CN109280114A - 一种制备高分子量且分子量分布窄的pmma的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备高分子量且分子量分布窄的PMMA的方法。首先通过偶氮类引发剂与碘单质原位反应得到碘代化合物，生成的碘代化合物与磷酰胺添加剂共同作用对反应进行调控，得到高分子量且分布窄的PMMA。该反应条件温和、操作简单、原料利用率高，单质碘转化成碘代化合物的转化率在98％以上，单体转化率在80～98％范围之内，制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量在3～12万之间，重均分子量在3.7～17万之间，分子量分布在1.2～1.6范围之内。

Description

一种制备高分子量且分子量分布窄的PMMA的方法
技术领域
本发明涉及工程材料制备技术领域，更具体的说是涉及一种通过活性自由基聚合方法制备高分子量且分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。
背景技术
高分子量聚甲基丙烯酸甲酯，俗称有机玻璃，塑料行业中称之为甲基丙烯酸甲酯树脂。它具有独特的透光性和较好的耐老化性，PMMA无色、透明，其透光率在塑料中是最好的，光的透过范围很大，具有良好的抗银纹性和冲击韧性；质量小、强韧、在常温下机械程度高，表面光泽优良，着色力好，尺寸稳定性好，导电性能好，无毒燃烧时无火焰，并且单体甲基丙烯酸甲酯很容易与其它乙烯单体共聚，进而得到具有特殊性能的产品，所以甲基丙烯酸甲酯在国家的工业、国防、民用都扮演了重要的角色。
研究发现，分子量及其分布是PMMA非常重要的参数，它与产品的力学性能、加工成型特性、以及透明度都有直接的关联。其中，PMMA的热学性能、拉伸特性、冲击强度及成膜性能都会随着分子量分布的减小而得到提高，因此制备高分子量且窄分子量分布的PMMA对于相关产品的高性能化有着重要的意义。
研究者们采取几种途径制备高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯，其中包括自由基聚合、阴离子聚合、活性自由基聚合。自由基聚合以其广泛的单体适用范围，温和的聚合条件等优点得到了广泛的应用。对于甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合，主要的终止式为双基歧化终止，导致聚合产物分子量和分子量分布难以控制。而且在聚合过程中随着体系粘度的增加会伴随发生凝胶效应，使得分子量分布更难以控制。自由基聚合一般通过对聚合过程进行调控来降低聚合体系粘度，从而达到降低聚合物分子量分布系数，其方法包括低转化率调控、温度程序调控、加料方式调控。
专利公开号为US4711938的专利文献公开了一种通过低转化率调控的方式对聚合进行调控，通过降低体系粘度对分子量与分布进行调控，但是该过程反应时间长、能耗大。非专利文献1从加料的方式对甲基丙烯酸甲酯聚合的分子量分布控制做了模拟研究，但是通过研究发现调节单体的加料方式和加料速度并不能有效控制聚合物分子量分布。阴离子聚合是一种经典的活性聚合，一种有效合成指定分子量窄分布聚合物的方法。但阴离子聚合体系的引发剂的亲核基团往往会在链引发和链增长过程中与体系内活性质子或杂质发生反应而失活，因此进行阴离子聚合的操作条件比自由基聚合要苛刻很多。非专利文献2中采用添加配体抑制阴离子聚合中副反应的发生，使得PMMA的分子量分布较窄，但是对于实际生产而言，加入配体会大大提高成本，且反应温度依然需要在零度以下，不易于实现。
活性自由基聚合是结合自由基聚合和阴离子活性聚合各自的优点而衍生的一种新型聚合方式。包括氮氧稳定自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)以及可逆加成/断裂转移自由基聚合(RAFT)等多种高效的活性自由基聚合方法。通过这些方法可以成功制备高分子量且窄分布的聚合物或者嵌段聚合物、接枝聚合物等。
非专利文献3采用ATRP法在100℃下通过Cu(I)/Cu(II)金属离子间的氧化还原反应在体系中发生转移，进而引发聚合物链段的增长，得到分子量10000，分散系数1.4的聚甲基丙烯酸甲酯，通过该方法最高可得到分子量100000、分散系数1.5的聚甲基丙烯酸甲酯，但是该聚合过程使用的过渡金属络合物并不会随着反应而有所消耗，而且反应结束后难以除去，残留在聚合物中易造成聚合物老化和其他副反应，并且该反应使用的温度较高，若工业化会大大提高成本。
申请号为201110331060.8的专利申请文献公开了一种高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，通过采用RAFT法对甲基丙烯酸甲酯的聚合进行调控，聚合物分子量在12000～24000之间时有较好的调控效果(分子量分布指数在1.28～1.43之间)，但当聚合物分子量达到33000时分布指数为1.62，分子量为43000时分散指数为1.89，分子量达到84000时分散指数为2.39，已经不算是窄分布。而且RAFT试剂的合成较复杂，且RAFT试剂价格较贵，尚没有工业化的产品。
综上所述，制备高分子量且分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯的反应条件要求相对较高，实现分子量分布窄这一目标更是困难。因此，如何提供一种反应条件温和、操作简单的高分子量窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
其中参考非专利文献：
【非专利文献1】高分子学报，2003(01):109-114.
