KR20030097774A - ｔ-부틸 신나메이트 중합체 및 포토레지스트 조성물에서의이의 용도 - Google Patents

ｔ-부틸 신나메이트 중합체 및 포토레지스트 조성물에서의이의 용도 Download PDF

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Abstract

t-부틸 신나메이트의 중합체, 광산 발생제 및 용매를 포함하는 포토레지스트(photoresist) 조성물. 선택적으로 포토레지스트 조성물은 염기성 화합물을 포함할 수 있다. t-부틸 신나메이트의 중합체는 화학식 1의 단량체 단위를 갖는다.
화학식 1
상기식에서,
a는 0.3 내지 0.9이고, b는 0.1 내지 0.7이고, c는 0 내지 0.3이고,
R1은 H, 메틸 또는 CH2OR4이고, 여기서 R4는 H 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
R2는 H, 메틸, CH2OR4, CH2CN, 또는 CH2X이고, 여기서 X는 Cl, I, Br, F 또는 CH2COOR5이고, R5는 C1-C4 알킬 그룹이며,
R3은 이소보르닐, 사이클로헥실 메틸, 사이클로헥실 에틸, 벤질 또는 펜에틸이다.

Description

ｔ-부틸 신나메이트 중합체 및 포토레지스트 조성물에서의 이의 용도{t-Butyl cinnamate polymers and their use in photoresist compositions}
t-부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 하이드록시 스티렌 단량체의 공중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물은 당해 기술 분야에 공지되어 있다.
t-부틸 아크릴레이트 잔기는 노출되지 않은 영역에서 내식막(resist film)의 알칼리 용해를 지연시킨다. 노출된 영역에서, 광발생 산 및 열은 t-부틸 에스테르 그룹을 카복실산으로 분해하고, 당해 막의 노출된 영역의 알칼리 용해도를 증진시킨다. 알칼리 용해도와 관련된 프로파일(profile)의 형태와 같은 몇몇의 석판인쇄술적 특성(lithographic property)은 공중합체 중의 t-부틸 아크릴레이트의 양이 증가됨에 따라 개선되는 반면, 플라즈마(plasma)-내식성과 같은 다른 특성은 하이드록시 스티렌의 양이 감소됨에 따라 손실된다.
플라즈마 부식법은 기판 위에 미세구조를 생성하는 널리 공지된 방법이다. 포토레지스트의 부식은 조절되어야 하고 정밀하여야 한다. 당해 공정 동안 고려되어야 하는 변수는 전원 수준, 온도, 압력, 디자인(design) 및 부식제 화학을 포함한다. 또한, 포토레지스트의 역할은 부식 공정에 영향을 끼친다. 예를 들면, 포토레지스트 조성물에서 방향족 그룹은 부식 안정성 및 부식 선택도에 영향을 끼친다. 즉, 포토레지스트 조성물 중의 특정한 임의의 중합체는 부식 선택도를 나타내는 내식성에 영향을 끼친다. 부식 선택도를 조작하여, 부식 공정의 조절 및 정밀도를 개선시킬 수 있다.
따라서, 바람직한 형태 및 프로파일 특성을 제공하는 포토레지스트 조성물을 갖고, 동시에 개선된 내식성, 즉 부식 선택도를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명은 포토레지스트(photoresist) 조성물에 사용되는 중합체에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 본 발명은 내식성(etch resistance)이 개선된 고 분해능 포토레지스트 패턴(pattern)을 생성하는 포토레지스트 조성물에 유용한 t-부틸 신나메이트를 포함하는 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 t-부틸 신나메이트의 중합체, 광산 발생제 및 용매를 포함하는 포토레지스트(감광성 내식막) 조성물을 제공한다. 본 발명에 유용한 t-부틸 신나메이트의 중합체는 화학식 1의 단량체 단위를 갖는다.
상기식에서,
a는 0.3 내지 0.9이고, b는 0.1 내지 0.7이고, c는 0 내지 0.3이고,
R1은 H, 메틸 또는 CH2OR4이고, 여기서 R4는 H 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
R2는 H, 메틸, CH2OR4, CH2CN 또는 CH2X이고, 여기서 X는 Cl, I, Br, F 또는 CH2COOR5이고, R5는 C1-C4 알킬 그룹이며,
R3은 이소보르닐, 사이클로헥실 메틸, 사이클로헥실 에틸, 벤질 또는 펜에틸이다.
본 발명은 분해능 및 노출하여 수득한 포토레지스트 패턴의 형태를 유리하게 개선시키고 동시에 개선된 내식성을 나타내는 t-부틸 신나메이트의 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다. 당해 조성물은 t-부틸 신나메이트의 중합체, 광산 발생제 및 용매를 포함한다.
t-부틸 신나메이트의 중합체는 화학식 1의 단량체 단위를 갖는다.
화학식 1
상기식에서,
a는 0.3 내지 0.9이고, b는 0.1 내지 0.7이고, c는 0 내지 0.3이고,
R1은 H, 메틸 또는 CH2OR4이고, 여기서 R4는 H 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
R2는 H, 메틸, CH2OR4, CH2CN 또는 CH2X이고, 여기서 X는 Cl, I, Br, F 또는 CH2COOR5이고, R5는 C1-C4 알킬 그룹이며,
R3은 이소보르닐, 사이클로헥실 메틸, 사이클로헥실 에틸, 벤질 또는 펜에틸이다.
