JP7016873B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
フォトンショットノイズを減らすには、露光量を大きくして(言い換えると、低感度化して)入射フォトン数を増やすことが有効であるが、これは昨今の高感度化要求とトレードオフとなる。また、レジスト膜の膜厚を大きくして吸収フォトン数を増やすことも有効であるが、形成されるパターンのアスペクト比が大きくなるため、L/S(ライン/スペース)パターンでは倒れ抑制能の劣化が生じやすい。
上記背景により、EUV光によるリソグラフィーにおいては、感度が高く、且つ、LER及び倒れ抑制能に優れたパターンを形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が求められている。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成できることを見出した。
酸の作用により極性が増大する樹脂と、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記樹脂が、
後述する一般式(B-1)で表される繰り返し単位と、
フッ素原子及びヨウ素原子からなる群より選ばれる少なくとも1つのハロゲン原子と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔2〕 上記ハロゲン原子が、上記一般式(B-1)で表される繰り返し単位中に含まれる、〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔3〕 上記一般式(B-1)で表される繰り返し単位が、後述する一般式(B-2)で表される繰り返し単位である、〔1〕又は〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔4〕 上記一般式(B-2)で表される繰り返し単位中、上記ハロゲン原子の含有量が、10質量%以上である、〔3〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔5〕 上記一般式(B-2)で表される繰り返し単位が、下記繰り返し単位(A)、下記繰り返し単位(B)、及び下記繰り返し単位(C)からなる群から選ばれる少なくとも1つの繰り返し単位である、〔3〕又は〔4〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
繰り返し単位(A):上記一般式(B-2)で表される繰り返し単位において、Rcが、ラクトン構造を含む基を表す。
繰り返し単位(B):上記一般式(B-2)で表される繰り返し単位において、Rcが、酸の作用により分解して脱離する基を表す。
繰り返し単位(C):上記一般式(B-2)で表される繰り返し単位において、Rdが、酸基を表す。
〔6〕 上記樹脂が、上記一般式(B-2)で表される繰り返し単位として、上記繰り返し単位(A)、上記繰り返し単位(B)、及び上記繰り返し単位(C)からなる群から選ばれる少なくとも2つ以上の繰り返し単位を含む、〔5〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔7〕 上記樹脂の重量平均分子量が、2,500~30,000である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔8〕 〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
〔9〕 〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。
〔10〕 〔9〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光:Extreme Ultraviolet)、X線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及びEUV光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
(置換基T)
置換基Tとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基及びtert-ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基及びp-トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基及びtert-ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基及びp-トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;アルキル基;シクロアルキル基;アリール基;ヘテロアリール基;水酸基;カルボキシ基;ホルミル基;スルホ基;シアノ基;アルキルアミノカルボニル基;アリールアミノカルボニル基;スルホンアミド基;シリル基;アミノ基;モノアルキルアミノ基;ジアルキルアミノ基;アリールアミノ基;並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」ともいう。)の特徴点としては、後述する一般式(B-1)で表される繰り返し単位と、フッ素原子及びヨウ素原子からなる群より選ばれる少なくとも1つのハロゲン原子と、を含む樹脂を含む点が挙げられる。
本発明者らは、フッ素原子が樹脂に多く含まれた場合、樹脂のガラス転移温度(Tg)が低下し、これに起因して、形成されるパターンの倒れ抑制能が劣化しやすいことを知見している。
これに対し、本発明の組成物中に含まれる樹脂は、上記一般式(B-1)で表される繰り返し単位を含むことで、ガラス転移温度(Tg)が高く、これにより倒れ抑制能にも優れる。また、上記樹脂が、フッ素原子及びヨウ素原子からなる群より選ばれる少なくとも1つのハロゲン原子を含むことで、レジスト膜(感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗膜)のEUV光吸収効率が向上する。つまり、レジスト膜は感度に優れ、また、露光及び現像により形成されるパターンのLERが優れる。
上記作用機序により、本発明の組成物は、感度が高く、且つ、LER及び倒れ抑制能に優れるパターンを形成できる。
本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
(樹脂(X))
本発明の組成物は、下記条件〔1〕及び〔2〕を満たす、酸の作用により極性が増大する樹脂(以下、「樹脂(X)」ともいう。)を含む。
条件〔1〕:後述する一般式(B-1)で表される繰り返し単位を含む。
条件〔2〕:フッ素原子及びヨウ素原子からなる群より選ばれる少なくとも1つのハロゲン原子を含む。
なお、樹脂(X)は、上述のとおり、酸の作用により極性が増大する樹脂である。したがって、後述する本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
樹脂(X)中、特定ハロゲン原子の含有量は特に限定されないが、樹脂全質量に対して、2質量%以上であることが好ましい。なお、上限は特に限定されないが、例えば70質量%である。
≪一般式(B-1)で表される繰り返し単位≫