【非专利文献2】Macromolecules,1992,25(18):4457-4463.
【非专利文献3】Macromolecules,1995.28(23):7901-7910.
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种制备高分子量且分子量分布窄的PMMA的方法，通过原位生成的碘代化合物和添加物共同作用实现目标产物的合成，该过程反应不仅条件温和、操作简单，而且原料的利用率高，极具市场应用与推广价值。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备高分子量且分子量分布窄的PMMA的方法，包括如下步骤：
(1)分别按照碘单质(I2)与偶氮类引发剂的摩尔比1:1.2～1:2、添加剂与碘单质(I2)的摩尔比为1:1～16:1量取碘单质(I2)、偶氮类引发剂和添加剂，并放入反应器中，备用；
(2)量取一定量的单体甲基丙烯酸甲酯，并且将所述单体甲基丙烯酸甲酯置入步骤(1)的反应器中，同时加入与单体甲基丙烯酸甲酯体积比为1:2～1:8的一种或多种溶剂；
(3)排尽步骤(2)反应器内部的空气，并通入保护气体，同时将反应温度控制在65℃～75℃，反应10～26h制备得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。
优选的，步骤(2)中，单体甲基丙烯酸甲酯与单质碘(I2)的摩尔比包括600:1、1000:1、1600:1、2000:1、2400:1。
优选的，步骤(1)具体可以用以下步骤替代：分别按照碘单质(I2)与偶氮类引发剂的摩尔比为1:1.2～1:2量取碘单质(I2)和偶氮类引发剂，并放入反应器中，在65℃～100℃下反应15～30min，得到碘代化合物；
相应的，步骤(2)包括：分别量取一定量的单体甲基丙烯酸甲酯，以及与碘代化合物的摩尔比为2:1～32:1的添加剂，将所述单体甲基丙烯酸甲酯与所述添加剂同时放入步骤(1)的反应器中，并添加与单体甲基丙烯酸甲酯体积比为1:2～1:8的一种或多种溶剂；
步骤(3)包括：排尽步骤(2)反应器内部的空气，并通入保护气体，同时将反应温度控制在65℃～75℃，反应5～23h制备得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。
优选的，步骤(2)中，单体甲基丙烯酸甲酯与碘代化合物的摩尔比包括300:1、500:1、600:1、800:1、1000:1、1200:1。
优选的，所述添加剂为磷酰胺类化合物、硫代磷酰胺类化合物。
磷酸酰胺类与硫代磷酰胺类的结构式如下：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6包括H、S、Cl、甲基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、苯甲基、苯乙基、环乙基或环己基。
优选的，所述碘代化合物可采用聚合体系原位反应制备，也可采用I2与偶氮类引发剂预先反应制备。
优选的，所述一种或多种溶剂包括甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、苯甲醚或苯乙醚中的一种或多种。
优选的，所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异戊腈(AMBN)、偶氮异丁氰基甲酰胺(CABN)、偶氮二环己基甲腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种。
其中偶氮类引发剂的结构式如下：
优选的，所述保护气体包括氮气、氩气。
