CN102741342A - 支化共聚物在聚合物共混物中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种支化加成共聚物的用途，所述支化加成共聚物与聚合物结合用于溶液或熔体配制物中，以与单独包含所述聚合物的溶液和/或熔体的粘度相比降低所述溶液配制物和/或熔体配制物的粘度，其中所述支化加成共聚物可通过加成聚合方法获得，用于制备所述配制物的方法，以及用于所述用途的新的支化加成共聚物。

Description

支化共聚物在聚合物共混物中的用途
技术领域
本发明涉及一种支化加成共聚物的用途，所述支化加成共聚物与聚合物结合用于溶液或熔体配制物中，以与单独包含所述聚合物的溶液和/或熔体的粘度相比降低所述溶液配制物和/或熔体配制物的粘度，用于制备配制物的方法，包含支化加成共聚物和线型类似物的共混物，以及用于所述用途的新的支化加成共聚物。
即，此外，本发明还涉及包含至少一种支化加成共聚物的配制物或共混物，所述支化加成共聚物用作配制物中聚合物组分的替代，其产生与不存在支化加成共聚物的配制物比较时降低的溶液或熔体粘度的配制物或共混物，所述配制物的制备以及这种配制物的用途。
所述配制物或共混物可以包含线型和支化聚合物，并且所述配制物可以包含由支化和线型聚合物的组合形成的溶液和/或熔体。
此外，本发明涉及支化加成共聚物的用途，所述支化加成共聚物与线型类似物结合，以当与单独使用线型聚合材料获得的值比较时，降低溶液或熔体配制物中的共混物的弹性行为。
发明背景
聚合物流变学
粘度被定义为流体对在外部应力下变形的耐受性。溶液的粘度取决于纯液体的内部结构或溶解或分散在液相中的材料的性质。溶解在溶剂中或备选地以熔融形式的聚合物材料典型地表现出高粘度值。在很多情况下，这对于聚合物材料位于其中的体系是有益的，并且实际上将聚合物设计为刚好以这样的方式发挥作用并引起粘度上的增加是平常的，如聚合物增稠剂在很多应用中的用途。
然而，在数个应用中，这种高溶液或熔体粘度是不适宜的，因为它使得配制物难以控制或最终难以加工或以最终的形式使用。在这样的情况下，有必要的是或者将配制物用更多的溶剂稀释，或者将其在更高的温度下使用以给出所需粘度的配制物。这种情况的实例是涂料领域，在该领域中最终涂料配制物的粘度对有效地涂覆和涂料在基板上的覆盖是至关紧要的。在这种应用中，通常需要大量的溶剂以给出可加工溶液。不幸地，在所讨论的溶剂是挥发性有机化合物(VOC)的情况下，其使用会导致触犯环境法规。
在熔体加工中，高分子量聚合物的高粘度可以导致加工困难，结果是需要高温。高温在加工中的使用从而导致高能量需求。然而，在许多应用中，需要聚合物拥有高分子量以便给出适宜的最终性质，结果使聚合物产生极高的溶液或熔体粘度，如上所述这会是有问题的。
聚合物溶液或熔体在外部应力下还展现出弹性行为和变形。换言之，溶液或熔体中的聚合物展现链缠结，其本身表现为聚合物溶液或熔体的弹性行为。在高分子量线型体系中这种作用尤其值得注意，这里增加的链缠结水平通常导致产生高弹性溶液或熔体。在许多应用中这是不利的，因为它会使得熔体或溶液难以控制并且难以加工。配制物中的这种弹性或“纤维性(stringiness)”也会限制可以结合的聚合物的量、聚合物的分子量。在很多领域配制物的弹性行为会影响应用的模式，当将配制物喷雾、注射、喷射或辊涂时尤其是这样。
现在令人惊讶地发现支化加成共聚结构在一定程度上不展现如相当分子量的线型材料的这种现象。因此根据本发明还描述了支化加成共聚物作为线型类似物的替代的用途，以与线型聚合物材料当单独使用时的弹性特征比较降低熔体或溶液的弹性行为。
术语‘相当的类似的线型聚合物’意指相同的或相似的化学组成或分子量的聚合物。例如含有70重量％的苯乙烯组分的支化共聚物和含有70％苯乙烯组分的相当分子量的线型聚合物。
在本文中使用术语‘熔体’和‘溶液’分别描述与其中将聚合物通过热熔化或软化或溶解在合适的溶剂中的配制物相关的聚合物。
在本文中使用术语聚合物共混物限定溶液或熔体配制物中的混合物或两种以上聚合物，其中将所述聚合物在该配制物中彻底混合。
虽然不希望由任何特别的理论所限定，但是据认为聚合物粘度主要归因于体系中聚合物链的缠结。当分子量或链长度达到临界点分子量Mc时，存在粘度上的急剧增加。此外，在聚合物拥有分子间或分子内缔合部位，如H键给体或受体单元的情况下，Mc可以相当小，导致产生极其粘稠的溶液或熔体，如在许多天然或官能化多糖或合成水溶性大分子的情况中。
在许多应用中通常使用线型聚合物，归因于它们的高溶解性和制备的容易性。然而，归因于这些共聚物的构造，共聚物通常给出高粘度溶液或熔体。此外这种线型聚合物可以是极其缓慢或难以溶解或熔融以获得各向同性液体。
已经采用粘度降低添加剂如低分子量低聚物或共溶剂以降低较高分子量聚合物配制物的溶液或熔体粘度。这些材料基本上是降低分子间和分子内缔合的导致较低的粘度的增塑本体聚合物。在有的情况下使用这些类型的添加剂是不适宜的，因为它会影响聚合物的最终性质，如导致差的粘合性或成膜性。
最近进行了大量的工作以尝试并解决上面提及的问题，结果现在发现树枝状聚合物(dendritic polymers)归因于这种分子更加球状的构造而拥有较低的溶液和熔体粘度。尤其是树枝状高分子(dendrimers)被证明显示出低的溶液和熔体粘度，并且归因于它们结构的完美性质通常不显示Mc。实际上在很多情况下，树枝状高分子在特定分子量之上显示溶液或熔体粘度上的降低。然而树枝状材料的合成是极其冗繁的，典型地需要多步合成路线，其中最终分子量或化学官能度受限。因为这些原因，当与可商购的聚合物比较时树形聚合物的制备极其昂贵并且因此仅适合于有限数量的高端应用。
支化聚合物
支化聚合物是支化的、具有有限尺寸的聚合物分子。支化聚合物不同于交联聚合物网络，交联聚合物网络趋于具有互相连接的分子的无限尺寸并且通常不可溶。在某些情况下，当与类似的线型聚合物相比时，支化聚合物具有有益的性质。例如，较高分子量的支化共聚物可以比对应的线型聚合物更容易地溶解。此外，因为支化聚合物趋于具有比线型聚合物更多的端基，它们通常表现出强的表面改性性质。支化聚合物因此可用于多种组合物的组分，并且它们可以被适宜地用于多种应用中。
本发明人现在发现支化聚合物还拥有较低的溶液或熔体粘度，估计可能是归因于它们的非线型构造。此外，与树枝状高分子不同，这种化合物在结构上典型展现出非理想的支化并且可以拥有多分散结构和分子量。此外，与它们的树枝状高分子对等物比较，实现支化聚合物的制备容易得多，并且虽然这种聚合物的最终结构既不是完美的也不是单分散的，但是支化(或超支化)聚合物对于多种工业应用合适得多并且在生产上是经济的。
支化聚合物一般经由分步生长机理通过合适单体的缩聚而制备，并且其通常由单体的选择、所得到的聚合物的化学官能度和分子量限定。除了聚合以外，也可以使用一步法，其中将多官能单体用于提供从其上可以生长出聚合物支链的聚合物链中的官能度。然而，常规一步法在使用上的局限在于：为了避免聚合物的大范围交联和不溶凝胶的形成，通常必须仔细地将多官能单体的量控制至基本上小于0.5％w/w。采用这种方法难以避免交联，尤其是在不存在作为稀释剂的溶剂和/或在单体至聚合物的高转化率情况下。
WO 99/46301公开了一种制备支化聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：将单官能乙烯类单体与0.3至100％w/w(以单官能单体的重量计)的多官能乙烯类单体、0.0001至50％w/w(以单官能单体的重量计)的链转移剂和任选的自由基聚合引发剂混合在一起，以及，其后使所述混合物反应以形成共聚物。WO 99/46301的实施例描述了主要为疏水性聚合物的制备以及，尤其是其中甲基丙烯酸甲酯作为单官能单体的聚合物的制备。这些聚合物可用作模塑树脂的制备中降低线型聚(甲基丙烯酸甲酯)的熔体粘度的组分。
WO 99/46310公开了一种制备(甲基)丙烯酸酯多官能聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：将单官能乙烯类单体与0.3至100％w/w(以单官能单体的重量计)的多官能乙烯类单体、0.0001至50％w/w的链转移剂混合到一起，使所述混合物反应以形成聚合物，并且在99％转化前终止聚合反应。所得到的聚合物可用作表面涂层和墨的组分、用作模塑树脂或用在可固化化合物，例如，可固化模塑树脂或光致抗蚀剂中。
WO 02/34793公开了一种流变改性的共聚物组合物，所述共聚物组合物包含不饱和羧酸、疏水性单体、疏水链转移剂、交联剂和任选的空间稳定剂的支化共聚物。该共聚物在含电解质的水性环境中在升高的PH条件下提供增加的粘度。用于制备的方法为溶液聚合工艺。使该聚合物轻度交联，小于0.25％。
US 6,020,291公开了在金属切削操作中用作润滑剂的水性金属加工液。该流体含有抑制雾化的(mist-suppressing)支化共聚物，所述共聚物包含疏水和亲水单体，以及任选地包含含有两个以上乙烯类不饱和键的单体。任选地，金属加工液可以是水包油乳液。该聚合物基于包含含有磺酸盐和疏水改性的单体的聚(丙烯酰胺)。通过使用非常少量的双丙烯酰胺，不使用链转移剂，将该聚合物交联至非常小的程度。
Kim和Webster(大分子(Macromolecules)，1992，25，5561)描述了经由分步生长AB2机理制备的聚苯撑(polyphenylenes)的合成。所述支化聚合物被与线型聚苯乙烯共混，并且发现共混物的熔体粘度低于纯线型材料的熔体粘度。虽然对于5％支化/线型聚合物共混物在120℃测量到高达80％的熔体粘度上的降低，但是伴随共混出现一些混合的问题，据推测这归因于聚苯乙烯与支化聚苯撑之间的不相容性。
Voit等(大分子(Macromolecules)1999，32，6333)描述了基于3，5-二羟基苯甲酸的支化聚酯的合成，所述3，5-二羟基苯甲酸经由分步生长AB2机理并用十二烷酰氯末端官能化以获得烷基官能化的材料。所述支化聚合物被与线型全同立构聚丙烯和高密度聚乙烯共混。当与线型聚合物比较时，支化物种与线型聚合物的共混引起配合物熔体粘度的降低，归因于烷基改性的支化聚合物与聚烯烃之间更强的相互作用和更高的相似度对于聚乙烯材料尤其是这样。
