의 탄소수는 6개 이하가 바람직하다.
이들 산가교제 중에서 특히 바람직한 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure 112007023238290-PAT00059
일반식에 있어서, L1 내지 L8 은 같거나 달라도 좋으며, 각각은 수소원자, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
산가교제는 네거티브 레지스트 조성물의 고형분 함량에 기초하여 보통 3~70 질량%가 사용되며, 바람직하게는 5~50질량%이다.
[6] 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 다른 성분.
본 발명의 레지스트 조성물은 필요에 따라 라디칼 발생제, 질소 함유 염기성 화합물, 염료, 계면활성제 등을 더 함유해도 좋다.
(6)-1 질소 함유 염기성 화합물
본 발명의 레지스트 조성물은 질소 함유 화합물(C)에 이외에 질소 함유 염기성 화합물을 더 함유할 수 있다.
본 발명에서의 사용을 위한 질소 함유 염기성 화합물은 페놀보다 염기성이 강한 질소 함유 염기성 화합물이 바람직하다.
그 바람직한 화학적 환경으로는 하기 일반식(A) 내지 (E)의 구조가 열거된다.
Figure 112007023238290-PAT00060
일반식에 있어서, R250, R251 및 R252는 같거나 달라도 좋으며, 각각은 수소원자, 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6~20개의 아릴기를 나타낸다. 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 각각 아미노기, 히드록시기 등으로 치환되어 있어도 좋다. R251과 R252는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R253, R245, R255 및 R256은 같거나 달라도 좋으며, 각각은 탄소수 1~6개의 알킬 기를 나타낸다.
화합물은 하나의 분자 내에 화학적 환경이 다른 2개 이상의 질소원자를 갖는 질소 함유 염기성 화합물인 것이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 치환 또는 비치환된 아미노기와 질소 함유 환구조를 모두 함유한 화합물 또는 알킬아미노기를 갖는 화합물이다.
그 바람직한 구체예로는 치환 또는 비치환된 구아니딘, 치환 또는 비치환된 아미노피리딘, 치환 또는 비치환된 아미노알킬피리딘, 치환 또는 비치환된 아미노피롤리딘, 치환 또는 비치환된 인다졸, 이미다졸, 치환 또는 비치환된 피라졸, 치환 또는 비치환된 피라진, 치환 또는 비치환된 피리미딘, 치환 또는 비치환된 푸린, 치환 또는 비치환된 이미다졸린, 치환 또는 비치환된 피라졸린, 치환 또는 비치환된 피페라진, 치환 또는 비치환된 아미노몰포린, 및 치환 또는 비치환된 아미노알킬몰포린이 열거된다. 치환기의 바람직한 예로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기 및 시아노기가 열거된다.
화합물의 더욱 바람직한 예로는, 구아니딘, 1,1,-디메틸구아니딘, 1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리 딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린 및 N-(2-아미노에틸)몰포린이 열거되지만, 이에 한정되지 않는다.
사용되는 질소 함유 염기성 화합물의 양은 레지스트 조성물의 고형분 함량에 기초하여 보통 0.001~10질량%이고, 바람직하게는 0.01~5질량%이다. 함량은 충분히 높은 첨가 효과를 얻기 위해서는 0.001질량% 이상이 바람직하고, 비노광부의 감도 및 현상력의 관점에 의할 때에는 10 질량%이하가 바람직하다.
이들 질소 함유 염기성 화합물 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 이들 중 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(6)-2 염료
바람직한 염료에는 유성 염료 및 염기성 염료가 포함된다. 이들의 구체적인 예로는 오일옐로우 #101, 오일옐로우 #103, 오일핑크 #312, 오일그린 BG, 오일블루 BOS, 오일블루 #603, 오일블랙 BY, 오일블랙 BS, 오일블랙 T-505(모두 Orient Chemical Industries Co., Ltd제품), 크리스탈 바이올렛(CI42555), 메틸 바이올렛(CI42535), 로다민 B(CI45170B), 말라카이트 그린(CI42000), 메틸렌 블루(CI52015) 등을 들 수 있다.