Ra1及びRa2の置換基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Tで例示された基が挙げられ、より具体的には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子)、シアノ基、炭素数1~10のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、及びプロピル基等)、炭素数1~10のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、炭素数1~10のアシル基(例えば、ホルミル基、アセチル基等)、炭素数1~10のアルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等)、炭素数1~10のアシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等)、ニトロ基、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基(少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基とは、水素原子が少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を意図する。アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましい。なお、フッ素原子は、この少なくとも1つ以上置換していればよいが、パーフルオロアルキル基が好ましい。)、及び酸基(水酸基、カルボキシ基、ヘキサフルオロイソプロパノール基、及びスルホン酸基等)等が挙げられる。
なかでも、フッ素原子、ヨウ素原子、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基、又は酸基が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、炭素数1~6のパーフルオロアルキル基、又は酸基がより好ましい。
Rbで表されるアルキル基及びアリール基としては、上記Ra1で表されるアルキル基及びアリール基と同義であり、好適態様も同じである。
Rbとしては、なかでも、水素原子が好ましい。
RAは、水素原子又は1価の有機基を表す。RAで表される1価の有機基としては特に制限されず、例えば、置換基(例えば、上述した置換基群Tで例示された基)を有していてもよい、炭素数1~10のアルキル基が挙げられ、置換基(例えば、上述した置換基群Tで例示された基)を有していてもよい、炭素数1~6のアルキル基が好ましい。RAとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。
RAとしては、なかでも、水素原子が好ましい。
少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、水素原子が少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を意図する。このアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい。また、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
式中、R36~R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
R36~R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環でも、多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数3~8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数6~20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α-ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも1つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36~R39、R01及びR02のアリール基は、炭素数6~10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
R36~R39、R01及びR02のアラルキル基は、炭素数7~12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。
R36~R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2~8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
R36とR37とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基(単環又は多環)であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
ラクトン構造としては、5~7員環ラクトン構造が好ましく、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で5~7員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
ラクトン構造としては、下記一般式(LC1-1)~(LC1-17)で表されるラクトン構造が好ましく、なかでも、一般式(LC1-1)、一般式(LC1-4)、一般式(LC1-5)、一般式(LC1-6)、一般式(LC1-13)、又は一般式(LC1-14)で表される基がより好ましい。ラクトン構造は、任意の水素原子を1つ除くことによりラクトン構造を含む基に誘導される。
一般式(A1): ―L2―Rc1
一般式(A1)中、L2は、単結合又は2価の連結基を表し、Rc1は、ラクトン構造から任意の水素原子を1つ除くことにより形成される基を表す。
上記2価の連結基は特に制限されないが、例えば、-CO-、-O-、-N(RB)-、アルキレン基(好ましくは炭素数1~6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3~15)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2~6)及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基等が挙げられる。RBは、水素原子又は1価の有機基を表す。RBで表される1価の有機基としては特に制限されないが、例えば、炭素数1~10のアルキル基を表す。
Rc1で表される、ラクトン構造から任意の水素原子を1つ除くことにより形成される基については、上述したとおりである。
なかでも、L2は、単結合であることが好ましい。
≪一般式(B-2)で表される繰り返し単位≫
Rdで表される1価の有機基としては、上述したRa1及びRa2の置換基と同様のものが挙げられ、また好適態様も同じである。
繰り返し単位(A):上記一般式(B-2)で表される繰り返し単位において、Rcが、ラクトン構造を含む基を表す。
繰り返し単位(B):上記一般式(B-2)で表される繰り返し単位において、Rcが、酸の作用により分解して脱離する基(脱離基)を表す。
繰り返し単位(C):上記一般式(B-2)で表される繰り返し単位において、Rdが、酸基を表す。
なお、Rcで表されるラクトン構造を含む基、Rcで表される脱離基、及びRdで表される酸基については、それぞれ上述したとおりである。
なかでも、感度がより高く、且つ、LER及び倒れ抑制能がより優れるパターンを形成できる点で、上記繰り返し単位(A)、上記繰り返し単位(B)、及び上記繰り返し単位(C)は、いずれも特定ハロゲン原子含有率が10質量%以上であることが好ましく、12質量%以上がより好ましく、25質量%以上が更に好ましく、30質量%以上が特に好ましく、80質量%以下が好ましい。なお、繰り返し単位(B)に特定ハロゲン原子を導入する場合、感度がより高く、且つ、LER及び倒れ抑制能がより優れるパターンを形成できる点で、脱離基以外の位置に導入することが好ましい。
