CN102863597B

CN102863597B - 一种v型梯度共聚物及其制备方法

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Publication number: CN102863597B
Application number: CN201210387662.XA
Authority: CN
Inventors: 郭云龙; 高翔; 罗英武
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-10-12
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2032-10-12
Also published as: CN102863597A

Abstract

本发明公开了一种V型梯度共聚物及其制备方法。本发明采用乳液聚合体系，采用可逆加成断裂链转移自由基聚合技术，通过逐步分段加料法，制备得到一系列具有V型分子链结构的梯度共聚物，该系列梯度共聚物可用作多形状记忆材料。本发明流程设备简单，过程环保节能，原料廉价易得，独特设计的梯度共聚物具有良好的多形状记忆性能，作为一种性能优异的高分子材料，在生物医药、航空航天、机械电子等领域均有着广阔的应用前景。

Description

一种V型梯度共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种共聚物，尤其涉及一种具有V型分子链结构的梯度共聚物。

背景技术

梯度共聚物是由两种或多种共聚单元构成的一种结构、性能独特的新型共聚物。其分子结构特点是随着分子链的延长，构成高分子的结构单元梯度变化。与嵌段共聚物在连接点上的组成突变不同，梯度共聚物在整个分子链的组成变化上是缓慢的；又与无规共聚物在整条分子链上组成的无规分布不同，其组成随着分子链的延长又发生了显著变化。独特的分子链结构赋予了梯度共聚物独特的物理性质，如热力学性质、机械性质以及界面性质等，这也引起了研究人员越来越多的关注。近些年的研究表明，梯度共聚物的应用前景非常乐观，除了可以用作共混聚合物的增容剂和抗震、隔音阻尼材料之外，还可以用作涂料和胶粘剂的分散剂，以及化妆品添加剂等。

研究发现，梯度共聚物链结构的变化对其性能有着很大的影响。如A、B两种单体共聚形成的共聚物，按照单体A占分子链组成的百分比与聚合度的关系不同，研究人员提出了不同类型的梯度共聚物：当二者表现为线性关系时，称为线性梯度共聚物；当二者表现为双曲正切关系时，称为双曲正切梯度共聚物等等。但是，以往提出的梯度共聚物都局限于单方向的富A过渡到富B；由富A过渡到富B再过渡到富A的V型梯度却鲜有报道。

我们通过将分子链结构设计为新型的V型梯度，即在普通梯度富A到富B的基础上，再由富B变化回富A链段，如果在分子链两端采用具有较高玻璃化温度的硬质链分散相，中间由软质链进行连接，可形成类似于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）的物理交联网络，从而达到物理交联的效果，形成一种热塑性弹性体类的梯度共聚物。大量研究表明，含有物理交联网络的三嵌段共聚物（如SBS）在力学性能上要比不含交联的普通共聚物（如两嵌段共聚物或无规共聚物）有着很大的提高和改善。因此，结合了梯度共聚物和物理交联网络的V型梯度共聚物拥有更加独特优异的性质，有着巨大的应用前景，如用作具有多形状记忆功能的智能材料。

形状记忆材料作为一种具有刺激-响应功能的智能材料，具有极为广泛的应用前景，在手术自动缝合线、热收缩管、无皱纸等方向有着巨大应用。其原理是在一定的条件下，材料发生形变，得到区别于原本形状的第二形状，也称为“暂时形状”，通过加热、光照等外部刺激的手段又可以使其在无外力条件下自动回复到之前的形状，从而达到“记忆”之前形状的功能，一次“变形-回复”过程称为一个形状记忆循环。

目前，形状记忆材料主要分为两大类：形状记忆合金和形状记忆聚合物。形状记忆聚合物的原理是由分子链的熵弹性引起的形状改变。研究表明，可逆的相转变温度与合适的交联网络是形成形状记忆聚合物所必备的两个条件，其中，可逆的相转变温度可以是聚合物的熔点、玻璃化温度或液晶转变温度，交联网络可以是化学交联或物理交联。

通过使用V型梯度共聚物，我们首先可引入物理交联网络，其次，利用了梯度共聚物宽玻璃化温度的特点，使得形状记忆的操作区间大大增加，多形状记忆功能成为可能。所谓多形状记忆效应，是指在一个记忆循环中可以实现2个及2个以上的“暂时形状”，然后在不同温度下依次得到回复的过程，这样就使得材料可以完成一些更加复杂的动作，大大提高了材料的智能性。正是通过V型梯度这一方法，我们成功设计并制备了热力学、力学性能优异的共聚物体系，该体系可以用作具有良好性能的多形状记忆材料。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种V型梯度共聚物及制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种V型梯度共聚物，其结构通式为Poly(A-grad-B-grad-A)；其中，A、B为共聚物的共聚单体，可以为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、4-乙基吡啶、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丁二烯或异戊二烯；该共聚物的分子链结构先由富A单体链段逐步过渡到富B单体链段，该段的分子链分子量为3万至15万，再由富B单体链段逐步过渡回富A单体链段，该段的分子链分子量为3万至15万，分子链的总分子量为6万至30万；总体来看，A在分子链中的相对含量随着分子链长度的增加表现为先下降再上升，呈现为V字型，称为V型梯度结构。

