TWI297810B - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
TWI297810B
TWI297810B TW091111529A TW91111529A TWI297810B TW I297810 B TWI297810 B TW I297810B TW 091111529 A TW091111529 A TW 091111529A TW 91111529 A TW91111529 A TW 91111529A TW I297810 B TWI297810 B TW I297810B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
compound
group
resin composition
weight
carbon
Prior art date
Application number
TW091111529A
Other languages
English (en)
Inventor
Okada Koji
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Application granted granted Critical
Publication of TWI297810B publication Critical patent/TWI297810B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonamides, polyesteramides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/048—Polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds

Description

A7 1297810 ____ B7___ 五、發明說明（I ) 〔技術領域〕 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於感光性樹脂組成物、及使用其之感光性 乾膜光阻、滿足塑膠材料的難燃性試驗規格UL94V - 0之 感光性乾膜光阻，特別是關於軟性配性板用之感光性被覆 膜。本發明之感光性被覆膜，不須透過接著劑即可直接積 層，耐熱性優異，而適於作爲電子材料領域所使用之印刷 基板用、或硬碟用懸承機構、電腦的硬碟裝置之磁頭部分 所使用之感光性被覆膜。 此處的感光性乾膜光阻，係大致分成2種：①爲形成 銅電路而發揮抗飩劑的作用後，最終剝離之膜狀光阻，② 同時發揮印刷配線板等的電路之絕緣保護膜及膜狀光阻這 兩個作用之感光性被覆膜。特別是後者，也能適用於軟性 配線板和電腦的硬碟裝置之磁頭部分所使用之感光性被覆 膜。 線· 〔背景技術〕 近年，隨著電子機器之高機能化、高性能化、小型化 的快速進展，對其所使用的電子零件也要求更加小型、輕 量化。因此，關於構裝電子零件用的配線板，相較於通常 的硬質印刷配線板，富可撓性之軟性印刷基板（以下稱 FPC)的需要也急劇地增加。 基於保護導體面之目的，FPC會在表面貼合稱作被覆 膜的薄膜。FPC用被覆膜，其使用之目的，係爲保護使用 銅面積層板(以下稱CCL)而形成之FPC導體電路圖案的電 路、或提昇撓曲特性。 _____ 4 _____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公" A7 1297810 ____B7__ 五、發明說明（> ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 作爲該被覆膜，以往一般的方法，係將單面附有接著 劑之聚醯亞胺膜等構成之被覆膜在既定位置進行鑽孔加工 ，再藉由熱積層或壓合等積層在形成有電路之CCL上。然 而，隨著印刷配線板之配線微細化之進展，在被覆膜之電 路端子部和零件接合部上鑽孔後再對準CCL上的電路之方 法，其作業性和位置精度有一定的極限，而有良率變差之 問題。 又，也有一種方法，係在形成有電路之CCL上熱壓接 單面附有接著劑之聚醯亞胺膜等構成之被覆膜後，藉雷射 蝕刻和電漿蝕刻等方法來在被覆膜之既定位置上鑽孔，雖 位置精度相當良好，但鑽孔耗時，而有裝置及運轉成本變 高之缺點。 --線- 然而，作爲將該被覆膜接著於導體面表面之一般方法 ，係將單面附有舞著劑之被覆膜加工成既定形狀，重疊並 對準FPC後，利用壓機等來進行熱壓合。然而，此處所使 用的接著劑是以環氧系、丙烯酸系接著劑爲主流。因此， 會有焊接耐熱性、高溫時的接著強度等之耐熱性差、或缺 乏可撓性之問題，並無法充分發揮被覆膜所用之聚醯亞胺 膜的性能。 又，以往之使用環氧系、丙烯酸系接著劑來貼合被覆 膜和FPC的情形，貼合前必須先對被覆膜進行和電路端子 部、零件接合部一致的鑽孔或開窗等的加工。然而，不僅 在極薄的被覆膜上進行鑽孔等相當困難，且將被覆膜之孔 對準FPC的端子部和零件接合部之作業幾乎接近手工作業 ______ 5__________ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 A7 1297810 ______Β7^____ 五、發明說明（3 ) ，因此作業性及位置精度低，且成本變高。 爲了改善前述作業性、鑽孔之位置精度等，已開發出 將感光性組成物塗佈於導體面來形成保護層之方法、以及 感光性被覆膜（也稱感光性乾膜光阻），而使作業性及位置 精度有所改善。 然而，上述感光性被覆膜，由於是使用丙烯酸系樹脂 ，故面臨耐熱溫度、膜強度不足的難題。 於是，係要求能進一步改善之感光性聚醯亞胺，而開 發出透過酯鍵結來導入甲基丙烯醯基而成之感光性聚醯亞 胺(特公昭55 - 030207號，特公昭55 - 041422號），或將 具有甲基丙烯醯基之胺化合物或二異氰酸酯化合物導入聚 醯胺酸之羧基部位而成之感光性聚醯胺（特開昭54-145794號、特開昭59 - 160140號、特開平03 - 170547號 、特開平03 - 186847號、特開昭61 - 118424號）。 然而，這些感光性聚醯亞胺，由於須以聚醯胺酸的狀 態塗佈在FPC，經曝光顯影後再加熱使其醯亞胺化，才開 始產生被覆膜的功能，故有必須對FPC施加250°C以上的 溫度之問題。又，依感光性聚醯亞胺的種類，有時須用熱 來除去丙烯醯基，這時會有膜厚大量減少的問題。 於是，爲解決這種習知的問題點，係要求一種具有充 分的機械強度、耐熱性優異、加工性及接著性優異之感光 性樹脂組成物及使用其之感光性乾膜光阻。又要求一種物 性良好之感光性被覆膜，以將該乾膜光阻積層在軟性印刷 基板上。 __6______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -· 訂·- -I線· A7 1297810 ------ -B7 ____ 五、發明說明（牛） 作爲該被覆膜，以往一般的方法，係將單面附有接著 劑之聚醯亞胺膜等構成之被覆膜在既定位置進行鑽孔加工 ’再藉由熱積層或壓合等積層在形成有電路之CCL上。然 而’隨著印刷配線板之配線微細化之進展，在被覆膜之電 路端子部和零件接合部上鑽孔後再對準CCL上的電路之方 法，其作業性和位置精度有一定的極限，而有良率變差之 問題。 又，也有一種方法，係在形成有電路之CCL上熱壓接 單面附有接著劑之聚醯亞胺膜等構成之被覆膜後，藉雷射 蝕刻和電漿蝕刻等方法來在被覆膜之既定位置上鑽孔，雖 位置精度相當良好，但鑽孔耗時，而有裝置及運轉成本變 筒之缺點。 爲解決這些課題，有一種方法，作爲被覆膜，係塗佈 感光性樹脂組成物、或將感光性樹脂組成物積層於支持體 _上而構成感光性被覆膜。該方法，係藉由①將感光性樹脂 組成物塗佈在形成有電路之CCL上來形成感光性被覆層後 ，或將感光性被覆膜熱壓接在形成有電路之CCL上後，② 放上光罩圖案進行曝光，③剝離支持體，④進行鹼液顯影 ，而在既定位置進行高精度的鑽孔。又視需要實施熱硬化 來作成被覆膜。在此，感光性被覆膜，其作用係作爲膜狀 光阻及絕緣保護膜。
