CN112979849B - 一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及高分子聚合领域，具体公开了一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，包括有以下步骤：在有机溶剂中，以甲基丙烯酸甲酯为单体原料，在离子性有机引发剂的催化下进行1.4‑共轭加成，所述引发体系包括强碱、给氢电子体，所述强碱为四丁基氢氧化铵。本申请具有原料易得、价格低廉、一当量甲醇的存在对聚合无不利影响、能够在较温和的条件下进行聚合、引发效率高、转化率高等优点，聚合度可达800。
Description
技术领域
本申请涉及高分子聚合领域，更具体地说，它涉及一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯，即PMMA，又称有机玻璃。PMMA是一种很重要的高分子材料，具有良好的透明性、耐候性、力学性能和化学稳定性等多种优良性能，广泛应用于建筑、照明、医疗等领域。
PMMA的单体为甲基丙烯酸甲酯，即MMA。目前能够实现MMA聚合的方法有阴离子聚合、基团转移聚合、自由基聚合、配位加成聚合和路易斯酸碱对聚合。其中，阴离子聚合MMA是制备PMMA的一种有效的手段。
1993年，Seebach小组报告了使用P4-膦腈碱作为阴离子聚合MMA无金属引发体系的一部分，经少量乙酸乙酯处理，制备引发体系。分别在-78℃、室温、60℃下，不同的溶剂(甲苯、正己烷、THF)中以较低的引发效率进行MMA的聚合，所得PMMA的数均分子量Mn 均大于10000g/mol，分子量分布较宽，反应温度和溶剂都对分子量分布/>有影响，其中，在较高的温度下，在溶剂THF中，分子量分布/>稍窄。【Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1993,32,716-717】。
2012年，Zhang和Chen在室温下，以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，使用氮杂环卡宾1,3-二叔丁基咪唑-2-叉(NHCtBu)，在低MMA/引发剂的摩尔比下，单独介导了MMA的聚合，转化率为68％。生成的PMMA的数均分子量Mn＝33000g/mol，分子量分布为分子量分布/>研究表明，聚合是否成功，很大程度上取决于氮杂环卡宾化合物(NHC)的结构。【Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2465-2469.】。
2017年，Falivene小组使用氮杂环烯烃(NHO)在-36℃下，以甲苯为溶剂，聚合了MMA，转化率为65％。聚合的控制程度低，生成的PMMA的数均分子量Mn＝111000g/mol，分子量分布相对较宽(分子量分布/>)。【Polym.Chem.2017,8,5803-5812】。
可见，目前在阴离子聚合MMA方面，仍然存在聚合物分子量分布宽，反应控制性差，引发效率低，存在副反应，反应复杂，单体转化率低等问题。
发明内容
为了改善阴离子聚合甲基丙烯酸甲酯方面存在的聚合物分子量分布宽，反应控制性差，引发效率低，存在副反应，反应复杂，单体转化率低等问题，本申请提供一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法。
本申请的一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法采用如下的技术方案：
一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，包括有以下步骤：在有机溶剂中，以甲基丙烯酸甲酯作为单体原料，在由强碱和给氢电子体反应生成的引发剂的作用下进行共轭加成聚合。
本申请提供的甲基丙烯酸甲酯聚合方案中，制备的PMMA分子量在1500-22700g/mol 之间，分子量分布可低至1.9、在1.9～4.6之间。聚合反应可在0℃～室温(约25℃)下进行，引发效率(理论分子量比实际分子量的比值)可接近1，单体转化率可高达99％，极大地改善了阴离子聚合甲基丙烯酸甲酯方面存在的聚合物分子量分布宽，反应控制性差，引发效率低，存在副反应，反应复杂，单体转化率低等问题。
本发明进一步设置为：所述强碱为四丁基氢氧化铵，化学式为[N(nBu)4][OH]，结构式如下：
本发明进一步设置为：所述给氢电子体的结构式如下：
R基为甲基、乙基、异丙基、苯基、环己基或Cl取代苯基的一种，R＇基为甲基、乙基、异丙基、苯基、环己基或Cl取代苯基的一种。