由上述方法制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量在3～12万之间，重均分子量在3.7～17万之间，分子量分布在1.2～1.6范围内。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种制备高分子量且分子量分布窄的PMMA的方法，通过原位生成的碘代化合物和磷酰胺类添加剂对聚合进行调控，所得聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量在3～12万之间，分子量分布在1.2～1.6之间，数均分子量高达10万的聚合物分子量分布可以控制到1.35，数均分子量高达12万的聚合物分子量分布可以控制到1.42，相比其他聚合反应，该反应不仅条件温和、操作简单，而且原料的利用率高，并且其中碘单质与偶氮类引发剂原位生成碘代化合物的转化率高达98％以上，聚合过程中，单体转化率也高达90％以上。更为重要的是在该合成过程中所使用的偶氮类引发剂、碘单质以及添加剂都相对廉价，均有工业化产品，极具市场应用与推广价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明提供的一种制备方法的流程图。
图2附图为本发明提供的另一种制备方法的流程图。
图3附图为实施例1～6制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量和分子量分布系数图。
图4附图为实施例1～25制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯的分析结果表。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种制备高分子量且分子量分布窄的PMMA的方法，不仅反应条件温和、操作简单、原料利用率高，而且所用原料价格低廉，均有工业化产品，极具市场推广与应用价值。
请参见附图1，本发明提供的一种制备高分子量且分子量分布窄的PMMA的方法，包括如下步骤：
(1)分别按照碘单质(I2)与偶氮类引发剂的摩尔比1:1.2～1:2、添加剂与碘单质(I2)的摩尔比为1:1～16:1量取碘单质(I2)、偶氮类引发剂和添加剂，并放入反应器中，备用；
(2)量取一定量的单体甲基丙烯酸甲酯，并且将单体甲基丙烯酸甲酯置入步骤(1)的反应器中，同时加入与单体甲基丙烯酸甲酯体积比为1:2～1:8的一种或多种溶剂；
(3)排尽步骤(2)反应器内部的空气，并通入保护气体，同时将反应温度控制在65℃～75℃，反应10～26h制备得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。
为了进一步优化上述技术方案，步骤(2)中，单体甲基丙烯酸甲酯与单质碘(I2)的摩尔比包括600:1、1000:1、1600:1、2000:1、2400:1。
为了进一步优化上述技术方案，添加剂为磷酰胺类化合物、硫代磷酰胺类化合物。
为了进一步优化上述技术方案，一种或多种溶剂包括甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、苯甲醚或苯乙醚中的一种或多种。
为了进一步优化上述技术方案，偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异戊腈(AMBN)、偶氮异丁氰基甲酰胺(CABN)、偶氮二环己基甲腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种。
为了进一步优化上述技术方案，保护气体包括氮气、氩气。
请参见附图2，本发明提供的一种制备高分子量且分子量分布窄的PMMA的方法，包括如下步骤：
(1)分别按照碘单质(I2)与偶氮类引发剂的摩尔比为1:1.2～1:2量取碘单质(I2)和偶氮类引发剂，并放入反应器中，在65℃～100℃下反应15～30min，得到碘代化合物；
(2)分别量取一定量的单体甲基丙烯酸甲酯，以及与碘代化合物的摩尔比为2:1～32:1的添加剂，将单体甲基丙烯酸甲酯与所述添加剂同时放入步骤(1)的反应器中，并添加与单体甲基丙烯酸甲酯体积比为1:2～1:8的一种或多种溶剂；
(3)排尽步骤(2)反应器内部的空气，并通入保护气体，同时将反应温度控制在65℃～75℃，反应5～23h制备得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。
为了进一步优化上述技术方案，步骤(2)中，单体甲基丙烯酸甲酯与碘代化合物的摩尔比包括300:1、500:1、600:1、800:1、1000:1、1200:1。
为了进一步优化上述技术方案，添加剂为磷酰胺类化合物、硫代磷酰胺类化合物。
为了进一步优化上述技术方案，碘代化合物可采用聚合体系原位反应制备，也可采用I2与偶氮类引发剂预先反应制备。
