CN102153714A - 一种制备阳离子型超支化乙烯或丙烯酰胺类聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备阳离子型超支化乙烯或丙烯酰胺类聚合物的方法，该方法通过可逆加成-断裂转移聚合，采用半连续的操作工艺，使用二烯类单体以及低配比的RAFT聚合的链转移剂，在极性溶剂体系中高转化制备阳离子型超支化的乙烯基或丙烯基酰胺类共聚物，该方法聚合过程容易控制，且可调控最终产品的分子量及其分布。
Description
技术领域
本发明涉及一种水溶性乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的合成技术，尤其涉及一种适用于分散、黏附、絮凝及流变控制且具有超支化结构的阳离子型乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的制备方法。
背景技术
阳离子型乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物广泛应用于污水处理、造纸等重要领域。
目前广泛使用的乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物如丙烯酰胺及其共聚物以线型结构为主， ZL96115823.9 与ZL00111320.8公开了丙烯酰胺在碱性条件下绝热自由基聚合并经水解合成超高分子量（分子量>107）的阴离子型聚丙烯酰胺。CN1446851A公开了二烯丙基二甲基氯化铵与预处理的丙烯酰胺在30~50℃下进行自由基共聚，得到阳离子度45~70%、分子量2~5千万的阳离子型聚丙烯酰胺；ZL200410044187.1公开了丙烯酰胺与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵在绝热条件下进行自由基共聚，使用氧化还原与热双引发剂体系制备超高分子量的阳离子型聚丙烯酰胺。CN1196334A公开了一种以高锰酸钾引发淀粉或微晶纤维素骨架接枝聚丙烯酰胺并经水解与烷基氨基甲醇反应制备阳离子两性接枝型聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法。CN1187468A公开了以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸(盐)以及丙烯酰胺三元共聚制备两性聚丙烯酰胺絮凝剂的方法。但上述公开所述的阳离子型单体均无规发布在聚合物中，在与悬浮颗粒发生电中和过程，其中部分阳离子不能有效使用。
超支化聚合物呈树枝状，官能团在聚合物中存在分布，部分官能团位于聚合物链的末端，部分官能团则连接在聚合物链的主体上，通常使用特殊的ABx 型单体直接一步缩聚制得。然而，WO 99/46301公开了使用多烯类单体以及适当比例的硫醇为链转移剂，通过传统的自由基聚合制备得到支化聚甲基丙烯酸甲酯，但高转换率下聚合物发生交联，得不到支化聚合物。Sherrington等（Chemical Communication, 2004: 1138-1139）报道采用可控活性的原子转移自由基聚合方法，通过与二甲基丙烯酸乙二醇酯的共聚，在低转化率下制备得到支化的甲基丙烯酸甲酯。Perrier等（Macromolecules, 2005, 38: 2131-2136）报道采用可逆加成-断裂转移（RAFT）聚合方法，通过使用二甲基丙烯酸乙二醇酯制备超支化聚甲基丙烯酸甲酯，但是聚合过程中需要使用大量链转移剂且长达几十小时的反应以获得超支化的聚合物。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种制备阳离子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种制备阳离子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的方法，包括以下步骤：
（1）配制第一单体相：第一单体相包括极性溶剂和非离子型单体，非离子型单体（第一单体）的重量为极性溶剂重量的1~20%；
（2）配制支化剂相：支化剂相包括极性溶剂和二烯类化合物，二烯类化合物的重量为极性溶剂重量的1~5%；
（3）配制第二单体相：第二单体相包括极性溶剂和阳离子型单体，阳离子型单体（第二单体）的重量为极性溶剂重量的1~20%；
（4）在第一单体相中加入一定量的引发剂和RAFT链转移剂，引发剂、RAFT链转移剂和步骤（1）的非离子型单体的摩尔比为1:1~5:500~3000，聚合过程将支化剂相逐渐加入到第一单体相中，二烯类化合物与非离子型单体的摩尔比为0.01~0.1: 1，高转化制备第一单体的超支化聚合物；
（5）将第二单体相一次性或逐渐加入到步骤（4）所述的第一单体的超支化聚合物体系中，阳离子型单体与非离子型单体的摩尔比为0.01~1:1，继续反应，得到阳离子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺类共聚物。
