JPH05107756A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレン系レジストを
用い、耐熱性を有し、厚膜にてもクラックが発生せず高
い解像性を実現できるポジ型感光性材料を提供するこ
と。 【構成】 ポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトキノ
ンジアジド化合物及び重量平均分子量が２００００以上
の水あるいはアルカリ溶解性の高分子化合物を含有させ
てポジ型感光性樹脂組成物を調製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体および液晶等の
製造における微細加工に適用できるポジ型感光性樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の感光性樹脂組成物としては、ポジ
型特性を示す材料として、アルカリ可溶性ノボラック樹
脂とナフトキノンジアジドとの混合物があげられる。こ
の混合物から成るレジストは、アルカリ現像可能なこ
と、耐ドライエッチング性に優れること、解像性が高い
こと等から、現在微細加工用のレジストの主流になって
いる。しかしこれらレジストにおいては、ノボラック樹
脂の軟化温度が低いため、その耐熱性は１２０℃程度で
ありドライエッチング時にパターンが軟化し丸まってし
まう等の問題がある。

【０００３】一方、ネガ型特性を示す材料としては高い
耐熱温度を有するポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレンを用い
たレジストが開発されており（日立化成：ＲＵ−１１０
０Ｎ、ＲＤ−２０００Ｎ）、高解像性、アルカリ現像可
能、高耐ドライエッチング性等の特徴を有している。こ
のレジストは、数μｍ程度の膜厚に於いて使用する場合
はその高性能を如何なく発揮するが、厚膜に於いて、例
えば膜厚が１０μｍを越えるような場合には、感光剤
（アジド化合物）のフォトブリーチングが起こらないた
めポジ型レジストに比してパターンが劣化（オーバーハ
ング）し易い、あるいはレジスト膜中にクラックが生ず
る等の点において問題がある。

【０００４】また、ポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレンを用
いた感光性樹脂は、その被膜が脆く、ポリエチレンテレ
フタレート等の基材フィルムに塗布して巻き回すと、レ
ジスト層がフィルムより剥離してしまうので、このよう
な方法でのドライフィルム化が困難であった。また、こ
の樹脂でドライフィルムを調製しても転写性が低く、被
転写体に均一且つ安定には転写できず、実用的でない。

【０００５】感光性材料を厚膜にて使用する場合におい
ては、感光材料を基材フィルムに塗布したドライフィル
ムを使用する手段が有効である。すなわち、液状のもの
を直接塗布して用いる場合には、一般的にレジストの塗
布方法として使用されるスピンコート法においては３０
μｍ程度の厚さの被膜の形成が限界であり、またロール
コート法やワイヤーバーによる塗布に於いても、塗布液
の粘度が極めて高くなり、均一な被膜を再現性よく形成
することは難しい。これに対して、ドライフィルムを使
用したラミネートによる被膜の形成は、複数回のラミネ
ートによって極めて厚膜の感光性樹脂被膜を均一に形成
することが可能であるという利点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記したポリ
−Ｐ−ヒドロキシスチレン系レジストを用い、耐熱性を
有し、厚膜にてもクラックが発生せず高い解像性を実現
できるポジ型感光性材料を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、ポリ−Ｐ−
ヒドロキシスチレン、ナフトキノンジアジド化合物、重
量平均分子量が２００００以上の水あるいはアルカリ溶
解性の高分子化合物を含むことを特徴とするポジ型感光
性樹脂組成物によって達成できる。

【０００８】本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ性
現像液にて容易に現像できる為、現像および乾燥装置の
防爆設備を必要としない。また、高い耐ドライエッチン
グ性、耐熱性を有しており、種々の加工において軟化に
よるパターンの変形等が起きない。さらに本発明によれ
ば、感光性樹脂被膜の柔軟性と被膜性が向上し、ドライ
フィルム化が可能となる。ドライフィルムは厚膜の被膜
を簡便に形成できることから、本発明の感光性樹脂組成
物の応用範囲を更に広げることが可能である。更に、本
発明の樹脂組成物は、半導体、液晶および薄膜磁気ヘッ
ド等の製造に於ける微細加工用レジストとして使用でき
る他、感光性樹脂版等の用途にも適用が可能である。

【０００９】なお、本発明者らが検討した結果、ポリ−
Ｐ−ヒドロキシスチレンを使用した感光性材料を厚膜に
て形成した場合、ナフトキノンジアジド化合物の種類や
添加量にて変化はあるものの、現像時に被膜にクラック
の発生は防止することはできなかった。