无金属催化又称有机催化，广泛应用于各种有机反应中。无金属催化的产物中不存在金属残留物,且反应机理具有多样性，在聚合物合成中亦有研究，其产物可以很好的应用于生物医学领域。但目前，在无金属催化MMA聚合方面，同样存在聚合物分子量分布宽，反应控制性差，引发效率低，存在副反应，反应复杂，单体转化率低等问题。
本申请通过采用上述方案，当采用强碱四丁基氢氧化铵以及上述给氢电子体反应生成引发剂用于催化聚合甲基丙烯酸甲酯时，不仅能够改善聚合物分子量分布宽，反应控制性差，引发效率低，存在副反应，反应复杂，单体转化率低等问题。而且，反应生成的引发剂中不含金属，属于无金属催化，使得本申请获得的聚甲基丙烯酸甲酯能够很好的应用于生物医学领域。
本发明进一步设置为：所述给氢电子体分别为TU-1、TU-2、TU-3、U-1、U-2、U-3、 U-4，结构式如下：
本发明进一步设置为：所述的四丁基氢氧化铵和给氢电子体形成的引发剂，引发剂结构如下：
其中，X＝S或O，当X＝S时，R＝乙基、异丙基或苯基，当X＝O时，R＝甲基、环己基、苯基或Cl取代苯基中的一种或两种。
当采用由给氢电子体TU-1、强碱四丁基氢氧化铵反应生成的引发剂进行甲基丙烯酸甲 酯的催化聚合时，通过S阴离子加成到甲基丙烯酸甲酯的C＝C双键，将可传播的烯醇酯重复 1.4-共轭加成到引入的单体中，来进行聚合。相关机理式如下：
本发明进一步设置为：合成所述引发剂的四丁基氢氧化铵与给氢电子体的摩尔比例为 1/1～1/2.5，例如1/1、1/1.5、1/2、1/2.5。
本发明进一步设置为：所述给氢电子体与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比例为1/50～1/800，例如1/50、1/100、1/150、1/200、1/400、1/800。
本发明进一步设置为：所述有机溶剂为甲苯或四氢呋喃，甲基丙烯酸甲酯在有机溶剂中的浓度为0.3～10mol/L，例如1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、 8mol/L、9mol/L、10mol/L。
本发明进一步设置为：所述引发剂的前体可以选择在反应体系中由强碱和给氢电子体原位生成或使用预先制备好并且分离出来的引发剂前体。
本发明进一步设置为：聚合温度为0～25℃，反应时间为0.1～14h。
本发明进一步设置为：
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本发明的催化体系原料易得，价格低廉，反应条件温和，室温下即可进行，反应过程可控性佳，引发效率可高达99％，聚合物分子量在1500-22700g/mol之间，分子量分布可低至 1.9，单体转化率可高达99％。
2、本发明提供的无金属催化甲基丙烯酸甲酯聚合的方案，所得聚甲基丙烯酸甲酯不含金属离子，可以应用于生物医学等领域。而且，本申请的无金属催化表现出更短的诱导时间。
3、本发明提供的金属碱催化体系中，当存在一当量的甲醇时，对聚合无不利影响。
附图说明
图1为制备例1中TUA-1的1HNMR光谱(400MHz,C6D6,298K)；
图2为制备例2中TUA-2的1HNMR光谱(400MHz,THF-d8,298K)；
图3为制备例5中TU-1(KH)的1HNMR光谱(400MHz,THF-d8,298K)；
图4为制备例6中TU-1(KOMe)的1HNMR光谱(400MHz,THF-d8,298K)；
图5为制备例7中TU-2(KOMe)的1HNMR光谱(400MHz,THF-d8,298K)；
图6为单体当量与数均分子量Mn和分子量分布的关系图；
图7为使用TUA-1在甲苯中生产的低分子量PMMA(2500g/mol)的MALDI-TOFMS质谱图；
图8为由图4得出的m/z值与MMA重复单元数(n)以及推导的TUA-1在甲苯中产生的相应聚合物链结构的关系图；
图9为实施例4制备的PMMA的GPC图；
图10为实施例12制备的PMMA的GPC图；
图11为MMA和Br[NnBu]4在1:1摩尔比下的1HNMR光谱(400MHz,C6D6,298K)；
图12为室温下C6D6中TUA-1与MMA的原位NMR光谱。
具体实施方式
以下对本申请作进一步详细说明。
聚合程序概述
本申请提供两种聚合程序，分别为程序A和程序B。程序A是采用原位生成引发剂进行聚合，即反应生成引发剂后不将引发剂从反应液中分离出来，而是直接将反应液与MMA混合进行聚合反应。程序B是，将反应液干燥以获得分离出来的引发剂，待MMA聚合反应时，再将分离出来的引发剂加入并参与聚合反应。程序A和程序B的操作过程介绍如下。