特別是，若使用乾膜型的感光性被覆膜，相較於塗佈 感光性樹脂的方法，由於可節省塗佈、乾燥的工夫及時間 ，且能利用顯影而一次就進行多數孔的鑽設，故能使FPC _7_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) * 訂-· .丨線- A7 1297810 __ B7___ 五、發明說明（< ) 製造過程快速進行。 最近’以丙烯酸樹脂爲主成份之感光性被覆膜雖已上 市(特開平7 _ 278492號、特開平〇7 - 253667號、特開平 10 - 254132號、特開平1〇 — 115919號），但相較於以聚醒 亞胺爲主成份之被覆膜，存在著焊料耐熱性、耐折性、電 氣絕緣性較差之問題。 於是’本發明人等開發出以聚醯亞胺爲主成份之感光 性被覆膜。爲實現被覆膜熱壓接時的流動性和電路掩埋性 ，作爲被覆膜之主原料，除聚醯亞胺外係使用丙烯酸系化 合物。然而，由於丙烯酸系樹脂非常容易燃燒，並無法通 過印刷配線板材料所要求之難燃性(塑膠材料之難燃性試驗 規格 UL94V- 0)。 本發明人有鑑於該情形，爲解決上述習知問題，除可 溶性聚醯亞胺及丙烯酸系化合物外，進一步開發出難燃性 的感光性被覆膜。 本發明之目的係使耐熱性、電氣絕緣性、耐鹼性、耐 撓曲性、難燃性優異的聚醯亞胺系感光性膜實用化，詳而 言之，係提供一具有優異難燃性及自滅火性、且可用鹼性 溶液顯影之感光性樹脂組成物及感光性被覆膜，來作爲軟 性印刷配線板用之被覆膜。 〔發明之揭示〕 本發明之感光性樹脂組成物之一實施形態，其必須成 份爲：可溶性聚醯亞胺，具有碳-碳雙鍵之化合物，及光 反應起始劑及/或增感劑。 一 ___8 ____一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 雄· *a· A7 1297810 __B7__ 五、發明說明（b ) 又，本發明之感光性樹脂組成物之其他實施形態，其 必須成份爲：可溶性聚醯亞胺，具有碳-碳雙鍵之化合物 ，及光反應起始劑及/或增感劑；且進一步具有含磷化合物 Ο 又，作爲其他實施形態，其必須成份爲：可溶性聚醯 亞胺，具有碳-碳雙鍵之化合物，及光反應起始劑及/或增 感劑；且進一步具有含鹵素化合物。 或，其必須成份爲：可溶性聚醯亞胺，具有碳_碳雙 鍵之化合物，及光反應起始劑及/或增感劑；且進一步含有 苯基矽氧烷，其具有以 R22Si03/2 及/或 R23Si02/2 (R22、R23係擇自苯基、碳數1〜4之烷基、烷氧基） 代表之構造單位。 在此，前述可溶性聚醯亞胺，可具有1重量％以上之 通式（1)代表的構造單位。（式中R1爲4價有機基，R2爲 a+2價有機基，R3爲1價有機基，R4爲2價有機基，a爲 1〜4的整數，m爲0以上的整數，n爲1以上的整數。） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： --線-
或’前述可溶性聚醯亞胺，可爲經具有環氧基之化合 物變性之環氧變性聚醯亞胺。 ——____9_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1297810 A7 B7 五、發明說明（ 又，前述可溶性聚醯亞胺之通式（1)中的R1，可爲1 種或2種以上之具有1〜3個芳香族環或脂環式之4價有機 基。 又，前述可溶性聚醯亞胺之通式（1)中之R1所代表的 酸酐殘基的至少1〇莫耳％以上可爲擇自通式(2) 〇
0 〇 式（2) (式中，R5 代表單鍵、-〇 -、- CH2 -、- C6H4 -、— c(=o) -、- c(ch3)2 -、- C(CF3)2 -、- ο 一 R6 一 ο —、 -(c=o) - ο - R6 - o(c=o) - 〇 ) 之酸二酐的殘基。 又，前述可溶性聚醯亞胺之通式（1)中的R1所代表之 酸二酐殘基之至少10莫耳％以上，可爲擇自群(I) η 〇 0
群（I) (式中，R6爲擇自群(II)之2價有機基，R7代袠氫、鹵素、 甲氧基、C1〜C16之烷基。ρ代表1〜2〇之整數)之酸二肝的 殘基。 - ch2c(ch3)2ch2 _Λ_ <κ>- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線丨 !· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1297810 A7
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1297810 A7 B7 五、發明說明（
CqH2q —，（q 爲 1 〜2〇 之整數） 群（II) 2卽述可溶性聚醯亞胺之通式（1)中的R2，可包含 擇自群(III)
nh2 O~B8-CjH2i nh2 1〇\ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -
g
r10 nh2 工’爲相同或不同均可，係代表單鍵、c(=o)o -、— 0(0=)c 〜—s〇2 — - C(CH3)2 -， R9爲相同或不同均可，係代表賴、_C〇-、— 0 S -、- (CH2)r - (r爲丨〜2〇之整數）、_丽c〇 C(CH3)2 -、~ C(CF3)2 一、一 coo 一、一 s〇2 —、 CH2 - C(CH3)2 - CH2 - 0， R1G爲相同或不同均可，係代表氫、觀、關、鹵素、甲 氧基、C1〜C5之烷基， f代表0、1、2、3、4，g代表〇、丨、2、3、4，』代表 1〜20之整數。）之二胺殘基。 又，目丨i述可彳谷丨生水醯亞胺，可在全部二胺中使用5〜95
O Ο 訂-· i線. 12 1297810 A7 B7 五、發明說明（ 莫耳％之群(III)所代表的二胺。 又，前述可溶性聚醯亞胺之通式（1)中的R4，可包含 通式(3)所代表的矽氧烷二胺殘基。 Rr,/ R H2N—(CH2)丨一4i4-〇—Si-f(CH2),~NH^
R 11 R11/h 式（3) (式中’ R11代表Cl〜C12之烷基或苯基，i代表丨〜川之整 數，h代表1〜4〇之整數。） 又’可溶性聚醯亞胺，可在全部二胺殘基中含有5〜70 莫耳％之通式(3)代表的矽氧烷二胺殘基。 又’前述可溶性聚醯亞胺之通式（1)中的R3，可包含 羥基或羧基。 在此，前述可溶性聚醯亞胺之通式（1)中的R2，可爲 擇自群(IV) (COOH)
\ j----/ nh2 h2n4p^r g 12> 六OOH) ^-NH2 g 群（I V) (式中，f爲1〜3的整數，g爲1〜4的整數，R12爲擇自-ο —、-s-、一 CO-、- CH2-、- S〇2-、- C(CH3)2-、 - C(CF3)2 -、- 〇 — CH2 - C(CH3)2 - CH2 - 0 之 2 價有機 基)之二胺殘基。 在此，前述可溶性聚醯亞胺，其COOH當量可爲 300〜3000 。 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _線· 1297810 A7 _____ B7 五、發明說明（〇 ) 通式（1)中之R3，可爲具有2個以上環氧基之環氧化 合物殘基。 通式（1)中之R3 ’可爲具有環氧基和碳-碳雙鍵之化 合物殘基，或具有環氧基和碳-碳三鍵之化合物殘基。通式（1)中，R3係擇自群(V) -C—0 ,R13 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 13 13 13
,R OH
•R 13 -C一 0 CH20H 群（V) (式中，R13係具有擇自環氧基、碳-碳3鍵、碳-碳雙鍵 所構成群之至少一官能基之1價有機基)所代表之有機基。 在此，該可溶性聚醯亞胺可爲將COOH當量300〜3000之 可溶性聚醯亞胺施以環氧變性者。 又，前述具有碳-碳雙鍵之化合物，可爲1分子中具 有1個以上芳香環及2個以上碳-碳雙鍵之化合物。 又，前述具有碳-碳雙鍵之化合物，可爲1分子中具 有芳香環、雜環中之至少1種以上之丙烯酸系化合物。 在此，前述1分子中具有1個以上芳香環及2個以上 碳-碳雙鍵之化合物，可含有一分子中具有6〜40個 -（CHR14 - CH2- 0)- (其中，R14爲氫、甲基或乙基） 所代表的重複單位之化合物。 在此，前述1分子中具有1個以上芳香環及2個以上 碳-碳雙鍵之化合物，可含有擇自群(VI):
OH CH2OH, I · -·線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1297810 A7 B7 五、發明說明（、>15) H2C=5一&-0+0-CH2 - 0/ k
H2C==S-if-0f^sCHr0)rO」 Ο π 9 / R15 Η2〇=(ρ—C-O+OCHa-O 16 CH〇 V Η I CH-
R 15 Η2〇==〇—C一 0 和 C—CH2~0
? H
H 〇
OH
h2c=c-c-〇~ch2chch2ho-R1Z
OH
R17-〇-CH20HCH2 卜〇 - c-c=ch2 H2C=SX〇4〇H20HCH2~〇Ut H2C=C~C~O^CH2CHCH2-〇j—
OH 群（V I). (式中，R15爲氫、甲基或乙基，R10爲2價有機基，R17爲 單鍵或2價有機基，k爲相同或不同之2〜20的整數，r爲 相同或不同之1〜的整數） 之至少1種化合物。 本發明之1實施形態中，前述含磷化合物，可爲磷含 量5.0重量％以上之化合物。 前述含磷化合物，可爲磷酸酯、縮合磷酸酯、亞磷酸 酯、氧化膦、膦。 又，前述含磷化合物，可爲群(VII): R19—O-f-P+O-
/b , \ /2 群(VII) (式中，R18爲甲基，R19爲烷基，X爲2價有機基，a爲 0〜3之整數，b及c滿足b+c=3，且b爲2或3) 所代表之具有2個以上芳香環之磷酸酯。 本發明之1實施形態中，前述含鹵素化合物可爲鹵素 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： •線· 1297810 A7 B7 五、發明說明（ο) 含量15重量％以上之化合物。 在此，前述含鹵素化合物，可爲擇自含鹵素（甲基)丙 烯酸系化合物、含鹵素磷酸酯、含鹵素縮磷酸酯中之至少 1種以上。 前述含鹵素化合物，可爲群(VIII): h2ch2o|- ,20 0 R" ii I C一CH=CH2 h2c=hc R21