이들 중합체를 t-부틸 신나메이트를 아세톡시 스티렌과 공중합하고, 후속적으로 수득한 아세톡시 스티렌/t-부틸 신나메이트 공중합체를 아래의 반응 순서에 나타낸 바와 같이 하이드록시 스티렌/t-부틸 신나메이트 공중합체로 전환시킴으로써 제조할 수 있다.
상기식에서,
a는 0.3 내지 0.9이고, b는 0.1 내지 0.7이다.
상기 반응식에서 형성된 t-부틸 신나메이트의 중합체는 다음의 단량체 단위를 갖는다.
상기식에서,
a는 0.3 내지 0.9이고, b는 0.1 내지 0.7이고, a + b는 1.0이다.
단량체 단위는 약 30 내지 90몰% 하이드록시 스티렌 및 약 10 내지 70몰% t-부틸 신나메이트이다. 바람직하게는 공중합체 중 약 50 내지 90몰% 하이드록시 스티렌 및 약 10 내지 50몰% t-부틸 신나메이트이다. 이 중합체는 선택적으로 하이드록시 스티렌을 t-부틸 신나메이트와 직접적으로 공중합하여 제조할 수 있다. 이는 임의의 공지된 중합법으로 수행한다. 예를 들면, 양이온성 또는 자유 라디칼(free radical) 중합법을 사용할 수 있다. 임의의 통상적으로 사용되는 중합 개시제 또는 촉매를 사용할 수 있다.
t-부틸 신나메이트의 중합체를 중합체 중 비알칼리 용해성 단량체 단위를 포함하고/하거나, 아세탈, 3차 부톡시카보닐(t-Boc), 테트라하이드로피라닐 에스테르(THP) 또는 부톡시카보닐메틸(BocMe)과 같은 산-불안정성 그룹을 스티렌의하이드록시 그룹 부분에 부착하여 당해 단량체 단위를 갖는 중합체를 생성하도록 개질시킬 수 있다.
화학식 1
상기식에서,
a는 0.3 내지 0.9이고, b는 0.1 내지 0.7이고, c는 0 내지 0.3이고, d는 0 내지 0.2이고, e는 0 내지 0.2이고, f는 0 내지 0.2이고, a + b + c + d + e + f는 1.0이고,
R1은 H, 메틸 또는 CH2OR4이고, 여기서 R4는 H 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
R2는 H, 메틸, CH2OR4, CH2CN 또는 CH2X이고, 여기서 X는 Cl, I, Br, F 또는 CH2COOR5이고, R5는 C1-C4 알킬 그룹이며,
R3은 이소보르닐, 사이클로헥실 메틸, 사이클로헥실 에틸, 벤질 또는 펜에틸이고,
R6은 메틸 또는 에틸이고,
R7은 S, O 또는 N과 같은 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함하는 페닐, 벤질, 펜에틸, 나프틸 및 나프틸 에틸 그룹으로부터 선택된 사이클릭, 비사이클릭(bicyclic), 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 할로겐 치환된 알킬 그룹, 방향족 그룹 및 치환된 방향족 그룹으로부터 선택된 사이클릭 또는 아사이클릭(acyclic) 그룹이고,
R8은 H, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹 또는 아세톡시 그룹이다.
바람직하게는, a는 0.3 내지 0.7이고, b는 0.1 내지 0.7이고, c는 0 내지 0.3이고, d는 0 내지 0.2이고, e는 0 내지 0.2이고, f는 0 내지 0.2이고, c + d + e + f는 0.2 내지 0.5이다.
비-알칼리 용해성 단량체는 예를 들면, 스티렌, 3-메틸 스티렌, 3차-부틸 스티렌, 아세톡시 스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다멘틸(메트)아크릴레이드, 페닐(메트)아크릴레이트, 펜에틸(메트)아크릴레이트 및 사이클로헥실 아크릴레이트일 수 있다.
또다른 양태에서, 화학식 4의 단량체 단위를 화학식 5의 단량체 단위로 대체할 수 있다.
상기식에서,
R9는 탄소수 1 내지 10의 산-분할성 하이드로카본 그룹일 수 있고, b는 상기한 바와 같이 정의한다. 이에 제한되는 것은 아니지만, 이의 예는 t-아밀, 2,3-디메틸 부틸, 3-메틸 펜틸, 2-메틸 아다멘틸, 2-에틸 아다멘틸, 메틸 사이클로헥실 및 메틸 사이클로펜틸을 포함한다.
방사선 민감성 조성물은 또한 광개시제로서 공지된 광산 발생제(PAG)를 포함한다. PAG의 작용은 방사선/광분해로 노출하여 산을 생성하는 것이다. 산은 화학적으로 증대된 반응에서 중합체와 반응하여 알칼리 용해성 카복실산 그룹을 생성한다.