WO 96/17041描述了来自“SHELLVIS”系列的星形支化氢化聚异戊二烯降低含晶体和无定形烯烃共聚物的润滑油的粘度的用途。所述支化聚合物添加剂减少润滑剂配制物的冷流，同时在纯的烯烃共聚物配制物的基础上赋予剪切稳定性。所述星形支化聚合物如下制备：经由两步阴离子聚合，之后使活性聚合物核与聚烯基偶联剂反应从而形成星型聚合物。
WO 98/51731描述了在长度上含有至少10个碳原子的疏水侧链的蜂巢状加成聚合物与触变的部分水合的多糖组合用于作为含蜡燃料油中的粘度降低剂(倾点抑制剂)使用的用途。虽然所描述的加成聚合物是未支化的，所述蜂巢状结构引起粘度系数降低，虽然小于通过使用支化聚合物添加剂获得的降低。
WO 96/23012描述了星形支化的含有(甲基)丙烯酸酯的共聚物的合成和用途，所述共聚物用于作为用于润滑油的粘度改进剂(降低剂)使用。所述星形支化聚合物经由两步阴离子聚合工序制备，其中分别经由单烯基或聚烯基单体聚合制备臂或核，之后将两种物种组合以给出星形支化聚合物。
EP 0818525A2描述了用于作为燃料添加剂使用的星型支化聚烯烃的合成和用途，其中该材料充当与线型乙烯-丙烯共聚物结合的粘度指数改善剂。所述星形支化聚合物经由包括以下内容的数种技术制备：预先形成核和臂结构并且随后连接，或者来自支化或树枝状预聚物的接枝的后改性。所述星形支化聚合物添加剂降低线型的含烯烃配制物的粘度。
WO 2008/071661(Unilever)描述了两亲支化加成聚合物的合成和它们通过溶液中聚合物纳米粒子的形成作为乳液稳定剂的用途。所述材料可以经由例如pH触发器(trigger)形成两亲粒子。
WO 2008/071662(Unilever)描述了支化加成聚合物的制备，其中聚合物、单官能单体、多官能单体或链转移剂的组分具有至少1000道尔顿的分子量。所述聚合物被描述为辅助洗衣配制物中的胶体稳定。
详述
聚合物在它们的日常使用中无处不在。这些材料的一般应用是作为溶液中的粘度改性剂，其中它们基本上是使从洗浴凝胶至局部药用产品的多种配制物增稠。在这些应用中，有益的是聚合物的固有高分子量、分子缔合、链缠结和最终该配制物中粘度的升高。然而，在许多应用中，低粘度配制物是适宜的，并且使用了许多不同的路线以获得低粘度配制物，包括：增加溶剂的量、加入低分子量粘度降低剂、使用“反应性稀释剂”或通过加热配制物。在例如在涂料、润滑剂或粘合剂的应用中，减少溶剂同时保持相当的溶液粘度是特别有吸引力的。这里聚合物通常赋予关键的益处，如成膜、固化和粘合性或减少摩擦。然而，在许多工业应用中，挥发性有机化合物(VOC)的减少是关键的动力，其由环境法规或成本节约所驱动。通过降低挥发性有机溶剂(VOC)含量和从而制备更大固体含量的溶液，换言之，浓缩物，在含有聚合物材料的配制物的运输过程中也可以产生显著节约。在将聚合物用于溶液配制物中的情况下，提高的溶解度也是有益的。
已经尝试了添加低分子量聚合物作为降低聚合物配制物的溶液或熔体粘度的方式。这里，低聚物物种主要使配制物增塑或降低导致本体聚合物中的粘度增加的分子间作用力，如链缠结或H键。然而这些小分子量添加剂的使用可能是有问题的，因为如果添加剂是化学上不同的，它可能难以获得与本体聚合物的溶混性；如当将低分子量聚酯与高分子量加成聚合物如聚苯乙烯共混时。在最终用途需要良好的膜性质的情况下，如在涂料中，这会导致所谓的“橘皮(orange peel)”效应。此外，应用的最终性质可能由于使用小分子量添加剂而受到影响，导致差的性能。
还发现将树枝状聚合物加入至含线型含聚合物的配制物会导致配制物的熔体或溶液粘度上的降低。在很多情况下需要少量的这些添加剂以最小化对配制物的性能和整体组成的影响。此外，由于这种添加剂的树枝状或高度支化构造，它们可以拥有与本体线型聚合物相当的分子量从而引起聚合物的平均分子量很小的降低或没有降低。
然而，树枝状聚合物经由多步合成路线制备，并且受限于化学官能度和最终分子量，制备成本高昂。因此树枝状聚合物仅限于高端工业应用。
虽然支化聚合物典型地经由分步生长程序制备，并且有时受到它们的化学官能度和分子量限制，但是它们降低的成本使得它们在工业上更加有吸引力。此外，树枝状聚合物的化学性质意指这种聚合物典型地拥有酯或酰胺键，其结果是发现关于这些聚合物与衍生自烯烃的聚合物之间的溶混性的一些问题。虽然这可以通过使用经由预形成的树枝状高分子物种的阴离子聚合或后官能化制备的基于烃的星形聚合物而防止，但是这导致材料增加的成本。
因此需要可接受的成本的拥有低溶液或熔体粘度的高分子量聚合物。
此外，与线型聚合物比较，线型和支化加成聚合物的共混物的熔体或溶液弹性行为上的降低在易于经由喷射、注射、喷雾或辊涂而施用配制物方面提供特别的益处。此外，共混物配制物减少的弹性行为可以带来支化加成聚合物的熔体或溶液的泵送或加工上的益处。
通过前面的公开内容，如在通过引用结合在此的WO 2008/071662中，本发明人展示了高分子量的支化共聚物可以经由单步方法使用可商购的单体制备。通过特定的单体选择，发明人发现这些聚合物的化学官能度可能依赖于具体应用领域而变化。这些发现因此给出优于树枝状或分步生长的支化聚合物的益处。因为支化加成共聚物可以经由加成方法由可商购的单体制备，因此可以将它们“调谐”以给出与相当的线型加成聚合物良好的混溶性。而且，因为支化加成聚合物包含碳-碳骨架，与基于酯的树枝状高分子或分步生长的超支化聚合物不同，它们在稳定性上对热或水解不敏感。还发现这些聚合物比相当的线型聚合物溶解得也更快。
本发明的支化共聚物是支化的、未交联的加成聚合物，并且包括统计、嵌段、接枝、梯度和交替支化共聚物。本发明的共聚物包含通过不位于它们的末端的桥共价连接的至少两个链，换言之，所述共聚物的样品平均包含通过不位于它们的末端的桥共价连接的至少两个链。当制备共聚物样品时，可能无意地存在一些未支化的聚合物分子，这是制备方法(加成聚合方法)所固有的。因为相同的原因，少量的聚合物将不具有在链末端的链转移剂(CTA)。
因此需要这样的聚合物的形式，其可以以工业规模在合理的成本下容易地制造，并且其能够被包括在聚合物配制物中从而代替一定量的线型聚合物，并且因此当与仅含有线型聚合材料的配制物比较时，引起溶液或熔体粘度上的降低。
同样令人惊讶地，本发明人现在发现：以这种方式使用支化加成共聚物，当配制物的粘度与仅包含线型聚合材料的聚合配制物比较时，可以获得聚合配制物的溶液或熔体粘度上的降低。还发现使用支化加成共聚物作为粘度降低添加剂产生了与仅由线型聚合物材料组成的配制物比较降低了溶液或熔体粘度并且具有更高的固体含量的配制物。
同样，并且更重要地，存在对于这样的聚合物的形式的需要，其可以以工业规模在合理的成本下容易地制造，并且其能够被包括在配制物中，它最终将降低配制物的溶液或熔体粘度和/或它可以导致增加的固体含量的配制物。
因此，根据本发明的第一方面，提供了一种支化加成共聚物的用途，所述支化加成共聚物与聚合物结合用于溶液或熔体配制物中，以与单独包含所述聚合物的溶液和/或熔体的粘度相比降低所述溶液配制物和/或熔体配制物的粘度，其中所述支化加成共聚物可通过加成聚合方法获得。
此外，关于本发明的第一方面，提供一种支化加成共聚物的用途，所述支化加成共聚物用于溶液配制物或熔体配制物中，以与类似的线型共聚物结合形成共混物，从而与单独包含具有可比较的重均分子量的相当的类似的线型聚合物的溶液和/或熔体的粘度相比降低所述溶液和/或熔体配制物的粘度，其中所述支化加成共聚物可通过加成聚合方法获得。
此外，根据本发明的第一方面的支化聚合物的用途，所述支化聚合物用于溶液配制物或熔体配制物中，能够与类似的线型共聚物结合形成共混物，从而与包含相当的类似的线型聚合物的溶液配制物和/或熔体的粘度相比降低所述溶液配制物和/或熔体配制物的粘度，其中所述共混物的重均分子量比单独所述线型聚合物的溶液配制物或熔体配制物高至少5％。
而且，根据本发明的第一方面，支化加成聚合物优选占共混物的1至99％之间。更优选地，支化加成聚合物占共混物的1至70％之间。再更优选地，支化加成聚合物占共混物的1至50％之间。
而且，对于本发明的第一方面，支化加成聚合物具有2,000Da至1,500,000Da的重均分子量。更优选地，支化加成聚合物具有5,000Da至1,000,000Da的重均分子量。最优选地，支化加成聚合物具有5,000Da至700,000Da的重均分子量。
用于根据本发明的第一方面使用的支化加成共聚物包含：
至少两个链，所述至少两个链通过不位于它们的末端的桥共价连接；并且其中
至少两个链包含至少一种烯键式单不饱和单体，并且其中
所述桥包含至少一种烯键式多不饱和单体；并且其中
所述聚合物包含链转移剂的残基和/或任选的引发剂的残基；并且其中
一种或多种多不饱和单体与一种或多种单不饱和单体的摩尔比在1∶100至1∶4的范围内。
更优选地，用于根据本发明的第一方面使用的支化加成共聚物包含：
至少两个链，所述至少两个链通过不位于它们的末端的桥共价连接；并且其中
至少两个链包含至少一种烯键式单不饱和单体，并且其中
所述桥包含至少一种烯键式多不饱和单体；并且其中
所述聚合物包含链转移剂的残基和/或任选的引发剂的残基；并且其中
一种或多种单不饱和单体和一种或多种多不饱和单体和一种或多种链转移剂中的至少一种是亲水残基；并且
一种或多种单不饱和单体和一种或多种多不饱和单体和一种或多种链转移剂中的至少一种是疏水残基；并且其中
一种或多种多不饱和单体与一种或多种单不饱和单体的摩尔比在1∶100至1∶4的范围内。
还优选的是对于本发明的第一方面，支化加成共聚物包含少于1％的单体杂质。
此外，就使用根据本发明的第一方面的支化加成共聚物而言，所述支化加成共聚物与线型聚合物等价物相比所能够提供的溶液在具有相当的溶液粘度的情况下具有高出至少5％的固体含量。
而且，当将所述共混物加工或熔融时，根据本发明的第一方面使用的支化加成共聚物能够另外提供与聚合物等价物相比在熔融温度或加工温度方面至少5％的降低。
还发现关于本发明的第一方面的支化加成共聚物的用途可以被用于降低溶液和/或熔体的粘度，使得其中根据等式1，将所述支化加成共聚物添加至包含线型聚合物的溶液和/或熔体中：
η共混物＝ηBP αηLP (1-α)    等式1
其中：在等式1中涉及两种聚合物的共混物的理论关系，在这种情况下支化共聚物和线型聚合物具有不同的溶液粘度，并且
α-是支化共聚物的重量分数，并且
ηBP是处于相同固体含量的支化共聚物溶液的粘度；并且
ηLP是处于相同固体含量的线型聚合物溶液的粘度，并且η共混物的值是共混物的测量粘度。