R ,20 -c—ch=ch2 (式中，X爲鹵素基，R2Q及R21爲氫或甲基，S爲0〜10之 整數，t爲相同或不同之1〜5的整數)所代表之（甲基)丙烯 酸系化合物。 . 本發明之感光性樹脂組成物中，前述光反應起始劑可 具有g線或i線之自由基產生能。 又，曝光後可用鹼性溶液來顯影。 本發明之感光性樹脂組成物之1實施形態，相對於(可 溶性聚醯亞胺、具有碳-碳雙鍵之化合物、光反應起始劑 及/或增感劑）之合計量，可含有可溶性聚醯亞胺5〜90重量 %、具有碳-碳雙鍵之化合物5〜90重量％、光反應起始劑 及/或增感劑0.001〜10重量％。 本發明之感光性樹脂組成物之另1實施形態，相對於（ 可溶性聚醯亞胺、含磷化合物、具有碳-碳雙鍵之化合物 、光反應起始劑及/或增感劑）之合計量，可含有可溶性聚 酸亞胺5〜90重量％、含憐化合物5〜90重量％、具有碳-碳雙鍵之化合物5〜90重量％、光反應起始劑及/或增感劑 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一5J» . ·-線- A7 1297810 _ B7 ____ 五、發明說明（A) 0.001〜10重量％。 又，本發明之感光性樹脂組成物之另1實施形態，相 對於(可溶性聚醯亞胺、含鹵素化合物、具有碳-碳雙鍵之 化合物、光反應起始劑及/或增感劑）之合計量，可含有可 溶性聚醯亞胺5〜90重量％、含鹵素化合物5〜90重量％、 具有碳-碳雙鍵之化合物5〜90重量％、光反應起始劑及/ 或增感劑0.001〜10重量％。在此，進一步可含有三氧化銻 及/或五氧化鍊0.1〜10重量％。 又，本發明之感光性樹脂組成物之再1實施形態，相 對於(可溶性聚醯亞胺、具有碳-碳雙鍵之化合物、光反應 起始劑及/或增感劑、苯基矽氧烷成份）之合計量，可含有 可溶性聚醯亞胺5〜90重量％、具有碳-碳雙鍵之化合物 5〜90重量％、光反應起始劑及/或增感劑ο.οοι〜1〇重量％、 含苯基矽氧烷成份化合物5〜90重量％。 本發明之感光性乾膜光阻，可由上述各種感光性樹脂 組成物來製得。 本發明之感光性乾膜光阻，在B階狀態之可壓接溫度 可爲20〜150°C。 或硬化後之熱分解開始溫度可爲300°C以上。 感光性乾膜光阻所含之感光性樹脂組成物，在20°C對 銅的粘著強度可爲5Pa · m以上。 又硬化溫度可爲200°C以下。 或’由上述感光性樹脂組成物和聚醯亞胺膜之積層體 所組成，而滿足塑膠材料的熱燃性試驗規格UL94V- 0。 ___17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公全） _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-- 線· A7 1297810 五、發明說明（J ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，本發明之感光性樹脂組成物，係上述感光性樹脂 組成物所構成之感光性乾膜光阻，且可用鹼性溶液來顯影 Ο 又，本發明之感光性乾膜光阻，係上述任一感光性乾 膜光阻和支持體膜所積層而成之二層構造片。 或，可爲該二層構造片所構成之感光性乾膜光阻和保 護膜所積層而成之三層構造片。 本發明之感光性乾膜光阻，能用於軟性印刷配線用感 光性被覆膜，或電腦之硬碟裝置之磁頭用感光性被覆膜。 本發明人等係揭示出使用本發明的感光性乾膜光阻之 軟性印刷配線用感光性被覆膜、以及電腦之硬碟裝置之磁 頭用感光性被覆膜。 又，本發明人等係揭示出將本發明之感光性乾膜光阻 未透過接著劑而直接積層於印刷基板上而構成之印刷基板 〇 〔圖式之簡單說明〕 圖1係顯示梳型圖案(線寬/線距= 100/100#m)。 〔用以實施本發明之最佳形態〕 本發明之感光性樹脂組成物所用之可溶性聚醯亞胺’ 係使用已醯亞胺化者。以往之將聚醯胺酸用在軟性印刷配 線板時，爲進行醯亞胺化須長時間曝露在250°c以上的高 溫，有時會使銅箔或聚醯亞胺以外的部分產生劣化。但本 發明並不會產生這種劣化。 藉由使用本發明之感光性乾膜光阻，在把其當作被覆 __1^8___ $張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210>< 297公楚) 一 A7 1297810 ______— B7 五、發明說明（j ) 膜來被覆而成之軟性印刷配線板，能賦予耐熱性、優襄的 機械特性、良好的電氣絕緣性、耐鹼性，進一步能賦予滿 足塑膠材料的難燃性試驗規格UL94V-0之難燃性及自滅 火性。 又’所謂可溶性聚醯亞胺是指：例如在以下溶劑1〇()§ 中，於20°C〜50°C可溶解lg以上者；前述溶劑包含：N，n -二甲基甲醯胺、N，N-二乙基甲醯胺等之甲醯胺系溶劑 ，N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二乙基乙醯胺等之乙醯胺系 溶劑，N -甲基-2 —毗略烷酮、N —乙烯基—2 —吡咯烷酮 等之吡咯烷酮系溶劑，酚、鄰-、間-或對-甲酚、二甲 苯酚、鹵化酚、兒茶酚等之酚系溶劑，四氫呋喃、二噁院 、二惡茂烷等的醚系溶劑，甲醇、乙醇、丁醇等之醇系溶 劑，丙酮、甲基乙基酮等之酮系溶劑，丁基溶纖劑等之溶 纖系劑系或六甲基磷醯胺、T - 丁內酯等的溶劑等等。較 佳爲，於上述溶劑l〇〇g中，於20°C〜50°C能溶解5g以上 者。更佳爲溶解l〇g以上者。若溶解度過低，有時要製作 出所望厚度的感光性膜會有困難。 聚醯亞胺，一般是在有機溶劑中讓二胺和酸二酐反應 成聚醯胺酸後，進行脫水醯亞胺化，或藉由在溶劑中讓酸 二酐和二異氰酸酯反應而製得。 可溶性聚醯亞胺，例如依以下製法來製出。 本發明所用之可溶性聚醯亞胺，可從其前驅物之聚醯 胺酸來獲得，聚醯胺酸，係在有機溶劑中讓二胺和酸二酐 反應來製得。於氬、氮等的非活性氣體中，將二胺溶解於 ________19_ 〈靖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} . 訂· i線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1297810 B7 --- 一 --------- 五、發明說明（1 ) 有機溶劑中或擴散成糊狀，將酸酐溶解於有機溶劑中或|廣 散成糊狀、或以固體狀態來添加。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 這時之二胺和酸二酐只要實質上爲等莫耳，可形成酉戔 成份1種、二胺成份1種之聚醯胺酸，或分別使用2種以 上之酸二酐成份及二胺成份。這時，藉由將二胺成份全量 和酸二酐成份全量之莫耳比調整成實質上爲等莫耳，即可 任意獲得各種的聚醯胺酸共聚物。 •-線· 例如，可先將二胺成份-1及二胺成份-2加入有機 極性溶劑中，接著加入酸二酐成份，而形成聚醯胺酸聚合 體的溶液。又，先將二胺成份-1加入有機極性溶劑中， 再加入酸二酐成份，攪拌一段時間後加入二胺成份-2，而 作成聚醯胺酸聚合體的溶液亦可。或是，先將酸二酐成份 加入有機極性溶劑中，再加入二胺成份-1，攪拌一段時間 後加入二胺成份-2，再攪拌一段時間後加入二胺成份-3 ，而作成聚醯胺酸聚合體的溶液亦可。 這時之反應溫度，較佳爲-20〜90°C。反應時間爲30 分〜24小時左右。 聚醯胺酸之平均分子量較佳爲5000〜1000000。平均分 子量未達5000時，製作出之聚醯亞胺組成物之分子量低， 就算直接使用該聚醯亞胺組成物也會有樹脂變脆的傾向。 另一方面，若超過1000000，聚醯胺酸淸漆之粘度過高而 有難以處理的傾向。 又，可將該聚醯亞胺組成物和各種添加劑、或無機塡 料類、或各種強化材進行複合。 _20__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1297810 ____B7___ 五、發明說明（J ) 此處，聚醯胺酸之生成反應所使用之有機極性溶劑， 例如可列舉二甲亞硼、二乙亞硼等的亞硼系溶劑，N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二乙基甲醯胺等之甲醯胺系溶劑， N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二乙基乙醯胺等之乙醯胺系溶 劑，N-甲基- 2 - D比咯烷酮、N -乙烯基- 2 - D比咯烷酮等 之吡咯烷酮系溶劑，酚、鄰-、間-或對-甲酚、二甲苯 酚、鹵化酚、兒茶酚等之酚系溶劑，四氫呋喃、二噁烷、 二惡茂烷等的醚系溶劑，甲醇、乙醇、丁醇等之醇系溶劑 ，丁基溶纖劑等之溶纖系劑系或六甲基磷醯胺、r - 丁內 酯等的溶劑等等，這些可單獨或作爲混合物來使用，二甲 苯、甲苯般之芳香族烴也能使用。溶劑只要是能溶解聚醯 胺酸者即可，並沒有特別的限定。合成出聚醯胺酸並進行 醯亞胺化後，由於最後要除去溶劑，故儘量選擇能溶解聚 醯胺酸之低沸點溶劑，在製程上較有利。 其次說明將聚醯胺酸醯亞胺化的製程。 將聚醯胺酸施以醯亞胺化時，會產生水。所產生的水 ，容易使聚醯胺酸進行水解而引起分子量之降低。 作爲邊除去水邊進行醯亞胺化的方法有： 1) 加入甲苯、二甲苯等的共沸溶劑，藉共沸來除去之 方法； 2) 加入醋酸酐等的脂肪族酸二酐和三乙胺、毗啶、甲 基吡啶、噻咐等的3級胺之化學醯亞胺化法； 3) 在減壓下加熱之醯亞胺化方法。雖任一方法皆可， 但基於藉由減壓下加熱而將醯亞胺化所產生之水積極地排 _21___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · A7 1297810 ____B7____ 五、發明說明（J ) 到系統外、可抑制加水分解而避免分子量降低之觀點，以 3)之方法爲最佳。