为了进一步优化上述技术方案，一种或多种溶剂包括甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、苯甲醚或苯乙醚中的一种或多种。
为了进一步优化上述技术方案，偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异戊腈(AMBN)、偶氮异丁氰基甲酰胺(CABN)、偶氮二环己基甲腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种。
为了进一步优化上述技术方案，保护气体包括氮气、氩气。
实施例1
在50ml具有磁力搅拌的单口烧瓶加入0.1900g碘单质、0.1850g偶氮二异丁腈、50g甲基丙烯酸甲酯、0.8598g六甲基磷酰三胺，形成均匀溶液，通入氮气15分钟排除其中的空气，进行“抽排-溶解”四次，在避光条件下，在油浴锅中升温到70℃，反应16h后，缓慢冷却至室温后出料，得到数均分子量30500、分散系数1.26的聚甲基丙烯酸甲酯。聚合物的GPC曲线如图3(1)所示。
实施例2
在100ml具有磁力搅拌的单口烧瓶加入0.1900g碘单质、0.1850g偶氮二异丁腈、60g甲基丙烯酸甲酯、1.1464g六甲基磷酰三胺，形成均匀溶液，通入氮气15分钟排除其中的空气，进行“抽排-溶解”四次在避光条件下，在油浴锅中升温到75℃，反应18h后，缓慢冷却至室温后出料，即得到数均分子量50800分散系数1.28的聚甲基丙烯酸甲酯。聚合物的GPC曲线如图3(2)所示。
实施例3
在100ml具有磁力搅拌的单口烧瓶加入0.1900g碘单质、0.1850g偶氮二异丁腈、90g甲基丙烯酸甲酯、1.7196g六甲基磷酰三胺，形成均匀溶液，通入氮气15分钟排除其中的空气，进行“抽排-溶解”四次在避光条件下，在油浴锅中升温到75℃，反应20h后，缓慢冷却至室温后出料，即得到数均分子量60700分散系数1.31的聚甲基丙烯酸甲酯。聚合物的GPC曲线如图3(3)所示。
实施例4
在150ml具有磁力搅拌的单口烧瓶加入0.1900g碘单质、0.1970g偶氮二异丁腈、120g甲基丙烯酸甲酯、2.2928g六甲基磷酰三胺、30g甲苯，形成均匀溶液，通入氮气15分钟排除其中的空气，进行“抽排-溶解”四次在避光条件下，在油浴锅中升温到70℃，反应23h后，缓慢冷却至室温后出料，即得到数均分子量8万分散系数1.31的聚甲基丙烯酸甲酯。聚合物的GPC曲线如图3(4)所示。
实施例5
在200ml具有磁力搅拌的单口烧瓶加入0.1900g碘单质、0.2094.g偶氮二异丁腈、150g甲基丙烯酸甲酯、2.866g六甲基磷酰三胺、35g甲苯，形成均匀溶液，通入氮气15分钟排除其中的空气，进行“抽排-溶解”四次在避光条件下，在油浴锅中升温到70℃，反应24h后，缓慢冷却至室温后出料，即得到数均分子量100600分散系数1.32的聚甲基丙烯酸甲酯。聚合物的GPC曲线如图3(5)所示。
实施例6
在200ml具有磁力搅拌的单口烧瓶加入0.1900g碘单质、0.2094g偶氮二异丁腈、180g甲基丙烯酸甲酯、3.4393g六甲基磷酰三胺、50g甲苯，形成均匀溶液，通入氮气15分钟排除其中的空气，进行“抽排-溶解”四次在避光条件下，在油浴锅中升温到70℃，反应25h后，缓慢冷却至室温后出料，即得到数均分子量120400分散系数1.42的聚甲基丙烯酸甲酯。聚合物的GPC曲线如图3(6)所示。
实施例7
在50ml具有磁力搅拌的单口烧瓶加入0.1900g碘单质、0.3118g偶氮二异庚腈、50g甲基丙烯酸甲酯、0.8598g六乙基磷酰三胺、20g苯，形成均匀溶液，通入氮气15分钟排除其中的空气，进行“抽排-溶解”四次在避光条件下，在油浴锅中升温到65℃，反应18h后，缓慢冷却至室温后出料，得到聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例8
在50ml具有磁力搅拌的单口烧瓶加入0.1900g碘单质、03350g偶氮二异庚腈、50g甲基丙烯酸甲酯、0.8598g六甲基磷酰三胺、20g苯，形成均匀溶液，通入氮气15分钟排除其中的空气，进行“抽排-溶解”四次在避光条件下，在油浴锅中升温到65℃，反应15h后，缓慢冷却至室温后出料，得到聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例9
