KR100888930B1 - 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A-1)산의 작용하에서 알칼리 현상액중에서 용해성이 증가하고, 식(Ia)으로 나타낸 반복단위 및 식(A1)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 수지; 및
(B)활성광선 및 방사선 중의 하나를 조사하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 함유하는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다:
Figure 112007080446069-pat00001
(여기서,
식(Ia)에 있어서, AR은 방향족기를 나타내고, X1는 탄소수 5 이상이고 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기를 나타내고,
식(A1)에 있어서, m은 1 및 2 중 하나의 정수를 나타낸다).

Description

포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 VLSI 또는 고용량 마이크로칩 제조 등에 있어서 초미세리소그래피 공정 또는 다른 포토패브리케이션 공정에 적당하게 사용되는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, EUV광 등을 사용하여 매우 미세한 패턴을 형성할 수 있는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것으로, 즉 본 발명은 KrF엑시머 레이저광, 전자선 또는 극자외선이 사용되는 반도체소자의 미세 가공에 적당하게 사용할 수 있는 포지티브 레지스트 조성물, 및 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
IC 및 LSI 등의 반도체소자의 제조공정에 있어서, 종래에 포토레지스트 조성물을 사용하는 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해져 왔다. 최근, 집적회로의 집적도가 증가되는 경향에 따라서, 서브마이크론 또는 쿼터마이크론 영역내에 초미세 패턴의 형성이 요구되고 있다. 상기 요구를 충족시키기 위해서, 노광파장도, 예를 들면 g선에서 i선으로 또는 KrF 엑시머 레이저광으로 짧아지는 경향이 있다. 현재, 엑시머 레이저광 이외에, 전자선, X선 또는 극자외선(EUV)을 사용한 리소그래피의 개발이 진행되고 있다.
전자선 또는 EUV광을 사용하는 리소그래피는 차세대 또는 차차세대 패턴형성기술로 자리잡고 있고, 고감도 및 고해상도의 포지티브 레지스트가 요구되고 있다. 특히, 웨이퍼 처리 시간의 감소에 따른 감도의 향상은 매우 중요하지만, 전자선 또는 EUV를 사용하는 포지티브 레지스트에 있어서, 감도가 높아지는 경우, 해상력의 감소 뿐만 아니라 라인피치에 대한 탈초점 관용도의 열화를 일으키므로, 이들 특성을 동시에 만족시키는 레지스트의 개발이 강하게 요구된다. 여기서 사용되는 라인피치에 대한 탈초점 관용도는 레지스트 패턴의 고밀도 부분과 저밀도 부분 사이에 패턴 치수의 차이를 의미하고, 이 차이가 커지면 실제의 패턴형성시에 프로세스 마진이 좁아지게 되어 바람직하지 않다. 이 차이를 줄이는 것은 상기 레지스트 기술 개발에 있어서 해결되어야 할 중요한 문제중의 하나이다. 고감도는 고해상력, 우수한 패턴 프로파일 및 라인피치에 대한 우수한 탈초점 관용도와 상충관계가 있으므로, 이들 특성을 동시에 만족시키는 것이 매우 중요하다.
또한, KrF 엑시머 레이저광을 사용하는 리소그래피에 있어서도, 고감도, 고해상력, 우수한 패턴 프로파일 및 라인피치에 대한 우수한 탈초점 관용도를 만족시키는 것은 중요한 문제이고, 상기 문제를 해결할 필요가 있다.
KrF 엑시머 레이저광, 전자선 또는 EUV광을 사용하는 이러한 리소그래피공정에 적당한 레지스트에 대해서, 산촉매반응을 사용하는 화학증폭형 레지스트가 감도를 향상시킨다는 점에서 주로 사용되고, 포지티브 레지스트 경우에, 알칼리 현상액중에서 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용하에서 알칼리 현상액중에서 용해되는 페놀성 폴리머(이하, 간단히 "페놀성 산분해성 수지"로 칭함) 및 산발생제를 주로 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물이 효과적으로 사용된다.
이러한 포지티브 레지스트에 대해서, 산분해성기로서 지환식기를 갖는 산분해성 아크릴레이트 모노머를 공중합하여 얻어진 페놀성 산분해성 수지를 사용하는 일부 레지스트 조성물이 공지되어 있다. 예를 들면 미국특허 제5,561,194호, 일본 특허공개 제2001-166474호 공보, 일본 특허공개 제2001-166478호 공보, 일본 특허공개 제2003-107708호 공보 및 일본 특허공개 제2001-194792호 공보에 개시된 포지티브 레지스트 조성물을 들 수 있다.
미국 특허 제6,312,870호에 있어서, 신남산 에스테르에서 유래된 반복단위를 함유하는 수지를 함유하는 레지스트는 패턴프로파일 및 에칭 내성을 향상시키기 위한 시도로 개시되어 있다.
그러나, 현재에는 이들 방법을 조합하여, 초미세 영역에서 고감도, 고해상력, 우수한 패턴 프로파일 및 라인피치에 따른 우수한 탈초점 관용도를 만족시킬 수 없다.
본 발명의 목적은 활성광선 또는 방사선, 특히 KrF 엑시머 레이저광, 전자선 또는 EUV광을 사용한 반도체 소자의 미세 가공시에 성능을 향상시키기 위한 기술에 있어서의 문제를 해결하는 것이고, 고감도, 고해상력, 우수한 패턴프로파일 및 라인피치에 대한 우수한 탈초점관용도를 모두 만족시킬 수 있고, 용해 콘트래스트도 우수한 포지티브 레지스트 조성물을 제공하고, 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공한다.
본 발명자들은 예의검토한 결과, 구조가 다른 특정 페놀성 산분해성수지의 혼합물을 사용한 수지를 함유하는 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법에 의해 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
즉, 본 발명의 목적은 하기 구성에 의해 달성된다.
(1)(A-1)산의 작용하에서 알칼리 현상액중에서 용해성이 증가하고, 식(Ia)으로 나타낸 반복단위 및 식(A1)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 수지; 및
(B)활성광선 및 방사선 중의 하나를 조사하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 함유하는 포지티브 레지스트 조성물:
Figure 112006071537586-pat00002
여기서,
식(Ia)에 있어서, AR은 방향족기를 나타내고, X1는 탄소수 5 이상이고 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기를 나타내고,
식(A1)에 있어서, m은 1 및 2 중 하나의 정수를 나타낸다.
(2) (1)에 있어서, X1은 식(Ia)에서 산소원자에 결합된 3급 탄소원자인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(3) (1)에 있어서, X1은 지환식기를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(4) (A-2)산의 작용하에서 알칼리 현상액중에서 용해성이 증가하고, 식(Ib)으로 나타낸 반복단위 및 식(A2)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 수지; 및
(B)활성광선 및 방사선 중의 하나를 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 포지티브 레지스트 조성물:
Figure 112006071537586-pat00003
여기서
식(Ib)에 있어서, AR은 방향족기를 나타내고, X2는 수소원자 및 탄화수소기 중의 하나를 나타내고,
식(A2)에 있어서, A1은 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기를 함유하는 기를 나타내고, n은 1 및 2 중 하나의 정수를 나타낸다.
