CN103833890A - 控制尿素加量的孪尾疏水缔合聚合物的合成工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种控制尿素加量的孪尾疏水缔合聚合物的合成工艺，包括：制备孪尾疏水单体；称取孪尾疏水单体和十二烷基硫酸钠置于反应容器；加入溶剂并搅拌；加入AM、丙烯酸、EDTA、尿素，搅拌溶解，且控制尿素加量为单体摩尔总量的0.5％～1.0％；调节pH值，加入碳酸氢钠；通入惰性气体，搅拌，加入引发剂；通惰性气体，反应得聚合物胶体；加水溶胀、溶解，倒入丙酮中沉淀，并洗涤；除去残留水分；真空干燥粉碎，放入干燥器备用。本发明能成功合成出孪尾疏水缔合聚合物，且合成出的孪尾疏水缔合聚合物的性能优良，合成步骤简单，大大降低了合成成本；且通过控制合成过程中的尿素加量，从而提高了目标产品的特性粘数。

Description

控制尿素加量的孪尾疏水缔合聚合物的合成工艺

技术领域

本发明涉及一种控制尿素加量的孪尾疏水缔合聚合物的合成工艺。

背景技术

疏水缔合水溶性聚合物，是指聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物。在水溶性大分子链上引入少量的疏水基团使其水溶液表现出独特的流变性能。在一定的聚合物浓度之上，疏水部分缔合形成动态的三维网络结构，从而形成很大的超分子链聚集体，增大聚合物的流体力学体积，显著地提高溶液的粘度。小分子电解质的加入可增加溶剂的极性，使疏水缔合作用增强，产生明显的抗盐性。在高剪切作用下，疏水缔合形成的动态物理交联网络结构被破坏，溶液粘度下降，剪切作用降低或消除后大分子链间的物理交联重新形成，粘度又将恢复，不发生一般高分子量的聚合物在高剪切速率下的不可逆机械降解。正是由于其独特的溶液性质，它可能在许多领域得到应用，如三次采油、制药、太阳能转换、化妆品、涂料、水处理及减阻剂等。近年来其相关研究倍受关注。

疏水亲酯现象是很普遍的，在临界缔合浓度以下，主要形成分子内缔合，其结果是使线团收缩，流体力学体积减小；在CAC以上则主要形成以分子间缔合为主的超分子结构而具有较好的增粘性。通过分子间缔合，溶液的宏观性能上表现出增粘性强、具有一定的抗温、抗盐和抗剪切能力的特点。疏水缔合聚合物的这些独特性能使其在许多工业技术中都表现出巨大的应用潜力，而且对于模仿生命体中的两亲类物质的溶液行为具有重要的意义，因而对疏水缔合水溶性聚合物的探索成为近二十年来水溶性聚合物研究领域中最令人感兴趣的课题之一，并成为工业和学术界研究的焦点。

对两亲类聚合物的研究应追溯到五十年代初期，Strauss及其助手为此合成了一系列聚皂用以模仿蛋白质的溶液行为，Kauzmann首先提出了“疏水相互作用”的概念，并用其描述生物聚合物如蛋白质的构象转变、基质对酶的束缚、生物体中膜的形成等一系列与生命科学相关的现象。六十年代后期， Strauss 小组又合成了一系列具有疏水性的超线团聚合物。同一时期，疏水改性脲烷(HEUR)问世并很快用于改善水基胶乳涂料的流变性。直到今天，研究人员仍在努力，试图对HEUR做进一步改进或寻找新材料代替HEUR。

上世纪八十年代，疏水缔合聚合物独特的溶液性质及其巨大的应用潜力吸引了大量研究人员。Landoll关于羟乙基纤维素(HEC)疏水改性的研究被认为是研究疏水缔合水溶性聚合物真正的开端。Emmons等人发表了用丙烯酰胺（AM）与长链烷基 N-取代丙烯酰胺（CnAM）共聚合作水基涂料的专利。1984 年前后，埃克森研究及工程公司的研究人员开始探讨将疏水缔合聚合物用于油气开采的可行性，并对此进行了持续而深入的研究，开发出了多种疏水单体，并发明了解决疏水缔合聚合物聚合过程中亲水单体和疏水单体不相容的问题的新型聚合方法，即自由基胶束聚合法，简称胶束聚合，该方法迄今为止仍是疏水缔合聚合物所有聚合方法中的最佳方法。