樹脂(X)は、上記一般式(B-1)で表される繰り返し単位以外に、更に別の繰り返し単位を含んでいてもよい。なお、樹脂(X)中、上記一般式(B-1)で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、樹脂(X)中の全繰り返し単位に対して、例えば、5~100質量%である。
以下に、樹脂(X)が含み得る他の繰り返し単位を詳述する。
樹脂(X)は、一般式(B-1)で表される繰り返し単位以外に、更に別の、酸分解性基を有する繰り返し単位(以下、「繰り返し単位Y1」ともいう。)を含んでいてもよい。
酸分解性基としては、極性基が酸の作用により分解して脱離する基(脱離基)で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基(2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
脱離基としては、Rcで表される脱離基と同義であり、好適態様も同じである。
Xa1は、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Tは、単結合、又は2価の連結基を表す。
Rx1~Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖状、又は分岐鎖状)、又はシクロアルキル基(単環、又は多環)を表す。ただし、Rx1~Rx3の全てがアルキル基(直鎖状、又は分岐鎖状)である場合、Rx1~Rx3のうち少なくとも2つはメチル基であることが好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Xa1で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又はヨウ素原子が好ましい。
Xa1としては、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基が好ましい。
Tは、単結合又は-COO-Rt-基が好ましい。Tが-COO-Rt-基を表す場合、Rtは、炭素数1~5のアルキレン基が好ましく、-CH2-基、-(CH2)2-基、又は-(CH2)3-基がより好ましい。
Rx1~Rx3で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
具体例中、Rxは、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa及びRxbは、それぞれ炭素数1~4のアルキル基を表す。Zは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合はそれぞれ独立である。pは0又は正の整数を表す。Zにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基、又はスルホンアミド基を有する、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は脂環基が挙げられ、水酸基を有するアルキル基が好ましい。分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基が好ましい。
樹脂(X)は、一般式(B-1)で表される繰り返し単位以外に、更に別の、ラクトン構造を有する他の繰り返し単位(以下、「繰り返し単位Y2」ともいう。)を含んでいてもよい。
繰り返し単位Y2としては、例えば、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位が挙げられる。
Rb0のアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子)等が挙げられる。なかでも、Rb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Vは、上述したラクトン構造である一般式(LC1-1)~(LC1-17)のうちのいずれかで示される基を表す。
樹脂(X)は、一般式(B-1)で表される繰り返し単位以外に、更に別の、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(以下、「繰り返し単位Y3」ともいう。)を含んでいてもよい。
繰り返し単位Y3としては、例えば、下記一般式(I)で表される繰り返し単位が挙げられる。
X4は、単結合、-COO-、又は-CONR64-を表し、R64は、水素原子、又はアルキル基を表す。
L4は、単結合又は2価の連結基を表す。
Ar4は、(n+1)価の芳香族炭化水素基を表し、R42と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香族炭化水素基を表す。
nは、1~5の整数を表す。
一般式(I)で表される繰り返し単位を高極性化する目的では、nが2以上の整数、又はX4が-COO-、又は-CONR64-であることも好ましい。
一般式(I)におけるR41、R42、及びR43で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式(I)におけるR41、R42、及びR43で表されるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R41、R42、及びR43におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
(n+1)価の芳香族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。
X4により表される-CONR64-(R64は、水素原子又はアルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数20以下のアルキル基が好ましく、炭素数8以下のアルキル基がより好ましい。
X4としては、単結合、-COO-、又は-CONH-が好ましく、単結合、又は-COO-がより好ましい。
Ar4としては、置換基を有していてもよい炭素数6~18の芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又はビフェニレン環基がより好ましい。なかでも、一般式(I)で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位であることが好ましい。即ち、Ar4は、ベンゼン環基であることが好ましい。
樹脂(X)は、一般式(B-1)で表される繰り返し単位及び繰り返し単位Y3以外に、更に別の、酸基を有する他の繰り返し単位(以下、「繰り返し単位Y4」ともいう。)を含んでいてもよい。
繰り返し単位Y4が含む酸基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
酸基としては、フッ素化アルコール基(ヘキサフルオロイソプロパノールが好ましい。)、スルホンイミド基、又はビス(アルキルカルボニル)メチレン基が好ましい。
本発明の組成物中、樹脂(X)の含有量は、全固形分中に対して、一般的に20質量%以上の場合が多く、40質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、99.9質量%以下が好ましく、99.5質量%以下がより好ましく、99.0質量%以下が更に好ましい。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「光酸発生剤」ともいう。)を含む。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、その分子量は、3000以下が好ましく、2000以下がより好ましく、1000以下が更に好ましい。