3)之方法下，即使所用原料之酸二酐中 ，混入有因加水分解而開環後的四羧酸、或酸二酐的一邊 經加水開環而成者等，使聚醯胺酸的的聚合反應停止而形 成低分子量的聚醯亞胺時，藉由持續之醯亞胺化時的減壓 下加熱，會使開環後的酸二酐再度閉環而形成酸二酐，並 在醯亞胺化中和系統內所殘留的胺進行反應，而能期待使 聚醯亞胺的分子量比醯亞胺化反應前之聚醯胺酸的分子量 爲大。 接著說明將聚醯胺酸溶液在減壓下施以加熱乾燥而直 接進行醯亞胺化之具體方法。 只要在減壓下能進行加熱乾燥，則採任何方法均可， 作爲批式的方法，可使用真空泵，作爲連續式的方法，可 使用附減壓裝置之擠製機來實施。擠製機較佳爲雙軸或三 軸擠製機。在此所稱之附減壓裝置之雙軸或三軸擠製機， 係在一般進行熱塑性樹脂的加熱熔融擠出之例如雙軸或三 軸熔融擠製機上，附加藉減壓來除去溶劑之裝置者，可附 設在以往的熔融擠製機上，也能製作出重新裝上減壓機能 而成之裝置。藉由該裝置，聚醯胺酸溶液，係邊藉由該擠 製機進行混練邊進行醯亞胺化，以除去溶劑和醯亞胺化時 所產生的水，最後則殘留所生成之可溶性聚醯亞胺。 又，若在前述可溶性聚醯亞胺中導入羥基及/或羧基， 其對鹼的溶解性會提高，而能使用鹼性溶液作爲顯影液。 醯亞胺化之加熱條件較佳爲80〜400°c。這種溫度下能 ______22________ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 嫌 -1線· A7 1297810 _ B7___
五、發明說明（yO 高效率的進行醯亞胺化。高效率的除去水之溫度爲l〇〇°C 以上’更佳爲120 C以上的溫度。最高溫較佳爲設定成所 用聚醯亞胺的熱分解溫度以下。通常在250〜350°C左右醯 亞胺化就會大致完成，亦可將最高溫度設定在這個程度。 減壓時之壓力條件，雖壓力越小越好，但只要是在上 述加熱條件下，能高效率地除去醯亞胺化時所生成的水之 壓力即可。具體而言，減壓加熱時的壓力爲 0.09MPa〜O.OOOIMPa，較佳爲 0.08MPa〜O.OOOIMPa，更佳 爲 0.07MPa〜O.OOOIMPa。 該聚醯亞胺所使用之酸二酐，只要是酸二酐即可並沒 有特別的限定，但基於耐熱性的觀點，以使用具有1〜4個 芳香環之酸二酐或脂環式的酸二酐爲較佳。這些二羧酸二 酐，可單獨使用或組合2種以上的使用。 例如可列舉·· 2,2’ -六氟丙叉二苯二甲酸二酐、2,2 -雙(4-羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3’，4,4’-四羧酸二酐、 丁烷四羧酸二酐、1，2,3,4_環丁烷四羧酸二酐、1，3 -二甲 基-1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1，2,3,4 -環戊烷四羧酸 二酐、2,3,5 -三羧基環戊基醋酸二酐、3,5,6 -三羧基降冰 片烷-2 -醋酸二酐、2,3,4,5 _四氫呋喃四羧酸二酐、5 -(2,5 -二氧四氫呋喃基）-3 -甲基-3 -環己烷-1，2-二羧 酸二酐、雙環〔2,2,2〕-八-7 _烯-2,3,5,6 -四羧酸二酐 等的脂肪族或脂環式四羧酸二酐；均苯四甲酸二酐、 3,3’，4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’，4,4’-聯苯硼四羧酸 二酐、1，4,5,8 -萘四羧酸二酐、2,3,6,7 -萘四羧酸二酐、 __ 23 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·· 線_ 1297810 A7 ___B7___ 五、發明說明（>\) 3,3，,4,4,-聯苯醚四羧酸二酐、3,3’，4,4f -二甲基聯苯矽烷 四羧酸二酐、3,3’，4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1，2,3,4 -呋喃四羧酸二酐、4,4’ -雙(3,4-二羧基苯氧)二苯基硫醚二 酐、4,4’ -雙(3,4 -二羧基苯氧）二苯碾二酐、4,4’ -雙(3,4 -二羧基苯氧）二苯基丙烷二酐、3,3’，4,4’-全氟異丙叉二 苯二甲酸二酐、3,3’，4,4’-聯苯四羧酸二酐、雙（苯二甲酸) 苯基氧化膦二酐、對苯撐-雙（三苯基苯二甲酸）二酐、間 苯撐-雙（三苯基苯二甲酸）二酐、雙（三苯基苯二甲酸）-4,4’ -二苯基醚二酐、雙（三苯基苯二甲酸）-4,4，-二苯基 甲烷二酐等的芳香族四羧酸二酐；以及，l，3,3a，4,5,9b-六 氫-2,5 -二氧-3 -呋喃基）-蔡〔l，2-c〕呋喃-1，3 -二 酮、l，3,3a,4,5,9b -六氫-5 -甲基-5 -(四氫-2,5 -二氧 - 3 -呋喃基）-萘〔1，2 - c〕呋喃-1，3 -二酮、 l，3,3a，4,5,9b -六氫-8 -甲基-5 -(四氫- 2,5 -二氧- 3 -呋喃基）-萘〔1，2 - c〕呋喃-1，3 -二酮，下述通式所代表 的化合物： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 訂-- 線-
(式中R24爲具有芳香環之2價有機基，R25及R26分別爲氫 原子或烷基）， 下述通式 _24 ____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1297810 _B7 五、發明說明（/)
(式中R27爲具有芳香環之2價有機基，R28及R29分別爲氫 原子或烷基）， 所代表的化合物等之具有芳香環的脂肪族四羧酸二酐等。 這些酸二酐，可單獨使用或組合2種以上來使用。 爲展現高度的耐熱性和機械特性，較佳爲擇自通式(2) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-線· (式中，R5 爲單鍵、-0 -、- CH2 -、- C6H4 -、- C(=0) -、-C(CH3)2 _- C(CF3)2 _ - Ο - R6 - Ο -、- (C=0) - Ο - R6 - o(c=o)-)。 上述構造之酸二酐，較佳含量爲可溶性聚醯亞胺的材 料之酸二酐殘基之至少10莫耳％以上。 爲獲得對有機溶劑的溶解性高之聚醯亞胺，較佳爲在 I 酸二酐的一部分使用2,2’-六氟丙叉二苯二甲酸二酐、 2,3,3’，4’ -聯苯四羧酸二酐。群(I)所代表的酯酸二酐。 _25_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1297810 A7 __B7 五、發明說明（/))
(式中，R6爲2價有機基，特別是以擇自-CH2C(CH3)2CH2 -、-CqH2q-(q爲1〜20之整數)及群(II)之構造爲佳）
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - ί線- 五、發明說明（7今 -〇°0°Ό--〇
Ό 〇-Os〇2
27 297公釐） 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 1297810 A7 B7 五、發明說明（
/S ""〇"ό_〇-0"0〇4"0~ 群（II) (式中，R7代表氫、鹵素、甲氧基、C1〜C16之烷基） 群(Π)中，特別以-CqH2q-、或雙酚骨架爲佳。 其次，該聚醯亞胺所使用之二胺，只要是二胺即可， 沒有特別的限定，但基於求取耐熱性和可溶性的均衡之觀 點，較佳爲使用擇自群(III)之二胺： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^-r°J·
nh2 -R8- 9
R， .線·
nh2 nh2 叫g g nh2»a (式中，R8爲相同或不同均可，係代表單鍵、一 〇 c(=o)o -、- 0(0=)c -、- S〇2 〜、 c(=0) - s 28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐 1297810 A7 五、發明說明（， -C(CH3)2 〜； R9爲相_不_可’係代表賴、-CO S _、一（CH2)r - (r 爲 C(CH3)2 -、〜c(cf3)2 〜、 CH2- C(CH3)2 — Ch2 — ο ; R10爲相同或不同均可，係代表氫、經基 氧基、C1〜C5之烷基； 尸代表〇丨、2、3、4^代表0、1、2、3、4，』代表 1〜20之整數。 特別是’群(III)所代表之二胺，爲將所得聚醯亞胺之 可溶性，較佳爲在全部二胺中使用9〜95莫耳％，更佳爲全 部一胺中之10〜70莫耳。/〇。 爲提高膜之柔軟性，作爲二胺的一部分，若使用群 (III)中之R13爲羥基或羧基之二胺，則可提高聚醯亞胺在鹼 性浴液的溶解性。這些二胺化合物可單獨使用或組合2種 以上來使用。 又’爲降低膜的彈性模數，作爲二胺的一部分，可使 用通式（3)所代表之矽氧烷二胺： R11/ R1 h2N—(CH2)丨——Si-f-O—Si-^(CH2)i—NH2 式（3) (式中’ R11代表C1〜C12之烷基或苯基，i代表卜加之整 數’較佳爲2〜5 ; h代表1〜40之整數，較佳爲4〜30，更佳 之整數） COO -、 -NHCO -、-S〇2 _、- 〇 - 羧基、鹵素、甲 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線. 29 本紙張尺度颜巾_家縣（c A4規格（21ΰ χ挪公髮 1297810 A7 B7 五、發明說明（τ/|) 爲5〜20，特佳爲8〜15。其中，h値的範圍對物性的影響很 大，若h値小，所得聚醯亞胺缺乏可撓性，若過大會損及 聚醯亞胺之耐熱性）。 通式(2)所代表之矽氧烷二胺，爲降低膜之彈性模數， 較佳爲在全部二胺中使用5〜70莫耳％。少於5莫耳％其添 加效果不足，比50莫耳％多時，膜變得過軟而使彈性模數 降得過低，或使熱膨係數變大。 若酸酐的主成份是使用：2,2’-六氟丙叉二苯二甲酸 二酐、2,3,3’，4’ -聯苯四羧酸二酐、或下述群(I) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