(5) 상기(4)에 있어서, X2는 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(6) (5)에 있어서, X2는 지환식기를 갖고 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(7) (1)에 기재된 포지티브 레지스트 조성물에서 레지스트막을 형성하는 단계;
상기 레지스트막을 노광하고 현상하는 단계를 포함하는 패턴형성방법.
(8) (7)에 있어서, 상기 레지스트막은 전자선 및 극자외광 중 하나로 노광되는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(9) (4)에 기재된 포지티브 레지스트 조성물에서 레지스트막을 형성하는 단계;
상기 레지스트막을 노광하고 현상하는 단계를 포함하는 패턴형성방법.
(10) (9)에 있어서, 상기 레지스트막은 전자선 및 극자외광 중 하나로 노광되는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
본 발명에 의하면, 전자선, KrF 엑시머 레이저광, EUV광 등을 조사함으로써 형성된 패턴에 대해서, 감도 및 해상력이 우수하고, 패턴프로파일, 라인피치에 따른 탈초점 관용도, 및 용해 콘트래스트가 우수한 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 사용되는 화합물을 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서 기(원자단)가 치환 또는 미치환되었는지에 대해 설명되지 않은 경우, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기와 치환기를 갖는 기 양쪽을 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환된 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환된 알킬기)를 포함한다.
[1]알칼리 현상액중에서 불용성 또는 난용성이고, 산의 작용하에서 알칼리 현상액중에서 용해성이 증가하는 수지(A-1)와 (A-2)
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물중에 함유된, 산의 작용하에서 알칼리 현상액중에서 용해성이 증가하는 수지는 식(Ia)으로 나타낸 반복단위와 식(A1)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 수지(A-1), 또는 식(Ib)으로 나타낸 반복단위와 식(A2)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 수지(A-2) 중 적어도 어느 하나이다.
(수지(A-1))
Figure 112006071537586-pat00004
식(Ia)에서, AR은 방향족기를 나타내고, 바람직하게는 페닐기(치환기를 갖는 페닐기로서 하이드록시페닐기), 나프틸기 또는 안트라닐기이다.
AR로서 방향족기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기로는 하이드록시기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알킬기, 시아노기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아릴기, 니트로기 및 할로겐원자를 들 수 있다. 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알킬기, 아릴옥시기, 아랄킬기 및 아릴기에 대해서, 탄소수는 12 이하이고, 바람직하게는 6 이하이다.
X1은 탄소수 5 이상이고, 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기(산분해성기)를 나타낸다.
보다 구체적으로는, X1은 산의 작용하에서 분해되어, 식(Ia)에서 산소원자가 하이드록시기를 형성하는 기이고, 예를 들면 식(Ia)에서 산소원자에 결합된 원자가 3급 탄소원자인 기이다.
탄소원자는 5 이상이고, 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기로서는 tert-아밀기 등의 3급 알킬기, 이소보로닐기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 및 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 알콕시메틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 3-옥소시클로헥실 에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기 및 메바론산 락톤잔기를 들 수 있다. 상기 산분해성기는 탄소수 6~15인 것이 바람직하고, 지환식구조를 갖는 것이 바람직하다.
지환식 구조는 단환 또는 다환 중 어느 것이어도 좋다. 구체예로는 탄소수 5 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 및 테트라시클로 구조를 들 수 있다. 그 탄소수는 6~30인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7~25이다. 이러한 지환식환은 치환기를 가져도 좋다.
상기 지환식 구조의 구체예로는 하기에 표시된다.
Figure 112006071537586-pat00005
Figure 112006071537586-pat00006
본 발명에서, 이들 지환식 구조중에서, 1가 지환식기에 대해 나타낸 것으로서 바람직하게는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기이고, 보다 바람직하게는 아다만틸기, 데카린잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기이다.
이들 구조중에서 지환식환이 가져도 좋은 치환기로는 알킬기, 할로겐원자, 하이드록시기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기 등의 저급 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기이다. 상기 알콕시기는 탄소수 1~4의 알콕시기, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기를 들 수 있다. 상기 알킬기 및 알콕시기 각각은 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 알킬기 및 상기 알콕시기가 더 가져도 좋은 치환기로는 하이드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기를 들 수 있다.
지환식구조를 갖는 산분해성기는 하기 식(pI)~(pV) 중의 어느 하나로 나타낸 기인 것이 바람직하다:
Figure 112006071537586-pat00007
여기서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고,
Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타내고,
R12~R16 각각은 독립적으로 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R12~R14 중 적어도 하나 또는 R15 및 R16 중 하나는 지환식 탄화수소기를 나타내고,
R17~R21 각각은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R17~R21 중 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19와 R21 중 어느 하나는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고,
R22~R25 각각은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R22~R25 중 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 나타내고,
R23 및 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
식(pI)~(pV)에서, R12~R25의 알킬기는 치환되거나 미치환되어도 좋은 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있다.
상기 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기로는 탄소수 1~4의 알콕시기, 할로겐원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기를 들 수 있다.
R11~R25의 지환식 탄화수소기 및 탄소원자와 함께 Z에 의해 형성된 지환식 탄화수소기로는 상기 지환식 구조에서 상기 기재된 것을 들 수 있다.
X1으로서 상기 지환식 구조 함유 탄화수소기의 구체예는 하기에 표시된다.
Figure 112006071537586-pat00008
식(A1)에서, m은 1~2의 정수를 나타낸다.
식(A1)에서, -OH의 치환위치는 p위치, m위치 또는 p위치와 m위치의 혼합인 것이 바람직하다.
식(A1)에서 벤젠환이 가져도 좋은 치환기의 다른 예로는 알킬기, 할로겐원 자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아릴기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다. 그 탄소수는 10 이하인 것이 바람직하다.
(수지(A-2))
Figure 112006071537586-pat00009
식(Ib)에서, AR은 식(Ia)에서의 AR과 동일하다.
X2는 수소원자 또는 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 20 이하이고, 보다 바람직하게는 6~12이다)를 나타내고, 바람직하게는 지환식 구조 함유 탄화수소기(예를 들면, 그 지환식기 또는 지환식기로 치환된 알킬기)이다.
상기 지환식 구조로는 식(Ia)에서의 X1의 것과 동일하다.
특히, X2로서 탄화수소기는 산분해성기인 것이 바람직하다. X2로서 산분해성기의 세부사항은 X1으로서 산분해성기의 것과 동일하다.