在50ml具有磁力搅拌的单口烧瓶加入0.1900g碘单质、0.3200g偶氮二异庚腈、60g甲基丙烯酸甲酯、1.1464g六甲基磷酰三胺、25g苯甲醚，形成均匀溶液，通入氮气15分钟排除其中的空气，进行“抽排-溶解”四次在避光条件下，在油浴锅中升温到70℃，反应20h后，缓慢冷却至室温后出料，得到聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例10
在50ml具有磁力搅拌的单口烧瓶加入0.1900g碘单质、0.3350g偶氮二异庚腈、60g甲基丙烯酸甲酯、1.1464g六甲基磷酰三胺、25g苯甲醚，形成均匀溶液，通入氮气15分钟排除其中的空气，进行“抽排-溶解”四次在避光条件下，在油浴锅中升温到75℃，反应17h后，缓慢冷却至室温后出料，即得到高分子量低分散系数的聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例11
在100ml具有磁力搅拌的单口烧瓶加入0.1900g碘单质、0.3211g偶氮二异庚腈、90g甲基丙烯酸甲酯、1.7196g六甲基磷酰三胺、40g苯甲醚，形成均匀溶液，通入氮气15分钟排除其中的空气，进行“抽排-溶解”四次在避光条件下，在油浴锅中升温到70℃，反应22h后，缓慢冷却至室温后出料，即得到高分子量低分散系数的聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例12
在100ml具有磁力搅拌的单口烧瓶加入0.1900g碘单质、0.3350g偶氮二异庚腈、90g甲基丙烯酸甲酯、1.7196g六甲基磷酰三胺、40g苯甲醚，形成均匀溶液，通入氮气15分钟排除其中的空气，进行“抽排-溶解”四次在避光条件下，在油浴锅中升温到70℃，反应20h后，缓慢冷却至室温后出料，即得到高分子量低分散系数的聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例13
在150ml具有磁力搅拌的单口烧瓶加入0.1900g碘单质、0.3211g偶氮二异庚腈、120g甲基丙烯酸甲酯、2.2928g六甲基磷酰三胺、45g苯，形成均匀溶液，通入氮气15分钟排除其中的空气，进行“抽排-溶解”四次在避光条件下，在油浴锅中升温到65℃，反应25h后，缓慢冷却至室温后出料，即得到高分子量低分散系数的聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例14
在100ml具有磁力搅拌的单口烧瓶加入0.1900g碘单质、0.3350g偶氮二异庚腈、120g甲基丙烯酸甲酯、2.2928g六甲基磷酰三胺、45g苯，形成均匀溶液，通入氮气15分钟排除其中的空气，进行“抽排-溶解”四次在避光条件下，在油浴锅中升温到65℃，反应23h后，缓慢冷却至室温后出料，即得到高分子量低分散系数1的聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例15
在200ml具有磁力搅拌的单口烧瓶加入0.1900g碘单质、0.1850.g偶氮二异丁腈、150g甲基丙烯酸甲酯、2.866g六甲基磷酰三胺、50g二甲苯，形成均匀溶液，通入氮气15分钟排除其中的空气，进行“抽排-溶解”四次在避光条件下，在油浴锅中升温到65℃，反应26h后，缓慢冷却至室温后出料，即得到高分子量低分散系数的聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例16
在150ml具有磁力搅拌的单口烧瓶加入0.1900g碘单质、0.1970.g偶氮二异丁腈、150g甲基丙烯酸甲酯、2.866g六甲基磷酰三胺、50g二甲苯，形成均匀溶液，通入氮气15分钟排除其中的空气，进行“抽排-溶解”四次在避光条件下，在油浴锅中升温到65℃，反应24h后，缓慢冷却至室温后出料，即得到高分子量低分散系数的聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例17