根据本发明的第一方面的支化加成共聚物的用途，其在选自包含以下各项的组的应用领域中在降低溶液和/或熔体的粘度方面得到具体应用：
涂料、墨、粘合剂、润滑剂、复合材料、油田回收剂、金属加工液、冷却剂、密封剂、膜、树脂、织物、注塑制品、水处理、电子学、化妆品、药物、农业化学品和平版印刷。
根据本发明的第二方面，提供一种聚合物共混物，所述聚合物共混物包含关于本发明的第一方面的支化加成共聚物和线型的相当的聚合物，其中所述共混物包含10至90％之间的支化加成共聚物和90至10％之间的线型的相当的聚合物，其中所述共聚物可通过加成聚合方法获得，并且其中所述支化共聚物具有2,000Da至1,500,000Da的重均分子量，并且其中所述支化加成共聚物包含：
至少两个链，所述至少两个链通过不位于它们的末端的桥共价连接；并且其中
至少两个链包含至少一种烯键式单不饱和单体，并且其中
所述桥包含至少一种烯键式多不饱和单体；并且其中
所述聚合物包含链转移剂的残基和/或任选的引发剂的残基；并且其中
一种或多种单不饱和单体和一种或多种多不饱和单体以及一种或多种链转移剂中的至少一种是亲水残基；并且
一种或多种单不饱和单体和一种或多种多不饱和单体以及一种或多种链转移剂之一中的至少一种是疏水残基；并且其中
一种或多种多不饱和单体与一种或多种单不饱和单体的摩尔比在1∶100至1∶4的范围内。
在用于制备本发明的第二方面中的支化加成共聚物的聚合物共混物中使用的单体在性质上是乙烯型的或烯丙型的，并且选自包括以下各项的组：苯乙烯类、丙烯酸类、甲基丙烯酸类、烯丙类(allylics)、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、乙酸乙烯酯类或乙酸烯丙酯类、N-乙烯基或烯丙基胺类和乙烯基或烯丙基醚类。
根据本发明的第一和第二方面的优选的支化加成共聚物含有选自由以下各项组成的组的单元：苯乙烯、乙烯基苄基氯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、1，3，5-三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、十二烷硫醇、己硫醇、2-巯基乙醇和由偶氮二异丁腈、过氧化二叔丁基和过氧苯甲酸叔丁酯产生的片段。
更优选地，根据本发明的第一和第二方面的支化加成共聚物含有选自由以下各项组成的组的单元：苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、十二烷硫醇、己硫醇、2-巯基乙醇、偶氮二异丁腈、过氧化二叔丁基和过氧苯甲酸叔丁酯。
而且，根据本发明的第三方面，提供了如关于本发明的第二方面描述的支化加成共聚物和如关于本发明的第一方面描述的线型的相当的聚合物，以及液体介质，其中所述液体介质包括有机溶剂和/或水性溶剂。该配制物用于根据本发明的第一方面降低包含相当的线型聚合物的溶液的溶液粘度。也可以将支化共聚物在使用或不使用溶剂的情况下用作用于熔体配制物中的线型类似物的直接替代。
最终，关于本发明的第三方面，所述配制物可以用于将包含相当的线型聚合物的溶液和/或熔体的溶液粘度和/或熔体粘度降低20％。
已经发现，根据本发明的第一方面，所述支化加成共聚物可以用于多种应用，包括但是不限于：
i)支化加成共聚物在用于涂料的配制物中的用途，其中作为替代添加剂使用的支化加成共聚物的低粘度可以产生高固体含量配制物，所述高固体含量配制物在相同的固体含量下具有比线型的相当的聚合物低的挥发性有机化合物(VOC)含量。另外的益处包括更快的干燥时间和聚合物容易涂覆。换言之，可以通过结合所描述的支化加成共聚物配制较高的固体含量或较低的粘度的涂料，得到可以提供更快的干燥、更简单的涂布并且具有配制物VOC含量上的降低的配制物。
ii)支化加成共聚物在例如墨配制物中的用途。这再次导致产生较低粘度的墨，得到将更高的‘有效装载量(payload)’的颜料、染料或其他添加剂结合至墨配制物中的能力。
iii)支化加成共聚物在粘合剂中的用途，其中所述支化加成共聚物的使用导致具有存在于粘合剂组合物中的更高组成的可固化或压敏粘合剂的较低粘度的粘合剂。
iv)支化加成共聚物作为润滑剂的用途，其中配制物中更高比例的润滑支化加成共聚物产生更大的摩擦降低能力，具有提高的粘度指数。例如，将支化加成共聚物结合至润滑剂配制物中，借此可以加工具有更高的固体含量的配制物，并且可以在高剪切和更高的温度产生增加的摩擦缩减。
v)支化加成共聚物作为复合材料的用途，其中低粘度支化共聚物在复合材料中的使用能够提高聚合物向复合材料基体中的渗透性，增加固化水平并且增加聚合物的最终强度。
vi)支化加成共聚物作为油田回收剂的用途，其中它对于a)制备具有更高的固体含量的配制物是需要的，并且是b)具有提高的，即更大的牛顿粘度特性的用于油田应用的较不易变形的回收剂。
vii)支化加成共聚物在切割液中的用途，其中支化加成共聚物提供在切割液中以增加的摩擦减少和热传递能力获得更高固体含量的方式。
viii)支化加成共聚物在冷却剂中的用途，其中支化加成共聚物的使用提供具有较低粘度的冷却剂配制物，以提供更容易的运输和泵送特性。
ix)支化加成共聚物在密封剂配制物中的用途，其中制备了高模量的密封剂，并且其中所述配制物具有以下益处：更高的固化速率、较低的挥发性有机化合物(VOC)水平以及归因于高固体含量的更大的整体强度。此外，支化加成共聚物可以被用于制备含有低水平的挥发性有机化合物(VOC)的低粘度密封剂泡沫配制物。
x)支化加成共聚物在膜的制备中的用途，其中使用支化共聚物可以流延低挥发性有机化合物(VOC)水平和高固体含量的膜，其中快速成膜制备是有益的。此外，加工用于吹膜的熔体可以在较低的加工温度下获得。
xi)支化加成共聚物在树脂中的用途，其中作为使用所述共聚物的结果可以实现树脂的有效率的溶液或熔体加工。在溶液加工中，关键益处是具有低粘度和低挥发性有机化合物(VOC)的高固体含量配制物的制备。在熔体加工中，作为存在该聚合物的结果还可以获得较低的制备温度。
xii)本发明的支化加成共聚物也可以用于织物应用，其中对于包含所述支化加成共聚物的织物处理需要低粘度、低挥发性有机化合物水平(VOC)、具有高固体含量。这产生聚合物更好的织物穿透性。在熔融纺纱技术中，较低的温度也可以通过在织物配制物中使用支化加成共聚物获得。
xiii)支化加成共聚物也可以被用于注塑技术中，其中支化加成共聚物的使用归因于较低的熔体粘度而导致所需加工时间减少和温度的降低。
xiv)支化加成共聚物可以用于平版印刷应用中，其中具有降低的粘度的支化加成共聚物的用途可以是在平版印刷中作为抗蚀剂使用，借此较低的粘度有助于更精密的模板或结构的形成。
xv)根据本发明描述的支化加成共聚物也可以代替相当的线型聚合物在溶液或熔体中使用以获得具有降低的弹性行为的溶液或熔体。之后可以将所述支化共聚物材料以更高的固体水平在例如溶液配制物中使用，借此配制物具有较低的弹性特性。作为结果可以与相当的线性聚合材料相比容易得多地并且用更少的能量输入地将这种配制物喷雾、辊涂、注入、混合并加工。当聚合材料是熔体形式时这也是成立的，按照相同的推理，可以使用低得多的熔融温度。
xvi)最终，支化加成共聚物也可以用于这样的应用中：支化聚合物配制物的较低的弹性行为通常导致，与线型聚合物相比，支化聚合物的溶液或熔体更加容易通过如挤出、注入、喷射涂覆或喷射涂覆。这可以导致溶液配制物中更高的固体含量的聚合物的熔体涂覆所需的更快的涂覆时间和更低的温度。
应该认识到在上面描述的所有用途中，将支化加成共聚物用作整体聚合物配制物中的添加剂，换言之，将支化加成共聚物用于线型和支化共聚物的共混物中。
链转移剂(CTA)是已知在自由基聚合反应的过程中通过链转移机理降低分子量的分子。这些试剂可以是任何含硫醇的分子，并且可以是单官能的或多官能的。所述试剂可以是亲水性、疏水性、两亲性、阴离子、阳离子、中性、两性离子或响应性的。所述分子还可以是含有硫醇部分的低聚物或预先形成的聚合物。(该试剂还可以是受阻醇或类似的自由基稳定剂)。还可以使用催化链转移剂，如基于过渡金属配合物如双(硼二氟二甲基乙二肟)钴(cobalt bis(borondifluorodimethyl-glyoximate))(CoBF)的那些。合适的硫醇包括但不限于：C2至C18支链或直链烷基硫醇如十二烷硫醇，官能硫醇化合物如巯基乙酸、硫代丙酸、硫代甘油、半胱氨酸和半胱胺。还可以使用含巯基的低聚物或聚合物如聚(半胱氨酸)，或被后官能化以提供一个或多个巯基的低聚物或聚合物，如聚(乙二醇)(二)硫代乙醇酸酯，或用巯基官能化的预先形成的聚合物。例如，端基或侧基官能化的醇如聚(丙二醇)与硫代丁内酯的反应将制备相应的巯基官能化的增链聚合物。还可以经由可逆加成断裂转移(Reversible Addition Fragmentation Transfer)(RAFT)或采用黄原酸酯交换的大分子设计(MADIX)活性自由基法，通过黄原酸酯、二硫代酯或三硫代碳酸酯末端官能化的聚合物的还原来制备多官能硫醇。还可以使用黄原酸酯类、二硫代酯类和二硫代碳酸酯类，如苯基二硫代乙酸枯基酯。备选的链转移剂可以是已知在自由基加成聚合反应中限制分子量的任意物种，包括烷基卤、烯丙基官能化合物和过渡金属盐或配合物。可以组合使用多于一种的链转移剂。
疏水性CTA包括但不限于直链和支链烷基和芳基(二)硫醇，如十二烷硫醇、十八烷硫醇、2-甲基-1-丁硫醇和1，9-壬二硫醇。疏水性大分子CTA(其中CTA的分子量至少为1000道尔顿)可以由通过RAFT(或MADIX)之后还原链末端而合成的疏水性聚合物制备，或者备选地，可以用化合物如硫代丁内酯将预先形成的疏水性聚合物的端羟基后官能化。也可以使用非硫醇CTA类如2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
亲水性CTA典型地含有氢键和/或永久或瞬时电荷。亲水性CTA包括但不限于：硫代酸类，如巯基乙酸和半胱氨酸；硫代胺类如半胱胺；以及硫代醇类如2-巯基乙醇、硫代甘油和乙二醇单(和二)巯基乙醇酸酯。亲水性大分子CTA(其中CTA的分子量至少为1000道尔顿)还可以由通过RAFT(或MADIX)之后还原链末端而合成的亲水性聚合物制备，或备选地，可以用化合物如硫代丁内酯将预先形成的亲水性聚合物的端羟基后官能化。
也可以将两亲CTA结合在聚合混合物中，这些物质典型地是拥有亲水性官能如但不限于羧酸基团的疏水性含烷基的硫醇。该类型的分子包括巯基十一碳烯酸。