식(A2)에서, n은 1~2의 정수를 나타낸다. A1은 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기를 함유하는 기를 나타낸다. 복수개의 A1이 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 달라도 좋다.
산의 작용하에서 분해할 수 있는 기를 함유하는 A1으로서의 기는 A1을 제거한 결과, 식(A2)의 벤젠환중에 하이드록시기를 생성하는 기, 즉 그 산분해성기, 또는 산분해성기 함유기, 즉 산의 작용하에서 분해하여 하이드록시기 및 카르복실기 등의 알칼리 가용성기를 반복단위에 결합된 잔기중에 생성하는 기이어도 좋다.
식(A2)에 -OA1의 치환위치는 p위치, m위치 또는 p위치와 m위치의 혼합인 것이 바람직하다.
식(A2)의 벤젠환이 가져도 좋은 다른 치환기로는 알킬기, 할로겐원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아릴기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다. 그 탄소수는 10 이하인 것이 바람직하다.
식(Ia) 및 (Ib)으로 나타낸 반복단위의 구체예는 하기에 표시되지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112006071537586-pat00010
식(Ia) 또는 (Ib)으로 나타낸 반복단위에 상응하는 모노머는 트리에틸아민, 피리딘 및 DBU 등의 염기성 촉매의 존재하에서, 신남산 클로라이드와 알콜화합물을 THF, 아세톤 및 메틸렌 클로라이드 등의 용제중에서 에스테르화하여 합성될 수 있다. 시판제품을 사용해도 좋다.
식(A1)으로 나타낸 반복단위의 구체예는 하기에 표시되지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112006071537586-pat00011
식(A2)으로 나타낸 반복단위의 구체예가 하기에 표시되지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112006071537586-pat00012
상기 수지(A)는 식(A4)으로 나타낸 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112006071537586-pat00013
여기서 R2는 수소원자, 메틸기, 시아노기, 할로겐원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로기를 나타내고,
R3은 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 아릴기, 알콕시기 또는 아실기를 나타내고,
n은 0~4의 정수를 나타내고,
W는 산의 작용하에서 분해될 수 없는 기를 나타낸다.
W는 산의 작용하에서 분해될 수 없는 기("산안정성기"로 칭하는 경우도 있다)로 나타내고, 그 구체예로는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아실기, 알킬아미도기, 아릴아미도메틸기 및 아릴아미도기를 들 수 있다. 상기 산안정성기는 아실기 또는 알킬아미도기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아실기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기 또는 아릴옥시기이다.
W로 나타낸 산안정성기에 있어서, 알킬기는 탄소수 1~4의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기인 것이 바람직하고; 상기 시클로알킬기는 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 및 아다만틸기인 것이 바람직하고; 알케닐기는 탄소수 2~4의 알케닐기, 예를 들면 비닐기, 프로페닐기, 알릴기 및 부테닐기인 것이 바람직하고; 아릴기는 탄소수 6~14의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 크실일기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기인 것이 바람직하다. W는 상기 벤젠환의 임의의 위치에 존재해도 좋지만, 스티렌 골격의 m위치 또는 p위치에 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 p위치이다.
식(A4)으로 나타낸 반복단위의 구체예가 하기에 표시되지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112006071537586-pat00014
상기 수지(A-1) 또는 (A-2)는 산의 작용하에서 알칼리 현상액에서의 용해성이 증가하는 수지(산분해성 수지)이고, 산의 작용하에서 분해하여 알칼리 가용성기를 생성할 수 있는 기(산분해성기)를 임의의 반복단위에 함유한다.
상기 기재된 것처럼, 산분해성기는 식(Ia), (Ib) 또는 (A2)으로 나타낸 반복단위 또는 다른 반복단위에 함유되어도 좋다.
산분해성기로는 상기의 것 이외에, -C(=O)-X1-R0로 나타낸 기를 들 수 있다.
상기 식에서, R0는, 예를 들면 tert-부틸기 및 tert-아밀기 등의 3급 알킬기, 이소보르닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 및 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기 및 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 3-옥소알킬기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 트리알킬실일 에스테르기, 3-옥소시클로헥실 에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기 또는 메바론산 락톤기를 나타낸다. X1은 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
수지(A-1) 또는 (A-2)에서 식(Ia) 또는 (Ib)로 나타낸 반복단위의 함량은 모든 반복단위에 대해 10~60몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~50몰%이고, 더욱 바람직하게는 20~40몰%이다.
수지(A-1)에서 식(A1)으로 나타낸 반복단위의 함량은 모든 반복단위에 대해 40~90몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~85몰%이고, 더욱 바람직하게는 55~80몰%이다.
수지(A-2)에서 식(A2)으로 나타낸 반복단위의 함량은 모든 반복단위에 대해 5~60몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~50몰%이고, 더욱 바람직하게는 20~40몰%이다.
수지(A-1) 및 (A-2) 각각은 식(4)으로 나타낸 반복단위를 더 함유할 수 있고, 상기는, 예를 들면 비노광부의 막손실을 억제하거나 막품질을 향상시킨다는 점에서 바람직하다. 식(4)으로 나타낸 반복단위의 함량은 각 수지의 모든 반복단위에 대해 0~50몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~40몰%이고, 더욱 바람직하게는 0~30몰이다.
또한, 수지(A-1)와 (A-2)의 각각에, 다른 적당한 중합성 모노머를 공중합하여 페놀성 하이드록시기 또는 카르복실기 등의 알칼리 가용성기를 도입하여 알칼리 현상액과 양호한 현상성을 유지하거나, 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 등의 다른 소수성 중합성 모노머를 공중합하여 막품질을 향상시킬 수 있다.
상기 수지(A-1) 및 (A-2) 각각의 중량 평균 분자량(Mw)는 1,000~15,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000~10,000이다. 분산도(Mw/Mn)는 1.0~2.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~1.8이고, 더욱 바람직하게는 1.0~1.5이다.
여기서 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피로 측정된 폴리스티렌 환산값으로 정의된다.
상기 수지(A-1) 및 (A-2) 각각은 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 수지(A-1) 및 (A-2)의 첨가량은, 상기 포지티브 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대해 총량으로 통상 10~96질량%이고, 바람직하게는 15~96질량%이고, 보다 바람직하게는 20~95질량%이다.
상기 수지(A-1) 및 (A-2)의 구체예가 하기에 표시되지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112006071537586-pat00015
Figure 112006071537586-pat00016
[2]활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물(산발생제)로서 공지의 화합물을 사용해도 좋지만, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 술폰산을 발생시킬 수 있는 화합물(술폰산 발생제) 및/또는 활성광선 또는 방사선을 조사하여 카르복실산을 발생시킬 수 있는 화합물 (카르복실산 발생제)를 함유하는 것이 바람직하다.