(6)-3 용매
본 발명의 조성물은 상기한 각각의 성분을 용해시킬 수 있는 용매에 용해된 후 기판에 도포된다. 이때 사용될 수 있는 용매의 바람직한 예로는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란이 열거된다. 이들 용매 중 하나를 단독으로 사용하거나, 그 수종을 혼합하여 사용한다.
(6)-4 계면활성제
본 발명의 레지스트 조성물은 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 계면활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르), 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르(에컨대, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르), 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르(예컨대, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미네이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트) 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌 소르비 탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트)와 같은 비이온성 계면활성제; EFtop EF301, EF303 및 EF352(Shun-Akita Chemical Co.,Ltd 제품), Megafac F171 및 F173(Dainippon Ink & Chemicals Inc. 제품), Florad FC430 및 FC431(Sumitomo 3M Inc 제품), Asahiguard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(Asahi Glass Co.,Ltd 제품)과 같은 불소 함유 계면활성제; Troysol S-366(Troy Chemical Industries Inc 제품); 유기실록산폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd 제품); 및 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합체, 폴리플로우 No.75 alc No.95(Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co.,Ltd 제품) 등을 들 수 있다.
배합된 계면활성제의 양은 본 발명의 조성물의 고형분 100중량부당 일반적으로 2중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이하이다.
이들 계면활성제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 그 수종을 조합하여 첨가해도 좋다.
정밀집적 회로 장치의 제조 등에 있어서, 레지스트막 상에 패턴을 형성하는 단계는 본 발명의 레지스트 조성물을 기판(예컨대, 유리 기판 및 ITO 기판과 같이 실리콘/이산화규소가 피복된 투명기판)상에 도포하고, 그 위에 활성광선 또는 방사선을 조사한 후, 레지스트막을 가열, 현상, 린스, 건조하여 행함으로써 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 활성광선 또는 방사선의 바람직한 예로는 전자빔, X선 및 파장이 150~250nm인 광(예컨대, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이 저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm))가 열거된다. 이들 중에서 전자빔 및 KrF 엑시머 레이저가 더욱 바람직하다.
활성광선 또는 방사선 조사시, 공기보다 굴절율이 높은 액체(액침 매체)를 레지스트 막과 렌즈 사이에 채워서 노광(액침노광)을 행해도 좋다. 이러한 노광에 의해, 해상도가 향상될 수 있다. 액침 매체로서 사용되는 액체는 공기보다 높은 굴절율의 액체면 무엇이든 사용 할 수 있다. 그러나 순수가 바람직하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물로 이루어진 레지스트막을 액침 매체를 경유하여 노광하면, 소수성 수지(HR)가 필요에 따라 첨가될 수 있다. 첨가된 소수성 수지(HR)는 레지스트막 표면층 위에 편재되어 있다. 따라서 액침 매체가 물인 경우 레지스트 막 표면의 후방 접촉각도가 증가되어 물 액침에 대한 의존도가 향상될 수 있다. 레지스트막 표면 위의 후방 접촉을 향상시킬 수 있다면 어떠한 소수성 수지(HR)도 사용 가능하다. 하지만, 하나 이상의 불소원자 및 규소원자를 함유한 수지가 바람직하다. 레지스트 막의 후방 접촉각도는 60~90°가 바람직하고, 70°이상이 더욱 바람직하다. 첨가되는 소수성 수지의 양은 레지스트막의 후방 접촉각도가 상기한 범위 내에 있을 수 있도록 필요에 따라 조절될 수 있다. 이 수지의 양은 포지티브 레지스트 조성물의 전체 고형분 함량에 기초하여 0.1~10질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1~5질량%이다. 소수성 수지(HR)는 상기한 접촉영역에 편재되어 있다. 그러나 계면활성제와는 다르게, 분자내에 친수성 기를 반드시 가질 필요는 없고, 또한 극성/무극성 물질의 균일한 혼합물이 되도록 요구되지는 않는다.
소수성 수지(HR)에 있어서의 불소원자, 또는 규소원자는 치환기되어 주쇄 또는 측쇄의 어느 쪽에든 존재할 수 있다.
소수성 수지(HR)는 불소원자를 함유하는 부분의 구조가 불소원자를 가진 알킬기, 불소원자를 가진 시클로알킬기, 또는 불소원자를 가진 아릴기인 것이 바람직하다.