一种制备阳离子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的方法，包括以下步骤：
（1）配制第一单体相：第一单体相包括极性溶剂和非离子型单体，非离子型单体（第一单体）的重量为极性溶剂重量的1~20%；
（2）配制支化剂相：支化剂相包括极性溶剂和二烯类化合物，二烯类化合物的重量为极性溶剂重量的1~5%；
（3）配制第二单体相：第二单体相包括极性溶剂和阳离子型单体，阳离子型单体（第二单体）的重量为极性溶剂重量的1~20%；
（4）在第二单体相中加入一定量的引发剂和RAFT链转移剂，引发剂、RAFT链转移剂和步骤（3）的阳离子型单体的摩尔比为1:1~5:500~3000，制备第二单体的聚合物；
（5）将第一单体相加入到步骤（4）所述的第二单体聚合物体系中，并将支化剂相逐渐加入，二烯类化合物、阳离子型单体与非离子型单体的摩尔比为0.01~0.1:0.01~1:1，继续反应，得到阳离子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺类共聚物。
本发明的有益效果是：本发明方法通过可逆加成-断裂转移（RAFT）聚合方法，采用半连续聚合工艺，使用二烯类单体以及低配比的链转移剂，在极性溶剂体系中高聚合速率、高转化制备阳离子型超支化的乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物聚合物，聚合反应容易控制，且可调控最终产品的分子量及其分布。本发明在聚合物中构建阳离子型单体嵌段能提高阳离子的使用效率。此外，同等分子量的超支化聚合物与线性聚合物相比，具有低黏度的优势，能快速溶于水中，使用方便。
具体实施方式
本发明通过以下两种方法制备阳离子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物。其中，方法一包括以下步骤：
（1）配制第一单体相：第一单体相包括极性溶剂和非离子型单体，非离子型单体（第一单体）的重量为极性溶剂重量的1~20%；极性溶剂为水或酸性缓冲溶剂等。
（2）配制支化剂相：支化剂相包括极性溶剂和二烯类化合物，二烯类化合物的重量为极性溶剂重量的1~5%；极性溶剂为水或酸性缓冲溶剂等。
（3）配制第二单体相：第二单体相包括极性溶剂和阳离子型单体，阳离子型单体（第二单体）的重量为极性溶剂重量的1~20%；极性溶剂为水或酸性缓冲溶剂等。
（4）在第一单体相中加入一定量的引发剂和RAFT链转移剂，引发剂、RAFT链转移剂和步骤（1）的非离子型单体的摩尔比为1:1~5:500~3000，聚合过程将支化剂相逐渐加入到第一单体相中，二烯类化合物与非离子型单体的摩尔比为0.01~0.1: 1，高转化制备第一单体的超支化聚合物；
（5）将第二单体相一次性或逐渐加入到步骤（4）所述的第一单体的超支化聚合物体系中，阳离子型单体与非离子型单体的摩尔比为0.01~1:1，继续反应，得到阳离子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺类共聚物。
方法二包括以下步骤：
（1）配制第一单体相：第一单体相包括极性溶剂和非离子型单体，非离子型单体（第一单体）的重量为极性溶剂重量的1~20%；极性溶剂为水或酸性缓冲溶剂等。
（2）配制支化剂相：支化剂相包括极性溶剂和二烯类化合物，二烯类化合物的重量为极性溶剂重量的1~5%；极性溶剂为水或酸性缓冲溶剂等。
（3）配制第二单体相：第二单体相包括极性溶剂和阳离子型单体，阳离子型单体（第二单体）的重量为极性溶剂重量的1~20%；极性溶剂为水或酸性缓冲溶剂等。
（4）在第二单体相中加入一定量的引发剂和RAFT链转移剂，引发剂、RAFT链转移剂和步骤（3）的阳离子型单体的摩尔比为1:1~5:500~3000，制备第二单体的聚合物；
（5）将第一单体相加入到步骤（4）所述的第二单体聚合物体系中，并将支化剂相逐渐加入，二烯类化合物、阳离子型单体与非离子型单体的摩尔比为0.01~0.1:0.01~1:1，继续反应，得到阳离子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺类共聚物。
以上两种方法通过可逆加成-断裂转移（RAFT）聚合方法，因在RAFT聚合过程中使用了链转移常数高的特殊链转移剂，该链转移剂与增长自由基发生可逆加成-断裂的再生转移，保持自由基活性，实现可控和“活性”的自由基聚合，并能调控聚合物的结构。同时，采用半连续操作工艺，使用低配比的链转移剂，将二烯类化合物逐渐加入到乙烯基或丙烯基酰胺单体体系中，所述方法一中，聚合温度控制在40~80℃之间，二烯类化合物加入时间控制在1~10小时，后续加料完毕后让聚合体系继续反应0.5~5小时，得到转化率高的第一单体超支化聚合物后，将第二单体加入体系中继续反应1~20小时，最终得到阳离子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺类共聚物。所述方法二中，聚合温度控制在30~80℃之间，聚合反应0.5~24小时得到第二单体的聚合物，然后，加入第一单体，并逐渐加入二烯类化合物，加入时间控制在1~10小时，后续加料完毕后让聚合体系继续反应0.5~5小时，最终也得到阳离子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺类共聚物。