。一 R6
- 所代表之酯酸二酐，且在二胺成份的一部分使用：在間位 具有胺基之芳香族二胺、具有硼基之二胺、或通式(3) — ?7 Η2Ν (CH2)j Si-(~〇 Sl· (CH2)i——NH2 R11^h 所代表之矽烷氧二胺，所得可溶性聚醯亞胺之溶解性會大 幅提昇，而能溶解在四氫呋喃、二噁烷、二惡茂烷等的醚 系溶劑，氯仿、二氯甲烷等的鹵素系溶劑等之沸點120°C 以上的低沸點溶劑。特別是，在進行感光性樹脂組成物之 塗佈乾燥時，若使用沸點12(TC以上的低沸點溶劑，由於 能防止所混合之丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物之 30 --線· 度適用中關家標準（CNS)A4規格（210 x 297公f ) A7 1297810 _ B7 ___ 五、發明說明Uf) 熱聚合，故相當有利。 又，若在前述可溶性聚醯亞胺中導入經基及/或竣基’ 其對鹼的溶解性會提高，而能使用鹼性溶液作爲顯影液。 具有羥基及/或羧基之聚醯亞胺’係藉由使二胺成份的 一部分含有具羥基及/或羧基之二胺、和酸二酐成份進行聚 合反應而得。作爲具有羥基及/或羧基之二胺，只要其具有 羥基及/或羧基即可，並沒有特別的限定。 例如，可溶性聚醯亞胺的原料之二胺成份，係使用在 分子內有2個COOH基之二胺。藉由能獲得具有羧酸之可 溶性聚醯亞胺。 前述具有2個羧酸之二胺，只要具有2個羧酸即可， 並沒有特別的限定，可列舉以下所例示者。 例如：2,5 -二胺基對苯二甲酸等的二胺基苯二甲酸類 ;3,3’ -二胺基-4,4’ -二羧基聯苯基、4,4’ -二胺基_ 3,3’ -二羧基聯苯基、4,4’ -二胺基-2,2,-二羧基聯苯基、4,4’ -二胺基-2,2’，5,5’ -四羧基聯苯基等的羧基聯苯基化合物 類；3,3’ -二胺基-4,4’ -二羧基聯苯基甲烷、2,2 -雙〔3 -胺基-4 -竣基苯基〕丙院、2,2 -雙〔4 -胺基-3 -錢 基苯基〕丙院、2,2 -雙〔3 -胺基-4 -竣基苯基〕六氟丙 烷、4,4’-二胺基-2,2’，5,5’-四羧基二苯基甲烷等的羧基 二苯基鏈烷類；3,3’ -二胺基-4,4’ -二羧基二苯醚、4,41 -二胺基-3,3’ -二羧基二苯醚、4,4’ -二胺基—2,2,-二羧基 二苯醚、4,4’ -二胺基-2,2’，5,5’ -四羧基二苯醚等的羧基 二苯醚化合物；3,3’ -二胺基-4,4,-二羧基二苯楓、4,4, - ——_ 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . •-線 1297810 A7 B7 五、發明說明（ 二胺基-3,3’ -二羧基二苯硼、4,4’ -二胺基-2,2·-二羧基 二苯楓、4，伞-二胺基-2,2’，5，y -四羧基二苯楓等的羧基 二苯硼化合物；2,2 -雙〔4 - (4 -胺基-3 -羧基苯氧)苯基 〕丙烷等的雙〔（羧基苯氧)苯基〕鏈烷化合物類；2,2 -雙 〔4- (4-胺基-3-羧基苯氧）苯基〕硼等的雙〔（羧基苯 氧)苯基〕碾化合物。 特別是，擇自下述群(IV)之具有羧基之二胺，因工業 上容易取得而更適合。
R- 12> >〇〇H)g 士 nh2 /f V 群（I V) (式中，f爲1〜3的整數，g爲1〜4的整數，R12爲擇自一 ο -、-S -、- CO -、- CH〗-、-S〇2 -、- C(CH3)2 -、 -c(cf3)2 -、- Ο - CH2 - C(CH3)2 - CH2 - ο 之 2 價有機 基）。 也能使用具有1個羥基或羧基之二胺。例如可列舉出 :2,4-二胺基酚等的二胺基酚類；3,3f-二胺基-4,4’-二 羥基聯苯基、4,4’ -二胺基-3,3’ _二羥基聯苯基、4,4’ -二 胺基-2,2’ -二羥基聯苯基、4,4’ -二胺基-2,2’，5,5’ -四羥 基聯苯基等的羥基聯苯化合物類；3,3’ -二胺基-4,4’ -二 羥基聯苯基甲烷、4,4f -二胺基-3,3f-二羥基聯苯基甲烷 、4,4’ -二胺基2,2’-二羥基聯苯基甲烷、2,2 -雙〔3 -胺基-4 -羥基苯基〕丙烷、2,2 -雙〔4 -胺基-3 -羥基 苯基〕丙烷、2,2-雙〔3-胺基-4-羥基苯基〕六氟丙烷 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 雄 線· A7 1297810 _B7_ 五、發明說明（V ) 、4,4’-二胺基-2,2’，5,5’-四羥基聯苯基甲烷等的羥基二 苯基鏈烷類；3,3’ -二胺基-4,4’ -二羥基二苯醚、4,4f -二 胺基_ 3,3f - _^經基一苯醚、4,4f - 一胺基-2,2’ - 一經基— 苯醚、4,4’ -二胺基-2,2’，5,5’ -四羥基二苯醚等的羥基二 苯醚化合物；3,3’ -二胺基-4,4’ -二羥基二苯硼、4，伞-二 胺基-3,3’ -二羥基二苯硼、4,4’ -二胺基-2,2’ -二羥基二 苯硼、4,4’ -二胺基-2,2’，5,5’ -.四羥基二苯硼等的二苯硼 化合物；2,2 -雙〔4 - (4 -胺基-3 -羥基苯氧)苯基〕丙烷 等的雙〔（羥基苯氧）苯基〕鏈烷化合物類；4,4’ -雙(4 -胺 基-3-羥基苯氧）聯苯基〕等的雙（羥基苯氧）聯苯基化合 物類；2,2-雙〔4- (4-胺基-3-羥基苯氧)苯基〕硼等的 雙〔（羥基苯氧)苯基〕楓化合物；3,5-二胺基苯甲酸等的 二胺基苯甲酸類；4,4f-二胺基-3,3’-二羥基二苯基甲烷 、4,4’-二胺基-2,2’ -二羥基二苯基甲烷、2,2 -雙〔3 -胺基-4 -羧基苯基〕丙烷、4,4’ -雙(4 -胺基-3 -羥基苯 氧)聯苯等的雙(羥基苯氧)聯苯化合物類。 其他之聚醯亞胺組成物可使用的二胺，只要是二胺即 可並沒有特別的限定，例如可列舉以下化合物：對苯撐二 胺、間苯撐二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基 苯基乙院、4,4’- _^胺基苯基醚、4,4f- ^胺基—^苯基硫酉迷 、4,4’ -二胺基二苯硼、1，5 -二胺基萘、3,3 -二甲基-4,4’ -二胺基聯苯、5 -胺基-1 - (4’ -胺基苯基）-1，3,3 -三甲基茚滿、6-胺基-1-(4’-胺基苯基）-1，3,3-三甲基 茚滿、4,4’-二胺基苯醯苯胺、3,5_二胺基-3’-三氟甲基 _33_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ίδι，· -1線· A7 1297810 _B7__ 五、發明說明（Μ ) 苯醯苯胺、3,5 -二胺基-4’-三氟甲基苯醯苯胺、3,4f-二 胺基二苯醚、2,7 -二胺基芴、2,2-二(4 -胺基苯基）六氟 丙烷、4,4’ -甲撐-雙（2 -氯苯胺）、2,2’，5,5’ -四氯-4,4f -二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’ -二甲氧基 聯苯、3,3’_二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙（三氟甲基)聯苯、2,2-雙〔4- (4-胺基苯氧)苯基 〕丙烷、2,2 -雙〔4 - (4 -胺基苯氧)苯基〕六氟丙烷、1，4 -雙(4 -胺基苯氧)苯、4,4’ -雙(4 -胺基苯氧）-聯苯、1，3’ -雙(4-胺基苯氧）苯、9,9’-雙(4-胺基苯基)芴、4,4’- ( 對苯撐異丙叉）雙苯胺、4,4’-(間苯撐異丙叉)雙苯胺、2,2’ -雙〔4 - (4-胺基-2 -三氟甲基苯氧）苯基〕六氟丙烷、 4,4’ -雙〔4 - (4-胺基-2 -三氟甲基）苯氧〕八氟聯苯等 的芳香族二胺；二胺基四苯基噻吩等之具有結合於芳香環 之2個胺基、和該胺基的氮原子以外之雜原子之芳香族二 胺；以及，1，1 -間苯二甲基二胺、1，3 -丙烷二胺、四甲 撐二胺、五甲撐二胺、八甲撐二胺、九甲撐二胺、4,4-二 胺基七甲撐二胺、1,4 -二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四 氫二環戊二烯基二胺、六氫-4,7-間茚滿烯二甲撐二胺、 三環〔6,2，1，02·7〕十一碳烯二甲基二胺、4,4’-甲撐雙（環 己胺)等的脂肪族二胺或脂環式二胺。通式(4) 30 31
R-R _34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·- -1線.