上述V型梯度共聚物的可逆加成断裂链转移乳液聚合制备方法，包括如下步骤：

（1）将0.69~3.45重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于150重量份的水中形成均匀水相，再加入5~15重量份的油相单体A，搅拌成乳液状后一起倒入反应器中继续搅拌保持均匀。将反应器升温至50~80℃，保持搅拌，同时向反应器内通氮气除氧30~60分钟。然后加入0.0171~0.0855重量份水溶性引发剂，引发聚合30~35分钟后，逐渐加入含0.3~1.0重量份氢氧化钠的水溶液50重量份，所述水溶液事先通氮气鼓泡除氧30~60分钟；继续反应30~60分钟，完成第一步的聚合过程；

（2）再依次添加5~15重量份由单体A和单体B组成的混合单体4~10次，A:B的质量比在10-0之间，A的含量依次减小，每次反应30~70min；再依次添加5~15重量份由单体A和单体B组成的混合单体5~10次，A:B的质量比在0-∞之间，A的含量依次增加，每次反应30~70min，得到乳液产物；

（3）将步骤2得到的乳液产物加到1000重量份质量分数为1-2%的盐酸水溶液中进行破乳，保持搅拌，破乳完成后用蒸馏水进行洗涤，干燥，最终得到白色的聚合物颗粒或粉末。

测试或实际使用样品可通过不低于220℃的熔融挤出、压膜或注塑成型完成，形状记忆表征测试由动态力学分析（DMA）仪器进行拉伸测试完成。

本发明的有益效果是：本发明利用乳液体系，结合可逆加成断裂链转移活性自由基聚合技术，通过半连续聚合的实施方法，可以制备分子量高、分子链结构可控的V型梯度共聚物，该梯度共聚物可用作多形状记忆聚合物。具有以下几个特点：

1.引入活性自由基聚合方法，使分子链结构的调节成为可能，从而有效利用了梯度共聚物分子结构的特点实现了较宽的玻璃化转变温度，同时利用V型的分子链结构引入了物理交联网络，材料性能独特，具有优异的形状记忆功能。

2.使用半连续乳液聚合法，相比于传统的本体和溶液聚合法，极大的缩短了合成高分子量梯度共聚物的时间，省时高效环保；且合成方法灵活多变，可以随意调整大分子可逆加成断裂链转移试剂含量控制分子量大小，调整单体进料比例控制所需的不同分子链结构，调节单体种类含量来调节共聚物的类型和玻璃化温度变化区间。

3.该方法制得的V型梯度共聚物力学性能优异，可用作多形状记忆材料，可以成功实现四形状甚至五形状的多形状记忆效应。

附图说明

图1是本发明实施例1反应过程中分子链结构的变化信息，包含每一步的转化率、理论与实际数均分子量、PDI；

图2是本发明实施例1得到的随着时间变化的玻璃化温度DSC曲线；

图3是本发明实施例1得到的聚合过程中聚合物的¹H NMR表征曲线。

图4是本发明实施例1得到的聚合过程中聚合物的组成曲线（¹H NMR表征结果计算得到）。

图5是本发明实施例1得到的聚合物的2、3、4、5-形状记忆曲线（DMA测试曲线）；

图6是本发明实施例1得到的聚合物四形状记忆效应的实物展示图；

图7是本发明实施例2得到的聚合过程中聚合物的组成曲线（¹H NMR表征结果计算得到）；

图8是本发明实施例2得到的聚合物的两形状记忆曲线（DMA测试曲线）；

图9是本发明实施例3得到的玻璃化温度曲线（DSC测试曲线）；

图10是本发明实施例3得到的聚合物的四形状记忆曲线（DMA测试曲线）；

具体实施方式

本发明V型梯度共聚物的制备方法，包括以下步骤：

第一步：将0.69~3.45重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于150重量份的水中形成均匀水相，再加入5~15重量份的油相单体A，搅拌成乳液状后一起倒入反应器中继续搅拌保持均匀。将反应器升温至50~80℃，保持搅拌，同时向反应器内通氮气除氧30~60分钟。然后加入0.0171~0.0855重量份水溶性引发剂，引发聚合30~35分钟后，逐渐加入含0.3~1.0重量份氢氧化钠的水溶液50重量份（事先通氮气鼓泡除氧30~60分钟）。继续反应30~60分钟，完成第一步的聚合过程。