(활성광선 또는 방사선을 조사하여 술폰산을 발생시킬 수 있는 화합물(B))
활성광선 또는 방사선을 조사하여 술폰산을 발생시킬 수 있는 화합물("화합물(B)" 또는 "술폰산 발생제"로 칭하는 경우도 있다)은 활성광선 또는 방사선, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, 전자선 및 EUV을 조사하여 술폰산을 발생시킬 수 있는 화합물이고, 예를 들면 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있다.
또한, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시킬 수 있는 이러한 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 3,914,407호, 일본 특허공개 소63-26653호 공보, 일본 특허공개 소55-164824호 공보, 일본 특허공개 소62-69263호 공보, 일본 특허공개 소63-146038호 공보, 일본 특허공개 소63-163452호 공보, 일본 특허공개 소62-153853호 공보 및 일본 특허공개 소63-146029호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또한, 예를 들면 미국특허 제3,779,778호 및 유럽특허 제126,712호에 기재된광의 작용에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물도 사용해도 좋다.
본 발명에서, 해상력 및 패턴 프로파일 등의 화상성능을 향상시킨다는 점에서, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰 및 디술폰이 술폰산 발생제로서 바람직하다.
특히 바람직한 이들 화합물이 하기에 표시된다.
Figure 112006071537586-pat00017
Figure 112006071537586-pat00018
Figure 112006071537586-pat00019
Figure 112006071537586-pat00020
Figure 112006071537586-pat00021
Figure 112006071537586-pat00022
Figure 112006071537586-pat00023
Figure 112006071537586-pat00024
상기 화합물(B)의 함량은 감광성 조성물의 전체 고형분에 대해 5~20질량%이 고, 바람직하게는 6~18질량%이고, 보다 바람직하게는 7~16질량%이다. 상기 함량은 감도 또는 라인 에지 거칠기의 점에서 5질량% 이상이고, 해상력, 패턴프로파일 및 막품질의 점에서 20질량% 이하이다. 상기 화합물(B) 중의 하나를 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 예를 들면, 상기 화합물(B)로서 활성광선 또는 방사선을 조사하여 아릴술폰산을 발생시킬 수 있는 화합물 및 활성광선 또는 방사선을 조사하여 알킬술폰산을 발생시킬 수 있는 화합물을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 화합물(B)은 일본 특허공개 제2002-27806호 공보에 기재된 합성방법 등의 공지의 방법으로 합성될 수 있다.
(활성광선 또는 방사선을 조사하여 카르복실산을 발생시킬 수 있는 화합물(C))
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물중에서, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 카르복실산을 발생시킬 수 있는 화합물("화합물(C)" 또는 "카르복실산 발생제"로 칭하는 경우도 있다)은 술폰산 발생제(화합물(B))와 함께 사용해도 좋다.
카르복실산 발생제는 하기 식(C)으로 나타낸 화합물인 것이 바람직하다:
Figure 112006071537586-pat00025
여기서 R21~R23 각각은 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R24는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, Z는 황원자 또는 요오드 원자를 나타내고, p는 Z가 황원자인 경우에 1이고, Z가 요오드 원자인 경우에 0이다.
식(C)에서, R21~R23 각각은 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기 각각은 치환기를 가져도 좋다.
알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기 각각이 가져도 좋은 치환기로는 할로겐원자(예를 들면, 염소, 브롬, 불소), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기), 하이드록시기 및 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기)를 들 수 있다.
상기 아릴기가 가져도 좋은 치환기로는 할로겐원자(예를 들면, 염소, 브롬, 불소), 니트로기, 시아노기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, 옥틸기), 하이드록시기 및 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기)를 들 수 있다.
R21~R23 각각은 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 2~12의 알케닐기, 또는 탄소수 6~24의 아릴기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6~18의 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~15의 아릴기이고, 이들 기 각각은 치환기를 가져도 좋다.
R24는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다.
알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기 각각이 가져도 좋은 치환기로는 R21이 알킬기인 경우에 상기에 기재된 치환기의 것과 동일하다. 상기 아릴기의 치환기로는 R21이 아릴기인 경우에 상기에 기재된 치환기의 것과 동일하다.
R24는 수소원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 3~30의 시클로알킬기, 탄소수 2~30의 알케닐기 또는 탄소수 6~24의 아릴기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 3~18의 시클로알킬기, 탄소수 6~18의 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~15의 아릴기이다. 이들 기 각각은 치환기를 가져도 좋다.
Z는 황원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. p는 Z가 황원자인 경우에 1이고, Z가 요오드 원자인 경우에 0이다.
또한, 식(C)의 2개 이상의 양이온부는 단일결합 또는 연결기(예를 들면, -S-, -O-)를 통해 결합하여 복수개의 식(C)의 양이온부를 갖는 양이온 구조를 형성할 수 있다.
활성광선 또는 방사선을 조사하여 카르복실산을 발생시킬 수 있는 상기 화합물(C)의 바람직한 구체예가 하기에 표시되지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112006071537586-pat00026
Figure 112006071537586-pat00027
Figure 112006071537586-pat00028
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물 중 화합물(C)의 함량은 상기 조성물 중 전체 고형분에 대해 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03~5질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.05~3질량%이다. 활성광선 또는 방사선을 조사하여 카르복실산을 발생시킬 수 있는 이들 화합물 중의 하나를 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
화합물(C)/화합물(B)(질량비)은 통상 99.9/0.1~50/50이고, 바람직하게는 99/1~60/40이고, 보다 바람직하게는 98/2~70/30이다.
상기 화합물(C)은 일본 특허공개 제2002-27806호 공보에 기재된 합성방법 등의 공지의 방법에 의해 합성될 수 있다.
[3]유기 염기성 화합물
본 발명에서, 유기 염기성 화합물은, 예를 들면 성능(예를 들면, 해상력) 또는 보존안정성을 향상시킨다는 점에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기 염기성 화합물은 질소원자 함유 화합물(질소 함유 염기성 화합물)인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 바람직한 유기 염기성 화합물은 페놀 보다도 염기성이 강한 화합물이다.
바람직한 그 화학적 환경은 하기 식(A)~(E)의 구조를 들 수 있다. 식(B)~(E) 각각의 구조는 환구조의 일부를 형성해도 좋다.
Figure 112006071537586-pat00029
식(A)에서, 동일하거나 달라도 좋은 R200, R201 및 R202 각각은 수소원자, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 시클로알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R201과 R202 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R200, R201 및 R202로서 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기 각각은 치환기를 가져도 좋다. 치환기를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1~20의 아미노알킬기 또는 아미노시클로알킬기 또는 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기인 것이 바람직하다.
식(E)에서, 동일하거나 달라도 좋은 R203, R204, R205 및 R206 각각은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
상기 화합물은 한 분자내에 화학적 환경이 다른 2개 이상의 질소원자를 갖는 질소 함유 염기성 화합물인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 치환 또는 미치환된 아미노기와 질소 함유 환구조를 함유하는 화합물 또는 알킬아미노기를 갖는 화합물이다.