在国内，石油勘探开发研究院油化所的研究人员首先于 1995 年开始了对疏水缔合水溶性聚合物的研究，结果发现这类聚合物有良好的抗温、抗盐和抗剪切能力，但在盐水中使用时，需要加入稳定剂。此后，四川大学的黄荣华用丙烯酸正辛酯作疏水单体进行了初步探索，后来又用自己合成的阳离子型表面活性疏水单体2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化胺（MEDMDA）与AM共聚合得到了疏水缔合水溶性聚合物，但所得到的水溶性聚合物的粘度很低，临界缔合浓度很高。

疏水缔合水溶性聚合物按构成主链的原子不同，可分为碳链和杂原子分子主链聚合物，前者主要是由亲水基团和疏水基团的烯类单体聚合物得到的共聚物，亲水单体常用的主要有丙烯酰胺和丙烯酸等，疏水单体主要有丙烯酰胺衍生物、长链丙烯酸酯等；后者主要经大分子反应即通过对水溶性高分子化合物改性，引入疏水官能团。大分子反应法优点是可以直接用商品聚合物作起始原料，而且得到的产物相对分子质量高，其缺点是反应在高粘度的聚合物溶液中进行，反应物不容易混合均匀。用这种方法可把羟乙基纤维素（HEC）与带有活性基团的疏水化合物进行反应，这些疏水化合物可以是带有长链烷基的环氧化合物、卤代烃、酰卤、异氰酸酯等，也可以在聚乙二醇（PEG）两端接疏水基团，但一般引入的疏水基团的量都很少，因为疏水单体含量高会显著降低水溶性高分子的溶解性，而且杂原子主链聚合物与碳链聚合物相比，热稳定性较差。因为高分子链中的碳原子被氧、硫、氮等杂原子取代时，C-O、C-S、C-N键的键能低于C-C键，聚合物热稳定性降低。因此，目前用于油田三次采油的疏水缔合水溶性聚合物主要是由亲水基团和疏水基团的烯类单体聚合得到的共聚物。利用共聚合方法制备的疏水缔合聚合物常用的亲水单体是丙烯酰胺（AM），因为丙烯酰胺适合于制备高分子量的水溶性聚合物，价格合理。另外，为了增加共聚物的溶解性，还可加入其他的阴离子单体如丙烯酸（甲基丙烯酸） 、乙烯基磺酸盐、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸（AMPS）等和阳离子单体如甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、2-丙烯酰亚胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵（AMPTAC）、二烯丙基二甲基氯化铵等。 

丙烯酰胺疏水缔合共聚物按引入的疏水单体分为三大类：N-烷基丙烯酰胺疏水改性共聚物、丙烯酸酯疏水改性共聚物、苯乙烯及其衍生物疏水改性共聚物。

因聚合物的特性粘数直接影响到使用性能，同时也反应聚合物的分子量大小，所以以聚合物的特性粘数来衡量反应条件的优劣。在控制尿素加量的孪尾疏水缔合聚合物的合成工艺中，尿素加量将直接影响到合成出的目标产品的特性粘数，所以，确定一个适当的尿素加量，对孪尾疏水缔合聚合物的合成工艺显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种控制尿素加量的孪尾疏水缔合聚合物的合成工艺，该合成工艺能成功合成出孪尾疏水缔合聚合物，且合成出的孪尾疏水缔合聚合物的性能优良，合成步骤简单，大大降低了合成成本；且通过控制合成过程中的尿素加量，从而提高了目标产品的特性粘数。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种控制尿素加量的孪尾疏水缔合聚合物的合成工艺，包括以下步骤：