불소원자를 가진 알킬기(탄소수 1~10개의 것이 바람직하고, 1~4개의 것이 더욱 바람직하다)는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이며, 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소원자를 가진 시클로알킬기는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 단환식 또는 다환식의 알킬기이며, 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소원자를 가진 아릴기로서는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 페닐기 및 나프틸기와 같은 아릴기이며, 아릴기는 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
하나 이상의 불소원자를 갖는 반복단위의 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
이들 구체예에 있어서, X1은 수소원자, CH3, -F 또는 CF3를 나타내고, X2는 -F 또는 CF3를 나타낸다.
Figure 112007023238290-PAT00061
소수성 수지(HR)는 하나 이상의 규소원자를 갖는 부분구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조로는 구체적으로 일반식(CS-1) 내지 (CS-3)으로 표시되는 기가 열거될 수 있다.
Figure 112007023238290-PAT00062
일반식(CS-1) 내지 (CS-3)에 있어서, R12 내지 R26은 각각 독립적으로 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
L3 내지 L5는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 페닐기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 또는 우레아기가 단독으로, 또는 그 2개 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
하나 이상의 규소원자를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.
이들 구체예에 있어서, X1은 수소원자, CH3, -F 또는 CF3를 나타낸다.
Figure 112007023238290-PAT00063
소수성 수지(HR)는 하나 이상의 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위를 더 함유해도 좋다.
알칼리 가용성 기로는, 페놀성 히드록시기, 카르복실기, 불소화 알콜기, 술폰기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐) 이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기가 열거된다.
하나 이상의 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.
일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure 112007023238290-PAT00064
소수성 수지(HR)가 불소원자를 함유하는 경우 불소원자의 함량은 소수성 수지(HR)의 분자량을 기준으로 5~80질량%가 바람직하고, 10~80질량%가 더욱 바람직하다. 불소원자를 함유한 반복단위는 소수성 수지(HR)에, 바람직하게는 10~100질량 % 로, 더욱 바람직하게는 30~100질량%로 함유된다.
소수성 수지(HR)가 규소원자를 함유하는 경우, 규소원자의 함량은 소수성 수지(HR)의 분자량을 기준으로 2~50질량%가 바람직하고, 2~30질량%가 더욱 바람직하다. 규소원자를 함유한 반복단위는 소수성 수지(HR) 내에, 바람직하게는 10~100질량%로, 더욱 바람직하게는 20~100질량%로 함유된다.
소수성 수지(HR)가 알칼리 가용성 기를 함유하는 경우, 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위의 함량은 폴리머내 모든 반복단위의 양을 기준으로, 1~50몰%가 바람직하고, 3~35몰%가 보다 바람직하며, 5~20몰%가 더욱 바람직하다.
표준 폴리스티렌 환산치에 의해 결정된 소수성 수지(HR)의 중량평균 분자량은 1,000~100,000이 바람직하고, 1,000~50,000이 더욱 바람직하며, 2,000~15,000이 특히 바람직하다.
소수성 수지(HR)로서, 시판되는 제품을 사용할 수도 있고, 또는 라디칼 중합에 의해 합성된 것을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 시판되는 무기 또는 유기의 반사방지막이 필요에 따라 사용될 수도 있다. 또한, 반사방지막을 레지스트의 상층 상에 도포하여 사용할 수도 있다.
레지스트의 하층으로 사용되는 반사방지막은 티타늄, 이산화티타늄, 질화티타늄, 산화크롬, 탄소 및 비결정질 규소와 같은 무기 막형, 또는 흡광제 및 고분자 재료를 함유하는 유기 막형 중 어느 것이어도 좋다. 전자는 막형성용의 진공 증착 장치, CVD장치 및 스퍼터링 장치와 같은 장치가 필요하다. 유기 반사방지막의 예로 는 일본특허공고 평7-69611호에 개시된 디페닐아민 유도체/포름알데히드-변형 멜라민 수지 축합체, 알칼리 가용성 수지 및 흡광제로 이루어진 막, 미국 특허 5,294,680호에 개시된 무수 말레산 공중합체와 디아민형 흡광제의 반응 생성물, 일본특허공개 평6-118656호에 개시된 수지 바인더와 메틸올멜라민계 열가교제를 함유하는 막, 일본특허공개 평6-118656호에 개시된 카르복실산기, 에폭시기 및 흡광기를 한 분자 내에 보유하는 아크릴수지형 반사방지막, 일본특허공개 평8-87115호에 개시된 메틸올멜라민과 벤조페논계 흡광제로 이루어진 막, 일본특허공개 평8-179509호에 개시된 폴리비닐알콜 수지에 저분자 흡광제를 첨가하여 얻어진 막이 열거된다.