响应性大分子CTA(其中CTA的分子量至少为1000道尔顿)可以由通过RAFT(或MADIX)之后还原链末端合成的响应性聚合物制备，或备选地，可以用化合物如硫代丁内酯将预先形成的响应性聚合物如聚(丙二醇)的端羟基后官能化。
链转移剂的残基可以占共聚物的0至80摩尔％(基于单官能单体的摩尔数)。更优选地，链转移剂的残基占共聚物的0至50摩尔％，再更优选0至40摩尔％(基于单官能单体的摩尔数)。然而，最尤其的是，链转移剂占共聚物的0.05至30摩尔％(基于单官能单体的摩尔数)。
引发剂是自由基引发剂并且可以是已知引发自由基聚合的任何分子，例如含偶氮的分子、过硫酸盐类、氧化还原引发剂、过氧化物类、苄基酮类。可以通过热、光解或化学手段将其激活。其实例包括但不限于：2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮双(4-氰戊酸)、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙基、过氧苯甲酸叔丁酯(例如P)、过氧化二叔丁基(例如
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DI)、过氧化二异丙苯、1-羟基环己基苯基酮、过氧化氢/抗坏血酸。也可以使用引发-转移-终止剂如苄基-N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯。在某些情况下，可以使用多于一种的引发剂。引发剂可以是分子量为至少1000道尔顿的大分子引发剂。在这种情况下，大分子引发剂在性质上可以是亲水性、疏水性或响应性的。
优选地，基于单体的总重量，自由基聚合反应中引发剂的残基占共聚物的0至10％w/w。更优选地，基于单体的总重量，自由基聚合反应中引发剂的残基占共聚物的0.001至8％w/w，并且尤其优选占共聚物的0.001全5％w/w。
链转移剂和引发剂的使用是优选的。然而，一些分子可以同时完成两种功能。
亲水性大分子引发剂(其中预先形成的聚合物的分子量为至少1000道尔顿)可以由通过RAFT(或MADIX)合成的亲水性聚合物制备，或者可以用在原子转移自由基聚合(ATRP)中使用的官能卤化物化合物，如2-溴代异丁酰溴与合适的低价过渡金属催化剂如CuBr联吡啶将预先形成的亲水性聚合物的官能团如端羟基后官能化。
疏水性大分子引发剂(其中预先形成的聚合物的分子量为至少1000道尔顿)可以由通过RAFT(或MADIX)合成的疏水性聚合物制备，或者可以用在原子转移自由基聚合(ATRP)中使用的官能卤化物化合物，如2-溴代异丁酰溴与合适的低价过渡金属催化剂如CuBr联吡啶将预先形成的亲水性聚合物的官能团如端羟基后官能化。
响应性大分子引发剂(其中预先形成的聚合物的分子量为至少1000道尔顿)可以由通过RAFT(或MADIX)合成的响应性聚合物制备，或者可以用在原子转移自由基聚合(ATRP)中使用的官能卤化物化合物，如2-溴代异丁酰溴与合适的低价过渡金属催化剂如CuBr联吡啶将预先形成的亲水性聚合物的官能团如端羟基后官能化。
单官能单体可以包括能够通过加成聚合机理聚合的任何碳-碳不饱和化合物，例如乙烯基和烯丙基化合物。单官能单体在属性上可以是亲水性、疏水性、两亲性、阴离子、阳离子、中性或两性离子的。单官能单体可以选自但不限于以下单体，如：
乙烯基酸类、乙烯基酸酯类、乙烯基芳基化合物、乙烯基酸酐类、乙烯基酰胺类、乙烯基醚类、乙烯基胺类、乙烯基芳基胺类、乙烯基腈类、乙烯基酮类，以及上述化合物的衍生物和它们对应的烯丙基变体。
其它合适的单官能单体包括：含羟基的单体以及能够后反应以形成羟基的单体、含酸的或酸官能的单体、两性离子单体和季铵化的氨基单体。也可以使用低聚的、聚合的和二或多官能化的单体，尤其是低聚或聚合的(甲基)丙烯酸酯类，如聚亚烷基二醇或聚二甲基硅氧烷的单(烷基/芳基)(甲基)丙烯酸酯类，或低分子量低聚物的任何其它单-乙烯基或烯丙基加合物。也可以使用多于一种单体的混合物以给出统计、接枝、梯度或交替共聚物。
乙烯基酸类及其衍生物包括：(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸和它们的酰基卤如(甲基)丙烯酰氯。
乙烯基酸酯类和它们的衍生物包括：(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯(直链和支链的)，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸苄酯；(甲基)丙烯酸三(烷氧基)甲硅烷基烷基酯如(甲基)丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基丙基)酯；以及(甲基)丙烯酸的活性酯如N-羟基琥珀酰胺基(甲基)丙烯酸酯。
乙烯基芳基化合物及其衍生物包括：苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸、2-和4-乙烯基吡啶、乙烯基萘、乙烯基苄基氯和乙烯基苯甲酸。
乙烯基酸酐类及其衍生物包括：马来酸酐。
乙烯基酰胺类及其衍生物包括：(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、[3-((甲基)丙烯酰胺基)丙基]二甲基氯化铵、3-[N-(3-(甲基)丙烯酰胺基丙基)-N，N-二甲基]氨基丙磺酸酯、(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸甲酯甲基醚和N-异丙基(甲基)丙烯酰胺。
乙烯基醚类及其衍生物包括：甲基乙烯基醚。
乙烯基胺类及其衍生物包括：(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二异丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯，以及可以后反应以形成胺基的单体，如N-乙烯基甲酰胺。
乙烯基芳基胺类及其衍生物包括：乙烯基苯胺、2和4-乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑和乙烯基咪唑。
乙烯基腈及其衍生物包括：(甲基)丙烯腈。
乙烯基酮或醛及其衍生物包括：丙烯醛。
含羟基的单体包括：
乙烯基羟基单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸1-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、以及糖单(甲基)丙烯酸酯如葡糖单(甲基)丙烯酸酯。
可以后反应以形成羟基的单体包括：乙酸乙烯酯、乙酰氧基苯乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
含酸的或酸官能的单体包括：(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯酰胺基2-乙基丙磺酸、琥珀酸单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯和(甲基)丙烯酸乙基硫酸铵(ammonium sulfatoethyl(meth)acrylate)。
两性离子单体包括：(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和甜菜碱类，如[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氢氧化铵。
季铵化的氨基单体包括：(甲基)丙烯酰氧基乙基三-(烷基/芳基)卤化铵，如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。
也可以使用乙酸乙烯酯及其衍生物。
低聚和聚合的单体包括：低聚和聚合的(甲基)丙烯酸酯类，如单(烷基/芳基)氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和单(烷基/芳基)氧基聚二甲基硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。这些酯包括：例如，单甲氧基低聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基低聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基低聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基低聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯和单羟基聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯。
另外的实例包括：经由开环聚合反应形成的预先形成的低聚物或聚合物，如低聚(己内酰胺)、低聚(己内酯)、聚(己内酰胺)或聚(己内酯)的乙烯基或烯丙基酯、酰胺或醚；或者通过活性聚合技术形成的低聚物或聚合物，如聚(1，4-丁二烯)。
在合适的情况下还可以使用与以上所列化合物对应的烯丙基单体。
单官能单体的实例为：
含酰胺的单体，如(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N，N′-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N和/或N′-二(烷基或芳基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、[3-((甲基)丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化铵、3-(二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、3-[N-(3-(甲基)丙烯酰胺基丙基)-N，N-二甲基]氨基丙磺酸酯、(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸甲酯甲基醚和N-异丙基(甲基)丙烯酰胺；