（a）首先，制备孪尾疏水单体；

（b）然后，称取一定量的孪尾疏水单体和十二烷基硫酸钠置于反应容器中；

（c）加入溶剂并搅拌至溶液透明；

（d）冰浴条件下，加入一定量AM、丙烯酸、EDTA、尿素，并搅拌使其完全溶解，且控制尿素加量为单体摩尔总量的0.5％～1.0％；

（e）调节pH值，加入一定量碳酸氢钠；

（f）通惰性气体搅拌，加入引发剂；

（g）水浴条件下，继续通惰性气体，恒温反应，即得聚合物胶体；

（h）将聚合物胶体剪碎，加水溶胀、溶解后，倒入丙酮中沉淀，并用甲醇洗涤；

（i）将沉淀得到的聚合物用无水乙醇提取以除去残留水分；

（j）最后，真空干燥，粉碎，放入干燥器中备用。

所述步骤（a）的具体过程如下：

（a1）首先，将丙烯酰氯溶于二氯甲烷溶液中；

（a2）然后，将丙烯酰氯和二氯甲烷混合溶液、二正丁胺、NaOH水溶液加入反应容器中，充分摇匀；

（a3）然后，将反应容器置于水浴中；

（a4）搅拌并通入惰性气体；

（a5）分出有机层并洗涤； 

（a6）干燥，蒸馏蒸出溶剂，得浅黄色油状液体；

（a7）加入阻聚剂，在一定尿素加量和温度下减压蒸馏，得无色油状液体即为孪尾疏水单体。

所述溶剂为蒸馏水。

所述步骤（e）中，通过NaOH溶液调节溶液pH值。

所述惰性气体为氮气。

所述步骤（d）中，控制尿素加量为单体摩尔总量的0.6％。

所述步骤（d）中，控制尿素加量为单体摩尔总量的0.7％。

所述步骤（d）中，控制尿素加量为单体摩尔总量的0.8％。

综上所述，本发明的有益效果是：能成功合成出孪尾疏水缔合聚合物，且合成出的孪尾疏水缔合聚合物的性能优良，合成步骤简单，大大降低了合成成本；且通过控制合成过程中的尿素加量，从而提高了目标产品的特性粘数。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不仅限于此。