【００１０】そこで本発明者らは、ポリ−Ｐ−ヒドロキ
シスチレン系レジストの厚膜でのパターニング特性を改
善する為に鋭意検討を重ねた結果、水あるいはアルカリ
溶解性の高分子化合物を混合することにより、該レジス
トの耐クラック性が大幅に改善できることを見出し、本
発明に至った。一般的に安価に入手できるポリ−Ｐ−ヒ
ドロキシスチレンは、分子量が１００００以下の比較的
低分子の化合物であり、また樹脂の軟化温度も高いの
で、該樹脂の被膜性は極めて低い。この為、現像時の溶
剤での溶剤ショック、あるいはプリベーク時の温度変化
等によって被膜にクラックが入ってしまうことが想定さ
れた。

【００１１】レジストの被膜性を高める為には、樹脂の
分子量を上げることが有効であるが、Ｐ−ヒドロキシス
チレンモノマーは安定性が悪く、モノマーを製造、精製
し、ラジカル重合やイオン重合等にて重合する手段にて
は合成できない為、分子量を１００００以上に高めるこ
とは極めて難しい。勿論、ヒドロキシル基をカルボン酸
エステルやスルフォン酸エステルの形状にて保護した
後、分子を重合せしめ、最後にエステルを分解して高分
子の樹脂を合成する手段を用いれば、高分子化が可能と
なりレジストの耐クラック性は向上できるが、コストが
高くなる等の問題を生じる。

【００１２】そこで、本発明者らは、被膜性の高い高分
子化合物を添加することによって、該樹脂の被膜性を高
め耐クラック性を向上せしめることが可能となることを
見出し本発明に至った。

【００１３】ポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレンに添加する
高分子化合物としては、レジストの現像液であるアルカ
リ性水溶液あるいは水に溶解することが必要である。ま
た、レジスト被膜の耐クラック性を向上せしめる為に、
添加する高分子化合物の重量平均分子量は２００００以
上であることが必要である。

【００１４】このような水あるいはアルカリ溶解性高分
子化合物としては、メタクリル酸、アクリル酸、メタク
リルアミドおよびアクリルアミドを（共）重合体させた
アクリル系樹脂、ポリエチレンオキサイド、アラビアゴ
ム、ポリビニルメチルエーテル、水溶性ポリビニルブチ
ラール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロ
リドン、ビニルアルコールとマレイン酸共重合体、イソ
ブチレンとマレイン酸共重合体等が挙げられる。

【００１５】これら高分子化合物の重量平均分子量は上
述のように２００００以上とされる。即ち、分子量が２
００００に満たない高分子化合物ではレジスト被膜の被
膜性が向上せず耐クラック性が向上しない。分子量２０
０００に満たない高分子化合物にて耐クラック性を高め
る為には、該高分子化合物の添加量を極めて増大する必
要があり、レジスト感度の低下、パターン耐熱性低下
等、本発明の作用効果を低減する結果を招く。

【００１６】また、上記アクリル系樹脂とは、ポリ（メ
タ）アクリル酸、メタクリル酸とメタクリル酸メチル共
重合体、アクリル酸とアクリル酸メチル共重合体、メタ
クリル酸とメタクリル酸（エチル、プロピル、ブチル等
の）エステルとの共重合体、アクリル酸とアクリル酸
（エチル、プロピル、ブチル等の）エステルとの共重合
体等が挙げられる。これらアクリル系樹脂は、所望の物
性（溶解性、軟化温度、ガラス転移温度）を実現する為
に種々の共重合を行うことが可能である。

【００１７】アルカリ性現像液や水に溶解せしめる為に
は、これらアクリル系樹脂のメタクリル酸、アクリル
酸、メタクリルアミド、アクリルアミド等の含有比を高
めれば、極めて速やかに水やアルカリ性水溶液に溶解す
る樹脂を得ることができる。一方該メタクリル酸等の水
溶性モノマーの共重合比を高めれば、該樹脂の軟化温度
が上昇して感光性樹脂組成物被膜の柔軟性を高める効果
が低下する為、メタクリル酸やアクリル酸の長鎖アルキ
ルエステルを共重合して該樹脂の軟化温度を低下する手
段が必要となる。

【００１８】このように該樹脂の構造は、溶解性と軟化
温度を睨みながら最適化することが可能であり、本発明
の感光性樹脂組成物の用途および使用膜厚、プロセス条
件によって夫々最適化することが好ましい。