程序A：采用原位生成引发剂进行聚合，典型的聚合程序描述如下：在手套箱中的火焰干燥的Schlenk管中装入四正丁基氢氧化铵([N(nBu)4][OH])(0.02mmol，MeOH中的0.8M， 25μL)，等量硫代脲(0.02mmol)的0.14mL甲苯溶液。反应混合物在室温搅拌1h。然后，将MMA(4.8mmol，0.5mL)加入上述混合物中。使反应器在室温搅拌预定时间。在所需的时间后，从反应混合物中取出0.2mL等分试样，用0.4mLCDCl3稀释，并准备用于1HNMR 分析以获得单体转化率。通过添加0.5mL含HCl(1％)的甲醇来终止聚合。然后将淬灭的混合物沉淀到10倍过量的甲醇中，过滤，用甲醇洗涤以除去未反应的单体，然后在40℃的真空烘箱中干燥至恒重。
程序B：采用分离出来的引发剂进行聚合，典型的聚合程序描述如下：在手套箱中，将在火焰干燥的Schlenk管中加入引发剂的有机溶剂。然后，将MMA(4.8mmol，0.5mL) 添加到上述无色溶液中。使反应器在室温搅拌预定时间。在所需的时间后，从反应混合物中取出0.2mL等分试样，用0.4mLCDCl3稀释，并准备用于1HNMR分析以获得单体转化率。通过添加0.5mL含HCl(1％)的甲醇来终止聚合。然后将淬灭的混合物沉淀到10倍过量的甲醇中，过滤，用甲醇洗涤以除去未反应的单体，然后在40℃的真空烘箱中干燥至恒重。
制备例
选取非金属碱[N(nBu)4][OH]为碱，TU-1、TU-2为给氢电子体，原位生成引发剂，制备例1～2 的具体操作如下。
制备例1
在环境温度(约25℃)下，在手套箱内的10mL玻璃反应器中进行NMR原位反应(或称NMR标度反应)。[N(nBu)4][OH](1当量,0.1mmol,125μL)和TU-1(1当量,0.1mmol,16mg)溶解在手套箱内的0.4mL甲苯中，然后将反应器从手套箱中取出。在高真空下干燥混合物1h，然后添加0.6mlC6D6。样品用核磁共振波谱仪记录。TUA-1的1HNMR图见附图1。图1说明了 TU-1上的一个NH上的质子被四丁基氢氧化铵拔掉，生成产物很纯的TUA-1，其中TUA-1 由硫脲阴离子和四丁基氨阳离子组成。
制备例2
与制备例1的区别在于：采用TU-2作为给氢电子体，TU-2的用量为(1当量,0.1mmol,13.2mg)，将溶剂甲苯换成溶剂四氢呋喃THF-d8。TUA-2的1HNMR图见附图2。图2说明了TU-2上的一个NH上的质子被四丁基氢氧化铵拔掉，生成产物很纯的TUA-2，其中TUA-2由硫脲阴离子和四丁基氨阳离子组成。
选取非金属碱[N(nBu)4][OH]、金属碱KH、金属碱KOMe为碱，TU-1、TU-2为给氢电子体，制备分离出来的引发剂，制备例3～7的具体操作如下。
制备例3
在环境温度(约25℃)下，在手套箱内的25mL玻璃反应器中，[N(nBu)4][OH](1当量,5mmol,0.8M甲醇溶液,6.25mL)和TU-1(1当量,5mmol,801.4mg)在手套箱内混合，然后将反应器从手套箱中取出并搅拌1h。之后，在小于0.05mbar的高真空下抽干以除去所有挥发物，在高真空下干燥12h。这样以定量收率得到期望的产物，为蜡状固体，编号为TUA-1。
制备例4
本制备例与制备例3的区别在于：采用TU-2作为给氢电子体，TU-2的用量为(1当量,1.51mmol,200mg)，产物为白色固体，编号为TUA-2。
制备例5
在环境温度(约25℃)下，在手套箱内的25ml玻璃反应器中，KH(1当量,3.3mmol,131.1mg)悬浮在4mL干燥的THF中，并在惰性条件下添加TU-1(1当量,3.3mmol,500mg)然后将反应器搅拌1h。之后，在小于0.05mbar的高真空下抽干以除去所有挥发物，并将残余物在高真空下干燥2h，以定量产率得到期望的产物，为白色固体，编号为TU-1(KH)。1HNMR图见附图 3。附图3说明KH可以拔掉TU-1上NH上的质子得到TU-1(KH)。
制备例6
在环境温度(约25℃)下，在手套箱内的25mL玻璃反应器中。KOMe(1.05当 量,1.31mmol,91.9mg)悬浮于10mL干燥THF中，并在惰性条件下添加TU-1(1当 量,1.25mmol,200mg)，然后搅拌反应器1h。将反应混合物通过硅藻土过滤并将滤液浓缩并在 高真空下干燥2h，以定量产率得到期望的产物，为白色固体，TU-1(KOMe)。1HNMR图见附 图4。附图4说明KOMe可以拔掉TU-1上NH上的质子得到TU-1(KOMe)和等当量的甲醇。