在200ml具有磁力搅拌的单口烧瓶加入0.1900g碘单质、0.3211g偶氮二异庚腈、180g甲基丙烯酸甲酯、3.2258g六甲基磷酰三胺、50g甲苯，形成均匀溶液，通入氮气15分钟排除其中的空气，进行“抽排-溶解”四次在避光条件下，在油浴锅中升温到65℃，反应28h后，缓慢冷却至室温后出料，即得到高分子量低分散系数的聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例18
在150ml具有磁力搅拌的单口烧瓶加入0.1900g碘单质、0.3211g偶氮二异庚腈、180g甲基丙烯酸甲酯、3.2258g六甲基磷酰三胺、50g甲苯，形成均匀溶液，通入氮气15分钟排除其中的空气，进行“抽排-溶解”四次在避光条件下，在油浴锅中升温到65℃，反应26h后，缓慢冷却至室温后出料，即得到高分子量低分散系数的聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例19
在150ml具有磁力搅拌的单口烧瓶加入0.1900g碘单质、0.1850g偶氮二异丁腈、120g甲基丙烯酸甲酯、1.5434gN,N',N”-三乙撑硫代磷酰胺、20g甲苯，形成均匀溶液，通入氮气15分钟排除其中的空气，进行“抽排-溶解”四次在避光条件下，在油浴锅中升温到70℃，反应22h后，缓慢冷却至室温后出料，即得到高分子量低分散系数的聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例20
在200ml具有磁力搅拌的单口烧瓶加入0.1900g碘单质、0.1850g偶氮二异丁腈、180g甲基丙烯酸甲酯、1.7342g三(N,N-四亚甲基)磷酰胺、20g甲苯，形成均匀溶液，通入氮气15分钟排除其中的空气，进行“抽排-溶解”四次在避光条件下，在油浴锅中升温到70.℃，反应24h后，缓慢冷却至室温后出料，即得到高分子量低分散系数的聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例21
首先，在避光条件下，向50ml具有磁力搅拌的单口烧瓶加入1.9050g碘单质、2.2183g偶氮二异丁腈，13.5g甲苯。在氩气氛围下，100℃油浴锅中反应30min，使其充分反应。将制备的碘代化合物溶液避光保存，计算碘代化合物的质量分数为16.97％。然后，在100ml具有磁力搅拌的单口烧瓶加入1.2934g制备的碘代化合物溶液、0.0615g偶氮二异庚腈、50g甲基丙烯酸甲酯、0.8066g六甲基磷酰三胺、15g甲苯，形成均匀溶液，通入氮气15分钟排除其中的空气，进行“抽排-溶解”四次在避光条件下，在油浴锅中升温到65℃，反应8h后，缓慢冷却至室温后出料，即得到高分子量低分散系数的聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例22
碘代化合物溶液的制备如实例21所示。在100ml具有磁力搅拌的单口烧瓶加入1.2934g制备的碘代化合物溶液、0.0615g偶氮二异庚腈、50g甲基丙烯酸甲酯、0.8066g六甲基磷酰三胺、15g甲苯，形成均匀溶液，通入氮气15分钟排除其中的空气，进行“抽排-溶解”四次在避光条件下，在油浴锅中升温到75℃，反应6h后，缓慢冷却至室温后出料，即得到高分子量低分散系数的聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例23
碘代化合物溶液的制备如实例21所示。在100ml具有磁力搅拌的单口烧瓶加入1.2934g制备的碘代化合物溶液、0.0615g偶氮二异庚腈、50g甲基丙烯酸甲酯、0.8066g六甲基磷酰三胺，形成均匀溶液，通入氮气15分钟排除其中的空气，进行“抽排-溶解”四次在避光条件下，在油浴锅中升温到65℃，反应5h后，缓慢冷却至室温后出料，即得到高分子量低分散系数的聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例24
碘代化合物溶液的制备如实例21所示。在200ml具有磁力搅拌的单口烧瓶加入1.2934g制备的碘代化合物溶液、0.0615g偶氮二异庚腈、150g甲基丙烯酸甲酯、2.688g六甲基磷酰三胺、50g甲苯，形成均匀溶液，通入氮气15分钟排除其中的空气，进行“抽排-溶解”四次在避光条件下，在油浴锅中升温到70℃，反应20h后，缓慢冷却至室温后出料，即得到高分子量低分散系数的聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例25