바람직한 구체예로는 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 푸린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노몰폴린 및 아미노알킬몰폴린을 들 수 있다. 이들 화합물 각각이 가져도 좋은 바람직한 치환기로는 아미노기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기(특히, 치환된 알킬기로서 아미노알킬기), 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 하이드록시기 및 시아노기를 들 수 있다.
보다 바람직한 화합물로는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘,
3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디하이드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰폴린 및 N-(2-아미노에틸)몰폴린을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 질소 함유 염기성 화합물 중의 하나를 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용한다.
테트라알킬암모늄염형 질소 함유 염기성 화합물을 사용해도 좋다. 이러한 화합물중에서, 탄소수 1~8의 테트라알킬암모늄 하이드록사이드(예를 들면, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라-(n-부틸)암모늄 하이드록사이드)가 바람직하다. 이들 질소함유 염기성 화합물 중의 하나를 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용한다.
조합하여 사용된 산발생제와 유기 염기성 화합물의 비율로는, (산발생제의 총량)/(유기 염기성 화합물)(몰비)는 2.5~300인 것이 바람직하다. 상기 몰비가 2.5 이상인 경우, 고감도가 얻어지고, 몰비가 300 이하인 경우, 레지스트 패턴은 노광후 열처리까지 시간 경과에 의한 후막화를 억제할 수 있고, 해상력을 향상시킬 수 있다. (산발생제의 총량)/(유기 염기성 화합물)(몰비)는 5.0~200이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
[4]계면활성제
본 발명에서, 계면활성제를 사용할 수 있고, 막형성성, 패턴의 밀착성, 현상결함의 저하 등의 점에서 바람직하다.
계면활성제의 구체예로는 비이온성 계면활성제, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르), 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르), 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르(예를 들면, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트) 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시-에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트,
폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트); 불소 함유 계면활성제 및 실리콘 함유 계면활성제, 예를 들면 EFtop EF301, EF303, EF352(Shin-Akita Chemical Co.,Ltd.의 제품), Megafac F171, F173(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.의 제품), Florad FC 430, FC431(Sumitomo 3M Inc.의 제품), Asahiguard AG710, Surflon S-382, SC01, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(Asahi Glass Co.,Ltd.의 제품) 및 Troysol S-366(Troy Chemical Industries, Inc.의 제품); 오가노실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.의 제품); 및 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (코)폴리머 Polyflow No. 75 및 No.95(Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo의 제품)을 들 수 있다. 이러한 계면활성제의 배합량은 본 발명의 조성물 중 고형분 100질량부 당 통상 2질량부 이하이고, 바람직하게는 1질량부 이하이다.
이들 계면활성제 중의 하나를 단독으로 사용하거나 복수종을 조합하여 첨가해도 좋다.
계면활성제로는, 상기 조성물은 불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제(불소 함유 계면활성제, 실리콘 함유 계면활성제 또는 불소원자와 실리콘 원자를 함유하는 계면활성제) 중 1종, 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 계면활성제로는 일본 특허공개 소62-36663호 공보, 일본 특허공개 소61-226746호 공보, 일본 특허공개 소61-226745호 공보, 일본 특허공개 소62-170950호 공보, 일본 특허공개 소63-34540호 공보, 일본 특허공개 평7-230165호 공보, 일본 특허공개 평8-62834호 공보, 일본 특허공개 평9-54432호 공보, 일본 특허공개 평9-5988호 공보, 일본 특허공개 제2002-277862호 공보 및 미국특허 제5,405,720호, 제5,360,692호, 제5,529,881호, 제5,296,330호, 제5,436,098호, 제5,576,143호, 제5,294,511호 및 제5,824,451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 하기 각각의 시판 계면활성제도 그대로 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 시판 계면활성제로는 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Chemical Co.,Ltd.의 제품), Florad FC430 및 431(Sumitomo 3M Inc.의 제품), Megafac F171, F173, F176, F189, 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals Inc.의 제품), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd.의 제품) 및 Troysol S-366(Troy Chemical Industries, Inc.의 제품) 등의 불소 함유 계면활성제 및 실리콘 함유 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 실리콘 계면활성제로서 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.의 제품)도 사용할 수 있다.
이들 공지된 계면활성제 이외에, 텔로머화법(텔로머법으로도 칭함) 또는 올리고머화법(올리고머법으로도 칭함)에 의해 제조된, 플루오로지방족 화합물에서 유래된 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로지방족 화합물은 일본 특허공개 제2002-90991호 공보에 기재된 방법으로 합성될 수 있다.
플루오로지방족기를 갖는 폴리머로는, 플루오로지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 상기 폴리머는 불규칙하게 분포되거나 블록 코폴리머이어도 좋다. 폴리(옥시알킬렌)기로는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기를 들 수 있다. 상기 기는 동일한 사슬내에 사슬 길이가 다른 알킬렌, 예를 들면 블록-연결 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌), 및 블록-연결 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌)기를 갖는 유닛이어도 좋다. 또한, 플루오로지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는 2원 코폴리머 뿐만 아니라, 2종 이상의 다른 플루오로 지방족기 함유 모노머, 또는 2종 이상의 다른 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)을 동시에 공중합하여 얻어진 3원계 이상의 코폴리머이어도 좋다.
예를 들면, Megafac F178, F470, F473, F475, F476, 및 F472(Dainippon Ink & Chemicals Inc.의 제품) 등의 시판 계면활성제를 들 수 있고, 또한 C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와, (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와, (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머를 들 수 있다.
상기 계면활성제의 사용량은 포지티브 레지스트 조성물의 총량(용제 제외)에 대해 0.0001~2질량%이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
[5]기타성분
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, 필요에 따라서 염료, 광염기발생제 등을 더 함유해도 좋다.
1.염료
본 발명에서 염료를 사용해도 좋다.
적당한 염료는 오일염료 및 염기성 염료를 들 수 있다. 구체예는 오일 황색 #101, 오일 황색 #103, 오일 핑크 #312, 오일 그린 BG, 오일 블루 BOS, 오일 블루 #603, 오일 블랙 BY, 오일 블랙 BS, 오일 블랙 T-505(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.의 제품), 크리스탈 바이올렛(CI42555), 메틸 바이올렛(CI42535), 로다민 B(CI45170B), 말라카이트 그린(CI42000) 및 메틸렌블루(CI52015)를 들 수 있다.