임의의 적합한 광산 발생제 화합물은 포토레지스트 조성물에 사용할 수 있다. 광산 발생제 화합물은 예를 들면, 디아조늄, 설포늄, 설폭소늄 및 요드늄 염과 같은 오늄 및, 설폰 화합물, 설포네이트 화합물, 설폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물 및 디설폰일 수 있다. 또한, 적합한 광산 발생제 화합물은 미국 특허 제US-A-5558978호 및 미국 특허 제US-A-5468589호에 기재되어 있고, 이의 전문이 본원에 참조 문헌으로 인용되어 있다.
트리페닐설포늄 퍼플루오로 옥탄 설포네이트 및 트리페닐설포늄 퍼플루오로 부탄 설포네이트와 같은 설포늄 염은 적합한 광산 발생제의 추가적인 예이다. 당해 조성물에 포함될 수 있는 설포늄 및 요드늄 광산 발생제의 종합적인 목록 및 기술은 미국 특허 제US-A-6010820호에 기재되어 있고, 이의 전문이 본원에 참조 문헌으로 인용되어 있다.
적합한 광산 발생제의 추가의 예는 펜아실 p-메틸벤젠설포네이트, 벤조인 p-톨루엔설포네이트, α-(p-톨루엔-설포닐옥시)메틸벤조인 3-(p-톨루엔설포닐옥시)-2-하이드록시-2-페닐-1-페닐프로필 에테르, N-(p-도데실벤젠설포닐옥시)-1,8-나프탈이미드 및 N-(페닐-설포닐옥시)-1,8-나프탈이미드이다.
또다른 적합한 광산 발생제 화합물은 방사선 조사하여 재배열된 1-니트로벤즈알데히드 및 2,6-니트로벤즈알데히드와 같은 o-니트로소벤조산, α, α, α-트리클로로아세토페논 및 p-3차-부틸-α, α, α-트리클로로아세토페논과 같은 α-할로아실페논 및, 2-하이드록시벤조페논 메탄설포네이트 및 2,4-하이드록시벤조페논 비스(메탄설포네이트)와 같은 o-하이드록시아실페논의 설폰 에스테르를 제공하는 o-니트로벤즈알데히드이다.
또다른 적합한 광산 발생제의 예는 트리페닐설포늄 브로마이드, 트리페닐설포늄 클로라이드, 트리페닐설포늄 요오드화물, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로알세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로알세네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐에틸설포늄 클로라이드, 펜아실디메틸설포늄 클로라이드, 펜아실테트라하이드로티오페늄 클로라이드, 4-니트로펜아실테트라하이드로티오페늄 클로라이드 및 4-하이드록시-2-메틸페닐헥사하이드로티오피릴륨 클로라이드이다.
본 발명의 용도에 적합한 광산 발생제의 추가의 예는 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 메틸설포닐 p-톨루엔설포닐디아조메탄, 1-사이클로-헥실설포닐-1-(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄, 1-p-톨루엔설포닐-1-사이클로헥실카보닐디아조메탄, 2-메틸-2-(p-톨루엔설포닐)프로피오페논, 2-메탄설포닐-2-메틸-(4-메틸티오프로피오페논, 2,4-메틸-2-(p-톨루엔설포닐)펜트-3-온, 1-디아조-1-메틸설포닐-4-페닐-2-부타논, 2-(사이클로헥실카보닐-2-(p-톨루엔설포닐)프로판, 1-사이클로헥실설포닐-1 사이클로헥실카보닐디아조메탄, 1-디아조-1-사이클로헥실설포닐-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-(1,1-디메틸에틸설포닐)-3,3-디메틸-2-부타논, 1-아세틸-1-(1-메틸에틸설포닐)디아조메탄, 1-디아조-1-(p-톨루엔설포닐)-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-벤젠설포닐-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-(p-톨루엔설포닐)-3-메틸-2-부타논, 사이클로헥실-2-디아조-2-(p-톨로엔설포닐)아세테이트, 3차-부틸 2-디아조-2-벤젠설포닐아세테이트, 이소프로필-2-디아조-2-메탄설포닐아세테이트, 사이클로헥실 2-디아조-2-벤젠설포닐아세테이트, 3차-부틸 2 디아조-2-(p-톨로엔설포닐)아세테이트, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2,4-디니트로벤질 p-트리플루오로메틸벤젠설포네이트이다.
또다른 적합한 광산 발생제의 예는 헥사플루오로테트라브로모-비스페놀 A, 1,1,1-트리스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)에탄 및 N-2,4,6-트리브로모페닐)-N'-(p-톨루엔설포닐)우레아이다.
본 발명에서, 광산 발생제는 중합체 100중량부당 약 0.5 내지 20중량부로 사용된다. 바람직하게는, 광산 발생제는 포토레지스트 조성물에서 중합체 100중량부당 약 1 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 약 2 내지 8중량부를 포함한다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 용매를 포함한다. 용매는 불활성 물질이어야 하고, 조성물 중에 모든 성분을 용해시켜야 하고, 다른 조성물과 반응해서는 안되며, 피복 후에 건조시켜 제거해야 한다. 적합한 용매는 이에 제한되지 않지만, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르(PGME), 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트(PMA), N-메틸피롤리돈(NMP), γ-부티롤락톤(GBL), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸-2-피페리돈, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디글림, 테트라하이드로푸란(THF), 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-에톡시에틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 1,2-디메톡시 에탄 에틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등과 같은 유기 용매를 포함한다. 바람직한 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르아세테이트(PGMEA)이다.