【００１９】ポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレンは丸善石油
化学工業（株）より上市されている、リンカーが汎用的
に使用可能である。リンカーの分子量は、２０００〜１
００００の物が入手可能である。前記したように、Ｐ−
ヒドロキシスチレンはモノマーとしての安定性が低い
為、一般的にはそれ程高分子の樹脂は合成はできない。

【００２０】感光剤として使用されるナフトキノンジア
ジド化合物は、一般的に市販されるもので、具体的には
ナフトキノン（１、２）ジアジド（２）−５−スルフォ
ニックアシドのナトリウム塩、オルトおよびパラクレゾ
ールのエステル、ビスフェノールＡおよびビスフェノー
ルＳのエステル、トリヒドロキシベンゾフェノンのエス
テル等のナフトキノンジアジド化合物があげられる。無
論、本発明はこれらナフトキノンジアジド化合物に限定
されるものではなく、感度および樹脂との相溶性さえ良
好であれば、何れのナフトキノンジアジド化合物も使用
できる。

【００２１】ポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレンと水あるい
はアルカリ溶解性高分子化合物との混合比は、感光性樹
脂組成物に要求する物性に対応して最適化することが望
ましい。耐クラック性を改良する為には、添加する高分
子化合物の軟化温度、分子量によっても異なるが、１〜
５０ｗｔ％程度添加することによって、十分な効果を発
揮できる。１ｗｔ％に満たなければ、前記したようにレ
ジスト被膜にクラック等が生じてしまう。また５０ｗｔ
％を越えて添加すれば、レジストパターンの解像性が低
下したり、露光部の現像時の膜減りが甚だしくなる。

【００２２】また、ナフトキノンジアジドアジド化合物
の添加量としては樹脂成分（ポリ−Ｐ−ヒドロキシスチ
レンと水あるいはアルカリ溶解性高分子化合物との合計
量）に対しておよそ５〜３０ｗｔ％の添加量が好まし
い。

【００２３】本発明の感光性樹脂組成物は、一般的には
溶剤に溶解せしめてソルベントコート法等によって試料
面や基材面に塗布する手段が用いられる。溶剤として
は、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶剤、プロパノール、ブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、ジアセトンアル
コール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、２−エトキ
シエチルアセテート等のエステル系溶剤、ジメチルフォ
ルムアミド、ピロリドン等の含窒素系溶剤等何れの溶剤
も使用できる。

【００２４】以上記載したように、液状とする場合の本
発明の感光性樹脂組成物は、ポリ−Ｐ−ヒドロキシスチ
レン、ナフトキノンジアジド化合物、分子量２００００
以上の水あるいはアルカリ溶解性高分子化合物を塗布溶
剤に溶解した構成にて作製される。

【００２５】前記した水あるいはアルカリ溶解性高分子
化合物のなかで、特にポリビニルメチルエーテルは、ポ
リヒドロキシスチレンとの相溶性に優れると共に安価に
入手することが可能であり、特に有効であり、水やアル
カリ水溶液に速やかに溶解する為、レジスト現像残渣が
発生し難い。

【００２６】ポリビニルメチルエーテルの添加量は、１
〜５０ｗｔ％の範囲で添加することが最適である。添加
量が１ｗｔ％に満たない場合は、高分子化合物の添加効
果が表れず、クラックの発生を招く。また、添加量が増
す程、感光性材料の耐ドライエッチング性が低下し、ま
た解像性も劣化する為、バインダーとしての機能を有す
る水またはアルカリ溶解性高分子化合物の添加量は５０
ｗｔ％以下に抑えることが望ましい。

【００２７】また、水またはアルカリ溶解性高分子化合
物の添加量は使用する膜厚によって最適化することが必
要である。本発明においては、該高分子化合物の添加
は、一つには厚膜でのクラックの発生を防止することに
あり、当然使用する膜厚によって添加量を最適化するこ
とが極めて良好な結果を得ることとなる。

【００２８】特にポリビニルメチルエーテルをバインダ
ーとして使用した場合の本発明の樹脂組成物は、被膜性
も高く、また軟化温度を最適化することによってドライ
フィルムとすることが可能である。一般的にノボラック
樹脂とナフトキノンジアジドあるいはアジドとの混合系
から成る感光性樹脂は、被膜性が低く脆い為、ドライフ
ィルムとすることが困難であった。また、これら感光性
樹脂に高分子化合物を添加し、ポリエチレンテレフタレ
ート等のフィルムに塗布してもフィルムと感光性材料層
の離型性が悪く、且つ、膜が脆いため非転写媒体に安定
的に転写させることは困難であった。この事は、前記ポ
リ−Ｐ−ヒドロキシスチレンを用いたＲＵ−１１００
Ｎ、ＲＤ−２０００Ｎにも当てはまる。