2.광염기 발생제
본 발명의 조성물에 첨가할 수 있는 광염기 발생제로는 일본 특허공개 평4-151156호 공보, 일본 특허공개 평4-162040호 공보, 일본 특허공개 평5-197148호 공보, 일본 특허공개 평5-5995호 공보, 일본 특허공개 평6-194834호 공보, 일본 특허공개 평8-146608호 공보, 일본 특허공개 평10-83079호 및 유럽특허 제622,682호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 적당하게 사용될 수 있는 광염기 발생제의 구체예로는 2-니트로벤질 카르바메이트, 2,5-디니트로벤질시클로헥실 카르바메이트, N-시클로헥실-4-메틸페닐술폰아미드 및 1,1-디메틸-2-페닐에틸-N-이소프로필 카르바메이트를 들 수 있다. 이러한 광염기 발생제는 레지스트 프로파일 등을 향상시키기 위해 첨가된다.
3.용제
본 발명의 레지스트 조성물은 상기 기재된 각 성분을 용해할 수 있는 용제에 용해한 후 기판상에 도포한다. 통상, 농도는 전체 레지스트 성분의 고형분 농도에 대해 2~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~25질량%이다.
여기서 사용되는 바람직한 용제로는 에틸렌 디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라하이드로푸란을 들 수 있다. 이들 용제중 하나를 단독으로 사용하거나, 복수종을 혼합하여 사용한다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 박막을 형성한다. 상기 도포막의 두께는 0.05~4.0㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 필요에 따라 시판 무기 또는 유기 반사방지막을 사용할 수 있다. 또한 상기 레지스트의 하부층으로서 반사방지막을 도포하여 사용할 수 있다.
상기 레지스트의 하부층으로 사용된 반사방지막은 티타늄, 티타늄 디옥사이드, 티타늄 니트라이드, 크롬 옥사이드, 탄소 및 비정질 실리콘 등의 무기막형, 또는 경질 흡수제와 폴리머재료를 함유하는 유기막형 중 어느 하나 이어도 좋다. 전자는 막형성용 설비, 예를 들면, 진공증착장치, CVD장치 및 스퍼터링장치를 필요로한다. 상기 유기반사방지막으로는 일본 특허공고 평7-69611호 공보에 기재된 디페닐아민 유도체와 포름알데히드 변성 멜라민 수지 축합물, 알칼리 가용성 수지 및 흡광제를 함유하는 막, 미국특허 제5,294,680호에 기재된 말레산무수물 코폴리머와 디아민형 흡광제의 반응물, 일본 특허공개 평6-118631호 공보에 기재된 수지 바인더와 메틸올멜라민계 열가교제를 함유하는 막, 일본 특허공개 평6-118656호 공보에 기재된 동일한 분자내에 카르복실산기, 에폭시기 및 흡광기를 함유하는 아크릴산 수지형 반사방지막, 일본 특허공개 평8-87115호 공보에 기재된 벤조페논계 흡광제와 메틸올멜라민을 함유하는 막 및 일본 특허공개 평8-179509호 공보에 기재된 폴리비닐 알콜 수지에 저분자량 흡광제를 첨가함으로써 얻어진 막을 들 수 있다.
또한, 유기 반사방지막은 DUV-30시리즈, DUV-40시리즈(Brewer Science, Inc.의 제품), AR-2, AR-3 및 AR-5(Shipley Co.,Ltd,의 제품) 등의 시판 유기 반사방지막이어도 좋다.
정밀집적회로소자의 제조 등에 있어서, 레지스트막상에 패턴을 형성하는 단계는 기판(예를 들면, 실리콘/실리콘 디옥사이드 도포 기판, 유리기판, ITO기판 또는 쿼츠/크롬 옥사이드 도포 기판)상에 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하고, KrF엑시머 레이저광, 전자선 또는 EUV광 등의 활성광선 또는 방사선을 그 위에 조사한 후, 상기 레지스트막을 가열, 현상, 세정 및 건조하여 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
현상단계에서 사용할 수 있는 알칼리 현상액은 무기 알칼리(예를 들면, 소디움 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 소디움 카르보네이트, 소디움 실리케이트, 소디움 메타실리케이트, 암모니아수), 1차아민(예를 들면, 에틸아민, n-프로필아민), 2차아민(예를 들면, 디에틸아민, 디-n-부틸아민), 3차차민(예를 들면, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민), 알콜아민(예를 들면, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민), 4차암모늄염(예를 들면, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 콜린) 및 환상아민(예를 들면, 피롤, 피페리딘) 등의 알칼리 수용액(통상, 0.1~20질량)이다.
이들 현상액중에서, 바람직하게는 4차 암모늄염이고, 보다 바람직하게는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 및 콜린이다.
상기 알칼리 현상액의 pH는 통상 10~15이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예로 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예로 제한되지 않다. 이하, 수지(1)~(20)에 상응하는 수지 A-1~A-20이 열거된다.
(합성예1:수지A-1의 합성)
아세톡시스티렌, 스티렌 및 2-메틸-2-아다만틸 신나메이트를 60/20/20의 비율(몰비)로 주입하고 테트라하이드로푸란에 용해하여 고형분 농도 20질량%의 용액 100mL를 조제하였다. 이어서, 중합개시제 V-65(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.의 제품) 2몰%를 첨가하고, 얻은 용액을 질소분위기에서 60℃로 가열된 테트라하이드로푸란 10mL에 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하를 마친후에, 얻은 용액을 4 시간동안 가열하고, V-65 1몰%를 다시 첨가한 후, 4시간동안 교반하였다. 반응을 마친후에, 반응액을 실온으로 냉각한 후 헥산 3L에서 결정화하고, 여과하여 백색침전분말을 수집했다.
C13NMR에서 결정된 상기 폴리머의 조성비는 58/20/22(몰비)이었다. 또한, GPC로 측정된 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌에 대해 9,500이었다.
상기 폴리머를 아세톤 100ml에 용해하고, 염산 5ml를 첨가하고 1시간동안 교반한 후, 증류수를 첨가하여 폴리머를 침전시켰다. 침전물을 증류수로 세정하고 감압하에서 건조하였다. 또한, 상기 폴리머를 에틸아세테이트 100ml에 용해하고, 헥산을 첨가한 후, 침전된 폴리머를 감압하에서 건조하여 분말상의 폴리머를 얻었다. GPC로 측정된 상기 분말의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌에 대해 10,000이었다.
상기 열거된 구조를 갖는 표1에 표시된 수지는 합성예1과 동일한 방법으로 합성하였다. 표1에서, 반복단위의 몰비는 상기에서 표시된 구조에 있어서 좌측으로부터 시작하는 반복단위의 몰비이다.
Figure 112007080446069-pat00036
또한, 비교예의 수지C-1은 중량 평균 분자량 10,000이고 분산도 2.28인 p-하이드록시스티렌-스티렌-tert-부틸 아크릴레이트 코폴리머(몰비:60/20/20)이다.
실시예에서 사용되는 술폰산 발생제와 카르복실산 발생제 모두 일본 특허공개 제2002-27806호 공보에 기재된 합성방법 등의 공지의 합성방법으로 합성되었다.