또한, 유기 반사방지막으로, Brewer Science, Inc. 제품의 DUV-30 시리즈 및 DUV-40시리즈와 Shipley Co.,Ltd 제품의 AR-2, AR-3 및 AR-5 등의 시판되는 유기 반사방지막을 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 사용될 수 있는 알칼리 현상액은, 무기 알칼리(예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모나아수), 1차 아민(예컨대, 에틸아민, n-프로필아민), 2차 아민(예컨대, 디에틸아민, 디-n-부틸아민), 3차 아민(예컨대, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민), 알콜아민(예컨대, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민), 4차 암모늄염(테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드, 콜린) 및 환상 아민류(예컨대, 피롤, 피페리딘) 등과 같은 알칼리 수용액이다. 또한 상기 알칼리 수용액에 이소프로필알콜과 같은 알콜류 또는 비이온계 계면활성제등의 계면활성제를 적 당량 첨가한 후 사용할 수 있다.
이들 현상액 중, 4차 암모늄염이 바람직하고, 테트라메틸암모늄 히드록사이드 및 콜린이 더욱 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 수지(B-21)의 합성
p-아세톡스티렌(32.4g(0.2mol))과 7.01g(0.07mol)의 tert-부틸 메타크릴레이트를 120ml의 부틸 아세테이트에 용해시키고, 질소 기류 하에, 0.033g의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 80℃에서 교반하면서 2.5시간마다 3회 첨가하였다. 5시간을 더 교반하여 중합반응을 행하였다. 반응용액을 1,200ml의 헥산에 넣어서 백색수지를 석출하였고, 얻어진 수지를 건조한 후 200ml의 메탄올에 용해시켰다.
이어서, 이것에 수산화나트륨 7.7g(0.19mol)/물 50ml의 수용액을 첨가하고, 얻어진 용액을 1시간 동안 가열하에 환류시켜서, 가수분해하였다. 이 반응용액에 200ml의 물을 첨가하여 희석시키고. 염산으로 중화시켜서 백색 수지를 석출하였다. 석출된 수지를 여과를 통해 분리하고, 물로 세정한 후, 건조하고, 200ml의 테트라히드로푸란에 더 용해시키고, 그 얻어진 용액을 세게 교반하면서 5L의 초순수에 적하하여, 재침전하였다. 이 재침전 조작을 3회 반복하였다. 이렇게 얻어진 수지를 120℃의 진공 건조기에서 12시간 동안 건조하여 폴리(p-히드록시스티렌/tert-부틸메타크릴레이트)공중합체를 얻었다.
합성예 2 : 수지(B-3)의 합성
폴리(p-히드록시스티렌)(Nippon Soda Co.,Ltd 제품인 VP-8000)(10g)을 50ml의 피리딘에 용해시키고, 이것에 3.63g의 디-tert-부틸 디카보네이트를 상온에서 교반하면서 적하하였다.
상기 얻어진 용액을 상온에서 3시간 동안 교반한 후 1ℓ의 이온교환수/20g의 농축 염산 용액에 적하하였다. 석출된 분말을 여과하여 수집하고, 수세하고, 건조하여 수지(B-3)을 얻었다.
합성예 3 : 수지(B-32)의 합성
p-시클로헥실페놀(83.1g(0.5mol))을 300ml의 톨루엔에 용해시키고, 이어서 150g의 2-클로로에틸비닐 에테르, 25g의 수산화나트륨, 5g의 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 60g의 트리에틸아민을 첨가하여 120℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 이 반응용액을 수세하고, 과잉의 클로로에틸비닐 에테르와 톨루엔을 증류 제거하고, 얻어진 오일을 감압하에서 증류하여 4-시클로헥실페녹시에틸비닐 에테르를 얻었다.