【００２９】しかし、本発明による感光性樹脂組成物
は、ポリビニルメチルエーテルの添加量を１〜５０ｗｔ
％の範囲にて使用すればポリエチレンテレフタレートフ
ィルムより容易に剥離して、試料面に感光性樹脂組成物
層を転写することが可能である。

【００３０】ドライフィルムを形成するための基材とし
ては、ポリエチレンテレフタレートフィルムの他に、ア
ラミド、カプトン、ポリメチルペンテン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のフィルムの何れも使用できる
が、前記したように基材としてはポリエチレンテレフタ
レートフィルムを使用することが、コストおよびドライ
フィルムとしての良好な特性を得る上で最も最適である
と言える。これらフィルム上に前記したポリビニルメチ
ルエーテルを混合した感光性樹脂組成物をソルベントコ
ート法等にて塗布することによって、感光性ポジ型ドラ
イフィルムを作製することができる。勿論、該感光性樹
脂組成物の被膜の基材からの剥離性を高める為に基材に
予め離型剤を塗布しておいても構わない。該ドライフィ
ルムは厚膜の感光性材料層を容易に試料面上に作製でき
ることから、メッキレジスト、薄膜磁気ヘッドなどの作
製用感光性材料として極めて有効に使用でき得る。

【００３１】以下、実施例を上げて本発明を更に詳細に
記載するが、本発明が下述する実施例に限定されるもの
ではない。

【００３２】

【実施例】

実施例１ ポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレン（丸善石油化学：マルカ
リンカー）：重量平均分子量５０００を６５部、トリヒ
ドロキシベンゾフェノンのナフトキノン（１、２）ジア
ジドトリスルフォン酸エステル（シンコー技研：ＮＱＤ
−０２９）を１５部、ポリビニルメチルエーテル（ＢＡ
ＳＦ：ルトナールＭ４０）を２０部混合し、シクロヘキ
サノンに固形分濃度４０ｗｔ％にて溶解してレジスト液
を調整した。

【００３３】該レジスト液をスピナーにてシリコンウェ
ハー上に塗布し、９０℃にて１０分間プリベークを行っ
た。該レジスト被膜の膜厚は１８μｍであった。

【００３４】試料をキャノン製マスクアライナーＰＬＡ
−５０１に装着し、紫外線を１分間照射した。次いで、
ヘキスト社製アルカリ現像液ＭＩＦ−３１２を脱イオン
水にて４倍に希釈した現像液にて４分間を要して現像を
行ったところ、８μｍのライン＆スペースパターンを解
像でき本レジスト被膜にはクラックの発生は見られず、
１５０℃にて３０分間ベーキングしてもパターンの軟化
は起こらなかった。 実施例２ ポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレン（重量平均分子量：９７
００）を７５部、ナフトキノンジアジドとしてＮＱＤ−
０２９を１５部、ルトナールＭ４０を１０部を混合し、
シクロヘキサノンに４０ｗｔ％の濃度にて溶解して感光
性材料液を調整した。実施例１と同様にして、シリコン
ウェハー上にスピンコートにて塗布した後、１２０℃に
て１０分間プリベークを行った。該レジスト被膜の膜厚
は２５μｍであった。ＰＬＡ−５０１にて４分間露光を
行った後、ＭＩＦ−３１２を脱イオン水にて２、５倍に
希釈した現像液に４分間浸漬して現像を行ったところ、
１０μｍのライン＆スペースを解像できた。また試料を
１７０℃にて１０分間ベークしてもパターンの変形はお
よびクラックの発生は起こらなかった。 実施例３ ポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレン（重量平均分子量：９７
００）を７５部、ナフトキノンジアジドとしてＮＱＤ−
０２９を１５部、ポリメタクリル酸（ポリサイエンス社
試薬：Ｍｗ＝１０００００）１０部を混合し、ジメチル
フォルムアミドとシクロヘキサノンの１：１混合溶液に
３０ｗｔ％の濃度にて溶解して感光性樹脂液を調整し
た。実施例２と同様に、塗布、プリベーク、露光、現像
を行なったところ良好なパターンを形成できた。本レジ
ストは膜厚２２μｍにて１２μｍのライン＆スペースを
解像しており、パターンは１５０℃にても変形およびク
ラックの発生は認められなかった。 比較例１ 本比較例では、実施例１に於いてポリビニルメチルエー
テルの添加量を変えた場合の感光性材料の特性を検討し
た。ポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレン（重量平均分子量５
０００）８０部、ＮＱＤ−０２９を２０部、ポリビニル
メチルエーテルは添加しない組成にて感光性材料を調整
した。実施例１と同様にしてシリコン基板上にスピンコ
ートにてレジスト被膜を形成して、９０℃、１０分間プ
リベークを実施した（膜厚２０μｍ）。