制备例7
在环境温度(约25℃)下，在手套箱内的25mL玻璃反应器中，将KOMe(1.02当量,1.54mmol， 107.8mg)悬浮在7mL干燥的THF中，并在惰性条件下添加TU-2(1当量，1.51mmol，200mg)，然后将反应器搅拌1h。除去所有挥发物，并将残余物在高真空下干燥2h，以定量产率得到期望的产物，为黄色固体，编号为TU-2(KOMe)。1HNMR图见附图5。附图5说明KOMe可以拔掉TU-2上NH上的质子得到TU-2(KOMe)和等当量的甲醇。
实施例1～16
统一设定给氢电子体与强碱的摩尔比设定在1:1，统一选用程序B所概述的分离出来的引发剂，统一选取非金属碱四丁基氢氧化铵[N(nBu)4][OH]作为强碱；设定0～25℃作为反应温度，选取甲苯、THF作为溶剂，选取TU-1、TU-2作为给氢电子体，MMA采用直接注射和缓慢滴加两种方式，MMA与引发剂的摩尔比为50～800，反应时间控制在1～6h。实施例1～16的具体操作如下。
实施例1
一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，包括有以下步骤：
在10mL的Schlenk瓶中，加入引发剂(0.024mmol，9.6mg)，并加入4mL的甲苯。然后，注射MMA(1.2mmol，0.125mL，50当量)，将反应混合物搅拌1h，反应温度为室温。
实施例2
一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，包括有以下步骤：
在10mL的Schlenk瓶中，加入引发剂(0.024mmol，9.6mg)，并加入4mL的甲苯。然后，注射MMA(2.4mmol，0.250mL，100当量)，将反应混合物搅拌1h，反应温度为室温。
实施例3
一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，包括有以下步骤：
在10mL的Schlenk瓶中，加入引发剂(0.024mmol，9.6mg)，并加入4mL的甲苯。然后，注射MMA(3.6mmol，0.375mL，150当量)，将反应混合物搅拌1h，反应温度为室温。
实施例4
一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，包括有以下步骤：
在10mL的Schlenk瓶中，加入引发剂(0.024mmol，9.6mg)，并加入3.5mL的甲苯。之后，注入MMA(4.8mmol，0.5mL，200当量)，搅拌反应1h，反应温度为室温。
实施例5
一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，与实施例4的区别在于：注入MMA后，搅拌反应6h。GPC测得数均分子量Mn为19800g/mol，分子量分布为2.0。
实施例6
一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，包括有以下步骤：
在10mL的Schlenk瓶中，加入引发剂(0.024mmol，0.12M甲苯溶液，0.2mL)，MMA(9.6mmol， 1mL，400当量)混合于2mL的甲苯中。将溶液搅拌3.5h，反应温度为室温。
实施例7
一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，包括有以下步骤：
在10mLSchlenk瓶中，将引发剂(0.024mmol，0.12M，0.2mL)和MMA(19.2mmol，2mL，800当量)混合在1mL甲苯中并搅拌1h，反应温度为室温。将溶液搅拌1h，然后通过NMR 光谱分析。
实施例8
一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，与实施例6的区别在于：反应时间延长至3.5h。
实施例9
一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，包括有以下步骤：
在10mLSchlenk瓶中，加入引发剂(0.024mmol，9.6mg)，并加入4mLTHF。然后，滴加MMA (4.8mmol，0.5mL，200当量)，搅拌反应1h，反应温度为室温。
实施例10
一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，包括有以下步骤：