第二步：再依次添加5~15重量份由单体A和单体B组成的混合单体4~10次，A:B的质量比在10-0之间，A的含量依次减小，每次反应30~70min，若质量比为0，表明只添加单体B。再依次添加5~15重量份由单体A和单体B组成的混合单体5~10次，A:B的质量比在0-∞之间，A的含量再依次增加，每次反应30~70min，得到乳液产物，若质量比为0，表明只添加单体B，若质量比为∞，表明只添加单体A。

第三步：将步骤2得到的乳液产物缓慢加到1000重量份质量分数为1-2%的盐酸水溶液中进行破乳，保持搅拌，破乳完成后用蒸馏水进行洗涤，干燥，最终得到白色的聚合物颗粒或粉末。

性能测试或实际使用样品可通过220-250℃的熔融挤出、压膜或注塑成型完成，形状记忆表征测试由动态力学分析（DMA）仪器进行拉伸测试完成。

第一步中，两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为：

，

其中，St为苯乙烯单体单元，S为硫元素，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，Z为碳原子数从四到十二的烷硫基、烷基、苯基或苄基，R为异丙酸基、乙酸基、2－腈基乙酸基或2－胺基乙酸基；a为苯乙烯单体单元的平均聚合度，a=3～10，b为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元的平均聚合度，b=20～60。

所述的水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢或过氧化氢的衍生物。

各步的单体转化率由重量法测得。

设计分子量由下式计算：

，

其中，M_n,th指各步反应结束时乳液中聚合物分子量的设计值，m为此步反应所加单体的总质量，x为转化率，RAFT为反应开始前所加的两亲性可逆加成断裂链转移试剂的物质的量，M_n,RAFT为两亲性可逆加成断裂链转移试剂的分子量。

聚合物的分子量表征（实际分子量与PDI）在凝胶渗透色谱Waters1525-2414-717GPC仪器上进行，洗脱液为四氢呋喃，以窄分布聚苯乙烯标样进行校正。

聚合物的玻璃化温度测定在TA Q200仪器上进行，使用氮气氛围，以10℃/min的升温速率从-80~-50℃加热到150℃。

聚合物的分子结构组成由¹H NMR测试进行表征，在Bruker AC-80（400 MHz）仪器上进行，测量温度为25℃。

聚合物的形状记忆性能表征在TA Q800仪器上进行，使用空气氛围，液氮冷却，恒力拉伸模式。

本发明制备得到的V型梯度共聚物，其结构通式为Poly(A-grad-B-grad-A)；其中，A、B为共聚物的共聚单体，可以为苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸叔丁酯（tBMA）、4-乙基吡啶（4-VP）、丙烯腈（AN）、丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸正丁酯（nBA）、甲基丙烯酸正丁酯（nBMA）、甲基丙烯酸异丁酯（iBMA）、丙烯酸叔丁酯（tBA）、丁二烯（Bd）或异戊二烯（Ip）。该共聚物的分子链结构先由富A单体链段逐步过渡到富B单体链段，该段的分子链分子量为3万至15万，再由富B单体链段逐步过渡回富A单体链段，该段的分子链分子量为3万至15万，分子链的总分子量为6万至30万。总体来看，A在分子链中的相对含量随着分子链长度的增加表现为先下降再上升，呈现为V字型，称为V型梯度结构。

本发明实施例中所用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(RAFT)的化学结构式为：

，

由苯乙烯和丙烯酸嵌段共聚到十二烷基-2-异丙酸三硫酯上得到，其中丙烯酸的聚合度为20，苯乙烯的聚合度为5。

实施例1：苯乙烯（St）与丙烯酸甲酯（MA）共聚，分子量9w。

第一步：将2.3重量份的两亲性大分子RAFT搅拌溶于150重量份的水中形成均匀水相，再加入10重量份的St，搅拌成乳液状后一起倒入反应器中继续搅拌保持均匀。将反应器升温至70℃，保持搅拌，同时向反应器内通氮气除氧30分钟。然后加入0.0285重量份过硫酸钾至体系，引发聚合35分钟后逐渐加入含0.6重量份的氢氧化钠水溶液50重量份（事先通氮气鼓泡除氧30分钟）。继续反应40分钟，完成第一步的聚合过程。