实施例：

本发明涉及的一种控制尿素加量的孪尾疏水缔合聚合物的合成工艺，包括以下步骤：

（a）首先，制备孪尾疏水单体；

（b）然后，称取一定量的孪尾疏水单体和十二烷基硫酸钠置于反应容器中；

（c）加入溶剂并搅拌至溶液透明；

（d）冰浴条件下，加入一定量AM、丙烯酸、EDTA、尿素，并搅拌使其完全溶解，且控制尿素加量为单体摩尔总量的0.5％～1.0％；

（e）调节pH值，加入一定量碳酸氢钠；

（f）通惰性气体搅拌，加入引发剂；

（g）水浴条件下，继续通惰性气体，恒温反应，即得聚合物胶体；

（h）将聚合物胶体剪碎，加水溶胀、溶解后，倒入丙酮中沉淀，并用甲醇洗涤；

（i）将沉淀得到的聚合物用无水乙醇提取以除去残留水分；

（j）最后，真空干燥，粉碎，放入干燥器中备用。

所述步骤（a）的具体过程如下：

（a1）首先，将丙烯酰氯溶于二氯甲烷溶液中；

（a2）然后，将丙烯酰氯和二氯甲烷混合溶液、二正丁胺、NaOH水溶液加入反应容器中，充分摇匀；

（a3）然后，将反应容器置于水浴中；

（a4）搅拌并通入惰性气体；

（a5）分出有机层并洗涤； 

（a6）干燥，蒸馏蒸出溶剂，得浅黄色油状液体；

（a7）加入阻聚剂，在一定尿素加量和温度下减压蒸馏，得无色油状液体即为孪尾疏水单体。

所述溶剂为蒸馏水。

所述步骤（e）中，通过NaOH溶液调节溶液pH值。

所述惰性气体为氮气。

所述步骤（d）中，控制尿素加量为单体摩尔总量的0.6％。

所述步骤（d）中，控制尿素加量为单体摩尔总量的0.7％。

所述步骤（d）中，控制尿素加量为单体摩尔总量的0.8％。

因聚合物的特性粘数直接影响到使用性能，同时也反应聚合物的分子量大小，所以以聚合物的特性粘数来衡量反应条件的优劣。在控制尿素加量的孪尾疏水缔合聚合物的合成工艺中，尿素加量将直接影响到合成出的目标产品的特性粘数，所以，确定一个适当的尿素加量，对控制尿素加量的孪尾疏水缔合聚合物的合成工艺显得尤为重要。为了得到最佳的尿素加量，本发明做了不同尿素加量对产品特性粘数的影响实验，由实验结果可知：不同的尿素加量将直接影响到产品的特性粘数，适当增加尿素加量，能提高产品的特性粘数，但是，当尿素加量增加到一定值时，再增加尿素加量，会降低产品的特性粘数，故应增和考虑；通过实验结果，本发明中控制尿素加量为单体摩尔总量的0.5％～1.0％，且最佳为0.8％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.控制尿素加量的孪尾疏水缔合聚合物的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：

（a）首先，制备孪尾疏水单体；

（b）然后，称取一定量的孪尾疏水单体和十二烷基硫酸钠置于反应容器中；

（c）加入溶剂并搅拌至溶液透明；

（d）冰浴条件下，加入一定量AM、丙烯酸、EDTA、尿素，并搅拌使其完全溶解，且控制尿素加量为单体摩尔总量的0.5％～1.0％；

（e）调节pH值，加入一定量碳酸氢钠；

（f）通惰性气体搅拌，加入引发剂；

（g）水浴条件下，继续通惰性气体，恒温反应，即得聚合物胶体；

（h）将聚合物胶体剪碎，加水溶胀、溶解后，倒入丙酮中沉淀，并用甲醇洗涤；

（i）将沉淀得到的聚合物用无水乙醇提取以除去残留水分；

（j）最后，真空干燥，粉碎，放入干燥器中备用。

2.根据权利要求1所述的控制尿素加量的孪尾疏水缔合聚合物的合成工艺，其特征在于，所述步骤（a）的具体过程如下：

（a1）首先，将丙烯酰氯溶于二氯甲烷溶液中；

（a2）然后，将丙烯酰氯和二氯甲烷混合溶液、二正丁胺、NaOH水溶液加入反应容器中，充分摇匀；

（a3）然后，将反应容器置于水浴中；

（a4）搅拌并通入惰性气体；

（a5）分出有机层并洗涤； 

（a6）干燥，蒸馏蒸出溶剂，得浅黄色油状液体；

（a7）加入阻聚剂，在一定尿素加量和温度下减压蒸馏，得无色油状液体即为孪尾疏水单体。

3.根据权利要求1所述的控制尿素加量的孪尾疏水缔合聚合物的合成工艺，其特征在于，所述溶剂为蒸馏水。

4.根据权利要求1所述的控制尿素加量的孪尾疏水缔合聚合物的合成工艺，其特征在于，所述步骤（e）中，通过NaOH溶液调节溶液pH值。

5.根据权利要求1所述的控制尿素加量的孪尾疏水缔合聚合物的合成工艺，其特征在于，所述惰性气体为氮气。

6.根据权利要求1所述的控制尿素加量的孪尾疏水缔合聚合物的合成工艺，其特征在于，所述步骤（d）中，控制尿素加量为单体摩尔总量的0.6％。

7.根据权利要求1所述的控制尿素加量的孪尾疏水缔合聚合物的合成工艺，其特征在于，所述步骤（d）中，控制尿素加量为单体摩尔总量的0.7％。

8.根据权利要求1所述的控制尿素加量的孪尾疏水缔合聚合物的合成工艺，其特征在于，所述步骤（d）中，控制尿素加量为单体摩尔总量的0.8％。