所述方法一和方法二的步骤（1）中，所述用于制备阳离子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的第一单体是非离子型单体，包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-双取代丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、N-（2-羟丙基）丙烯酰胺、N-丙烯酰吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等。在室温条件下，将上述第一单体加入到水或酸性缓冲溶剂等极性溶剂，混合均匀形成第一单体相，控制第一单体的重量为极性溶剂重量的1~20%。
所述方法一和方法二的步骤（3）中，所述用于制备阳离子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的第二单体是阳离子型单体，阳离子型单体包括二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、N,N-二甲基乙烯基苯基氨及其季铵盐、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。在室温条件下，将上述单体加入到水或酸性缓冲溶剂等极性溶剂，混合均匀形成单体相。
所述方法一和方法二的步骤（2）中，所述用于制备阳离子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的支化剂相的二烯类化合物包括对称性和非对称烯类化合物。所述的二烯类化合物包括N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，二丙烯酸酯聚乙二醇酯，二甲基丙烯酸聚乙二醇酯等。所述的非对称二烯类化合物包括丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯和甲基丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯等。在室温条件下，将二烯类化合物加入到水或酸性缓冲溶剂等极性溶剂，混合均匀形成支化剂相。
所述方法一和方法二的步骤（4）中，所述用于制备阳离子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的RAFT链转移剂为二硫代或三硫代化合物，其中包括二硫代酯类、三硫代碳酸盐类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸酯类等。常用的二硫代酯类链转移剂如4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、2-氰基异丙基二硫代苯甲酸酯、2-（2-羧乙基二硫代羰基硫）丙酸、4-氰基-4-（二乙基硫代氨基甲酰硫）戊酸、2-甲氧乙基2-苯基-2-（戊基硫代羰基硫）乙酸酯等，三硫代碳酸盐类如（3-苯甲巯基硫代羰基硫）丙酸、2-（乙巯基硫代羰基硫）-2-甲基丙酸、3-（（1-羧基乙巯基）硫代羰基硫）丙酸、2，2’-硫代羰基二（硫烷基）二（2-甲基丙酸）等，黄原酸酯类如乙基黄原酸基乙酸、（2-（乙酰氧基）甲基）黄原酸基苯甲酸等。
本发明中使用的引发剂可以是各种适用于极性溶剂体系的引发剂，如化学引发剂，光化学引发剂，辐射引发剂等，合适的化学引发剂有过过氧类引发剂、偶氮类引发剂、氧化-还原引发剂等。常用的过氧类引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾等，偶氮类引发剂包括4，4’-偶氮双（4-氰基戊酸）、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉等，氧化-还原引发剂包括过氧化物（例如过硫酸钾、过硫酸铵等）与一种还原剂（如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸氢钠等）的复合体系。光化学引发剂如（2-羟基-1-[4-（羟基）苯基]-2-甲基-1-丙酮）等。
最终得到的最终阳离子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物为溶剂总重量的0.5~30%。
下面通过具体实施例进一步说明本发明方案和结果，但并不能认为本发明仅限于这些实施例中。在实施例中，除特殊说明，所有的分数和百分数都是重量比。
实施例1
(1) 在250ml三口瓶中加入7.1份丙烯酰胺、100份醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH=5)、0.0453份3-苯甲巯基硫代羰基丙酸(BCPA)，机械搅拌，通氮除氧后升温至60℃；