光酸発生剤は、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂(X)の一部に組み込まれてもよく、樹脂(X)とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
なかでも、光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤としては、公知のものであれば特に制限されないが、活性光線又は放射線(好ましくは、電子線又は極紫外線)の照射により、有機酸を発生する化合物が好ましい。
上記有機酸としては、例えば、スルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)イミド、及びトリス(アルキルスルホニル)メチドの少なくともいずれかが好ましい。
光酸発生剤としては、下記一般式(ZI)、下記一般式(ZII)、又は下記一般式(ZIII)で表される化合物が好ましい。
R201、R202及びR203で表される有機基の炭素数は、一般的に1~30であり、1~20が好ましい。
また、R201~R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201~R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、及びペンチレン基等)が挙げられる。
Z-は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、及びナフチル基等の他に、インドール残基、及びピロール残基等のヘテロアリール基も可能である。
R201~R203のアルキル基としては、炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、又はn-ブチル基がより好ましい。
R201~R203のシクロアルキル基としては、炭素数3~10のシクロアルキル基が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はシクロへプチル基がより好ましい。
これらの基が有してもよい置換基としては、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~15)、アリール基(好ましくは炭素数6~14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~7)、アシル基(好ましくは炭素数2~12)、及びアルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2~7)等が挙げられる。
また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表し、複数存在する場合のR1及びR2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状の有機基を表す。
xは1~20の整数を表し、yは0~10の整数を表し、zは0~10の整数を表す。
Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~4がより好ましい。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Xfとしては、フッ素原子又は炭素数1~4のパーフルオロアルキル基が好ましい。Xfの具体例としては、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、及びCH2CH2C4F9等が挙げられ、中でも、フッ素原子、又はCF3が好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
R1及びR2としては、フッ素原子又はCF3が好ましい。
yは0~4が好ましく、0がより好ましい。
zは0~5が好ましく、0~3がより好ましい。
Lの2価の連結基としては特に制限されず、-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S―、-SO-、-SO2-、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及びこれらの複数が連結した連結基等が挙げられ、総炭素数12以下の連結基が好ましい。中でも、-COO-、-OCO-、-CO-、又は-O-が好ましく、-COO-、又は-OCO-がより好ましい。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、MEEF(Mask Error Enhancement Factor)向上の観点から好ましい。
芳香環基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、及びアントラセン環等が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環等由来のものが挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、又はピリジン環由来のものが好ましい。
R204~R207のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、上述の化合物(ZI)におけるR201~R203のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基と同じであり、好適態様も同じである。
体積の値の計算にあたっては、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてMM(Molecular Mechanics)3法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてPM3法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「accessible volume」を計算できる。
本発明の組成物中、光酸発生剤の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分に対して、0.1~50質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましく、5~35質量%が更に好ましい。
本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含むことが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。例えば、塩基性化合物(DA)及び、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する化合物(DB)等を酸拡散制御剤として使用できる。
塩基性化合物(DA)としては、下記式(A)~(E)で示される構造を有する化合物が好ましい。
一般式(E)中、R203、R204、R205及びR206は、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1~20のアミノアルキル基、炭素数1~20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1~20のシアノアルキル基が好ましい。
一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、1、4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1、5-ジアザビシクロ[4,3,0]ノナ-5-エン、及び1、8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ-7-エン等が挙げられる。
オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、及び2-オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド等(具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス(t-ブチルフェニル)スルホニウムヒドロキシド、ビス(t-ブチルフェニル)ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、及び2-オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等)が挙げられる。
オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン-1-カルボキシレート、及びパーフルオロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。
トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ(n-ブチル)アミン、及びトリ(n-オクチル)アミン等が挙げられる。
アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物としては、2,6-ジイソプロピルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジブチルアニリン、及びN,N-ジヘキシルアニリン等が挙げられる。
水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリス(メトキシエトキシエチル)アミン等が挙げられる。
水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、N,N-ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等が挙げられる。
超有機塩基としては、例えば、テトラメチルグアニジン及びポリグアニジン等のグアニジン塩基類(グアニジン及びグアニジン誘導体としてその置換体とポリグアニド類を含む。)、ジアザビシクロノネン(DBN)、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、トリアザビシクロデセン(TBD)、N-メチル-トリアザビシクロデセン(MTBD)等に代表されるアミジン系及びグアニジン系多窒素多複素環状化合物及びそれらのポリマー担持強塩基類、フォスファゼン(Schweisinger)塩基類、並びにプロアザフォスファトラン(Verkade)塩基類が挙げられる。
なお、アミン化合物が2級、又は3級アミン化合物である場合、アミン化合物中の窒素原子に結合する基としては、上述したアルキル基のほかに、例えば、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20)、及びアリール基(好ましくは炭素数6~12)等が挙げられる。
また、アミン化合物は、オキシアルキレン基を含んでいることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1以上が好ましく、3~9がより好ましく、4~6が更に好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(-CH2CH2O-)、又はオキシプロピレン基(-CH(CH3)CH2O-若しくはCH2CH2CH2O-)が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
なお、アンモニウム塩化合物が2級、3級、又は4級アンモニウム塩化合物である場合、アンモニウム塩化合物中の窒素原子に結合する基としては、上述したアルキル基のほかに、例えば、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20)、及びアリール基(好ましくは炭素数6~12)等が挙げられる。
また、アンモニウム塩化合物は、オキシアルキレン基を含んでいることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1以上が好ましく、3~9がより好ましく、4~6が更に好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(-CH2CH2O-)、又はオキシプロピレン基(-CH(CH3)CH2O-、又は-CH2CH2CH2O-)が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましい。
スルホネートとしては、炭素数1~20の有機スルホネートが好ましく、具体的には、炭素数1~20のアルキルスルホネート、及びアリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基、及び芳香環基等が挙げられる。アルキルスルホネートとしては、例えば、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、及びノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。また、アリールスルホネートのアリール基としては、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及びアントラセン環基が挙げられる。ベンゼン環基、ナフタレン環基、及びアントラセン環基が有していてもよい置換基としては、炭素数1~6のアルキル基(直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい。)、又は炭素数3~6のシクロアルキル基が好ましい。上記アルキル基、及び上記シクロアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アルキル基、及び上記シクロアルキル基としては、更に他の置換基を有していてもよく、例えば、炭素数1~6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、及びアシルオキシ基等が挙げられる。
フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、及びアリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、2~6位のいずれであってもよい。置換基の数は、1~5のいずれであってもよい。
プロトンアクセプター性は、pH測定を行うことによって確認することができる。
下記に、塩基性化合物(DA)及び化合物(DB)の具体例を示すが、本発明はこれに制限されるものではない。