전형적으로, 용매는 포토레지스트 조성물 중 중합체 100중량부당 약 100 내지 1000중량부이다. 바람직하게는, 포토레지스트 조성물 중 중합체 100중량부당 약 200 내지 약 800중량부, 보다 바람직하게는 약 400 내지 700중량부가 용매이다.
임의로, 본 발명의 조성물은 염기성 화합물을 포함할 수 있다. 염기성 화합물은 화학선(actinic radiation)으로 조사하기 전 방사선 민감성 조성물에 존재하는 양자(proton)를 제거하는 작용을 한다. 염기는 산 불안정성 그룹이 목적하지 않는 산에 의해 침범되고 분할되는 것을 방지하여 내식막의 성능 및 안정성을 증가시킨다. 적합한 염기성 화합물의 예는, 예를 들면 1,5-디아조비사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 1,8-디아조비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 2,4,5-트리페닐이미다졸, 트리메틸프로판트리스(2-메틸-아지리딘피로피오네이트), 1-사이클로헥실-3-(2-모르폴리노에틸)-2-티오우레아, 2,8-디메틸-6H, 12H-5,11-메타노디벤조[b,f][1,5]디아조신[트로거의 염기(Troger's Base)], 1-아미노-4-피페라진, 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 2-(아미노페닐)-6-메틸벤조티아졸, 트리벤질아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 티오모르폴린, 1,3-비스(3-피리딜메틸)-2-티오우레아, 4,4"-테트라메틸렌디피페리딘, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2,4,-루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 포름아미드, N-메틸-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸-아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈 이미다졸, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 1,2-페닐렌디아민, 1,3,-페닐렌-디아민, 1,4-페닐렌디아민, 2-아미노-4-니트로페놀 및 2-(p-클로로-페닐)-4,6-트리클로로메틸-s-트리아진 또는 1,3,5-트리벤질헥사하이드로-1,3,5-트리아진과 같은 트리아진, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 트리스메톡시 에틸아민 및 이들의 혼합물이다.
염기성 화합물은 포토레지스트 조성물에서 사용되는 광산 발생제 100중량부당 약 1 내지 50중량부를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 염기성 화합물은 포토레지스트 조성물 중 광산 발생제 100중량부당 5 내지 25중량부, 보다 바람직하게는 6 내지 10중량부를 포함한다.
본 발명은 하나 이상의 또다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 예를 들면, 계면활성제, 접착 촉진제, 평활제(leveling agent), 염료 및 이들의 혼합물 등이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물을 사용하는 부조 패턴(relief pattern)을 형성하기 위한 방법을 포함한다.
적합한 기판 위에 본 발명의 t-부틸 사나메이트 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물, 광산 발생제 및 용매를 피복하여 피복된 기판을 형성하는 단계(a),
포토레지스트 조성물을 건조하는 단계(b),
피복된 기판을 화학선에 상에 따라 노출(imagewise exposing)시키는단계(c),
피복된 기판을 승온에서 후 노출 베이킹(post exposure baking)하는 단계(d),
피복된 기판을 수성 현상액으로 현상하여 상이 피복된 기판 위에 부조 패턴을 형성하는 단계(e) 및
상이 피복된 기판을 세정하는 단계(f)를 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 규소 웨이퍼(wafer), 세라믹 기판 등과 같은 임의의 적합한 기판 위에 피복된다. 피복 방법은 이에 제한되는 것은 아니지만, 분무 피복, 스핀(spin) 피복, 오프셋 프린팅(offset printing), 롤러(roller) 피복, 스크린(screen) 프린팅, 압출 피복, 요철 피복, 커튼(curtain) 피복 및 침지 피복을 포함한다. 선택적으로, 수득되는 막은 잔류하는 용매를 증발시키는 방법에 좌우되어 약 70 내지 160℃의 승온에서 1 내지 30분 동안 예비 베이킹할 수 있다. 후속적으로, 수득되는 건조 막은 마스크(mask)를 통해 바람직한 패턴에서 방사선에 상에 따라 노출된다. X-선, KrF-엑시머 레이저(excimer laser), ArF-엑시머 레이저, 전자 빔(beam), 자외선, 가시광선 등이 방사선으로서 사용할 수 있다. 가장 바람직한 선은 약 248㎚ 이하의 파장이다.
화학선에의 상에 따른 노출 다음에, 피복된 기판을 약 70℃ 내지 160℃의 온도로 가열하는 것이 유리하다. 피복된 기판을 당해 온도 범위로 단시간, 전형적으로 수초 내지 수분 동안 가열한다. 이러한 공정 단계는 당해 기술 분야에서 통상적으로 후 노출 베이킹이라고 언급된다.