(2) 将0.5133份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于50份水中，装在微量注射泵上；
(3) 称取0.020份过硫酸铵(APS)，溶于少量水中加入丙烯酰胺溶液中引发聚合；
(4) 启动微量注射泵，设定滴加速率，将N,N’-亚甲基双丙烯酰胺水溶液在3小时内滴加完毕得到超支化聚丙烯酰胺；
(5) 称取8.66份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的水溶液(80wt.%)，通氮除氧之后加入上述超支化聚丙烯酰胺溶液中继续反应240分钟。
聚合体系最终丙烯酰胺转化率为87%，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵转化率为77%。采用同时带折光指数、激光光散射以及毛细管粘度检测器的凝胶渗透色谱测定聚合物的分子量、特性黏度以及多分散性指数，其重均分子量为3.14′106，分子量分布为7.14，聚合物支化程度的参数g’为0.143。
用所述方法一制备得到阳离子型超支化聚丙烯酰胺，聚合物有良好的絮凝能力。
实施例2
(1) 在250ml三口瓶中加入7.1份丙烯酰胺、100份醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH=5)、0.0453份3-苯甲巯基硫代羰基丙酸(BCPA)，机械搅拌，通氮除氧后升温至60℃；
(2) 将0.5133份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于50份水中，装在微量注射泵上；
(3) 称取0.020份过硫酸铵(APS)，溶于少量水中加入丙烯酰胺溶液中引发聚合；
(4) 启动微量注射泵，设定滴加速率，将N,N’-亚甲基双丙烯酰胺水溶液在3小时内滴加完毕后，得到超支化聚丙烯酰胺；
(5) 称取16.2份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的水溶液(80wt.%)，通氮除氧之后加入上述超支化聚丙烯酰胺溶液中继续反应240分钟。
聚合体系丙烯酰胺转化率为91%，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵转化率为50%。重均分子量为2.31′106，分子量分布为6.02，聚合物支化程度的参数g’为0.158。
用所述方法一制备得到阳离子型超支化聚丙烯酰胺，聚合物有良好的絮凝能力。
实施例3
(1) 在250ml三口瓶中加入7.1份丙烯酰胺、100份醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH=5)、0.0453份3-苯甲巯基硫代羰基丙酸(BCPA)，机械搅拌，通氮除氧后升温至60℃；
(2) 将0.60份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于50份水中，装在微量注射泵上；
(3) 称取0.020份过硫酸铵(APS)，溶于少量水中加入丙烯酰胺溶液中引发聚合；
(4) 启动微量注射泵，设定滴加速率，将N,N’-亚甲基双丙烯酰胺水溶液在3小时内滴加完毕得到超支化聚丙烯酰胺；
(5) 称取17.3份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的水溶液(80wt.%)溶在20.0份水中，通氮除氧之后加入上述超支化聚丙烯酰胺溶液中继续反应483分钟。
聚合体系丙烯酰胺转化率为82.9%，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵转化率为67.7%。重均分子量为2.81′106，分子量分布为6.15，聚合物支化程度的参数g’为0.149。
用所述方法一制备得到阳离子型超支化聚丙烯酰胺，聚合物有良好的絮凝能力。
实施例4
(1) 在250ml三口瓶中加入8.66份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的水溶液(80wt.%)、30份醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH=5)、0.047份三硫代碳酸二(2-甲基丙酸)酯(CMP),机械搅拌，通氮除氧后升温至60℃；
(2) 称取0.020份过硫酸铵(APS)，溶于少量水中加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺的混合溶液中引发聚合，反应90分钟；
(3) 称取7.1份丙烯酰胺，溶于20份醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH=5)，通氮除氧后加入上述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺的共聚合体系中；