(실시예1)
(1)포지티브 레지스트의 제조 및 도포
수지A-2 0.93g
술폰산 발생제 B-2 0.065g
카르복실산 발생제 C-2 0.005g
이들 성분을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 8.8g에 용해하고, 유기 염기성 화합물로서 D-1(하기 참조) 0.003g과 계면활성제로서 Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.의 제품, 이하 간단히 "W-1"로 칭함) 0.001g을 더 첨가하고 용해하였다. 얻어진 용액을 0.1㎛의 기공크기를 갖는 멤브레인 필터로 미세여과하여 레지스트용액을 얻었다.
상기 레지스트 용액을 Tokyo Electron Ltd.의 제품인 스핀코터, Mark 8를 사용하여 6인치 실리콘 웨이퍼상에 도포한 후, 110℃에서 90초간 베이킹하여 0.25㎛의 두께를 갖는 균일한 막을 얻었다.
(2)포지티브 레지스트 패턴의 제조
상기 레지스트막을 전자선 화상 묘화장치(HL750, Hitachi Ltd.의 제품, 가속전압:50KeV)를 사용하여 전자선을 조사하였다. 상기 조사후에, 레지스트막을 110℃에서 90초간 베이킹하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액에서 60초간 침지하고, 30초간 세정한 후 건조하였다. 얻어진 패턴을 하기 방법으로 평가하였다.
(2-1)감도
얻어진 패턴의 단면적 프로파일은 주사형 전자현미경(S-4300, Hitachi, Ltd.의 제품)을 사용하여 관찰하였다. 0.15㎛라인(라인:스페이스=1:1)을 해상하기 위한 최소 조사에너지를 감도로 정의하였다.
(2-2)해상력
상기 감도를 제공하는 조사선량에서 한계해상력(라인과 스페이스는 분리되어 해상되었다)을 해상력으로 정의하였다.
(2-3)패턴프로파일
상기 감도를 제공하는 조사선량에서 0.15㎛ 라인 패턴의 단면적 프로파일은 주사형 전자현미경(S-4300, Hitachi,Ltd.의 제품)을 사용하여 관찰되고, 직사각형, 약간 테이퍼진 형상 및 테이퍼진 형상의 3개의 범위로 평가하였다.
(2-4)라인피치에 대한 탈초점 관용도
상기 감도를 제공하는 조사선량에서 0.15㎛ 라인패턴에 있어서, 밀집패턴(라인:스페이스=1:1)의 라인폭과 고립패턴의 라인폭을 측정하였다. 그 사이에 차이를 라인피치에 대한 탈초점 관용도로 정의하였다.
실시예1의 결과는 매우 우수하였고, 즉 감도는 8.5μC/cm2이었고, 해상력은 0.10㎛, 패턴프로파일 직사각형이었고, 라인피치에 대한 탈초점 관용도는 12nm이었다.
(실시예2~12 및 비교예1)
표2에 표시된 화합물을 사용하여, 레지스트의 제조 및 도포, 및 전자선 노광의 평가는 실시예1과 완전히 동일한 방법으로 행하였다. 평가결과는 표2에 표시된다.
실시예에서 사용된 성분(c) 및 다른 성분 및 비교예에서 사용된 수지는 하기이다.
(유기 염기성 화합물)
D-1:트리-n-헥실아민
D-2:2,4,6-트리페닐이미다졸
D-3:테트라-(n-부틸)암모늄 하이드록사이드
(다른 성분(계면활성제))
W-1:불소 함유 계면활성제, Megafac F-176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.의 제품)
W-2:불소/실리콘 함유 계면활성제, Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.의 제품)
W-3:실리콘 함유 계면활성제, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.의 제품)
Figure 112006071537586-pat00031
표2에 표시된 것처럼 전자선 조사에 의한 패턴형성에 있어서, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 비교예의 화합물에 비해, 고감도 및 고해상력이고 패턴프로파일 및 라인피치에 대한 탈초점 관용도가 우수하였다.
(실시예14)
실시예1과 완전히 동일한 방법으로 표3에 표시된 레지스트의 제조 및 도포를 행하여 레지스트막을 얻었다. 그러나 막의 두께는 0.40㎛로 변경되었다.
(3)포지티브 패턴의 형성
KrF 엑시머 레이저 스텝퍼(FPA-3000EX-5, Canon Inc.의 제품, 파장:248nm)를 사용하여 얻어진 레지스트막을 패턴노광하였다. 노광후의 처리는 실시예1과 동일한 방법으로 행하였다. 패턴의 평가는 하기와 같이 행하였다.
(3-1)감도
얻어진 패턴의 단면적 프로파일은 주사형 전자현미경(S-4300, Hitachi, Ltd.의 제품)을 사용하여 관찰하였다. 0.18㎛ 라인(라인:스페이스=1:1)을 해상하기 위한 최소 조사에너지를 감도로 정의하였다.
(3-2)해상력
상기 감도를 제공하는 조사선량에서 한계해상력(라인과 스페이스는 분리되어 해상되었다)을 해상력으로 정의하였다.
(3-3)패턴프로파일
상기 감도를 제공하는 조사선량에서 0.18㎛ 라인 패턴의 단면적 프로파일은 주사형 전자현미경(S-4300, Hitachi,Ltd.의 제품)을 사용하여 관찰하고, 직사각형, 약간 테이퍼진 형상 및 테이퍼진 형상의 3개의 범위로 평가하였다.
(3-4)라인피치에 대한 탈초점 관용도
상기 감도를 제공하는 조사선량에서 0.18㎛ 라인패턴에 있어서, 밀집패턴(라인:스페이스=1:1)의 라인폭과 고립패턴의 라인폭을 측정하였다. 그 사이에 차이를 라인피치에 대한 탈초점 관용도로 정의하였다.
실시예14의 결과는 매우 우수하였고, 즉 감도는 34mJ/cm2이었고, 해상력은 0.14㎛, 패턴프로파일 직사각형이었고, 라인피치에 대한 탈초점 관용도는 10nm이었다.
(실시예15~20 및 비교예2)
표3의 성분을 사용하여, 레지스트 제조 및 도포, KrF 엑시머 레이저 노광의 평가를 실시예14와 완전히 동일한 방법으로 행하였다. 평가결과는 표3에 표시된다.
Figure 112006071537586-pat00032
표3에 표시된 것처럼 KrF 엑시머 레이저 노광에 의한 패턴형성에 있어서도, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 비교예의 화합물에 비해, 고감도 및 고해상력이고 패턴프로파일 및 라인피치에 대한 탈초점 관용도가 우수하였다.