그 후, 20g 의 폴리(p-히드록시스티렌)(Nippon Soda Co.,Ltd 제품인 VP-8000)과 6.5g의 4-시클로헥실페녹시에틸비닐 에테르를 80ml의 THF에 용해시킨 후, 거기에 0.01g의 p-톨루엔술폰산을 첨가하여 상온에서 18시간 동안 반응시켰다. 그 반응용액을 5L의 증류수에 세게 교반하면서 적하하고, 석출된 분말을 여과 및 건조하여, 수지(B-32)를 얻었다.
다른 수지들도 같은 방법으로 합성하엿다. 실시예에서 사용된 각각의 수지의 중량평균 분자량과 반복단위의 몰비를 이하에 나타낸다.
Figure 112007023238290-PAT00065
* 상기한 각각의 수지 구조 왼쪽에서부터 괄호안의 반복단위.
<전자빔에서의 해상력과 선 가장자리 조도의 평가>
실시예 1:
(1) 레지스트의 도포
(성분 A): 산 발생제(A-2) 0.05g
(성분 B): 수지(B-21) 0.94g
이들 성분들을 8.5g의 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 용해시키고, 성분 C로서 0.1g의 (C1-1)을 첨가하고, 또한 0.005g의 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]-5-논엔(이하 간단하게 "D-1"이라고 한다.)과 0.001g의 Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals Inc. 제품, 이하 간단하게 "W-1"이라 한다.)을 계면활성제로서 첨가하고, 용해시켰다. 이 얻어진 용액을 기공 크기 0.1㎛인 멤브레인 필터를 통해 마이크로 여과하여 레지스트 용액을 얻었다.
이 레지스트 용액을 Tokyo Electron Ltd.제품의 스핀 코터인 Mark 8을 이용하여 6인치 실리콘 웨이퍼에 도포한 후, 110℃에서 90초 동안 베이크하여 두께 0.30㎛를 갖는 균일한 막을 얻었다.
(2) 레지스트 막의 형성 및 평가
이렇게 형성된 레지스트 막에 전자빔 묘화 장치(Hitachi, Ltd.제품의 HL750, 가속전압 50KeV)를 사용하여 전자빔을 조사시켰다. 조사 후, 레지스트 막을 110℃에서 90초 동안 베이크 하고, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액에 60초 동안 침지하고, 물에 30초 동안 린스하고 건조시켰다. 얻어진 패턴을 이하의 방법으로 평가하였다.
(2-1) 해상력
얻어진 패턴의 단면 프로파일을 주사형 전자 현미경을 통해 관찰하였다. 0.20㎛ 라인(라인:스페이스=1:1)이 해상될 때의 최소 조사 에너지를 감도로 사용하였다.
상기한 감도를 부여하는 조사량에서의 한계해상력을 해상력으로서 사용하였다.
(2-2) 선 가장자리 조도:
선 패턴의 길이방향의 5㎛ 가장자리의 범위에 있어서, 가장자리가 존재해야만 하는 기준선으로부터의 거리를 측장 SEM(S-8840, Hitachi, Ltd.제품)을 사용하여 30개 지점에서 측정하고, 표준편차를 구하여 3σ를 산출하였다. 그 값이 작을수록 성능이 우수하다.
실시예 1의 결과는 해상도 0.100㎛와 가장자리 조도 8.5nm로 우수하였다.
실시예 2 내지 25, 실시예 56 내지 60 및 비교예 1:
표 1에 나타낸 화합물을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 레지스트의 도포 및 전자빔 노광 평가를 수행하였다. 그 평가결과는 표 1에 나타낸다.
하기 표 2 및 3에 나타낸 성분을 8.5g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해시켜 용액을 준비하고, 얻어진 용액을 기공 크기 0.1㎛인 멤브레인 필터를 통해 마이크로 여과하여 레지스트 용액을 얻었다. 얻어진 레지스트 용액을 이용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 레지스트의 도포 및 전자빔 노광 평가를 수행하였다. 평가의 결과는 표 2 및 3에 나타낸다.