막을 수성 현상액으로 현상하고, 부조 패턴을 수득한다. 수성 현상액은 무기 알칼리(예: 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아수), 1차 아민(예: 에틸아민, n-프로필아민), 2차 아민(예: 디에틸아민, 디-n-프로필아민), 3차 아민(예: 트리에틸아민), 알콜아민(예: 트리에탄올아민), 4차 암모늄 염(예: 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드) 및 이의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 현상액은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)를 포함하는 혼합물이다. 계면활성제의 적절한 양을 현상액에 가할 수 있다. 현상은 침지, 분무, 정련 또는 다른 유사한 현상 방법으로 수행할 수 있다.
이어서, 부조 패턴을 탈이온수를 사용하여 세정한다.
본 발명을 설명하기 위해서 다음의 실시예를 제공한다. 본 발명은 기재된 실시예에 제한되지 않는다는 것을 인지하여야 한다.
합성 실시예 1
t-부틸 신나메이트의 합성
트랜스-신남산 42.82g(0.289몰) 및 메틸렌 클로라이드 440㎖를 2ℓ, 3구 환저 플라스크에 가한다. 이 혼합물을 완전한 용액을 수득할 때까지 교반시킨다. 이어서, t-부틸 2,2,2-트리클로로아세트이미데이트 131.56g(100%로서 0.578몰) 및 사이클로헥산 1000㎖로 이루어진 용액을 반응 혼합물에 가한다. 이어서, 보론 트리플루오라이드 에테레이트 0.8㎖를 가한다. 즉시, 진한 백색 슬러리(slurry)가형성된다. 반응 혼합물을 16시간 동안 실온에서 교반시킨다.
고체 중탄산나트륨 8g을 가한다. 반응 혼합물을 2 내지 3시간 동안 교반시킨다. 혼합물을 실리카 겔 패드(pad of silica gel)를 통해 여과한다. 메틸렌 클로라이드 및 사이클로헥산을 진공 증류하여 여과액으로부터 제거한다. 무색의 오일(oil)을 에틸아세테이트 약 300㎖에 재용해시킨다. 에틸 아세테이트 용액을 5%의 수산화나트륨 6 x 50㎖ 부분으로 세척한 다음, 물의 2 x 50㎖ 부분으로 세척한다. 유기 상을 황산마그네슘를 사용하여 건조시킨다. 황산마그네슘을 여과하여 제거한다. 에틸아세테이트를 진공 증류에 의해 여과액으로부터 제거하여 무색의 오일 40g을 수득한다. 조 생성물을 진공하에 증류하여 정제한다.
실시예 1
하이드록시 스티렌과 t-부틸 신나메이트의 공중합체의 합성
500㎖의 3구 플라스크에 온도 조절기가 부착된 온도 탐침, 질소용 어댑터(adaptor) 및 환류 응축기를 설치한다. 플라스크를 자기 교반기 위의 오일 욕(bath) 속에 위치시킨다. t-부틸 신나메이트 21g(35몰%)(합성 실시예 1에 의해 제조됨) 및 아세톡시 스티렌 23g(65몰%)을 p-디옥산 15㎖ 및 이소프로필 알콜 80㎖와 함께 플라스크 속에 충전시킨다. 질소 기체를 단량체 용액을 통해 30분 동안 버블링(bubbling)한다. 당해 내용물을 교반하고, 반응 혼합물의 온도를 60℃까지 상승시킨다. 벤조일 퍼옥사이드 1.4g을 가하고, 반응 온도를 78℃까지 점차적으로 상승시킨다. 20시간 후, 반응 내용물을 24℃까지 냉각하도록 한다. 형성된 공중합체를 헥산 1200㎖ 중에 침전시켜 용액으로부터 분리시킨다. 분리된 중합체를 헥산 800㎖로 세척하고, 여과하고, 진공 오븐(oven) 속에서 건조한다.
500㎖의 3구 플라스크에 온도 조절기가 부착된 온도 탐침, 질소용 어댑터 및 환류 응축기를 포함하는 딘-스타크 장치(Dean-Stark apparatus)를 설치한다. 건조된 중합체 28g을 메탄올 105㎖에 현탁시킨다. 메탄올 중 10% 나트륨 메톡사이트 용액 3g을 가한다. 반응 혼합물의 온도를 66℃까지 상승시킨다. 메틸 아세테이트를 형성하고 메탄올로 공비 증류하여 제거한다. 아세톡시 스티렌에서 하이드록시 스티렌으로의 전환은 1765㎝-1에서 IR 피크(peak)의 소멸에 의해 모니터링(monitoring)한다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 실온(19℃)으로 냉각시킨다. 염-촉매를 암버리스트(Amberlyst) 이온-교환(A-15) 수지[알드리치 케미칼스(Aldrich Chemicals), Cat. No.21,638-0, p.58, 1996-1997] 10g을 갖는 용액을 2시간 동안 교반하여 제거한다. 이온-교환 수지를 여과하여 제거한다. 하이드록시 스티렌/t-부틸 신나메이트 공중합체를 탈이온수 1200㎖ 중에 침전시켜 분리한다. 분리된 중합체를 탈이온수 100㎖로 3회 세척하고, 여과하고, 24시간 동안 60℃의 진공 오븐에서 건조한다.
공중합체는1H- 및13C-NMR로 측정하여 t-부틸 신나메이트 36몰%를 포함하고, 분자량은 8,900이다.