第二步：再按照St:MA=7.5:2.5、5:5、2.5:7.5、0:10、2.5:7.5、5:5、7.5:2.5、10:0的质量配比每次加入10重量份混合单体，共计后添加单体8次，每次反应40min。

第三步：将步骤2得到的乳液产物缓慢加到1000重量份质量分数为1-2%的盐酸水溶液中进行破乳，保持搅拌，破乳完成后用蒸馏水进行洗涤，干燥，最终得到白色的聚合物颗粒或粉末。测试样品通过220℃的熔融挤出、压膜完成。

图1为在反应过程中的转化率与分子量变化结果，可以明显看出，实际分子量随时间呈线性增长，与理论分子量吻合度很高，PDI始终维持在2以下，这两者都表明了该聚合过程在RAFT试剂的存在下表现为活性聚合；图2为反应过程中样品的玻璃化温度变化情况，最终产物呈现出20℃~102℃范围内的宽玻璃化温度平台，与设计要求相符，同时由玻璃化温度的变化方式也可以看出聚合物的分子结构呈现出V型的变化；图3为反应过程中样品的结构组成变化信息，由¹H NMR谱图表示，3.67、3.5、3.35ppm处三个峰的峰面积比例可以很明显的表示出MA\MA\MA、MA \MA\St、St\MA\St三元组成的分布情况，通过之间的比例变化可以看出梯度共聚物的V型分布结构；同样由图4中由¹H NMR测试得到的苯乙烯累积组成变化图也可以明显看出分子链的V型结构，V型的不对称是由于测试结果属于整个分子链的累积组成而非瞬时组成，这与理论结果是非常吻合的；图5为实施例1中的产物经DMA拉伸表征得到的形状记忆曲线，分别表示了两形状、三形状、四形状以及五形状的记忆效应；图6为四形状记忆效应的实物展示图。

实施例2：苯乙烯（St）与丙烯酸甲酯（MA）共聚，分子量9w。

第二步：再按照St:MA=8.9:1.1、7.8:2.2、6.7:3.3、5.6:4.4、4.5:5.5、3.4:6.6、2.3:7.7、1.2:8.8的质量配比每次加入10重量份混合单体，共计后添加单体8次，每次反应40min。

第三步：将步骤2得到的乳液产物缓慢加到1000重量份质量分数为1-2%的盐酸水溶液中进行破乳，保持搅拌，破乳完成后用蒸馏水进行洗涤，干燥，最终得到白色的聚合物颗粒或粉末。测试或实际使用样品通过220℃的熔融挤出、压膜或注塑成型完成。

本实施例并非V型梯度共聚物，而是与实施例1进行对比的线性梯度共聚物。图7中由¹H NMR测试得到的苯乙烯累积组成变化图可以明显看出分子链的线性梯度结构，该组成为苯乙烯在分子链中的累积组成，与理论结果非常吻合的；图8是本实施例中的线性梯度共聚物用作形状记忆材料的拉伸曲线，可以很明显的看出，相比于V型梯度，由于交联网络的缺少，其回复率只能达到69%，而同样组成的V型则可以超过95%（见图5中第1个图），这也强有力的证明了V型梯度相较于传统梯度共聚物在形状记忆性能上的巨大优势。

实施例3：苯乙烯（St）与丙烯酸正丁酯（nBA）共聚，分子量6w。

第一步：将3.45重量份的两亲性大分子RAFT搅拌溶于150重量份的水中形成均匀水相，再加入10重量份的St，搅拌成乳液状后一起倒入反应器中继续搅拌保持均匀。将反应器升温至50℃，保持搅拌，同时向反应器内通氮气除氧30分钟。然后加入0.0855重量份过硫酸铵至体系，引发聚合35分钟后逐渐加入含1.0重量份的氢氧化钠水溶液50重量份（事先通氮气鼓泡除氧30分钟）。继续反应30分钟，完成第一步的聚合过程。

第二步：再按照St:nBA=8:2、6:4、3:7、1:9、3:7、6:4、8:2、10:0的质量配比每次加入10重量份混合单体，共计后添加单体8次，每次反应45min。

图9为最终产物的玻璃化温度曲线，玻璃化温度范围-55.94℃~102.62℃，表现出较宽的玻璃化温度范围；图10为该产物在100℃、70℃、40℃条件下的四形状拉伸曲线，由图可知，该共聚物同样表现出良好的多形状记忆效果。