(4) 将0.5133份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于50份水溶液中，装在微量注射泵上，设定滴加速率，将N,N’-亚甲基双丙烯酰胺水溶液在3小时内滴加完毕。滴加完毕后继续反应0.5小时。
聚合体系丙烯酰胺转化率为72%，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵转化率为99%。重均分子量为2.67′105，分子量分布为1.36，聚合物支化程度的参数g’为0.220。
用所述方法二制备得到阳离子型超支化聚丙烯酰胺，聚合物有良好的絮凝能力。
对比例1
(1) 在100ml三口瓶中加入7.15份丙烯酰胺、50份醋酸缓冲溶液、0.0453份3-苯甲巯基硫代羰基丙酸(BCPA)，机械搅拌，通氮除氧后升温至60℃；
(2) 称取0.020份过硫酸铵(APS)，溶于少量水中加入丙烯酰胺溶液中引发聚合，反应2小时；
(3) 称取8.66份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的水溶液(80wt.%)，通氮除氧后加入到丙烯酰胺反应体系中，继续反应4小时后停止。
聚合体系丙烯酰胺转化率为90%，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵转化率为81%。重均分子量为1.42′105，分子量分布为1.16。
制备得到线性阳离子型聚丙烯酰胺。
对比例2
(1) 在250ml三口瓶中加入8.66份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的水溶液(80wt.%)、7.1份丙烯酰胺、50份醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH=5)、0.047份三硫代碳酸二(2-甲基丙酸)酯(CMP)，机械搅拌，通氮除氧后升温至60℃；
(2) 称取0.020份过硫酸铵(APS)，溶于少量水中加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺混合溶液中引发聚合，反应45分钟；
(3) 将0.5133份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于50份水溶液中，装在微量注射泵上，设定滴加速率，将N,N’-亚甲基双丙烯酰胺水溶液在3小时内滴加完毕。滴加完毕后继续反应0.5小时。
聚合体系丙烯酰胺转化率为75%，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵转化率为96%。重均分子量为1.49′105，分子量分布为1.23，聚合物支化程度的参数g’为0.308。
制备得到阳离子型超支化聚丙烯酰胺絮凝能力不佳。
综合上述实施例和对比例可见，本发明方法通过可逆加成-断裂转移（RAFT）聚合方法，采用半连续聚合工艺，使用二烯类单体以及低配比的链转移剂，在极性溶剂体系中高聚合速率、高转化制备阳离子型超支化的乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物聚合物，聚合反应容易控制，且可调控最终产品的分子量及其分布。本发明在聚合物中构建阳离子型单体嵌段能提高阳离子的使用效率。此外，同等分子量的超支化聚合物与线性聚合物相比，具有低黏度的优势，能快速溶于水中，使用方便。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种制备阳离子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制第一单体相：第一单体相包括极性溶剂和非离子型单体，非离子型单体（第一单体）的重量为极性溶剂重量的1~20%；
（2）配制支化剂相：支化剂相包括极性溶剂和二烯类化合物，二烯类化合物的重量为极性溶剂重量的1~5%；
（3）配制第二单体相：第二单体相包括极性溶剂和阳离子型单体，阳离子型单体（第二单体）的重量为极性溶剂重量的1~20%；
（4）在第一单体相中加入一定量的引发剂和RAFT链转移剂，引发剂、RAFT链转移剂和步骤（1）的非离子型单体的摩尔比为1:1~5:500~3000，聚合过程将支化剂相逐渐加入到第一单体相中，二烯类化合物与非离子型单体的摩尔比为0.01~0.1: 1，高转化制备第一单体的超支化聚合物；
（5）将第二单体相一次性或逐渐加入到步骤（4）所述的第一单体的超支化聚合物体系中，阳离子型单体与非离子型单体的摩尔比为0.01~1:1，继续反应，得到阳离子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺类共聚物。
2.一种制备阳离子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制第一单体相：第一单体相包括极性溶剂和非离子型单体，非离子型单体（第一单体）的重量为极性溶剂重量的1~20%；