(실시예21~23 및 비교예3)
표4에 표시된 각 레지스트 조성물을 사용하여, 실시예1과 동일한 방법으로 레지스트막을 얻었다. 그러나, 레지스트막의 두께는 0.13㎛으로 변경되었다. 얻어진 레지스트막은 0~5.0mJ의 범위에서 0.5mJ 간격으로 노광량을 변경하면서 EUV광(파장:13nm)을 사용하여 표면노광을 실시한 후, 110℃에서 90초간 베이킹하였다. 그 다음에 각 노광량에서 용해속도를 2.38질량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액을 사용하여 측정하여 감도곡선을 얻었다. 상기 감도곡선에서 레지스트의 용해속도를 포화시키는 노광량을 감도로 정의하고, 용해 콘트래스트(γ값)를 감도곡선의 직선부의 구배로부터 산출하였다. γ값이 커질수록, 용해 콘트래스트가 보다 우수하였다
결과는 표4에 표시된다.
Figure 112006071537586-pat00033
표4에 표시된 것처럼, EUV광 조사에 의한 특성평가에 있어서, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 비교예의 조성물에 비해 고감도 및 고콘트래스트를 나타내고 우수하였다.
본 발명은 고감도, 고해상력, 우수한 패턴프로파일 및 라인피치에 대한 우수한 탈초점관용도를 모두 만족시킬 수 있고, 용해 콘트래스트가 우수한 포지티브 레지스트 조성물을 제공하고, 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공한다.

Claims (10)

  1. (A-1)산의 작용하에서 알칼리 현상액중에서 용해성이 증가하고, 식(Ia)으로 나타낸 반복단위 및 식(A1)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 수지; 및
    (B)활성광선 및 방사선 중의 하나를 조사하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 함유하는 포지티브 레지스트 조성물:
    Figure 112008068960461-pat00037
    (여기서,
    식(Ia)에 있어서, AR은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라닐기를 나타내고, 상기 AR은 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기는 하이드록시기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알킬기, 시아노기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아릴기, 니트로기 또는 할로겐원자이고, 상기 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알킬기, 아릴옥시기, 아랄킬기 및 아릴기에 대해서, 탄소수는 12 이하이고; X1는 하기 (pⅠ),(pⅡ),(pⅣ),(pⅤ) 중의 어느 하나를 나타내고,
    Figure 112008068960461-pat00038
    (여기서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고; Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타내고; R12~R14 각각은 독립적으로 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R12~R14 중 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 나타내고; R17~R21 각각은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R17~R21 중 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19와 R21 중 어느 하나는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고; R22~R25 각각은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R22~R25 중 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 나타내고; R23 및 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다)
    식(A1)에 있어서, m은 1을 나타낸다).
  2. 제1항에 있어서, X1은 식(Ia)에서 산소원자에 결합된 3급 탄소원자인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  3. 삭제
  4. (A-2)산의 작용하에서 알칼리 현상액중에서 용해성이 증가하고, 식(Ib)으로 나타낸 반복단위 및 식(A2)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 수지; 및
    (B)활성광선 및 방사선 중의 하나를 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 포지티브 레지스트 조성물:
    Figure 112008068960461-pat00039
    (여기서
    식(Ib)에 있어서, AR은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라닐기를 나타내고, 상기 AR은 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기는 하이드록시기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알킬기, 시아노기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아릴기, 니트로기 또는 할로겐원자이고, 상기 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알킬기, 아릴옥시기, 아랄킬기 및 아릴기에 대해서, 탄소수는 12 이하이고; X2는 수소원자 및 하기 (pⅠ),(pⅡ),(pⅣ),(pⅤ) 중의 어느 하나를 나타내고,
    Figure 112008068960461-pat00040
    (여기서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고; Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타내고; R12~R14 각각은 독립적으로 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R12~R14 중 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 나타내고; R17~R21 각각은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R17~R21 중 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19와 R21 중 어느 하나는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고; R22~R25 각각은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R22~R25 중 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 나타내고; R23 및 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다)
    식(A2)에 있어서, A1은 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기를 함유하는 기를 나타내고, n은 1을 나타낸다).
  5. 제4항에 있어서, X2는 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물에서 레지스트막을 형성하는 단계;
    상기 레지스트막을 노광하고 현상하는 단계를 포함하는 패턴형성방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 레지스트막은 전자선 및 극자외광 중 하나로 노광되는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  9. 제4항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물에서 레지스트막을 형성하는 단계;
    상기 레지스트막을 노광하고 현상하는 단계를 포함하는 패턴형성방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 레지스트막은 전자선 및 극자외광 중 하나로 노광되는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5046834B2 (ja) * 2007-09-28 2012-10-10 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびこれを用いたパターン形成方法
KR101655708B1 (ko) * 2015-12-23 2016-09-07 코오롱인더스트리 주식회사 광중합성 조성물
JP7016873B2 (ja) * 2017-08-31 2022-02-07 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010088397A (ko) * 2000-03-07 2001-09-26 카나가와 치히로 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료
KR100374447B1 (ko) * 1994-06-22 2003-08-21 반티코 아게 포지티브포토레지스트
KR20030097774A (ko) * 2000-07-19 2003-12-31 아치 스페셜티 케미칼즈, 인코포레이티드 ｔ-부틸 신나메이트 중합체 및 포토레지스트 조성물에서의이의 용도

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0659781A3 (de) * 1993-12-21 1995-09-27 Ciba Geigy Ag Maleinimidcopolymere, insbesonder für Photoresists.
US6004720A (en) * 1993-12-28 1999-12-21 Fujitsu Limited Radiation sensitive material and method for forming pattern
US5561194A (en) * 1995-03-29 1996-10-01 International Business Machines Corporation Photoresist composition including polyalkylmethacrylate co-polymer of polyhydroxystyrene
US6492086B1 (en) * 1999-10-08 2002-12-10 Shipley Company, L.L.C. Phenolic/alicyclic copolymers and photoresists
DE10137100B4 (de) * 2001-07-30 2005-07-07 Infineon Technologies Ag Transparenzverbesserung von Resist-Copolymeren für die 157 nm-Fotolithografie durch Einsatz von fluorierten Zimtsäurederivaten
JP4123920B2 (ja) * 2001-12-20 2008-07-23 Ｊｓｒ株式会社 共重合体、重合体混合物および感放射線性樹脂組成物
US7232638B2 (en) * 2002-05-02 2007-06-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP4121396B2 (ja) * 2003-03-05 2008-07-23 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100374447B1 (ko) * 1994-06-22 2003-08-21 반티코 아게 포지티브포토레지스트
KR20010088397A (ko) * 2000-03-07 2001-09-26 카나가와 치히로 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료
KR20030097774A (ko) * 2000-07-19 2003-12-31 아치 스페셜티 케미칼즈, 인코포레이티드 ｔ-부틸 신나메이트 중합체 및 포토레지스트 조성물에서의이의 용도

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