实施例4：苯乙烯（St）与甲基丙烯酸正丁酯（nBMA）共聚。

第一步：将0.69重量份的两亲性大分子RAFT搅拌溶于150重量份的水中形成均匀水相，再加入10重量份的St，搅拌成乳液状后一起倒入反应器中继续搅拌保持均匀。将反应器升温至80℃，保持搅拌，同时向反应器内通氮气除氧30分钟。然后加入0.0171重量份KPS至体系，引发聚合35分钟后逐渐加入含0.4重量份的氢氧化钠水溶液50重量份（事先通氮气鼓泡除氧30分钟）。继续反应60分钟，完成第一步的聚合过程。

第二步：再按照St:nBMA=7.5:2.5、5:5、2.5:7.5、0:10、2.5:7.5、5:5、7.5:2.5、10:0的质量配比每次加入10重量份混合单体，共计后添加单体8次，每次反应60min。

实验证明，该实施例得到的聚合物同样具有V型梯度结构和宽玻璃化温度，在该玻璃化温度范围内可用作性能优良的多形状记忆材料。

实施例5：苯乙烯（St）与丙烯酸甲酯（MA）共聚，分子量15w。

第一步：将0.69重量份的两亲性大分子RAFT搅拌溶于150重量份的水中形成均匀水相，再加入5重量份的St，搅拌成乳液状后一起倒入反应器中继续搅拌保持均匀。将反应器升温至70℃，保持搅拌，同时向反应器内通氮气除氧60分钟。然后加入0.0171重量份KPS至体系，引发聚合30分钟后逐渐加入含0.3重量份的氢氧化钠水溶液50重量份（事先通氮气鼓泡除氧30分钟）。继续反应60分钟，完成第一步的聚合过程。

第二步：再按照St:MA=10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、∞的质量配比每次加入5重量份混合单体，共计后添加单体20次，每次反应30min。

实施例6：苯乙烯（St）与丙烯酸甲酯（MA）共聚，分子量13.5w。

第一步：将2.3重量份的两亲性大分子RAFT搅拌溶于150重量份的水中形成均匀水相，再加入15重量份的St，搅拌成乳液状后一起倒入反应器中继续搅拌保持均匀。将反应器升温至60℃，保持搅拌，同时向反应器内通氮气除氧30分钟。然后加入0.057重量份KPS至体系，引发聚合30分钟后逐渐加入含0.6重量份的氢氧化钠水溶液50重量份（事先通氮气鼓泡除氧30分钟）。继续反应70分钟，完成第一步的聚合过程。

第二步：再按照St:MA=7.5:2.5、5:5、2.5:7.5、0:10、2.5:7.5、5:5、7.5:2.5、10:0的质量配比每次加入15重量份混合单体，共计后添加单体8次，每次反应70min。

实验证明，该实施例得到的聚合物同样具有V型梯度结构和宽玻璃化温度，且在该玻璃化温度范围内可用作性能优良的多形状记忆材料。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种V型梯度共聚物，其特征在于：其结构通式为Poly(A-grad-B-grad-A)；其中，A、B为共聚物的共聚单体，为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、4-乙基吡啶、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丁二烯或异戊二烯；该共聚物的分子链结构先由富A单体链段逐步过渡到富B单体链段，该段的分子链分子量为3万至15万；再由富B单体链段逐步过渡回富A单体链段，该段的分子链分子量为3万至15万；分子链的总分子量为6万至30万；总体来看，A在分子链中的相对含量随着分子链长度的增加表现为先下降再上升，呈现为V字型，称为V型梯度结构。

2.一种权利要求1所述V型梯度共聚物的可逆加成断裂链转移乳液聚合制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）将0.69~3.45重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于150重量份的水中形成均匀水相，再加入5~15重量份的油相单体A，搅拌成乳液状后一起倒入反应器中继续搅拌；将反应器升温至50~80℃，保持搅拌，同时向反应器内通氮气除氧30~60分钟；然后加入0.0171~0.0855重量份水溶性引发剂，引发聚合30~35分钟后，逐渐加入含0.3~1.0重量份氢氧化钠的水溶液50重量份，所述水溶液事先通氮气鼓泡除氧30~60分钟；继续反应30~60分钟，完成第一步的聚合过程；

3.根据权利要求2所述的可逆加成断裂链转移乳液聚合制备方法，其特征在于，所述的A、B为共聚物的共聚单体，为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、4-乙基吡啶、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丁二烯或异戊二烯。

4.根据权利要求2所述的可逆加成断裂链转移乳液聚合制备方法，其特征在于，所述的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为：

，

5.根据权利要求4所述的可逆加成断裂链转移乳液聚合方法，其特征在于，所述的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂为分子量在1000～6000之间的两亲性齐聚物。

6.根据权利要求2所述的可逆加成断裂链转移乳液聚合方法，其特征在于，所述的水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢或过氧化氢的衍生物。