표 1 및 3에서 사용된 다른 화합물을 이하에 나타낸다.
질소 함유 염기성 화합물(D-2): 2-페닐벤즈이미다졸
질소 함유 염기성 화합물(D-3): 디시클로헥실메틸아민
질소 함유 염기성 화합물(D-4): 트리부틸아민
질소 함유 염기성 화합물(D-5): 트리에탄올아민
계면활성제(W-2): 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd 제품)
Figure 112007023238290-PAT00066
Figure 112007023238290-PAT00067
Figure 112007023238290-PAT00068
표3의 (B-51) 내지 (B-56)수지의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112007023238290-PAT00069
하기 표 4에서, 수지(B-51) 내지 (B-56)의 반복단위의 조성(왼쪽에서부터 시작하는 각각의 반복단위에 대응되는 몰 비), 중량평균 분자랑 및 분산도를 이하에 나타낸다.
Figure 112007023238290-PAT00070
표 1 내지 3에 의하면, 방사선 조사에 있어서는 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 높은 해상도를 나타내고 선 가장자리 조도가 우수함이 명백하다.
<KrF에서의 해상도 평가>
실시예 1 내지 25, 실시예 56 내지 60, 비교예 1 각각의 레지스트 용액을 실시예 1과 같은 방법으로 도포 및 베이크하여 0.30㎛ 두깨의 균일한 막을 얻었다.
얻어진 레지스트 막을 KrF 엑시머 레이저 스텝퍼(FPA-3000EX-5, Canon Inc. 제품, 파장:248nm)를 사용하여 패턴노광하였다. 노광 후의 공정은 실시예 1에서와 같은 방법으로 행해지고, 실시예 1에서와 같은 방법으로 해상력을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 5 내지 7에서 나타낸다.
<KrF에서의 사이드로브 마진 평가>
헥사메틸디실라잔으로 처리한 실리콘 기판 상에, Brewer Sciece, Inc.제품의 반사방지막 DUV-44를 스핀 코터를 사용하여 85nm 두께로 균일하게 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100℃에서 90초 동안 건조하고, 200℃에서 240초 동안 가열하여 더 건조했다. 그 후, 실시예 1 내지 25 및 비교예 1의 레지스트 용액 각각을 스핀 코터를 사용하여 그 위에 도포하고, 110℃에서 90초 동안 건조하여 0.40㎛의 레지스트 막을 형성시켰다. 이 레지스트 막을 투과율 6%의 하프톤형 위상 시프트 마스크를 통하여 KrF 엑시머 레이저 스텝퍼를 사용하여 노광하고, 노광직후 110℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열하였다. 그리고 나서, 이 레지스트막을 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초 동안 현상하고, 순수로 30초 동안 세정한 후 건조하여 콘택트 홀 패턴을 얻었다.
180nm 의 홀크기 및 1:2의 작용비를 갖는 마스크 패턴을 노광시켜서 얻어진 패턴을 Hitachi Ltd.제품의 측장 SEM, S-9260으로 관찰하였고, 140nm의 콘택트 홀을 재현하는 노광량을 최적 노광량 Eopt로, 사이드로브의 발생을 유발하는 노광량을 Elimt로 하여, 하기 식에 의해 정의된 사이드로브 마진을 계산하였다. 더 큰 값이 더 높은 사이드로브 내성을 가리킨다.
사이드로브 마진(%)=[(Elimit-Eopt)/Eopt]×100
그 결과를 표 5 내지 7에 나타낸다.
Figure 112007023238290-PAT00071
Figure 112007023238290-PAT00072
표 5 내지 7로부터, KrF 엑시머 레이저광으로의 노광에 있어서는, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 해상력과 사이드로브 마진에 있어서 우수하다는 것이 명백하다.