실시예 2 내지 6
실시예 2, 3, 4, 5 및 6에서 제조된 중합체를 다음의 개질방법으로 실시예 1에 기재된 것과 유사한 다음 과정으로 합성한다.
(a) 실시예 2에서 단량체 공급원료는 t-부틸 신나메이트 25몰%, 아세톡시 스티렌 65몰% 및 펜에틸 아크릴레이트 10몰%로 이루어지고,
(b) 실시예 3에서 단량체 공급 원료는 t-부틸 신나메이트 25몰%, 아세톡시 스티렌 60몰% 및 t-부틸 스티렌 15몰%로 이루어지고,
(c) 실시예 4에서 단량체 공급 원료는 t-부틸 신나메이트 20몰%, 아세톡시 스티렌 65몰% 및 스티렌 15몰%로 이루어지고,
(d) 실시예 5에서 단량체 공급 원료는 t-부틸 신나메이트 20몰%, 아세톡시 스티렌 65몰% 및 이소보르닐 아크릴레이트 15몰%로 이루어지고,
(e) 실시예 6에서 단량체 공급 원료는 t-부틸 신나메이트 15몰%, 아세톡시 스티렌 70몰% 및 이소브로닐 아크릴레이트 15몰%로 이루어진다. 합성된 중합체의 설명은 표 1에 나타내었다.
실시예 공급원료 중 단량체 조성(몰%) 중합체 조성1H &13C-NMR(몰%) 분자량 PD Tg(℃)
2 t-부틸 신나메이트: 25아세톡시 스티렌: 65펜에틸 아크릴레이트: 10 t-부틸 신나메이트: 25하이드록시 스티렌: 65펜에틸 아크릴레이트: 10 9,900 2.1 126
3 t-부틸 신나메이트: 25아세톡시 스티렌: 60t-부틸 스티렌: 15 t-부틸 신나메이트: 25하이드록시 스티렌: 60t-부틸 스티렌 15 11,438 2.33 -
4 t-부틸 신나메이트: 20아세톡시 스티렌: 65스티렌: 15 t-부틸 신나메이트: 22하이드록시 스티렌: 65스티렌: 13 12,935 2.62 92
5 t-부틸 신나메이트: 20아세톡시 스티렌: 65이소보르닐 아크릴레이트: 15 t-부틸 신나메이트: 20하이드록시 스티렌: 65이소보르닐 아크릴레이트: 15 25,954
6 t-부틸 신나메이트: 15아세톡시 스티렌: 70이소보르닐 아크릴레이트: 15 t-부틸 신나메이트: 14하이드록시 스티렌: 73이소보르닐 아크릴레이트: 13 18,351 2.3
실시예 7
중합체를 포함하는 t-부틸 신나메이트의 석판인쇄술적 평가
포토레지스트 제형의 제조
포토레지스트 성분들은 호박색의 유리 병 속에서 배합한다. 성분 전부는 모든 제형에 대해서 달리 나타내지 않는 한 동일하다. 포토레지스트 성분 배합물은 아래와 같다.
제형 형태 중합체*(양) 사용된 PAG(양) 사용된 염(양) 용매(양)
I 12.94g 트리페닐설포늄2,4,6-트리이소프로필벤젠설포네이트(0.54g) 1,5-디아조비사이클로[4.3.0]논-5-엔(0.019g) PGMEA(86.5g)
II 12.88g 트리페닐설포늄-도데실벤젠설포네이트(0.61g) 1,5-디아조비사이클로[4.3.0]논-5-엔(0.014g) PGMEA(86.5g)
* 1-메톡시-2-프로필렌 아세테이트 중의 t-부틸 신나메이트 함유 중합체 용액(25% 용액)(12.94g)
성분 모두를 0.01g까지의 정밀도를 갖는 전자 저울에서 중량을 측정한다. 전체 성분이 용해되는 경우, 포토레지스트 샘플을 깨끗한 병 속으로 직접 미세 여과한다.
피복, 베이킹, 노출, 후노출 베이킹 및 포토레지스트의 현상
다음의 일반적인 절차는 포지티브 톤 상(positive tone image)의 현상을 위해 수행한다.
웨이퍼를 고정된 6-인치(inch) 웨이퍼에 포토레지스트 제형 3㎖를 적용하여 스핀 코팅한다. 이어서, 웨이퍼를 약 4900Å의 균일한 막 두께를 제공하기 위해 회전시킨다. 이어서, 이들 포토레지스트 피복된 웨이퍼를 140℃에서 60초 동안 소프트베이킹(softbaking)하여 잔류 용매를 제거한다. 이어서, 소프트베이킹한 포토레지스트 피복된 웨이퍼를 248㎚ 파장의 빛을 사용하여 ISI XLS 0.53 NA 스텝퍼(stepper) 상에 노출시킨다. 노출 완료 후, 웨이퍼를 140℃에서 60초 동안 후 노출 베이킹(PEB)한다. PEB 다음에, 웨이퍼를 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 0.262N, 수성 현상액을 사용하여 정련 또는 분무-현상한다. 탈이온수 세정을 회전시키면서 20초 동안 적용한 다음, 건조 질소 기체로 웨이퍼를 건조시킨다.