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことにより、波長が250nm以下、特には220nm以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性に優れ、現像欠陥のより少ないレジストパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落<0276>に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップEF301、及びEF303(新秋田化成(株)製);フロラードFC430、431、及び4430(住友スリーエム(株)製);メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、及びR08(DIC(株)製);サーフロンS-382、SC101、102、103、104、105、及び106(旭硝子(株)製);トロイゾルS-366(トロイケミカル(株)製);GF-300、及びGF-150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS-393(セイミケミカル(株)製);エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、及びEF601((株)ジェムコ製);PF636、PF656、PF6320、及びPF6520(OMNOVA社製);KH-20(旭化成(株)製);FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、及び222D((株)ネオス製)を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーKP-341(信越化学工業(株)製)も、シリコン系界面活性剤として使用できる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落<0280>に記載されているフッ素系及び/又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤は、下記成分(M1)及び下記成分(M2)のいずれか一方を少なくとも含むことが好ましく、なかでも、下記成分(M1)を含むことがより好ましい。
溶剤が下記成分(M1)を含む場合、溶剤は、実質的に成分(M1)のみからなるか、又は、成分(M1)及び成分(M2)を少なくとも含む混合溶剤であることが好ましい。
成分(M1):プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
成分(M2):下記成分(M2-1)から選ばれる溶剤か、又は、下記成分(M2-1)から選ばれる溶剤
成分(M2-1):プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、酪酸ブチル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、又はアルキレンカーボネート
成分(M2-2):引火点(以下、fpともいう)が37℃以上である溶剤
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸3-メトキシブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、3-メトキシプロピオン酸メチル(MMP)、又は3-エトキシプロピオン酸エチル(EEP)が好ましい。
鎖状ケトンとしては、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又はシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ-ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
本発明の組成物は、疎水性樹脂、溶解阻止化合物(酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する化合物であり、分子量3000以下が好ましい。)、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び/又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物)を更に含んでいてもよい。
本発明の組成物中、固形分濃度は、塗布性がより優れる点で、0.5~30質量%が好ましく、1~20質量%がより好ましく、1~10質量%が更に好ましい。固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
膜厚の範囲としては、15~60nmがより好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、IC(Integrated Circuit)等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)等において使用できる。
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜についても説明する。
(i)上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によってレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性膜)を支持体上に形成する工程(レジスト膜形成工程)、
(ii)上記レジスト膜を露光する(活性光線又は放射線を照射する)工程(露光工程)、及び、
(iii)上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、
を有する。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の前に、(iv)前加熱(PB:PreBake)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の後、かつ、(iii)現像工程の前に、(v)露光後加熱(PEB:Post Exposure Bake)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(iv)前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(v)露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜(例えば、SOG(Spin On Glass)、SOC(Spin On Carbon)、及び、反射防止膜)を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。
レジスト膜の上層に、保護膜(トップコート)を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第2007/0178407号明細書、米国特許出願公開第2008/0085466号明細書、米国特許出願公開第2007/0275326号明細書、米国特許出願公開第2016/0299432号明細書、米国特許出願公開第2013/0244438号明細書、国際特許出願公開第2016/157988A号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用することができる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
保護膜の膜厚は、10~200nmが好ましく、20~100nmがより好ましく、40~80nmが更に好ましい。
加熱時間は、(iv)前加熱工程及び(v)露光後加熱工程のいずれにおいても、30~1000秒が好ましく、60~800秒がより好ましく、60~600秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び/又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1~20質量%である。アルカリ現像液のpHは、通常10~15である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常10~300秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、pH、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、50~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましく、95~100質量%が特に好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、1価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
リンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。含水率を10質量%以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2,000~4,000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常40~160℃であり、70~95℃が好ましく、加熱時間は通常10秒~3分であり、30~90秒が好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着剤としては、例えば、日本国特許出願公開第2016-206500号明細書(特開2016-206500)に開示されるものが挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第1991-270227号明細書(特開平3-270227)及び米国特許出願公開第2013/0209941号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材(Core)として使用できる。
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器(例えば、家電、OA(Office Automation)関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等)に、好適に搭載される。
以下に、表1に示される樹脂P-1~P-29中の各繰り返し単位を示す。
なお、下記に示す各繰り返し単位において、MA-3、MB-3、MB-4、MC-1、MC-3、MC-6、MC-7、及び、MC-8が、一般式(B-2)で表される繰り返し単位に該当する。
また、MC-3が繰り返し単位(A)に該当し、MB-3及びMB-4が繰り返し単位(B)に該当し、MA-3が上述した繰り返し単位(C)に該当する。
また、MA-3、MB-3、MB-4、MC-1、MC-3、及びMC-6は、フッ素含率が10質量%以上である。
上記繰り返し単位のうち、一般式(B-1)で表される繰り返し単位の原料となるモノマーの合成例を示す。
なお、モノマーMC-7としては、4-フルオロ桂皮酸エチル(東京化成工業(株)製)を使用し、モノマーMC-8としては、桂皮酸メチル(東京化成工業(株)製)を使用した。
窒素気流下、3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド(東京化成(株)製、48.4g)、マロン酸(東京化成(株)製、20.8g)、及びピリジン(9.49mL)を3つ口フラスコに入れ、撹拌した。次にピペリジン(1.3mL)を添加し、105℃に加熱した。5時間反応を続けた後、反応液を室温に戻した。次に、反応液を2Mの塩酸水を250mL加えた。析出した白色結晶をろ過し、250mLの水で水洗後、乾燥することでMC-1m(53.1g)を得た。
続いて、塩化メチレン(175mL)、MC-1m(34.1g)、及び2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール(BHT、0.05mg)を3つ口フラスコに入れ、氷水中で撹拌した。次に、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール(30.2g)を加え、更に4-ジメチルアミノピリジン(1.5g)を加えた。撹拌しながら1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩(27.7g)を分割添加し、反応を続けた。3時間反応を続けた後、1Mの塩酸水(300mL)、次いで水(300mL)で分液操作を3回行った後、有機層を減圧濃縮し、ヘキサンで晶析することで白色結晶(35.0g)が得られた。
モノマーMC-1の合成においてMC-1mのかわりにtrans-p-クマル酸を用いた以外は同様の方法により合成した。
モノマーMC-1の合成において1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノールのかわりに1-メチルシクロペンタノールを用いた以外は同様の方法により合成した。
3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド(東京化成(株)製、40.0g)、オルトぎ酸トリメチル(東京化成(株)製、15.8g)を3つ口フラスコに入れ、氷浴中で撹拌した。次に(+)-10-カンファースルホン酸(0.07g)を加え、3時間反応を続けた。反応液(42.9g)を別のフラスコに移液し、室温下で撹拌した。次にアセチルクロライド(8.17g)を室温下で滴下した。反応温度を50℃に昇温し、3時間反応を続けることでMB-4mを得た。
窒素気流化、MC-1m(31.2g)、トリエチルアミン(11.2g)、テトラヒドロフラン(THF;350mL)を3つ口フラスコに入れ、氷水下で撹拌した。MB-4m(29.2g)とTHF(150mL)の混合液を30分かけて滴下した。その後、室温下で1時間反応を続けた。反応終了後、酢酸エチル200mL、水200mLを加え分液操作を3回行い、有機層を濃縮した。ヘキサンで晶析し、白色結晶MB-4(35.2g)を得た。
モノマーMC-1の合成において1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノールのかわりに3-ヒドロキシ-γ-ブチロラクトンを用いた以外は同様の方法により合成した。
モノマーMC-1の合成においてMC-1mのかわりにtrans-桂皮酸(東京化成(株)製)、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノールのかわりに4-ヨードベンジルアルコール(東京化成(株)製)を用いた以外は同様の方法により合成した。
樹脂P-1の各繰り返し単位(MA-1/MB-1/MC-1)に相当するモノマーを、左から順に16.7g、10.0g、6.7g、及び重合開始剤V-601(和光純薬工業(株)製)(4.61g)をシクロヘキサノン(54.6g)に溶解させた。このように得られた溶液を、モノマー溶液とした。
反応容器中にシクロヘキサノン(23.4g)を入れ、系中が85℃となるように調整した上記反応容器中に、窒素ガス雰囲気下で、4時間かけて上記モノマー溶液を滴下した。得られた反応溶液を、反応容器中で2時間、85℃で撹拌した後、これを室温になるまで放冷した。
放冷後の反応溶液を、メタノール及び水の混合液(メタノール/水=5/5(質量比))に20分かけて滴下し、析出した粉体をろ取した。得られた粉体を乾燥し、樹脂P-1(21.6g)を得た。
NMR(核磁気共鳴)法から求めた繰り返し単位の組成比(質量比)は50/30/20であった。また、樹脂P-1の重量平均分子量(Mw)は、標準ポリスチレン換算で6500、分散度(Mw/Mn)は1.6であった。なお、樹脂P-1の重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)については、GPC(Gel Permeation Chromatography)(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))により測定した。
その他の樹脂についても、樹脂P-1と同様の手順、又は既知の手順で合成した。
表2に示される光酸発生剤の構造を以下に示す。なお、以下においては、光酸発生剤のカチオン部とアニオン部をそれぞれ個別に示す。
(光酸発生剤のカチオン部)
表2に示される酸拡散制御剤の構造を以下に示す。
表2に示される界面活性剤を以下に示す。