1297810 A7 ___B7 _ __ 五、發明說明（奴） 所代表之單取代苯撐二胺類(式中，r3()代表擇自-〇-、-COO-、- OCO-、- CONH -及-CO -之 2 價有機基， R31代表具有類固醇骨架的1價有機基)等等。這些二胺化 合物可單獨使用或組合2種以上來使用。 使用芳香族二胺時，若使用在芳香環的對位(3位）具 有胺基之二胺，在g線及i線區域會有可溶性醯亞胺本身 之光吸收變小的傾向，在設計感光性樹脂時是有利的。 所得之具有羧基之可溶性聚醯亞胺，由於有羧基’而 能提供可溶於鹼性溶液之樹脂組成物。具有羥基之可溶性 聚醯亞胺，也有助於提高鹼性溶液中的溶解性。 爲賦予反應性、硬化性，可讓導入有羥基及/或羧基之 可溶性聚醯亞胺，與具有能和其反應的環氧基之化合物反 應，藉此導入後述之各種官能基，而構成變性聚醯亞胺。 羧基（-COOH)，在用鹼性溶液顯影時，會變成COO_ K+(使用有鉀離子之顯影液時），而使金屬離子容易殘留在 感光性樹脂組成物中。因此會對電氣特性產生不良影響。 於是，若使COOH和環氧基反應，例如會產生如 COO - CH2 - CH(OH)-般之酯鍵和2級羥基。該具有酯鍵 和2級羥基之化合物，在顯影時不易拉入金屬離子’即電 氣特性不會降低。此外，也能用鹼性溶液來實施顯影。 在此所指之具有環氧基的化合物，較佳爲進一步具有 光聚合性及/或熱聚合性官能基，即擇自環氧基、碳-碳三 鍵、碳-碳雙鍵中之2個以上的官能基。藉由導入這種光 聚合性及/或熱聚合性官能基，將能賦予所得組成物良好的 ____35 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :麟 訂： 線- 1297810 A7 _B7^ 五、發明說明（A) 硬化性和接著性。 具體而言，變性聚醯亞胺，係通式Π) r 式⑴ (式中R1爲4價有機基，R2爲a+2價有機基，R3爲1價有 機基，R4爲2價有機基，a爲1〜4的整數，m爲0以上的 整數，η爲1以上的整數。），且R3係具有2個以上環氧基 之環氧化合物的殘基。就算經實施環氧變性，仍保持可溶 性，而能賦予有用的特性。 通式（1)中之R3，可爲具有環氧基和碳-碳雙鍵之化 合物之殘基、或具有環氧基和碳-碳三鍵之化合物之殘基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
N—R
· 具體而言，通式⑴中，R3爲擇自群(V) r13 —o-c-r13 & ，& CH90H， 13 »13 -•線_
-c-o γ 一。 & OH ， OH ch2〇h 群（V) (式中，Ru係具有擇自環氧基、碳-碳3鍵、碳-碳雙鍵 所構成群之至少一官能基之1價有機基)所代表之有機基。 本發明之感光性樹脂組成物，可具有上述環氧變性聚醯亞 胺1重量％以上。 反應所用之溶劑，只要是不和環氧基反應、能溶解具 36 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1297810 A7 _ __B7 —_ 五、發明說明（4) 有羥基及/或羧基之聚醯亞胺者即可，並沒有特別的限定。 例如，可使用四氫呋喃、二噁烷等的醚系溶劑，甲醇、乙 醇、丁醇等之醇系溶劑，丁基溶纖劑等之溶纖系劑系或六 甲基磷醯胺、r -丁內酯等，二甲苯、甲苯般之芳香族烴 也能使用。這些可單獨或作爲混合物來使用。由於必須進 行溶劑之除去，故儘量選擇能溶解具有羥基及/或羧基之聚 醯胺酸之低沸點溶劑，在製程上較有利。 反應溫度，較佳爲在環氧能和羥基、羧基反應之 40〜130°C的溫度下進行。特別是關於具有環氧基和雙鍵、 或具有環氧基和三鍵之化合物，較佳爲在雙鍵、三鍵不會 因熱而產生交聯、聚合之溫度下進行反應。具體而言爲 40〜100°c，更佳爲50〜80°C。反應時間爲1〜15小時左右。 如此般可製得變性聚醯亞胺溶液。爲提高和銅箔之接 著性及顯影性，可在該變性聚醯亞胺溶液中，適當地混入 環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹 月旨、雙烯丙基納迪酸醯亞胺樹脂、酚樹脂等的熱固性樹脂 ，或聚酯、聚醯胺、聚氨酯、聚碳酸酯等的熱塑性樹脂。 接著說明環氧變性聚醯亞胺之製造方法。將前述具有 羧基之可溶性聚醯亞胺溶解於有機溶劑，藉由使環氧化合 物和具有經基或竣基之聚醯亞胺反應，即獲得環氧變性聚 醯亞胺。該環氧變性聚醯亞胺係具有可溶性，較佳爲具有 可塑性者’較佳爲具有35〇C以下的玻璃轉移溫度(τ8)。 反應所用之溶劑，只要是不和環氧 有經基及/或竣基之聚醯亞胺者即可，並沒有特別的限定。 _ 37 尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公^--'~ - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .働 i線· 1297810 A7 —_— B7 ___ 五、發明說明（0) 例如，可使用Ν，Ν-二甲基甲醯胺、Ν，Ν-二乙基甲醯胺等 之甲醯胺系溶劑，Ν，Ν-二甲基乙醯胺、Ν，Ν—二乙基乙醯 胺等之乙醯胺系溶劑，Ν -甲基—2 -吡咯烷酮、Ν -乙烯 基-2-吡咯烷酮等之吡咯烷酮系溶劑，四氫呋喃、二噁院 等的醚系溶劑，甲醇、乙醇、丁醇等之醇系溶劑，丁基溶 纖劑等之溶纖系劑系或六甲基磷醯胺、τ —丁內酯等，二 甲苯、甲苯般之芳香族烴也能使用。這些可單獨或作爲混 合物來使用。本發明之環氧變性聚醯亞胺，由於最終必須 進行溶劑之除去，故儘量選擇低沸點溶劑是相當重要的。 在此’針對能和具有羥基或羧基之聚醯亞胺反應之環 氧化合物作說明。較佳爲環氧化合物，可舉例如具有2個 以上環氧基之環氧化合物、具有碳-碳雙鍵或碳—碳三鍵 之化合物。 具有2個以上環氧基之環氧化合物，係指分子內具有 2個以上環氧基之化合物，可舉例如下。例如：Epik〇te 828(油化殻牌公司製）等的雙酚樹脂，180S65(油化殻牌公 司製)等的鄰甲酚酚醛淸漆樹脂，157S70(油化殻牌公司製) 等的雙酚A酚醛淸漆樹脂，1〇32Η60(油化殻牌公司製)等 的三羥基苯基甲烷酚醛淸漆樹脂，ESN375等的萘芳烷基 酚醛淸漆樹脂，四酚乙烷1031S(油化殻牌公司製）， YGD414S(東都化成），三羥基苯基甲烷EPPN502H(日本化 藥），特殊雙酚VG3101L(三井化學），特殊萘酚NC7000(曰 本化藥），TETRAD - X，TETRAD - C(三菱瓦斯化學公司 製)等的縮水甘油胺型樹脂等。 _______38____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·. --線· A7 1297810 __B7___ 五、發明說明（4 ) 具有環氧基和碳—碳雙鍵的化合物，只要在分子內具 有環氧基和碳-碳雙鍵即可’並沒有特別的限定’可舉例 如稀丙基縮水甘油酿、縮水甘油丙細酸酯、縮水甘油甲基 丙烯酸酯、縮水甘油乙烯醚等。 具有環氧基和碳"碳三鍵的化合物，只要在分子內具 有環氧基和碳_碳三鍵即可’並沒有特別的限定’可舉例 如炔丙基縮水甘油醚、縮水甘油丙炔酯、乙炔基縮水甘油 醚等。 爲了使這些環氧化合物和具有羥基或羧基之聚醯亞胺 反應，可將其等溶解於有機溶劑中並實施加熱來進行反應 。任意之溶解方法皆可，反應溫度較佳爲40〜130°C。特別 是針對具有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵之環氧化合物，較佳 爲在不致因熱而使碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵分解或交聯之 溫度下進行反應，具體而言爲40〜100°C，更佳爲50〜90°C 。反應時間爲數分〜8小時左右。如此般即製得環氧變性聚 醯亞胺溶液。又，該環氧變性聚醯亞胺溶液中，可混合聚 酯、聚醯胺、聚氨酯、聚碳酸酯等的熱塑性樹脂來使用’ 或混合環氧樹脂、丙烯酸樹脂、雙馬來醯亞胺、雙烯丙基 納迪酸醯亞胺、酚樹脂、氰酸酯樹脂等的熱固性樹脂來使 用。又，也能和各種偶合劑混合。 本發明之環氧變性聚醯亞胺中，若配合環氧樹脂用之 通常的硬化劑有時可獲得物性良好的硬化物。該傾向，在 具有羥基或羧基之聚醯亞胺和具有2個以上環氧基之環氧 化合物反應所得之環氧變性聚醯亞胺中，特別的顯著。這 _____ 39____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . --線_ 1297810 A7 B7
五、發明說明（>Ί) 時之環氧樹脂用的硬化劑，可舉例如胺系、咪唑系、酸酐 系、酸系等的代表例。 接著說明具有碳-碳雙鍵之化合物。藉由含有該成份 ’能賦予所製得組成物、乾膜熱壓接時的流動性，而賦予 其高解析度。 較佳爲具有1個以上芳香環、2個以上碳-碳雙鍵之 化合物。 具有碳-碳雙鍵之化合物，較佳爲1分子中具有1個 以上擇自芳香環、雜環中之至少1種之丙烯酸系化合物。 特別是藉由選擇1分子中具有1〜40個 -（CHR14 - CH2 - 0) - 所示重複單位(R14爲氫或甲基)構造之化合物，由於硬化前 之單體易溶解於鹼性溶液，可迅速用鹼性溶液來除去未曝 光部之樹脂，而在短時間內賦予良好的解析度。 該成份較佳爲群(VI):