각각의 상이 포토레지스트-피복된 기판의 최적 광속(E1:1) 및 선형 공간 페어(pair) 분해능(분해능)과 같은 몇몇의 중요한 특성을 평가한다.
포토레지스트 평가
포토레지스트 제형의 선형-공간 페어의 석판인쇄술적 특성을 표 3에 요약한다.
표 1로부터의중합체 시스템 E1:1mJ/㎝2 특징 형태 제형 형태 분해능㎛
실시예 6 56 분리된 선 I 0.13
실시예 3 35 밀집한 선 I 0.16
실시예 1 37 밀집한 선 II 0.16
부식 선택도
플라즈마 부식 연구는 LAM TCP-9400 에처(etcher) 상에서 수행된다. 부식 조건은 700W(광원), -20℃; 200 sccm Ar, 8 sccm CF4, 12sccm CHF3; 및 압력 700m torr로 설정된다.
실시예 7의 포토레지스트 제형 중에서 실시예 6의 중합체의 산화 부식 선택도를 하이드록시 스티렌 61%, 3차-부틸 아크릴레이트 26% 및 이소보르닐 아크릴레이트 13%를 포함하는 삼원 공중합체(참조 중합체)를 갖는 유사한 포토레지스트 조성물과 비교한다.
내식막은 제형화되고, 피복되고, 상기한 바와 같이 노출된다. 사용된 기판을 폴리실리콘 100㎚ 및 유기 기초 항반사 피복(organic Bottom Antireflective Coating(BARC))[DUV-30 of Brewer Science] 60㎚이다. 60㎚ BARC 및 100㎚ 폴리실리콘을 통해 부식한 후, 실시예 6의 3차-부틸 신나메이트 중합체는 참조 중합체-함유 내식막에 의한 30%의 막 손실에 비하여 단지 본래 막 두께의 11%만을 손실하였다. 이는 참조 중합체에 비하여 본 발명의 3차-부틸 신나메이트 중합체의 우수한 내식성을 입증하는 것이다.
본 발명은 이의 바람직한 형태를 특별히 참조하여 기재하였다. 당해 분야의 숙련가에게는 다음의 청구의 범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어남이 없이 본 발명에 변화와 변형을 가할 수 있다는 것이 명백할 것이다.

Claims (24)

  1. 화학식 1의 단량체 단위를 갖는 t-부틸 신나메이트의 중합체, 광산 발생제 및 용매를 포함하는 감광성 내식막 조성물.
    화학식 1
    상기식에서
    a는 0.3 내지 0.9이고, b는 0.1 내지 0.7이고, c는 0 내지 0.3이고,
    R1은 H, 메틸 또는 CH2OR4이고, 여기서 R4는 H 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
    R2는 H, 메틸, CH2OR4, CH2CN 또는 CH2X이고, 여기서 X는 Cl, I, Br, F 또는 CH2COOR5이고, R5는 C1-C4 알킬 그룹이며,
    R3은 이소보르닐, 사이클로헥실 메틸, 사이클로헥실 에틸, 벤질 또는 펜에틸이다.
  2. 제1항에 있어서, t-부틸 신나메이트의 중합체가 t-부틸 신나메이트, 하이드록시 스티렌 및 펜에틸 아크릴레이트의 단량체 단위를 갖는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, t-부틸 신나메이트의 중합체가 t-부틸 신나메이트, 하이드록시 스티렌 및 이소보르닐 아크릴레이트의 단량체 단위를 갖는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, t-부틸 신나메이트의 중합체가 화학식 3의 단량체 단위를 추가로 포함하는 조성물.
    화학식 3
    상기식에서,
    d는 0 내지 0.2이고, e는 0 내지 0.2이고, f는 0 내지 0.2이고, a + b + c + d + e + f는 1.0이고, c + d + e + f는 0.2 내지 0.5이고,
    R6은 메틸 또는 에틸이고,
    R7은 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함하는 페닐, 벤질, 펜에틸, 나프틸 및 나프틸 에틸 그룹으로부터 선택된 사이클릭, 비사이클릭(bicyclic), 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 할로겐 치환된 알킬 그룹, 방향족 그룹 및 치환된 방향족 그룹으로부터 선택된 사이클릭 또는 아사이클릭(acyclic) 그룹이고,
    x는 0 또는 1이고,
    R8은 H, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹 또는 아세톡시 그룹이다.
  5. 제4항에 있어서, a가 0.3 내지 0.7이고, b가 0.1 내지 0.7인 조성물.
  6. 제4항에 있어서, t-부틸 신나메이트의 중합체가 t-부틸 신나메이트, 하이드록시 스티렌 및 t-부틸 스티렌의 단량체 단위를 갖는 조성물.