【００３５】ＰＬＡ−５０１にて露光を１分間行い、Ｍ
ＩＦ−３１２の脱イオン水４倍希釈液にて現像を行った
ところ、パターン全面にクラックの発生が認められた。
また、現像液の強度および現像時間を変化させてもクラ
ックは防止できなかった。

【００３６】次に、ポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレン２５
部、ＮＱＤ−０２９を１５部、ポリビニルメチルエーテ
ル（ルトナールＭ４０）を６０部の組成にて感光材料を
調整した。実施例１と同様にしてシリコン基板上にスピ
ンコートにてレジスト被膜を形成し９０℃、１０分間プ
リベークを実施した（膜厚２０μｍ）。

【００３７】ＰＬＡ−５０１にて露光を１分間行い、Ｍ
ＩＦ−３１２の脱イオン水５倍希釈液にて現像を行った
ところ、パターンの解像性が大きく低下した。露光時
間、現像液強度、現像時間を変化させても解像性はよく
ならなかった。また、これらパターンは１２０℃以上の
温度にて軟化してしまった。 実施例４ レジンＭ（分子量５０００）６５部、ＮＱＤ−０２９を
１５部、ルトナールＭ４０を２０部混合し、シクロヘキ
サノンに３０ｗｔ％の濃度にて溶解した。次いで、該感
光性樹脂溶液を膜厚２５μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルムにワイヤーバーにて塗布し、乾燥した。該
被膜の膜厚は３０μｍであった。

【００３８】上記手段にて作製したドライフィルムを、
シリコンウェハー上に９０℃にてラミネートした。ラミ
ネート圧力は２ｋｇ／ｃｍ² であった。室温にて冷却し
た後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した
ところ、感光性樹脂層は均一にシリコンウェハーに転写
した。次いで、９０℃にて１０分間プリベークした後、
ＰＬＡ−５０１にて１分間露光を行い、ＭＩＦ−３１２
を脱イオン水にて４倍に希釈した現像液にて現像したと
ころ、１２μｍのライン＆スペースが解像できた。

【００３９】

【発明の効果】以上説明した本発明によってもたらされ
る効果としては、下記に列挙する項目が挙げられる。 １）アルカリ性現像液にて容易に現像可能であり、耐熱
性、耐ドライエッチング性および解像性に優れた感光性
樹脂組成物が提供できる。また、本発明の感光性樹脂組
成物は、厚膜にて使用しても、プリベーク時あるいは現
像時に被膜にクラックが入ることはない。 ２）特に、アルカリあるいは水溶解性高分子化合物とし
てポリメタクリル酸、ポリアクリル酸およびポリビニル
メチルエーテルを使用した場合、感光性樹脂組成物の被
膜の均一性が良好であり、より高い解像性を実現できる
と共に、現像残渣の発生も起こらない。 ３）ポリビニルメチルエーテルを添加した感光性樹脂組
成物は、ポリエチレンテレフタレート等の基材フィルム
に塗布することによってドライフィルム化が可能であ
る。特にポリエチレンテレフタレートフィルムとの離型
性も良好である。本ドライフィルムに於いては、厚膜の
感光性樹脂組成物層を簡便に試料面に形成できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフト
   キノンジアジド化合物及び重量平均分子量が２００００
   以上の水あるいはアルカリ溶解性高分子化合物を含むこ
   とを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 高分子化合物がポリビニルメチルエーテ
   ルである請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリメチルビニルエーテルの含有量が１
   〜５０ｗｔ％である請求項１または２に記載のポジ型感
   光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型
   感光性樹脂組成物を基材上にドライフィルム状に積層し
   てなることを特徴とする感光性ポジ型ドライフィルム。