합성예 4 : 수지(1)의 합성
8.6g의 시클로헥사논을 질소 기류 하에서 3구 플라스크에 넣고 80℃로 가열하였다. 그 다음, 9.8g의 2-아다만틸이소프로필 메타크릴레이트, 4.4g의 디히드록시아다만틸 메타크릴레이트, 8.9g의 노르보르난락톤 메타크릴레이트 및 79g의 시클로헥산 중의 모노머 양을 기준으로 8몰%의 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries 제품)을 용해하여 얻은 용액을 6시간동안 적하하였다. 적하 종료 후, 얻어진 반응혼합물을 80℃에서 2시간동안 더 반응시켰다. 그 반응 혼합물을 방치하여 냉각시키고, 계속해서 헥산 800ml/에틸 아세테이트 200ml 혼합 용액을 20분 동안 적하하였다. 석출된 분말을 여과하여 분리하고, 건조하여 19g의 수지(1)를 얻었다. 얻어진 수지의 중량평균 분자량은 평균 폴리스티렌 환산치로 8800이었다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.9였다.
합성예 4와 같은 방법에 의해서 수지(2) 내지 (25)를 합성하였다.
이하의 표 8 내지 10에, 수지(1) 내지 (25) 각각에 있어서 반복단위의 조성(왼쪽에서부터 시작하여 상기 구체예의 구조식에 대응되는 몰비), 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(분산도)(Mw/Mn)를 나타낸다.
Figure 112007023238290-PAT00073
실시예 26 내지 40 및 비교예 2
<레지스트의 형성>
하기 표 11에 나타난 성분들을 용매에 용해시켜서, 각 성분이 6질량%의 고형 분 농도를 갖는 용액을 제조했다. 그 용액을 0.1㎛의 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 포지티브 레지스트 용액을 제조했다. 이 제조된 포지티브 레지스트 조성물을 이하의 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 11에 나타낸다. 표 11의 각 성분에 있어서, 복수의 성분을 사용한 경우의 비율은 질량비이다.
<화상 성능 시험>
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Kagaku Co.,Ltd.제품)을 도포한 후, 205℃에서 60초 동안 베이크하여 78nm의 반사방지막을 제조했다. 제조된 포지티브 레지스트 조성물을 그 위에 도포한 후, 130℃에서 60초 동안 베이크하여 250nm두께의 레지스트 막을 제조했다. 얻어진 웨이퍼에 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML Co.,Ltd. 제품, PAS5500/1100, NAO.75, σo/σi=0.85/0.55)를 이용하여 패턴 노광한 후, 130℃에서 60초 동안 가열하였다. 계속해서 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 30초 동안 현상하고, 순수로 세정한 후 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다. 얻은 패턴을 실시예 1에서와 같은 방법에 의해 해상력과 선 가장자리 조도에 대하여 평가하였다.
Figure 112007023238290-PAT00074
표 11의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물이 ArF 레지스트에 있어서, 해상력 및 선가장자리 조도가 우수함을 알 수 있다.
실시예 41 내지 55 및 비교예 3;
<레지스트의 형성>
하기 표 12에 나타난 성분들을 용매에 용해시켜서, 각 성분이 6질량%의 고형분 농도를 갖는 용액을 제조했다. 그 용액을 0.1㎛의 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 포지티브 레지스트 용액을 제조했다. 제조된 포지티브 레지스트 조성물을 이하의 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 12에 나타낸다. 표 12의 각 성분에 있어서, 복수의 성분을 사용한 경우의 비율은 질량비이다.
<화상성능의 시험>
실리콘 웨이퍼에 유기 반사막 ARC29A(Nissan Kagaku Co.,Ltd. 제품)을 도포한 후, 205℃에서 60초 동안 베이크하여 78nm의 반사막을 제조했다. 제조된 포지티브 레지스트 조성물을 그 위에 도포한 후, 130℃에서 60초 동안 베이크하여 250nm 두께의 레지스트 막을 제조했다. 얻어진 웨이퍼에 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(NA 0.85)를 이용하여 패턴 노광하였다. 액침을 위한 액체로는 순수를 사용하였다. 그리고 나서, 130℃에서 60초 동안 가열하였고, 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 30초 동안 현상하고, 순수로 린스하고 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
얻은 레지스트 패턴을 실시예 1에서와 같은 방법에 의해 해상력과 선 가장자리 조도에 대하여 평가하였다.
Figure 112007023238290-PAT00075
Figure 112007023238290-PAT00076
표의 약기를 이하에 나타낸다.