  7. 제4항에 있어서, t-부틸 신나메이트의 중합체가 t-부틸 신나메이트, 하이드록시 스티렌 및 스티렌의 단량체 단위를 갖는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 광산 발생제가 오늄 염, 설폰 화합물, 설포네이트 화합물, 설폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물, 디설폰 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 광산 발생제가 트리페닐설포늄-2,4,6-트리이소프로필페닐 설포네이트인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 광산 발생제가 중합체 100중량부당 약 0.5 내지 20중량부인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 용매가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트, N-메틸피롤리돈, γ-부티롤락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸-2-피페리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디글림, 테트라하이드로푸란, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-에톡시에틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 1,2-디메톡시 에탄 에틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 용매가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르아세테이트인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 용매가 중합체 100중량부당 약 100 내지 1000중량부인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 염기성 화합물이 1,5-디아조비사이클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아조비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 트리메틸프로판트리스(2-메틸-아지리딘피로피오네이트), 1-사이클로헥실-3-(2-모르폴리노에틸)-2-티오우레아, 트로거의 염기(Troger's Base), 1-아미노-4-피페라진, 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 2-(아미노페닐)-6-메틸벤조티아졸, 트리벤질아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 티오모르폴린, 1,3-비스(3-피리딜메틸)-2-티오우레아, 4,4"-테트라메틸렌디피페리딘, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2,4,-루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 포름아미드, N-메틸-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸-아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈 이미다졸, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, o-아미노벤조산, m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, 1,2-페닐렌디아민, 1,3,-페닐렌-디아민, 1,4-페닐렌디아민, 2-퀴놀린카복실산, 2-아미노-4-니트로페놀 및, 2-(p-클로로-페닐)-4,6-트리클로로메틸-s-트리아진 또는 1,3,5-트리벤질헥사하이드로-1,3,5-트리아진을 포함하는 트리아진, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 트리스메톡시 에틸아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 염기성 화합물이 광산 발생제 100중량부당 약 1 내지 50중량부인 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 계면활성제, 접착 촉진제, 평활제(leveling agent), 염료 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는 조성물.
  18. 화학식 1의 단량체 단위를 갖는 t-부틸 신나메이트의 중합체.
    화학식 1
    상기식에서
    a는 0.3 내지 0.9이고, b는 0.1 내지 0.7이고, c는 0 내지 0.3이고,
    R1은 H, 메틸 또는 CH2OR4이고, 여기서 R4는 H 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
    R2는 H, 메틸, CH2OR4, CH2CN 또는 CH2X이고, 여기서 X는 Cl, I, Br, F 또는 CH2COOR5이고, R5는 C1-C4 알킬 그룹이며,
    R3은 이소보르닐, 사이클로헥실 메틸, 사이클로헥실 에틸, 벤질 또는 펜에틸이다.
  19. 제18항에 았어서, 화학식 3의 단량체 단위를 추가로 포함하는 t-부틸 신나메이트의 중합체.
    화학식 3
    상기식에서,
    d는 0 내지 0.2이고, e는 0 내지 0.2이고, f는 0 내지 0.2이고, a + b + c + d + e + f는 1.0이며, c + d + e + f는 0.2 내지 0.5이고,
    R6은 메틸 또는 에틸이고,
    R7은 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함하는 페닐, 벤질, 펜에틸, 나프틸 및 나프틸 에틸 그룹으로부터 선택된 사이클릭, 비사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 할로겐 치환된 알킬 그룹, 방향족 그룹 및 치환된 방향족 그룹으로부터 선택된 사이클릭 또는 아사이클릭 그룹이고,
    x는 0 또는 1이고,
    R8은 H, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹 또는 아세톡시 그룹이다.
  20. 제19항에 있어서, a가 0.3 내지 0.7이고, b가 0.1 내지 0.7인 중합체.
  21. 기판 위에 제1항의 포토레지스트(photoresist) 조성물을 피복하여 피복된 기판을 형성하는 단계(a),
    피복된 기판을 화학선(actinic radiation)에 상에 따라 노출(imagewise exposing)시키는 단계(b),
    피복된 기판을 승온에서 후 노출 베이킹(post exposure baking)하는 단계(c),
    피복된 기판을 수성 현상액으로 현상하여 상이 피복된 기판을 형성하는 단계(e) 및
    상이 피복된 기판을 세정하는 단계(f)를 포함하는, 부조 패턴(relief pattern)의 형성 방법.
  22. 제21항에 있어서, t-부틸 신나메이트의 중합체가 화학식 3의 단량체 단위를 추가로 포함하는 방법.
    화학식 3
    상기식에서,
    d는 0 내지 0.2이고, e는 0 내지 0.2이고, f는 0 내지 0.2이고, a + b + c + d + e + f는 1.0이고, c + d + e + f는 0.2 내지 0.5이고,
    R6은 메틸 또는 에틸이고,
    R7은 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함하는 페닐, 벤질, 펜에틸, 나프틸 및 나프틸 에틸 그룹으로부터 선택된 사이클릭, 비사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 할로겐 치환된 알킬 그룹, 방향족 그룹 및 치환된 방향족 그룹으로부터 선택된 사이클릭 또는 아사이클릭 그룹이고,
    x는 0 또는 1이고,
    R8은 H, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹 또는 아세톡시 그룹이다.
  23. 제22항에 있어서, a가 0.3 내지 0.7이고, b가 0.1 내지 0.7인 중합체.
  24. 제21항에 있어서, 포토레지스트 조성물이 염기성 화합물을 추가로 포함하는방법.
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