在10mLSchlenk瓶中，加入引发剂(0.024mmol，0.12M，0.2mL)，并加入1.8mLTHF。之后，注射入MMA(9.6mmol，1mL，400当量)，搅拌反应0.17h，反应温度为室温。
实施例11
一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，包括有以下步骤：
在10mLSchlenk瓶中，加入引发剂(0.024mmol，0.12M，0.2mL)，并加入4.0mLTHF。之后，注射入MMA(19.2mmol，2mL，800当量)，搅拌反应0.33h，反应温度为室温。
实施例12
一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，包括有以下步骤：
在10mLSchlenk瓶中，加入引发剂TUA-1(0.024mmol，9.6mg)，并加入4mL甲苯。之后，滴加MMA(4.8mmol，0.5mL，200当量)，反应时间为1h，反应温度为室温。
实施例13
一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，包括有以下步骤：
在10mLSchlenk瓶中，引发剂TUA-1(0.024mmol，9.6mg)和MMA(4.8mmol，0.5mL，200当量)混合在1.8ml甲苯中，搅拌反应1h，反应温度为0℃。
实施例14
一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，包括有以下步骤：
在10mL的Schlenk瓶中，加入引发剂(0.024mmol，9.6mg)，并加入2mL的甲苯。之后，注射MMA(2.4mmol，0.25mL，100当量)，反应1h。
实施例15
一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，包括有以下步骤：
在10mL的Schlenk瓶中，加入引发剂(0.024mmol，9.6mg)，并加入2mL的甲苯。之后，注射MMA(2.4mmol，0.25mL，100当量)，反应1h后，再加入等量MMA(2.4mmol，0.25mL， 100当量)，反应1h。
实施例16
一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，包括有以下步骤：
在10mlSchlenk瓶中，将相应的(硫)脲TU-2(0.024mmol)和N(nBu)4OH(0.024mmol,30μ L)混合于0.5mlTHF中，搅拌10min并抽干，之后，注射入2mL的THF和MMA(4.8mmol，0.5mL，200当量)，反应2h。
针对上述实施例1～16，获得的产物PMMA的数均分子量Mn和分子量分布统一用GPC分析，反应的转化率统一用核磁分析。实施例1～16的反应条件以及结果的关键数据整理于表1。
表1实施例1～16关键数据汇总
发明人在研发过程中通过初步的动力学结果证明，本申请的MMA聚合反应具有非线性的时间-转化率曲线和宽分子量分布的特征。但是，由表1的实施例1～4可以看出，当聚合以 [M]/[I]＝50～200进行时，可以观察到成线性变化的数均分子量Mn，分子量分布/>可低至2.0，其中，实施例4的引发效率接近1(理论分子量为，MMA的分子量100*MMA的当量200，为20000)。根据实施例5，当反应时间延长至6h，数均分子量出现了微小的提高，分子量分布与转化率均未出现变化。
根据实施例6～8，结合附图6，当MMA增加到400当量时，在3.5h内达到99％的转化率，所得PMMA的分子量分布低至2.0。当MMA进一步增加至800当量，在1h内达到56％的转化率，当反应时间延长至3.5h时，转化率提高至86％，所得PMMA的分子量分布/>低至2.2。此外，实验结果中，数均分子量小于理论值，也证实了有副反应的存在，该副反应可能涉及反向咬合，转移反应或霍夫曼消除。
根据实施例9～11，当聚合反应在THF中进行时，获得89％以上的转化率，而分子量分布值变宽。此外，实验过程中还发现，在较高的单体浓度(MMA当量为400或800) 下，诱导时间可以缩短至10～20min。
通过MALDI-TOF质谱对TUA-1产生的低分子量PMMA低聚物进行分析，从附图7 可以看出，存在一个主要种群，相应的一系列峰属于目标线性链末端和硫脲引发的 m/z＝160.103+100.052n的PMMA，根据该公式，可以推测160.103是硫脲TU-1的摩尔质量，100.052是重复单元MMA的分子量，参见附图8。所得的PMMA中主要为线性末端聚合物。