(甲基)丙烯酸及其衍生物如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯(或任何卤化物)、(甲基)丙烯酸(烷基/芳基)酯，官能化的低聚或聚合单体如单甲氧基低聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基低聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基低聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基低聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯和糖单(甲基)丙烯酸酯如葡糖单(甲基)丙烯酸酯；
乙烯基胺类如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二异丙基氨基乙酯、单叔丁基氨基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯；乙烯基芳基胺类如乙烯基苯胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、乙烯基咪唑，和可以后反应以形成胺基的单体如乙烯基甲酰胺；
乙烯基芳基单体如苯乙烯、乙烯基苄基氯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基萘和乙烯基苯甲酸；
乙烯基羟基单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯，或可以后官能化为羟基的单体如乙酸乙烯酯、乙酰氧基苯乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；
含酸的单体如(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯酰胺基2-乙基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和琥珀酸单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基酯或酸酐如马来酸酐；
两性离子单体如(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和
含有甜菜碱的单体，如[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氢氧化铵；
季铵化的氨基单体如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。
乙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯或其衍生物。
在可应用的情况下，也可以在每一种情况下使用对应的烯丙基单体。
也可以使用官能性单体，即具有可以在聚合后用另一个部分预先改性或后改性的反应性侧基的单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸三(烷氧基)甲硅烷基烷基酯如(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酰氯、马来酸酐、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基苄基氯、(甲基)丙烯酸的活性酯如N-羟基琥珀酰氨基(甲基)丙烯酸酯和乙酰氧基苯乙烯。
大分子单体(分子量为至少1000道尔顿的单体)通常是通过将可聚合的部分如乙烯基或烯丙基经由合适的连接单元如酯、酰胺或醚而连接到预先形成的单官能聚合物上所形成的。合适的聚合物的实例包括：单官能聚(环氧烷)如单甲氧基[聚(乙二醇)]或单甲氧基[聚(丙二醇)]；硅氧烷类如聚(二甲基硅氧烷)类，通过开环聚合形成的聚合物如聚(己内酯)或聚(己内酰胺)，或通过活性聚合形成的单官能聚合物如聚(1，4-丁二烯)。
优选的大分子单体包括：单甲氧基[聚(乙二醇)]单(甲基丙烯酸酯)、单甲氧基[聚(丙二醇)]单(甲基丙烯酸酯)、以及单(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)。
当单官能单体提供共聚物中必需的亲水性时，优选的是单官能单体是亲水性单官能单体的残基，优选具有至少1000道尔顿的分子量。
亲水性单官能单体包括：(甲基)丙烯酰氯、N-羟基琥珀酰氨基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺；季铵化的氨基单体如(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、[3-((甲基)丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化铵和(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、3-[N-(3-(甲基)丙烯酰胺基丙基)-N，N-二甲基]氨基丙磺酸酯、(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸甲酯甲基醚、甘油单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基和单羟基低聚(环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯、糖单(甲基)丙烯酸酯如葡糖单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基膦酸、富马酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯酰胺基2-乙基丙磺酸、琥珀酸单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸乙基硫酸铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和含有甜菜碱的单体如[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氢氧化铵。
也可以使用亲水性大分子单体，并且所述亲水性大分子单体包括：单甲氧基和单羟基聚(环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯和其他具有可以用可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯类基团进行后官能化的末端官能团的亲水性聚合物。
疏水性单官能单体包括：(甲基)丙烯酸C1至C28烷基酯(直链和支链的)和(甲基)丙烯酰胺类，如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三(烷氧基)甲硅烷基烷基酯如(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、乙烯基苄基氯、甲基乙烯基醚、乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、(甲基)丙烯酸1-羟丙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、乙酸乙烯酯、5-乙烯基2-降冰片烯、甲基丙烯酸异冰片基酯、以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
也可以使用疏水性大分子单体，并且所述疏水性大分子单体包括：单甲氧基和单羟基聚(环氧丁烷)(甲基)丙烯酸酯，和其他具有可以用可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯类基团进行后官能化的末端官能团的疏水性聚合物。
响应性单官能单体包括：(甲基)丙烯酸、2-和4-乙烯基吡啶、乙烯基苯甲酸、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、叔胺(甲基)丙烯酸酯类和(甲基)丙烯酰胺类，如(甲基)丙烯酸2-(二甲基)氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸二异丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单叔丁基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N-吗啉代乙酯、乙烯基苯胺、2-和4-乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、马来酸、富马酸、衣康酸和乙烯基苯甲酸。
也可以使用响应性大分子单体，并且所述响应大分子单体包括：单甲氧基和单羟基聚(环氧丙烷)(甲基)丙烯酸酯，和其他具有可以用可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯类基团进行后官能化的末端官能基团的响应性聚合物。
也可以使用基于苯乙烯的单体或含有芳族官能度的那些单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基苄基氯、乙烯基萘、乙烯基苯甲酸、N-乙烯基咔唑、2-，3-或4-乙烯基吡啶、乙烯基苯胺、乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基咪唑或它们的衍生物。
多官能单体或支化剂可以包括含有至少两个可以通过加成聚合而聚合的乙烯基的分子。该分子可以是亲水性、疏水性、两亲性、中性、阳离子、两性离子、低聚或聚合的。这种分子在本领域中通常被称为交联剂，并且可以通过使任何双官能或多官能分子与合适的反应性单体反应而制备。实例包括：二乙烯基或多乙烯基酯、二乙烯基或多乙烯基酰胺、二乙烯基或多乙烯基芳基化合物、二乙烯基或多乙烯基烷基/芳基醚。典型地，在低聚或聚合的二官能或多官能支化剂的情况下，将连接反应用于将可聚合部分连接到二官能或多官能低聚物或聚合物上。支化剂本身可以具有多于一个支化点，如T形二乙烯类低聚物或聚合物。在某些情况下，可以使用多于一种的多官能单体。当多官能单体提供共聚物中必需的亲水性时，优选多官能单体具有至少1000道尔顿的分子量。