W-1: メガファックF176(DIC(株)製;フッ素系)
W-2: メガファックR08(DIC(株)製;フッ素及びシリコン系)
表2に示される溶剤を以下に示す。
SL-1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
SL-2: プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
SL-3: 乳酸エチル
SL-4: γ-ブチロラクトン
SL-5: シクロヘキサノン
<感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製>
表2に示す各成分を、表2に記載の固形分濃度となるように混合した。次いで、得られた混合液を、0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、「レジスト組成物」ともいう。)を調液した。なお、レジスト組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
なお、以下の「樹脂」欄、「光酸発生剤」欄、「酸拡散制御剤」欄、及び「界面活性剤」欄に記載の各成分の含有量(質量%)は、全固形分に対する各成分の割合を表す。
表3に示される下層膜、現像液、及びリンス液を以下に示す。
D-1: 3.00質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
D-2: 2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
D-3: 1.50質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
D-4: 1.00質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
D-5: 0.80質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
D-6: 純水
D-7: FIRM Extreme 10(AZEM製)
UL-1: AL412(Brewer Science社製)
UL-2: SHB-A940 (信越化学工業社製)
表3に記載の下層膜を形成したシリコンウエハ(12インチ)上に、表3に記載の組成物を塗布して、塗膜を(レジスト塗布条件)に記載の露光前加熱(PB:PreBake)条件にて加熱し、表3に記載の膜厚のレジスト膜を形成し、レジスト膜を有するシリコンウエハを得た。
EUV露光装置(Exitech社製、Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupol、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ=20nmであり、且つ、ライン:スペース=1:1であるマスクを用いた。
その後、表3に示した条件で露光後ベーク(PEB:Post Exposure Bake)した後、表3に示した現像液で30秒間パドルして現像し、表3に示したリンス液でパドルしてリンスした後、4000rpmの回転数で30秒間シリコンウエハを回転させ、更に、90℃で60秒間ベークすることにより、ピッチ40nm、ライン幅20nm(スペース幅20nm)のラインアンドスペースパターンを得た。結果を表3にまとめる。
上記形成したレジストパターンについて、下記に示す評価を行った。
(感度)
露光量を変化させながら、ラインアンドスペースパターンのライン幅を測定し、ライン幅が20nmとなる際の露光量を求め、これを感度(mJ/cm2)とした。この値が小さいほど、レジストが高感度であることを示し、良好な性能であることを示す。
評価は下記基準に基づいて行った。
「A」:感度≦40mJ/cm2
「B」:40mJ/cm2<感度≦50mJ/cm2
「C」:50mJ/cm2<感度≦60mJ/cm2
「D」:60mJ/cm2<感度
感度評価における最適露光量にて解像したラインアンドスペースのレジストパターンの観測において、測長走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope(日立ハイテクノロジーズ社製 CG-4100))にてパターン上部から観察する際、パターンの中心からエッジまでの距離を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを3σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
評価は下記基準に基づいて行った。
「A」:LER≦2.5nm
「B」:2.5<LER<3.0nm
「C」:LER≧3.0nm
露光量を変化させながら、ラインアンドスペースパターンのライン幅を測定した。この際、10μm四方にわたりパターンが倒れることなく解像している最小のライン幅を、倒れ線幅とした。この値が小さいほど、パターン倒れのマージンが広く、性能良好であることを示す。
評価は下記基準に基づいて行った。
「A」:ライン幅≦13nm
「B」:13nm<ライン幅≦17nm
「C」:17nm<ライン幅≦20nm
「D」:20nm<ライン幅
実施例9及び実施例10の結果から、樹脂の重量平均分子量が3,500~25,000の場合、LERと倒れ抑制能がより優れることが確認された。
実施例21と実施例33の結果から、特定ハロゲン原子を酸基に導入した場合、特定ハロゲン原子を脱離基に導入した場合と比較して、感度がより優れることが確認された。
実施例5の結果から、樹脂が、上述した繰り返し単位(A)、上述した繰り返し単位(B)、及び上述した繰り返し単位(C)を含み、且つ、これらの繰り返し単位の特定ハロゲン原子含有率が10質量以上である場合、感度がより高く、且つ、LER及び倒れ抑制能により優れるパターンを形成できることが確認された。
Claims (6)
- 活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、
酸の作用により極性が増大する樹脂と、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂が、
下記一般式(B-2)で表される繰り返し単位と、
フッ素原子及びヨウ素原子からなる群より選ばれる少なくとも1つのハロゲン原子と、
を含み、
前記樹脂が、前記一般式(B-2)で表される繰り返し単位として、下記繰り返し単位(A)、下記繰り返し単位(B)、及び下記繰り返し単位(C)からなる群から選ばれる少なくとも2つ以上の繰り返し単位を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物;
繰り返し単位(A):前記一般式(B-2)で表される繰り返し単位において、Rcが、ラクトン構造を含む基を表す;
繰り返し単位(B):前記一般式(B-2)で表される繰り返し単位において、Rcが、酸の作用により分解して脱離する基を表す;
繰り返し単位(C):前記一般式(B-2)で表される繰り返し単位において、Rdが、酸基を表す。
一般式(B-2)中、Rcは、1価の有機基を表す。Rdは、水素原子、又は1価の有機基を表す。 - 前記一般式(B-2)で表される繰り返し単位中、前記ハロゲン原子の含有量が、10質量%以上である、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂の重量平均分子量が、2,500~30,000である、請求項1または2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。 - 請求項5に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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