由表1还可以看出，甲苯和THF均可以作为溶剂，但当以甲苯作为溶剂时，生成的PMMA的分子量分布相对更窄。因此，除了非溶解性引发剂外，甲苯被选为此类聚合反应的最佳溶剂。
由实施例4和实施例12可以看出，不管是采用注射单体的添加方式和缓慢滴加单体的添加方式，对PMMA的数均分子量Mn和分子量分布的结果影响不大，但是，注射单体的添加方式具有相对较高的单体转化率。实施例4和实施例14的相关GPC图分别参见附图9和附图10。
由实施例4和实施例13可以看出，反应在0℃或室温下均可进行，且分子量分布相似，均为2.0。但在0℃下，单体转化率相对较高，所得PMMA的分子量相对较低。
由实施例14～15可以看出，首先加入100当量的MMA，1h后转化率为86％，所得PMMA的数均分子量Mn为7300g/mol，分子量分布之后，再加入100当量的MMA，1h后转化率达到88％。生成的PMMA的数均分子量Mn为21500g/mol，分子量分布/>可见，分批次加入MMA、延长反应时间，仍然能够具有较高的转化率，说明本申请的引发剂的热稳定性较佳。
此外，在上述实施例1～16的所有反应中，均可以发现诱导期的存在(诱导期结束后，反应温度会突然升高10-15℃，由此可监控诱导期)，且室温下实验的诱导期在5～40min。而由实施例16可以看出，相比于TUA-1，TUA-2的诱导期更短，这可能是因为TUA-1中N- 取代基的体积大，阻碍了1,4-共轭加成。
实施例17～28
实施例17～28：统一设定室温(约25℃)作为反应温度，统一选取THF作为溶剂，MMA的添加统一采用注射的方式，反应时间统一控制在1h；选用程序A和程序B两种聚合程序，选取TU-1、TU-2作为给氢电子体，选取金属碱KH、KOMe作为强碱，给氢电子体与强碱的摩尔比设定在(1～2.5):1，MMA与引发剂的摩尔比为200～400。各实施例的具体操作如下，测试方法与前述测试方法相同，反应条件以及结果的关键数据整理于表2。
实施例17
一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，采用原位聚合方法，包括有以下步骤：
在10mL的Schlenk中，将TU-1(0.024mmol，3.9mg)和KH(0.024mmol)混合在2.0mL的THF中并搅拌10min。之后，注射MMA(4.8mmol，0.5mL，200当量)，将溶液搅拌1h。
实施例18
一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，包括有以下步骤：
在10mL的Schlenk中，将分离出来的TUA-1(KH)(0.024mmol)和MMA(4.8mmol，0.5mL， 200当量)混合在2.0mLTHF中并搅拌1h。
实施例19
一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，采用原位聚合方法，包括有以下步骤：
在10mL的Schlenk中，将TU-1(0.024mmol，3.9mg)和KOMe(0.024mmol)混合在2.0mL的THF中并搅拌10min。之后，注射MMA(4.8mmol，0.5mL，200当量)。将溶液搅拌1h。
实施例20
一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，包括有以下步骤：
在10mL的Schlenk中，将分离出来的TUA-2(KOMe)(0.024mmol)和MMA(4.8mmol，0.5mL，200当量)混合在2.0mLTHF中并搅拌1h。
实施例21
一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，采用原位聚合方法，包括有以下步骤：
在10mLSchlenk中，将1:1的TU-1和KOMe(0.024mmol，1.7mg)混合在2.0mLTHF中，并搅拌10min。之后，注射MMA(4.8mmol，0.5mL，200当量)，将溶液搅拌1h。
实施例22
一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，采用原位聚合方法，包括有以下步骤：
在10mLSchlenk中，将1.5:1的TU-1和KOMe(0.024mmol，1.7mg)混合在2.0mLTHF中，并搅拌10min。之后，注射MMA(4.8mmol，0.5mL，200当量)，将溶液搅拌1h。
实施例23
一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，采用原位聚合方法，包括有以下步骤：