在合适的情况下也可以使用与以上所列化合物对应的烯丙基单体。
优选的多官能单体或支化剂包括但不限于：
二乙烯基芳基单体，如二乙烯基苯；(甲基)丙烯酸二酯，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚环氧烷二(甲基)丙烯酸酯类，如四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯和聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基(甲基)丙烯酰胺类，如亚甲基双丙烯酰胺；
含硅氧烷的二乙烯基酯类或酰胺类，如(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)；
二乙烯基醚类，如聚(乙二醇)二乙烯基醚；和四-或三-(甲基)丙烯酸酯类，如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或葡糖二至五(甲基)丙烯酸酯。
另外的实例包括通过开环聚合形成的预先形成的低聚物或聚合物的乙烯基或烯丙基酯、酰胺或醚，如低聚(己内酰胺)、低聚(己内酯)、聚(己内酰胺)或聚(己内酯)，或者通过活性聚合技术所形成的低聚物或聚合物如低聚(1，4-丁二烯)或聚(1，4-丁二烯)。
大分子交联剂或大分子支化剂(分子量为至少1000道尔顿的多官能单体)通常是通过将可聚合的部分如乙烯基或芳基经由合适的连接单元如酯、酰胺或醚连接到预先形成的多官能聚合物上所形成的。合适的聚合物的实例包括：双官能聚(环氧烷)如聚(乙二醇)或聚(丙二醇)、硅氧烷类如聚(二甲基硅氧烷)类、通过开环聚合形成的聚合物如聚(己内酯)或聚(己内酰胺)，或者通过活性聚合反应所形成的多官能聚合物如聚(1，4-丁二烯)。
优选的大分子支化剂包括：聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)、聚(己内酯)二(甲基)丙烯酸酯和聚(己内酰胺)二(甲基)丙烯酰胺。
支化剂包括：亚甲基双丙烯酰胺、甘油二(甲基)丙烯酸酯、葡糖二(甲基)丙烯酸酯和葡糖三(甲基)丙烯酸酯、低聚(己内酰胺)和低聚(己内酯)。
也可以将多末端官能化的亲水性聚合物使用合适的可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯类基团官能化。
另外的支化剂包括：二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸酯类如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1，3-butylene di(meth)acrylate)；低聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯类，如四甘醇二(甲基)丙烯酸酯；四(甲基)丙烯酸酯类或三(甲基)丙烯酸酯类，如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和葡糖五(甲基)丙烯酸酯。也可以将多末端官能化的疏水性聚合物使用合适的可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯类基团官能化。
也可以将多官能响应性聚合物使用合适的可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯类基团如聚(环氧丙烷)二(甲基)丙烯酸酯官能化。
苯乙烯类支化剂或含有芳族官能度的那些支化剂是特别优选的，包括二乙烯基苯、二乙烯基萘、二羟基二甲基苯的1，4或1，3或1，2衍生物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物，以及它们的衍生物。
实施例
现在将通过参考以下非限制性实施例和附图更详细地解释本发明，其中：
图1-说明了变化的溶液粘度的支化加成聚合物(BP1)和线型聚合物(LP5)的共混物的实验和推算溶液粘度。
图2-说明了变化的溶液粘度的支化加成聚合物(BP2)和线型聚合物(LP1)的共混物的实验和推算溶液粘度。
图3-说明了变化的溶液粘度的支化加成聚合物(BP3)和线型聚合物(LP2)的共混物的实验和推算溶液粘度。
图4-说明了变化的溶液粘度的线型聚合物(LP1)和线型聚合物(LP13)的共混物的实验和推算溶液粘度。
此外，在以下实施例中，使用以下命名法描述共聚物：
(单体G)g(单体J)j(支化剂L)l(链转移剂)d
其中下标中的值是各个组分的摩尔比，其被归一化从而使得单官能单体值为100，即g+j＝100。支化度或支化水平用l表示，并且d是指链转移剂的摩尔比。
例如：
甲基丙烯酸100乙二醇二甲基丙烯酸酯15十二烷硫醇15描述以100∶15∶15的摩尔比含有甲基丙烯酸∶乙二醇二甲基丙烯酸酯∶十二烷硫醇的聚合物。
缩略语
单体：
AA     丙烯酸
BMA    甲基丙烯酸正丁酯
EMA    甲基丙烯酸乙酯
HPMA   甲基丙烯酸2-羟丙酯
IBMA   甲基丙烯酸异丁酯
IBOMA  甲基丙烯酸异冰片酯
MMA    甲基丙烯酸甲酯
St     苯乙烯
支化剂：
DVB    二乙烯基苯80％
EGDMA  乙二醇二甲基丙烯酸酯
TEGDMA 三甘醇二甲基丙烯酸酯
CTA
2ME         2-巯基乙醇
DDT         十二烷硫醇
HT          己硫醇
引发剂
AIBN        偶氮二异丁腈
DI          Luperox DI(过氧化二叔丁基)
P           Luperox P(过氧苯甲酸叔丁酯)
溶剂
BuOAc       乙酸丁酯
AD 40       Exxsol AD 40
DDT         1-十二烷硫醇
MEK         丁-2-酮
MPA         乙酸1-甲氧基-2-丙酯
MeOH        甲醇
PE 100-120  石油醚100-120
Tol         甲苯
除了
Figure BDA00001613975300261
DI和P得自Arkema Chemical Company，并且AD 40得自Exxon Mobil之外，所有原料得自Aldrich Chemical Company。
合成和表征
一般步骤
向装配在
Figure BDA00001613975300262
Vortex Overhead Stirrer系统中并且配备有冷凝器的三颈圆底烧瓶中引入所需的单体和溶剂。之后经由通过其鼓氮而将溶液脱气10分钟。之后将溶液加热至合适的温度并且在每分钟320转(rpm)搅拌。一旦达到预期温度，就加入引发剂并且开始反应，并且反应至少4小时30分钟。当发现单体转化率大于99％时(由1H NMR测得)，将反应混合物冷却至室温并且倒入至容器中。通过三重检测尺寸排阻色谱法(Triple Detection-Size Exclusion Chromatography)(TD-SEC)表征聚合物。
例如
BP1
BMA100EGDMA15DDT15
将BMA(40g，0.281mol)、EGDMA(8.36g，42mmol)、DDT(8.54g，42mmol)和石油醚(100至120℃馏分)(40g)加入至配备有顶部搅拌器的100mL烧瓶中。将所述溶液通过用氮鼓泡10分钟脱气。之后将所述溶液搅拌并加热至120℃。在回流下加入引发剂
Figure BDA00001613975300271
DI(0.710g，4.8mmol)。在18小时之后，将反应混合物冷却至室温。如下表征支化聚合物：Mn 2,200Da、Mw 340,000Da、Mw/Mn 138、α0.414、25℃粘度206mPa.s。
三重检测尺寸排阻色谱法
使用Viscotek仪器进行三重检测尺寸排阻色谱法，并且包括GPC最大洗出泵和自动采样器，其连接至TDA302柱箱和多检测器模块。所使用的柱为两个ViscoGel HHR-H柱和具有107g.mol-1的聚苯乙烯排阻限的保护柱。
四氢呋喃(THF)为流动相，并且将柱箱温度设定为35℃，并且流速为1mL.分钟-1。通过将10mg的聚合物溶解在1.5mL的HPLC级THF中制备用于注入的样品，并且之后用
Figure BDA00001613975300272
0.2μm PTFE膜过滤。之后注入0.1mL的该混合物，并且在30分钟内收集数据点。使用软件Omnisec收集并处理从检测器传至计算机的信号，并计算分子量。
聚合物实例：线型的和支化的
根据上面的一般步骤合成一系列的线型的和支化的聚合物。
LP1：是可商购的分子量50,000的线型甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丁酯聚合物
LP2：是可商购的分子量200,000的线型甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丁酯聚合物
LP5：聚甲基丙烯酸丁酯(Aldrich Chemical Company)
LP6：聚苯乙烯Aldrich(Aldrich Chemical Company)
LP7：聚丙烯酸(Acros Chemical Company)
表1描述了用于制备根据本发明使用的支化共聚物和线型类似物的合成细节。
表1：
  实施例号   固体含量a   溶剂   温度(摄氏度℃)   引发剂  引发剂的量b
  BP1   60   PE 100-120   120   DI  2.00％
  BP2   50   二甲苯   145   DI  2.00％
  BP3   55   二甲苯   145   DI  1.20％
  BP4   55   二甲苯   145   DI  1.25％
  BP5   50   二甲苯   70   AIBN  2.00％
  BP6   50   二甲苯   145   DI  1.20％
  BP7   50   二甲苯   145   DI  1.20％
  BP8   50   二甲苯   145   DI  1.50％