Figure 112007023238290-PAT00077
반복단위의 몰비 10/90
중량평균 분자량 7000
Figure 112007023238290-PAT00078
반복단위의 몰비 60/40
중량평균 분자량 5000
Figure 112007023238290-PAT00079
반복단위의 몰비 35/35/30
중량평균 분자량 8000
표 12의 결과로부터, 액침 노광에서도, ArF 레지스트에 있어서의 본 발명의 레지스트 조성물은 해상력 및 선 가장자리 조도가 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면 해상도, 선 가장자리 조도 및 사이드로브 마진이 우수한 레지스트 조성물과 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
본 출원에 있어서 외국 우선권의 이익을 주장한 각기 모든 외국 특허출원의 전체 공보를 충분히 설명한 바와 같이 참조하여 원용하였다.

Claims (13)

  1. 페녹시기를 갖는 아민 화합물 및 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 질소 함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물 및 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 질소 함유 화합물은 페녹시기와 질소원자 사이에 1개 이상의 옥시알킬렌기를 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 1종 이상의 질소 함유 화합물이 페녹시기를 갖는 아민 화합물이고, 상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물이 3차 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 1종 이상의 질소 함유 화합물이 페녹시기를 갖는 아민 화합물이고, 상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물의 분자량은 300~1000인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, (C1)페녹시기를 갖는 아민 화합물 및 페녹시기를 갖는 암 모늄염 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 질소 함유 화합물;
    (B)산의 작용하에 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 화합물; 및
    (A)활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 포지티브 레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 (B)산의 작용하에 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 화합물이 일반식(A1) 또는 (A2)으로 표시되는 반복단위를 가진 수지인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    Figure 112007023238290-PAT00080
    (일반식(A1)에 있어서, A1은 -C(R01)(R02)(R03) 또는 -C(R04)(R05)-O-R06으로 표시되는, 산의 작용에 의해 제거되는 기를 나타내고, 여기서 R01~R03은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 또한 서로 결합하여 환 또는 가교식 환을 형성해도 좋고; R04 및 R05는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; R06은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다;
    S1은 치환기를 나타내며, 복수의 S1이 존재하는 경우에는 복수의 S1은 서로 같거나 달라도 좋다;
    n은 0~3의 정수를 나타내고;
    m은 0~3의 정수를 나타내고, 단 m+n≤5이고; 또한
    일반식(A2)에서 A2는 -C(R01)(R02)(R03)으로 표시되는, 산의 작용에 의해 제거되는 기를 나타내고, 여기서 R01~R03은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 또한 서로 결합하여 환 또는 가교식 환을 형성해도 좋다;
    X는 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.)
  7. 제 5항에 있어서, 상기 (B)산의 작용하에 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가되는 화합물이 일반식(A3)으로 표시되는 반복단위를 가진 수지인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    Figure 112007023238290-PAT00081
    (일반식(A3)에 있어서, AR은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고;
    Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며;
    Rn과 AR은 함께 결합하여 환을 형성해도 좋고; 또한
    A는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.)
  8. 제 5항에 있어서, 유기술폰산의 트리아릴술포늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물; 및
    디아조디술폰 유도체 및 유기술폰산의 옥심 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 (A)활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물로서 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  9. 제 5항에 있어서, 활성광선 또는 방사선 조사시 유기술폰산을 발생할 수 있는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물; 및
    활성광선 또는 방사선 조사시 카르복실산 또는 이미드산을 발생할 수 있는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 (A)활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물로서 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  10. 술폰산 에스테르기를 가진 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 가진 암모늄염 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 질소 함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 술폰산 에스테르기를 가진 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 가진 암모늄염 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 질소 함유 화합물은 술폰산 에스테르기와 질소원자 사이에 하나 이상의 옥시알킬렌기를 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  12. 제 10항에 있어서, (C2)술폰산 에스테르기를 가진 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 가진 암모늄염 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 질소 함유 화합물;
    (B)산의 작용하에 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 화합물; 및
    (A)활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 포지티브 레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  13. 제 1항에 기재된 레지스트 조성물로부터 레지스트 막을 형성하는 단계; 및
    상기 레지스트 막을 노광 및 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
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