在10mLSchlenk中，将2:1的TU-1和KOMe(0.024mmol，1.7mg)混合在2.0mLTHF中，并搅拌10min。之后，注射MMA(4.8mmol，0.5mL，200当量)，将溶液搅拌1h。
实施例24
一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，采用原位聚合方法，包括有以下步骤：
在10mLSchlenk中，将2.5:1的TU-1和KOMe(0.024mmol，1.7mg)混合在2.0mLTHF中，并搅拌10min。之后，注射MMA(4.8mmol，0.5mL，200当量)，将溶液搅拌1h。
实施例25
一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，包括有以下步骤：
在10mLSchlenk瓶中，将TU-2(KOMe)(0.024mmol，4.1mg)和MMA(200当量)混合在2.0mLTHF中，将溶液搅拌1h。
实施例26
一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，包括有以下步骤：
在10mLSchlenk瓶中，将TU-2(KOMe)(0.024mmol，4.1mg)和MMA(100当量)混合在2.0mLTHF中，将溶液搅拌1h。
实施例27
一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，包括有以下步骤：
在10mLSchlenk瓶中，将TU-2(KOMe)(0.024mmol，4.1mg)和MMA(300当量)混合在2.0mLTHF中，将溶液搅拌1h。
实施例28
一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，包括有以下步骤：
在10mLSchlenk瓶中，将TU-2(KOMe)(0.024mmol，4.1mg)和MMA(400当量)混合在2.0mLTHF中，将溶液搅拌1h。
表2实施例17～28的关键数据汇总
由表2可以看出，TU-1(KH)和TU-1(KOMe)可以在室温下成功聚合MMA。原位生成的TU-1(KH)和分离出来的TU-1(KH)在MMA聚合中均表现出活性。
由实施例17～18可以看出，但是原位生成的TU-1(KH)比分离出来的TU-1(KH) 合成了具有更高的分子量和更窄的分子量分布的PMMA。
由实施例17和表1的实施例4可以看出，与TUA-1相比，硫脲K盐对应生成的PMMA 的数均分子量相对更低，这可能是因为反向咬合，这在含金属的系统中更可能发生。可能是因为克莱森缩合反应是通过金属阳离子的亲电辅助而加快的。庞大的铵离子的空间屏蔽作用可能起到了作用。此外，在实验中发现，与TUA-1相比，硫脲K盐具有更长的诱导时间(55min)。TUA-1对应获得PMMA的诱导期更短、数均分子量Mn较高，这表明，室温下无金属聚合反应比含K+离子的聚合反应更快，而且不含金属更清洁。
由实施例19～20可以看出，原位生成的TU-1(KOMe)在MMA聚合中的活性与相应的分离TU-1(KOMe)相当，这意味着相应生成的一当量的甲醇对聚合活性影响不大，但由于原位生成的TU-1(KOMe)得到的PMMA分子量较低，所以其可能会影响PMMA的数均分子量Mn的大小。这种系统的甲醇耐受性是有利的。
由实施例21～24可以看出，在THF中，随着TU-1的增加，聚合物分子量从7100g/mol下降至4000g/mol，分子量分布由2.7下降至2.1。说明过量硫脲的存在可以加快反应速率，但也会加速副反应，使分子量降低。此外，在实验中发现，在THF中，随着TU-1的增加，聚合反应的诱导时间从1h缩短为30min。
由实施例25～28可以看出，在THF中，用KOMe处理TU-2可生成活性引发剂，转化率高达99％，诱导时间为5min(与表1中实施例16的无金属的TUA-2的诱导时间相当)。MMA负载量的变化对PMMA的数均分子量没有显著影响，分子量分布在2.0-2.4之间，这表明在聚合反应中，链转移比链增长过程更快。
综合表1和表2以及实验过程发现，就本体系而言，具有非金属反离子作用的PMMA烯醇化物的反应活性远高于具有金属反离子的引发剂。即与TU-1(KH)，TU-1(KOMe)相比，TUA-1催化的聚合反应所需的诱导期更短。TUA-1能够聚合更高摩尔量的MMA，比TU-1 (KH)、TU-1(KOMe)具有更强的稳定性。以上表明大体积的四丁基铵阳离子在聚合中起特殊的作用。四丁基铵阳离子可能可以稳定活性中间体，如与离子对间的相互作用，与链引发和链传播的链端的相互作用以及与MMA之间的相互作用。