  BP9   55   二甲苯   145   DI  1.50％
  BP10   30   二甲苯   145   DI  1.50％
  BP11   35   MPA   145   DI  1.50％
  BP12   40   MPA   145   DI  1.50％
  BP13   35   MPA   145   DI  1.50％
  BP14   42   MeOH   70   AIBN  0.55％
  BP15   35   BuOAc   127   P  1.88％
  BP16   35   BuOAc   127   P  1.88％
  BP17   75   D40   150   DI  1.33％
  BP18   75   D40   150   DI  1.33％
  BP19   75   D40   150   DI  1.33％
  BP20   75   D40   150   DI  1.33％
  BP21   55   二甲苯   145   DI  2.00％
  BP22   50   二甲苯   145   DI  1.5％
  BP23   50   二甲苯   145   DI  1.5
  LP3   40   二甲苯   145   DI  1.50％
  LP4   40   二甲苯   145   DI  1.50％
  LP8   30   BuOAc   127   P  2.25％
  LP9   30   BuOAc   127   P   2.25％
  LP10   30   二甲苯   145   DI   1.50％
  LP11   30   二甲苯   145   DI   1.50％
  LP12   30   二甲苯   145   DI   1.50％
  LP13   50   甲苯   85   AIBN   2.00％
表1提供了用于合成根据本发明的支化共聚物和用于相比的线型和聚合物的细节。在表1中：a)是固体含量重量百分数(％)；b)是关于双键的数量的摩尔百分数(Mol.％)；c)是用于合成的总时间。
在表2中提供了对于表1中的支化和线型聚合物所产生的组成和分析数据。
表2：组成和分析数据。
  实施例号   组成d   Mne   Mwe   Mw/Mn   α
  BP1   BMA100EGDMA15DDT15   2.2   304   138.0   0.414
  BP2   MMA68BMA28AA4DVB15DDT15   3.0   78   26.0   0.387
  BP3   MMA68BMA28AA4DVB15DDT15   10.6   230   22.0   0.370
  BP4   MMA58BMA38AA4DVB15DDT15   3.8   128   34.0   0.397
  BP5   MMA48BMA48AA4DVB15DDT15   12.3   77   6.3   0.388
  BP6   MMA78BMA22DVB1522ME15   5.2   151   29.0   0.437
  BP7   MMA50IBOMA35BMA10AA5DVB15DDT15   1.8   43   24.0   0.523
  BP8   MMA98AA2EGDMA15DDT16   3.3   306   92.0   0.601
  BP9   MMA98AA2EGDMA5DDT6.5   30.0   622   21.0   0.533
  BP10   MMA98AA2EGDMA15DDT16   0.9   17   19.0   0.601
  BP11   ST100TEGDMA5DDT5.5   60.0   790   13.0   0.540
  BP12   ST100TEGDMA10DDT15   4.7   325   69.0   0.420
  BP13   ST100TEGDMA15DDT16.5   15.7   531   34.0   0.460
  BP14   AA100EGDMA102ME15   16.9   20.3   1.2   0.560
  BP15   MMA40BMA20HPMA40EGDMA1.332ME2   6.6   76.8   12.0   0.497
  BP16   MMA49BMA24.5HPMA26.5EGDMA1.232ME1.85   8.15   67.5   8.3   0.522
  BP17   IBMA95AA5DVB25DDT28   4.4   56   13.0   0.367
  BP18   IBMA95AA5DVB30DDT30   2.7   143   53.0   0.391
  BP19   EMA95AA5DVB25HT28   3.0   64   21.0   0.558
  BP20   EMA95AA5DVB30DDT30   6.2   498   80.0   0.410
  BP21   MMA58BMA38AA4DVB15DDT15   7.8   189   24   0.58
  BP22   MMA98AA2EGDMA5DDT6.5   2.5   116   46   0.415
  BP23   MMA100DVB522ME8   2.0   22   15   0.605
  LP1   MMABMA   N/D   50   N/D   N/D
  LP2   MMABMA   N/D   200   N/D   N/D
  LP3   MMA98AA2DDT2   2.3   9.3   4.0   0.570
  LP4   MMA98AA2   10.0   102   10.0   0.694
  LP5   BMA100   N/D   320   N/D   N/D
  LP6   ST100   N/D   192   N/D   N/D
  LP7   AA100   N/D   5   N/D   N/D
  LP8   MMA50BMA23.1HPMA26.9   3.4   43   13.0   0.802
  LP9   MMA40BMA19.4HPMA40.6   3.6   46   13.0   0.780
  LP10   IBMA95AA5   1.0   42.6   43   0.833
  LP11   EMA95AA5   1.2   52.3   44   0.766
  LP12   EMA95AA5DDT0.5   0.6   17   28   0.791
  LP13   MMA50BMA50DTT2   5.3   10.9   2   0.63
在表2中，给出了所合成的线型和支化共聚物的组成和分析数据。而且在表2中，
d    表示聚合物的摩尔组成；
e    以kg/mol计的相对量；
Mn   表示以kg/mol计的数均分子量；
Mw/Mn  表示聚合物的多分散度
α-表示Mark-Houwinkα值。
粘度测量
如下测定支化加成共聚物的溶液和熔体粘度：
溶液：
将聚合物溶解在合适的溶剂中，并且制成为所述的百分数重量/重量溶液，并且在配备有CP-40或CP-52的Brookfield DV-II+Pro粘度计上在25或60℃测量聚合物的粘度。结果在表3和4中给出。
熔体：
使用配备有CP4°/40mm锥的Bohlin CVO 120受控应力流变仪测量全部聚合物。将温度设定为确定的温度(表5)并且随着剪切速率的增加记录聚合物的粘度。
将支化和线型聚合物以不同的水平在二甲苯中共混(40％w/w)。在25℃在配备有CP-40转子的Brookfield DV-II+Pro粘度计上测量这些共混物的粘度，其结果在下面的表3中给出。
在表3中提供了相对于线型和支化聚合物的共混物和两种线型聚合物的共混物的组成的粘度的值。
表3.
Figure BDA00001613975300311
表3说明了当与单独包含线型聚合物的组合物相比时，粘度降低可以通过将线型聚合物用支化聚合物添加剂替换而实现。此外，该降低大于当将低分子量线型聚合物与更高的分子量线型聚合物共混时如在将LP1与LP4共混的情况下实现的降低。
换言之，以上类似分子量的线型和支化共聚物的共混物的溶液粘度随着支化共聚物或不同分子量(Mw)的线型聚合物的组成增加而降低，如图1至4中所示。在图1至4中，虚线表示如通过等式1推算的对于具有不同粘度的相似组成的两种聚合物的混合物的推算溶液粘度。
在表4中，说明了线型和支化聚合物和它们在甲苯、水、乙酸丁酯和AD-40中的共混物的溶液粘度。
表4：
Figure BDA00001613975300321
Figure BDA00001613975300331
表4证明线型和支化聚合物的共混物的粘度低于线型聚合物自身。这对于多种聚合物组成和分子量是正确的，并且该效果可以同时在亲水和疏水溶剂两者中观察到。
在表5中，提供了支化和线型聚合物和它们的共混物的熔体粘度：
表5：
Figure BDA00001613975300332
Figure BDA00001613975300341
ND-未测定
如表5中所示的归因于线型聚合物由支化的相当的材料替换所致的粘度降低效果清楚地证明线型支化聚合物的共混物的熔体粘度低于单独的线型材料的熔体粘度。
换言之，以上类似分子量的线型和支化共聚物的共混物的溶液粘度随着支化共聚物或不同Mw的线型聚合物的组成增多而降低，如图1至4中所示。在图1至4中，虚线表示如通过等式1推算的对于具有不同的粘度的类似组成的两种聚合物的混合物推算的溶液粘度。
相似组成但是具有不同粘度的两种可溶混聚合物的共混物的粘度可以使用等式1推算。换言之，甚至当两种聚合物的分子量是可比较的时或当支化聚合物具有比线型聚合物对应物或类似物更大的Mw时，支化和线型聚合物的共混物的粘度也可以使用等式1中的关系推算。该理论关系还适用于不同粘度和分子量的线型聚合物的混合物，其中较小Mw的线型材料具有比具有较大Mw的类似物更低的溶液粘度。与包括添加支化聚合物的情况不同，在采用相似组成的线型聚合物的情况下，溶液粘度上的降低仅能够通过将较低分子量物种结合至配制物中而实现。
η共混物＝ηBP αηLP (1-α)
等式1.