碘代化合物溶液的制备如实例21所示。在200ml具有磁力搅拌的单口烧瓶加入1.2934g制备的碘代化合物溶液、0.0615g偶氮二异庚腈、180g甲基丙烯酸甲酯、3.2256g六甲基磷酰三胺、50g甲苯，形成均匀溶液，通入氮气15分钟排除其中的空气，进行“抽排-溶解”四次在避光条件下，在油浴锅中升温到70℃，反应23h后，缓慢冷却至室温后出料，即得到高分子量低分散系数的聚甲基丙烯酸甲酯。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种制备高分子量且分子量分布窄的PMMA的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)分别按照碘单质(I2)与偶氮类引发剂的摩尔比1:1.2～1:2、添加剂与碘单质(I2)的摩尔比为1:1～16:1量取碘单质(I2)、偶氮类引发剂和添加剂，并放入反应器中，备用；
(2)量取一定量的单体甲基丙烯酸甲酯，并且将所述单体甲基丙烯酸甲酯置入步骤(1)的反应器中，同时加入与单体甲基丙烯酸甲酯体积比为1:2～1:8的一种或多种溶剂；
(3)排尽步骤(2)反应器内部的空气，并通入保护气体，同时将反应温度控制在65℃～75℃，反应10～26h制备得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的一种制备高分子量且分子量分布窄的PMMA的方法，其特征在于，步骤(2)中，单体甲基丙烯酸甲酯与单质碘(I2)的摩尔比包括600:1、1000:1、1600:1、2000:1、2400:1。
3.根据权利要求1所述的一种制备高分子量且分子量分布窄的PMMA的方法，其特征在于，步骤(1)具体可以用以下步骤替代：分别按照碘单质(I2)与偶氮类引发剂的摩尔比为1:1.2～1:2量取碘单质(I2)和偶氮类引发剂，并放入反应器中，在65℃～100℃下反应15～30min，得到碘代化合物；
相应的，步骤(2)包括：分别量取一定量的单体甲基丙烯酸甲酯，以及与碘代化合物的摩尔比为2:1～32:1的添加剂，将所述单体甲基丙烯酸甲酯与所述添加剂同时放入步骤(1)的反应器中，并添加与单体甲基丙烯酸甲酯体积比为1:2～1:8的一种或多种溶剂；
步骤(3)包括：排尽步骤(2)反应器内部的空气，并通入保护气体，同时将反应温度控制在65℃～75℃，反应5～23h制备得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求3所述的一种制备高分子量且分子量分布窄的PMMA的方法，其特征在于，步骤(2)中，单体甲基丙烯酸甲酯与碘代化合物的摩尔比包括300:1、500:1、600:1、800:1、1000:1、1200:1。
5.根据权利要求1所述的一种制备高分子量且分子量分布窄的PMMA的方法，其特征在于，所述添加剂为磷酰胺类化合物、硫代磷酰胺类化合物。
6.根据权利要求3所述的一种制备高分子量且分子量分布窄的PMMA的方法，其特征在于，所述碘代化合物可采用聚合体系原位反应制备，也可采用I2与偶氮类引发剂预先反应制备。
7.根据权利要求1所述的一种制备高分子量且分子量分布窄的PMMA的方法，其特征在于，所述一种或多种溶剂包括甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、苯甲醚或苯乙醚中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种制备高分子量且分子量分布窄的PMMA的方法，其特征在于，所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异戊腈(AMBN)、偶氮异丁氰基甲酰胺(CABN)、偶氮二环己基甲腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种制备高分子量且分子量分布窄的PMMA的方法，其特征在于，所述保护气体包括氮气、氩气。
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