将等摩尔量的MMA与四丁基溴化铵混合在C6D6中，得到清洁的溶液，随后用核磁共振波谱仪检测，相关谱图见附图11。参照附图11，纯的MMA化学位移6.00，5.25，3.42，1.78ppm，而在四丁基溴化铵中，MMA的化学位移为6.08，5.17，3.34，1.79ppm，这说明 MMA与四丁基铵阳离子之间存在相互作用，该作用为氢键作用，证明了四丁基铵作为阳离子在聚合中起到了正向作用。
为了深入了解与硫脲四丁基铵引发剂有关的引发物种以及上述反向咬合、霍夫曼消除、链转移等副反应，进行了原位核磁共振来监测生成的活性物种。将MMA与等摩尔当量的 TUA-1在C6D6中混合，样品密封在NMR管中。随后进行测量，相关谱图见附图12。由附图 12可以看出，只有MMA信号移位。谱图，特别是C＝C双键在20min后没有变化，这与低引发的实验观察结果一致。过夜后，重新测量样品发现MMA的C＝C双键消失，谱图更加复杂。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，其特征在于，包括有以下步骤：在有机溶剂中，以甲基丙烯酸甲酯作为单体原料，在由强碱和给氢电子体反应生成的引发剂的作用下进行共轭加成聚合；
所述强碱为四丁基氢氧化铵，结构式如下：
所述给氢电子体的结构式如下：
其中，R基为甲基、乙基、异丙基、苯基、环己基或Cl取代苯基的一种，R＇基为甲基、乙基、异丙基、苯基、环己基或Cl取代苯基的一种。
2.根据权利要求1所述的一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，其特征在于：所述给氢电子体为TU-1、TU-2、TU-3、U-1、U-2、U-3、U-4中的一种，结构式如下：
3.根据权利要求1所述的一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，其特征在于：所述的四丁基氢氧化铵和给氢电子体形成的引发剂，引发剂结构如下：
其中，X＝S或O，当X＝S时，R＝乙基、异丙基或苯基，当X＝O时，R＝甲基、环己基、苯基或Cl取代苯基中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，其特征在于：合成所述引发剂的四丁基氢氧化铵与给氢电子体的摩尔比例为1/1～1/2.5。
5.根据权利要求1所述的一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，其特征在于：所述引发剂与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比例为1/50～1/800。
6.根据权利要求1所述的一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯或四氢呋喃，甲基丙烯酸甲酯在有机溶剂中的浓度为0.3～16mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，其特征在于：所述引发剂在反应体系中由四丁基氢氧化铵和给氢电子体原位生成或使用预先制备好并且分离出来的引发剂。
8.根据权利要求1所述的一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法，其特征在于：聚合温度为0～25℃，反应时间为0.1～14h。
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| Anionic Polymerization of Alkyl (Meth)acrylates Using Metal-Free Initiators:Effect of Ion Pairing on Initiation Equilibria;D.Baskaran et al.;Macromolecules;第32卷(第9期);2865-2871 * |
| D.Baskaran et al..Anionic Polymerization of Alkyl (Meth)acrylates Using Metal-Free Initiators:Effect of Ion Pairing on Initiation Equilibria.Macromolecules.1999,第32卷(第9期),2865-2871. * |
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