其中：等式1涉及不同溶液粘度的两种聚合物的共混物的理论关系，并且
α-是第一支化聚合物的重量分数，并且
ηBP是处于相同固体含量的支化共聚物溶液的粘度并且
ηLP是处于相同固体含量的线型聚合物溶液的粘度。
拉伸流变学
采用毛细管破裂拉伸流变仪(CaBER 1，Thermo Haake)进行毛细管破裂实验(capillary break-up experiments)。关于每一次测量，使用注射器将样品加载在4mm板之间。使用流体循环浴将板的温度控制在25℃。0.5的初始样品纵横比Λ0＝h0/2R0由2mm的初始间隙h0和4cm的板直径2R0所限定，其补偿了低表面张力。用25ms的冲击时间和1.14或1.15的Hencky应变进行所有测量(表5)三次。在施加步进式应变之后，通过近红外激光二极管(Omron ZLA-4)以10μm的解析度监控细丝的衰变。通过用拉伸粘度除以聚合物溶液的零剪切粘度计算Trotan比；因为聚合物溶液是牛顿性的，取零剪切粘度作为1-100s-1的应变速率下的平均粘度。
旋转流变学
使用AR2000锥体和配备有60mm 2°受过阳极氧化处理的锥体的板控应力流变仪进行LP4、BP22和BP6的溶液粘度测量。在25℃随着剪切速率从1-100s-1测量粘度。在Bohlin CVO受控应力锥和配备有CP 2°/55mm锥的板式流变仪上在25℃测量LP4/BP8的溶液粘度测量。
表面张力
使用配备有Krüss DuNouy环的扭转平衡仪在室温(25℃)测量液体的表面张力。如果未测量表面张力，那么用于计算的目的将其设定为30。
在表6中给出了聚合物溶液的拉伸流变学结果。
Figure BDA00001613975300361

Claims (22)

1.一种支化加成共聚物的用途，所述支化加成共聚物与聚合物结合用于溶液或熔体配制物中，以与单独包含所述聚合物的溶液和/或熔体的粘度相比降低所述溶液配制物和/或熔体配制物的粘度，其中所述支化加成共聚物可通过加成聚合方法获得。
2.根据权利要求1所述的支化加成共聚物的用途，所述支化加成共聚物用于溶液配制物或熔体配制物中，以与类似的线型共聚物结合形成共混物，从而与单独包含具有可比较的重均分子量的相当的类似的线型聚合物的溶液和/或熔体的粘度相比降低所述溶液和/或熔体配制物的粘度，其中所述支化加成共聚物可通过加成聚合方法获得。
3.根据权利要求2所述的支化加成共聚物的用途，所述支化加成共聚物用于溶液配制物或熔体配制物中，以与类似的线型共聚物结合形成共混物，从而与包含相当的类似的线型聚合物的溶液配制物和/或熔体的粘度相比降低所述溶液配制物和/或熔体配制物的粘度，其中所述共混物的重均分子量比单独所述线型聚合物的溶液配制物或熔体配制物高至少5％。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成聚合物占所述共混物的1至99％之间。
5.根据权利要求1至3中的任一项所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成聚合物占所述共混物的1至70％之间。
6.根据权利要求1至3中的任一项所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成聚合物占所述共混物的1至50％之间。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成聚合物具有2,000Da至1,500,000Da的重均分子量。
8.根据权利要求7所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成聚合物具有5,000Da至1,000,000Da的重均分子量。
9.根据权利要求7所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成聚合物具有5,000Da至700,000Da的重均分子量。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成共聚物包含：
至少两个链，所述至少两个链通过不位于它们的末端的桥共价连接；并且其中
至少两个链包含至少一种烯键式单不饱和单体，并且其中
所述桥包含至少一种烯键式多不饱和单体；并且其中
所述聚合物包含链转移剂的残基和/或任选的引发剂的残基；并且其中
一种或多种多不饱和单体与一种或多种单不饱和单体的摩尔比在1∶100至1∶4的范围内。
11.根据权利要求1至9中的任一项所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成共聚物包含：
至少两个链，所述至少两个链通过不位于它们的末端的桥共价连接；并且其中
至少两个链包含至少一种烯键式单不饱和单体，并且其中
所述桥包含至少一种烯键式多不饱和单体；并且其中
所述聚合物包含链转移剂的残基和/或任选的引发剂的残基；并且其中
一种或多种单不饱和单体和一种或多种多不饱和单体以及一种或多种链转移剂中的至少一种是亲水残基；并且
一种或多种单不饱和单体和一种或多种多不饱和单体以及一种或多种链转移剂之一中的至少一种是疏水残基；并且其中
一种或多种多不饱和单体与一种或多种单不饱和单体的摩尔比在1∶100至1∶4的范围内。
12.根据权利要求1至11中的任一项所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化共聚物包含少于1％杂质。
13.根据权利要求1至12中的任一项所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成共聚物与线型聚合物等价物相比所提供的溶液在具有相当的溶液粘度的情况下具有高出至少5％的固体含量。
14.根据权利要求1至13中的任一项所述的支化加成共聚物的用途，其中当将所述共混物加工或熔融时，所述支化加成共聚物还提供与所述聚合物等价物相比在熔融温度或加工温度方面至少5％的降低。
15.根据权利要求1至14中的任一项所述的支化加成共聚物的用途，所述用途用于降低溶液和/或熔体的粘度，其中根据等式1，将所述支化加成共聚物添加至包含线型聚合物的溶液和/或熔体中：
η共混物＝ηBP αηLP (1-α)
其中：等式1涉及不同溶液粘度的两种聚合物的共混物的理论关系，并且
α-是第一支化聚合物的重量分数，并且
ηBP是处于相同固体含量的所述支化共聚物溶液的粘度；并且
ηLP是处于相同固体含量的线型聚合物溶液的粘度，并且其中η共混物是所述共混物的测量粘度。
16.根据权利要求1至15中的任一项所述的支化共聚物的用途，所述用途用于在选自包括以下各项的组的应用领域中降低溶液和/或熔体的粘度：
涂料、墨、粘合剂、润滑剂、复合材料、油田回收剂、金属加工液、冷却剂、密封剂、膜、树脂、织物、注塑制品、水处理、电子学、化妆品、药物、农业化学品和平版印刷。
17.一种聚合物共混物，所述聚合物共混物包含根据权利要求1至16中的任一项中所述的支化加成共聚物和线型的相当的聚合物，其中所述共混物包含10至90％之间的支化加成共聚物和90至10％之间的线型的相当的聚合物，其中所述共聚物可通过加成聚合方法获得，并且其中所述支化共聚物具有2,000Da至1,500,000Da的重均分子量，并且其中所述支化加成共聚物包含：
至少两个链，所述至少两个链通过不位于它们的末端的桥共价连接；并且其中
至少两个链包含至少一种烯键式单不饱和单体，并且其中
所述桥包含至少一种烯键式多不饱和单体；并且其中
所述聚合物包含链转移剂的残基和/或任选的引发剂的残基；并且其中
一种或多种单不饱和单体和一种或多种多不饱和单体以及一种或多种链转移剂中的至少一种是亲水残基；并且
一种或多种单不饱和单体和一种或多种多不饱和单体以及一种或多种链转移剂之一中的至少一种是疏水残基；并且其中一种或多种多不饱和单体与一种或多种单不饱和单体的摩尔比在1∶100至1∶4的范围内。
18.根据权利要求17所述的聚合物共混物，其中用于制备所述支化加成共聚物的所述单体是乙烯型的或烯丙型的，并且选自包括以下各项的组：苯乙烯类、丙烯酸类、甲基丙烯酸类、烯丙类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、乙酸乙烯酯类或乙酸烯丙酯类、N-乙烯基或烯丙基胺类和乙烯基或烯丙基醚类。
19.根据权利要求1至18中的任一项所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成共聚物包含选自由以下各项组成的组的单元：苯乙烯、乙烯基苄基氯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、1，3，5-三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、十二烷硫醇、己硫醇、2-巯基乙醇和由偶氮二异丁腈、过氧化二叔丁基和过氧苯甲酸叔丁酯产生的片段。
20.根据权利要求1至19中的任一项所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成共聚物包含选自由以下各项组成的组的单元：
苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、十二烷硫醇、己硫醇、2-巯基乙醇、偶氮二异丁腈、过氧化二叔丁基和过氧苯甲酸叔丁酯。
21.一种配制物，所述配制物包含与根据权利要求17至19所述的线型的相当的聚合物结合的根据权利要求1至20中的任一项中所述的支化加成共聚物以及液体介质，其中所述液体介质包含有机溶剂和/或水性溶剂。
22.根据权利要求21所述的配制物，其中所述配制物用于将包含相当的线型聚合物的溶液和/或熔体的溶液和/或熔体粘度降低至少20％。
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