（2）配制支化剂相：支化剂相包括极性溶剂和二烯类化合物，二烯类化合物的重量为极性溶剂重量的1~5%；
（3）配制第二单体相：第二单体相包括极性溶剂和阳离子型单体，阳离子型单体（第二单体）的重量为极性溶剂重量的1~20%；
（4）在第二单体相中加入一定量的引发剂和RAFT链转移剂，引发剂、RAFT链转移剂和步骤（3）的阳离子型单体的摩尔比为1:1~5:500~3000，制备第二单体的聚合物；
（5）将第一单体相加入到步骤（4）所述的第二单体聚合物体系中，并将支化剂相逐渐加入，二烯类化合物、阳离子型单体与非离子型单体的摩尔比为0.01~0.1:0.01~1:1，继续反应，得到阳离子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺类共聚物。
3.按照权利要求1和权利要求2所述制备阳离子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的非离子型单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-双取代丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、N-（2-羟丙基）丙烯酰胺、N-丙烯酰吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮等。
4.按照权利要求1和权利要求2所述制备阳离子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的阳离子型单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、N,N-二甲基乙烯基苯基氨及其季铵盐、2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶等。
5.按照权利要求1和权利要求2所述制备阳离子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的方法，其特征在于，所述极性溶剂为水或酸性缓冲溶剂。
6.按照权利要求1和权利要求2所述制备阳离子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的方法，其特征在于，所述步骤（2）中二烯类化合物为对称性烯类化合物或非对称烯类化合物；所述对称二烯类化合物为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸酯聚乙二醇酯或二甲基丙烯酸聚乙二醇酯等；所述非对称二烯类化合物为丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯或甲基丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯等。
7.按照权利要求1和权利要求2所述制备阳离子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的方法，其特征在于，所述步骤（4）中RAFT链转移剂为二硫代酯类、三硫代碳酸盐类、二硫代氨基甲酸盐类或黄原酸酯类等；常用的二硫代酯类链转移剂如4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、2-氰基异丙基二硫代苯甲酸酯、2-（2-羧乙基二硫代羰基硫）丙酸、4-氰基-4-（二乙基硫代氨基甲酰硫）戊酸、2-甲氧乙基2-苯基-2-（戊基硫代羰基硫）乙酸酯等，三硫代碳酸盐类如（3-苯甲巯基硫代羰基硫）丙酸、2-（乙巯基硫代羰基硫）-2-甲基丙酸、3-（（1-羧基乙巯基）硫代羰基硫）丙酸、2，2’-硫代羰基二（硫烷基）二（2-甲基丙酸）等，黄原酸酯类如乙基黄原酸基乙酸、（2-（乙酰氧基）甲基）黄原酸基苯甲酸等。
8.按照权利要求1和权利要求2所述制备阳离子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的方法，其特征在于，所述步骤（4）中引发剂包括化学引发剂、光化学引发剂、辐射引发剂等；所述的化学引发剂有过过氧类引发剂、偶氮类引发剂、氧化-还原引发剂等；所述的过氧类引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾等；所属的偶氮类引发剂包括4，4’-偶氮双（4-氰基戊酸）、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉等；所述氧化-还原引发剂为过氧化物与还原剂的复合体系；所述过氧化物为过硫酸钾、过硫酸铵等，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸氢钠等，所述光化学引发剂为2-羟基-1-[4-（羟基）苯基]-2-甲基-1-丙酮等。
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