η 〇 / 〇Η \ 9 H2C=C~C-〇4cH2CHCH2-〇j— h?c=c-c-〇4ch2chch2-o H 〇 、 OH ^ Ο 群（VI) 本紙張尺度適用中園國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： ;線_ A7 1297810 _B7_ 五、發明說明（β) (式中，R15爲氫、甲基或乙基，R16爲2價有機基，R17爲 單鍵或2價有機基，k爲相同或不同之2〜20的整數，:r爲 相同或不同之1〜10的整數)所代表之具有1個以上芳香環 之二（甲基)丙烯酸酯化合物。 k及r爲21以上者，由於材料取得不易，且雖然對鹼 性溶液之溶解性良好但所製成的膜有容易吸濕的傾向，故 並不佳。 較佳爲，將群(VI)中k及r爲2〜5之二（甲基)丙烯酸酯 化合物和群(VI)中k及r爲11〜16之二（甲基)丙烯酸酯化合 物混合來使用。 其混合比，相對於前者之1重量份，後者較佳爲 0.1〜100重量份。若僅使用群(VI)中k及r爲2〜10之二(甲 基)丙烯酸酯化合物，該組成物對鹼性溶液之溶解性變差， 而有無法形成良好的顯影性之傾向。 這些1分子中具有1個以上芳香環、2個以上碳-碳 雙鍵之化合物，可舉例如下。 例如，雙酚F EO變性雙丙烯酸酯(n=2〜50)(EO爲環氧 乙烷、η爲環氧乙烷的加成莫耳數，以下相同），雙酚A EO變性雙丙烯酸酯(n=2〜50)，雙酚S EO變性雙丙烯酸酯 (n=2〜50)，雙酚F EO變性二甲基丙烯酸酯，雙酚S EO變 性二甲基丙烯酸酯，雙酚A EO變性二甲基丙烯酸酯，1，6 -己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，乙二醇二丙 烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 ，季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，四羥甲 _ 41___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 濤： . •線. A7 1297810 _B7_ 五、發明說明（”） 基丙烷四丙烯酸酯，四乙二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二 甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基 丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲 基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六甲 基丙烯酸酯，四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯，四乙二醇二 甲基丙烯酸酯，甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯，甲氧基聚 乙二醇甲基丙烯酸酯，A -甲基丙烯醯羥乙基氫化苯二甲 酸酯，/3 -甲基丙烯醯羥乙基氫化琥珀酸酯，3-氯-2-羥丙基甲基丙烯酸酯，硬脂基甲基丙烯酸酯，苯氧基乙基 丙烯酸酯，苯氧基二乙二醇丙烯酸酯，苯氧基聚乙二醇丙 烯酸酯，/3 -丙烯醯基羥乙基氫化琥珀酸酯，月桂基丙烯 酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯 ，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯， 1，3 - 丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6 -己二醇二甲基丙烯酸 酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，聚丙二醇二甲基丙烯酸酯 ，2-羥基-1，3-二甲基丙烯醯氧基羥基丙烷，2,2-雙〔 4 -(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基〕丙烷，2,2 -雙〔4_ (甲 基丙烯醯氧基·聚乙氧基)苯基〕丙烷，聚乙二醇二丙烯酸 酯，三丙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，2,2-雙 〔4 -(丙烯醯氧基二乙氧基)苯基〕丙烷，2,2 -雙〔4 -(丙 烯醯聚氧基乙氧基)苯基〕丙烷，2-羥基-1-丙烯醯氧-3-甲基丙烯醯氧丙烷，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，四 羥甲基甲烷三丙烯酸酯，四羥甲基甲烷四丙烯酸酯，甲氧 基二丙二醇甲基丙烯酸酯，甲氧基三乙二醇丙烯酸酯，壬 _42_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·- i線· A7 1297810 _B7_ 五、發明說明（V ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯，壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸 酯，1 -丙烯醯氧丙基-2-苯二甲酸酯，異硬脂基丙烯酸 酯，聚氧乙烯烷基醚丙烯酸酯，壬基苯氧基乙二醇丙烯酸 酯，聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸 酯，3-甲基-1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇 二甲基丙烯酸酯，1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯，2,4-二 乙基-1，5 -戊二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-環已烷二甲醇 二甲基丙烯酸酯，二丙二醇二甲基丙烯酸酯，三環癸烷二 甲醇二丙烯酸酯，2,2-加氫雙酚A EO變性二丙烯酸酯 (n=2〜50)，2,2 -雙〔4 -(丙烯醯氧基·聚乙氧基)苯基〕丙 烷，2,4-二乙基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯，乙氧化三羥 甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯， 異氰尿酸EO變性三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，乙 氧化季戊四醇四丙烯酸酯，丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯， 雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯，雙季戊四醇聚丙烯酸酯，異 氰尿酸三烯丙酯，縮水甘油甲基丙烯酸酯，縮水甘油烯丙 醚，1，3,5 -三丙烯醯基六羥基-s -三嗪，三烯丙基-1，3,5 -苯羧酸酯，三烯丙胺，三烯丙基檸檬酸酯，三烯丙基磷 酸酯，別巴比妥(allobarbitone)，二烯丙胺，二烯丙基二甲 基矽烷，二烯丙基二硫醚，二烯丙醚，二烯丙基氰尿酸酯 ，二烯丙基異苯二甲酸酯，二烯丙基對苯二甲酸酯，1，3-二烯丙氧基-2 -丙醇，二烯丙基硫醚，二烯丙基馬來酸酯 ，4,4’-異丙叉二酚二甲基丙烯酸酯，4,4’-異丙叉二苯氧 基二丙烯酸酯等等，但不限於此。爲提昇交聯密度，特佳 _43_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1297810 ___ B7___ 五、發明說明（，ϋΛ ) 爲使用雙官能以上的單體。 爲使本發明之感光性樹脂組成物所製得之感光性乾膜 光阻能展現柔軟性，作爲具有碳—碳雙鍵之化合物，較佳 爲使用雙酚F EO變性二丙烯酸酯，雙酚A E0變性二丙烯 酸酯，雙酚S EO變性二丙烯酸酯，雙酚F EO變性二甲基 丙烯酸酯，雙酚S EO變性二甲基丙烯酸酯，雙酚A EO變 性二甲基丙烯酸酯等等。較佳爲二丙烯酸酯或二甲基丙烯 酸酯的一分子中所含之EO重複單位有2〜50個，特佳爲 4〜40個的範圍之化合物。藉由EO的重複單位，由於能提 高其對鹼性水溶液的溶解性，將能縮短顯影時間。超過50 時，耐熱性有變差的傾向故不佳。 該具有碳-碳雙鍵之化合物，相對於本發明之可溶性 聚醯亞胺(A)100重量份，較佳爲含有1〜200重量份，更佳 爲3〜150重量份。若脫離1〜200重量份的範圍，有時無法 獲得目的之效果，或會對顯影性帶來不良的影響。又，作 爲具有碳-碳雙鍵之化合物，可使用1種化合物，也能混 合數種來使用。 又，爲提高本發明的感光性樹脂組成物之接著性，可 含有環氧樹脂。所稱環氧樹脂，只要在分子內具有環氧基 即可，並沒有特別的限定，可舉例如下。 例如，Epikote 828(油化殼牌公司製)等的雙酚樹脂， 180S65(油化殻牌公司製）等的鄰甲酚酚醛淸漆樹脂， 157S70(油化殻牌公司製）等的雙酚A酚醛淸漆樹脂， 1032H60(油化殼牌公司製)等的三羥基苯基甲烷酚醛淸漆樹 ——__44___丨 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 線· A7 1297810 ____ B7_ 五、發明說明（ννβ 月旨，ESN375等的萘芳烷基酚醛淸漆樹脂，四酚乙院 _ 1031S(油化殼牌公司製），YGD414S(東都化成），三羥基苯 基甲烷EPPN502H(日本化藥），特殊雙酚VG3101L(三井化 學），特殊萘酚NC7000(日本化藥），TETRAD _ X， TETRAD - C(三菱瓦斯化學公司製)等的縮水甘油胺型樹脂 又，也能混合分子內具有環氧基和碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵的化合物。可舉例如烯丙基縮水甘油醚、縮水甘油 丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、縮水甘油乙烯醚、丙 炔縮水甘油醚、縮水甘油丙炔酸酯、乙炔縮水甘油醚等。 例如，可含有阿羅尼克斯Μ - 210、M- 211B(東亞合 成製）、NK 酯 ABE - 300、A - ΒΡΕ - 4、A - ΒΡΕ - 10、A - ΒΡΕ - 20、A - ΒΡΕ - 30、ΒΡΕ - 100、ΒΡΕ - 200(新中村 化學製)等的雙酚A ΕΟ變性二（甲基)丙烯酸酯，阿羅尼克 斯M - 208(東亞合成製)等的雙酚F EO變性(n=2〜20)二（甲 基)丙烯酸酯，德那克魯丙烯酸酯DA- 250(那加賽化成製) 、雙寇特#540(大阪有機化學工業製)等的雙酚A P◦變性 (n=2〜20)二（甲基)丙烯酸酯，德那克魯丙烯酸酯DA - 721( 那加賽化成製)等的苯二甲酸PO變性二丙烯酸酯，阿羅尼 克斯M- 215(東亞合成製)等的異氰尿酸EO變性二丙烯酸 酯，阿羅尼克斯M- 315(東亞合成製）、NK酯A - 9300(新 中村化學製)等的異氰尿酸EO變性三丙烯酸酯等等的丙烯 酸酯。 又，這些成份，可使用1種上述化合物，也能混合複 45 ______________ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I· ;線· 1297810 A7 B7 五、發明說明（心） 數種的化合物。 這些具有碳-碳雙鍵之成份，相對於(可溶性聚醯亞胺 ，一分子中具有碳-碳雙鍵之化合物，及光反應起始劑及/ 或增感劑）之合計量，較佳爲配合5〜90重量％。若少於5 重量％，可壓接溫度變高，而有解析度變差的傾向；若比 90重量％多，Β階狀態的膜會產生偏差，熱壓接時樹脂易 滲出，且硬化物有過脆的傾向。較佳爲1〜40重量％的範圍 ，更佳爲5〜10重量％。 又，本發明之感光性樹脂組成物中，爲賦予感光性， 係使用光反應起始劑作爲必要成份。 作爲光反應起始劑，係藉由g線或I線左右的長波長 之光而能產生自由基之化合物，可舉例如通式（α、Θ)所 代表之醯膦氧化物化合物。其所產生之自由基，能和具有 雙鍵之反應基（乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基 等)反應而促進交聯。 〇f 0 、34
35 η r_1L 式（α〇 (式.中，R32、R35 及 R37 代表〇6115-C6H2(CH3)3-、（CH3)3C-、C6H3C12-，R33、R34 及 R36 代 表 c6h5-、甲氧基、乙氧基、C6h4(Ch3)-、c6h2(ch3)3-);特別是通式（A )所代表的醯膦氧化物，由於會利用α分 裂而產生4個自由基，故較佳。（通式（α)會產生2個自由 式⑻ C6H4(CH3) • 36 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --線· 46 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐 A7 1297810 _ B7_ 五、發明說明（4) 基） 作爲自由基起始劑，可將各種過氧化物和下述增感劑 予以組合來使用。特佳爲3,3’，4,4’-四（特丁基過氧羰基)二 苯甲酮和增感劑的組合。 本發明所用之感光性樹脂組成物，爲達成實用上的感 光感度而藉由曝光顯影來形成既定圖案，可含有增感劑。 增感劑之較佳例，可舉例如：米希勒酮、雙-4,4’ -二乙基胺基二苯甲酮、二苯甲酮、樟腦醌、苄基、4,4’-二 甲基胺基苄基、3,5-雙（二乙基胺基苄叉）-N -甲基-4-呃啶酮、3,5 -雙(二甲基胺基苄叉）-N -甲基-4 - p欣啶酮 、3,5 -雙（二乙基胺基苄叉）-N -乙基-4 - p/S啶酮、3,3’ -羰基雙（7-二乙基胺基）香豆素、核黃素四丁酸酯、2-甲基-1-〔4-(甲基硫代）苯基〕-2-嗎啉丙烷-1-酮 、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4 -二異丙 基噻噸酮、3,5-二甲基噻噸酮、3,5-二異丙基噻噸酮、1 -苯基-2 -(乙氧基羰基）經基亞氨丙垸-1 -酮、苯偶因 醚、苯偶因異丙醚、苯並愨酮、5 -硝基厄、2 -硝基芴、 憩酮、1，2-苯並憩醌、1 -苯基-5 -锍基-1H-四唑、噻 噸-9 -酮、10 -噻噸酮、3 -乙醯基口?丨D朵、2,6 -二(p -二 甲基胺基苄叉）-4 -羧基環己酮、2,6-二(p-二甲基胺基 苄叉）-4-羥基環己酮、2,6-二(P-二乙基胺基苄叉）-4 -羧基環己酮、2,6-二(p-二乙基胺基苄叉）-4 -羥基環 己酮、4,6-二甲基-7 -乙基胺基香豆素、7 -二乙基胺基 - 4-甲基香豆素、7-二乙基胺基-3 - (1 -甲基苯並咪唑 _47_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 勢 I. -線- A7 1297810 __B7 五、發明說明（θ ) 基)香豆素、3 - (2 -苯並咪唑）-7 -二乙基胺基香豆素、3 -（2-苯並噻唑）-7 -二乙基胺基香豆素、2 - (p-二甲基 胺基苯乙烯基)苯並噁唑、2 - (p -二甲基胺基苯乙烯基)喹 啉、4 - (p -二甲基胺基苯乙烯基）喹啉、2 - (p -二甲基 胺基苯乙烯基)苯並噻唑、2- (p_二甲基胺基苯乙烯基）-3,3 -二甲基-3H-蚓哚等等；但不限於此。 增感劑，相對於本發明之聚醯亞胺樹脂1〇〇重量份， 較佳爲配合0.1〜50重量份，更佳爲配合0.3〜20重量份。 若脫離0·1〜50重量份之範圍，可能無法獲得增感效果，或 對顯影性產生不良的影響。又，增感劑可使用1種化合物 ，也能混合數種來使用。 又，本發明所用之感光性樹脂組成物，爲達成可供實 用之感光感度，可含有光聚合助劑。作爲光聚合助劑，可 舉例如：4 -二乙基胺基乙基苯甲酸酯、4 -二甲基胺基乙 基苯甲酸酯、4 -二乙基胺基丙基苯甲酸酯、4 -二甲基胺 基丙基苯甲酸酯、4 -二甲基胺基異戊基苯甲酸酯、ν —苯 基甘氨酸、Ν -甲基-Ν -苯基甘氨酸、Ν - (4 -氰基苯基) 甘氨酸、4-二甲基胺基苯甲腈、乙二醇二锍基乙酸酯、乙 二醇雙（3 -锍基丙酸酯）、三羥甲基丙烷锍基乙酸酯、三經 甲基丙烷三（3 -锍基丙酸酯）、季戊四醇四锍基乙酸酯、季 戊四醇三（3 -锍基丙酸酯）、三羥甲基乙烷三毓基乙酸酯、 三羥甲基丙烷三锍基乙酸酯、三羥甲基乙烷三（3 —疏基丙 酸酯）、二季戊四醇六（3 -锍基丙酸酯）、锍基乙酸、α — 锍基丙酸、特丁基過氧苯甲酸酯、特丁基過氧甲氧基苯甲 48 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
sseJ •線· A7 1297810 _B7_ 五、發明說明（A) 酸酯、特丁基過氧硝基苯甲酸酯、特丁基過氧乙基苯甲酸 酯、苯基異丙基過氧苯甲酸酯、雙特丁基二過氧苯二甲酸 酯、三特丁基三過氧偏苯三酸酯、三特丁基三過氧米酸酯 、四特丁基四過氧均苯四甲酸酯、2,5 -二甲基-2,5 -二( 苯醯過氧）己烷、3,3’，4,4’-四(特丁基過氧羰基)二苯甲酮、 3,3’，4,4’ -四（特戊基過氧幾基）二苯甲酮、3,3’，4,4’-四（特 己基過氧羰基）二苯甲酮、2,6 -雙（對迭氮苄叉）-4 -羥基 環己酮、2,6-雙(對迭氮苄叉）-4-羧基環己酮、2,6-雙( 對迭氮苄叉）_ 4 -甲氧基環己酮、2,6-雙(對迭氮苄叉）-4 -羥基甲基環己酮、3,5-雙（對迭氮苄叉）-1-甲基-4-呢啶酮、3,5 -雙(對迭氮苄叉）-4 -呢啶酮、3,5 -雙(對迭 氮苄叉）-N -乙醯基-4-呢啶酮、3,5_雙(對迭氮苄叉）-N -甲氧基羰基-4 -顿啶酮、2,6 -雙（對迭氮苄叉）-4-羥基環己酮、2,6-雙（間迭氮苄叉）-4-羧基環己酮、2,6 -雙（間迭氮苄叉）-4 -甲氧基環己酮、2,6 -雙（間迭氮苄 叉）-4 -羥甲基環己酮、3,5 -雙(間迭氮苄叉）-N-甲基-4 -呢啶酮、3,5 -雙（間迭氮苄叉）-4 -呢啶酮、3,5 -雙（ 間迭氮苄叉）-N -乙醯基-4-呢啶酮、3,5_雙（間迭氮苄 叉）-N-甲氧基羰基-4 -锨啶酮、2,6 -雙(對迭氮肉桂叉） -4 -羥基環己酮、2,6-雙（對迭氮肉桂叉）-4-羧基環己 酮、2,6-雙（對迭氮肉桂叉）-4-環己酮、3,5-雙(對迭氮 肉桂叉）-N -甲基-4 -顿啶酮、4,4’-二迭氮查耳酮、 3,3’-二迭氮查耳酮、3,4’-二迭氮查耳酮、4,3’-二迭氮查 耳酮、1，3 -二苯基-1，2,3 -丙烷三酮-2 -(鄰乙醯）脂、 _49_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 丨線· A7 1297810 _ B7__ 五、發明說明（^) 1，3 -二苯基-1，2,3 -丙烷三酮-2 -(鄰-正丙基羰基)月弓 、1，3 -二苯基-1，2,3·_丙烷三酮-2二(鄰甲氧基羰基)肟 、1，3 -二苯基-1，2,3 _丙烷三酮-(鄰乙氧羰基)脂、 1，3 -二苯基-1，2,3 -丙烷三酮-2 -(鄰苯醯)聘、ι，3 -二 苯基-1，2,3 -丙烷三酮-2 -(鄰苯氧基羰基)胎、ι，3 —雙( 對甲基苯基）-I，2,3 _丙烷三酮-2 -(鄰苯醯)聘、1，3 -雙( 對甲基苯基）-1，2,3 -丙烷三酮-2 -(鄰乙氧羰基)胎、；[一（ 對甲氧苯基）-3 -(對硝基苯基）-1，2,3〜丙烷三酮—2 -(鄰 苯氧基羰基)肟等等；但並不限於此。作爲以上形式以外的 助劑，也能含有三乙胺、三丁胺、三乙醇胺等的三烷基胺 類。 光聚合助劑，相對於可溶性聚醯亞胺100重量份，較 佳配合0.1〜50重量份，更佳爲配合0.3〜20重量份。若脫 離0.1〜50重量份的範圍，可能無法獲得目的之增感效果， 或對顯影性產生不佳的影響。這些光聚合助劑，可使用1 種化合物，也能混合數種來使用。 光反應起始劑及增感劑之總重量，以可溶性聚醯亞胺 成份、具有碳-碳雙鍵之化合物成份及光反應起始劑及/或 增感劑成份之合計重量爲基準，較佳爲配合0.001〜10重量 份，更佳爲0.01〜10重量份。若脫離0.001〜10重量份的範 圍，可能無法獲得增感效果，或對顯影性產生不佳的影響 。這些光反應起始劑及增感劑，可使用1種化合物’也能 混合數種來使用。 藉由將其等溶解於溶劑中，可簡便的混合，而製造出 ____50_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 1297810 ____B7____ 五、發明說明（Μ) 本發明之感光性樹脂組成物。藉由使用本發明之感光性樹 脂組成物，可對把其作成被覆膜來被覆之軟性印刷配線板 ，賦予耐熱性、優異的機械特性、良好的電氣絕緣性、耐 鹼性。 本發明之感光性樹脂組成物之1形態，相對於(可溶性 聚醯亞胺成份、具有碳-碳雙鍵之化合物成份、光反應起 始劑及/或增感劑成份）之全量，係含有可溶性聚醯亞胺成 份5〜90重量％，較佳爲10〜80重量％，含有具有碳-碳雙 鍵之化合物成份5〜80重量％，較佳爲10〜70重量％，含有 光反應起始劑及/或增感劑成份0.001〜10重量％，較佳爲 〇. 1〜5重量％。 特較佳，相對於上述合計量，係含有可溶性聚醯亞胺 30〜70重量％、具有碳-碳雙鍵之化合物成份10〜50重量％ 、光反應起始劑及/或增感劑成份0.1〜5重量％。 藉由改變其等之混合比例，即可調整感光性膜之耐熱 性及可壓接溫度。 本發明之感光性樹脂組成物之其他實施形態，可進一 步藉由混合特定化合物，來賦予難燃性及自己滅火性，而 滿足塑膠材料之難燃性試驗規格UL94V- 0。具體而言， 藉由進一步含有含磷化合物、含鹵素化合物、或具有 R22Si03/2 及/或 R23Si02/2 (R22、R23係擇自苯基、碳數1〜4之烷基、烷氧基)所代表 的構造單位之苯基矽氧烷之難燃性賦予化合物，來獲得優 異的難燃性。 _ _____51 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 線- A7 1297810 ________B7_ _ 五、發明說明（ap 這些化合物可單獨或組合2種以上來添加。 上述難燃性賦予化合物中，含磷化合物之磷含量較佳 爲5.0重量％以上。磷系化合物具備難燃劑之效果乃一般通 知的’其能賦予硬化後的感光性被覆膜難燃性及高焊料耐 熱性。 該成份可列舉如膦、膦氧化物、磷酸酯(包含縮合磷酸 酯）、亞磷酸酯等的磷化合物，基於和可溶性聚醯亞胺的相 溶性之觀點，較佳爲膦氧化物、或磷酸酯(包含縮合磷酸酯 )。磷含量較佳爲7.0重量％以上，更佳爲8.0重量％以上。 基於可賦予難燃性且具備耐加水分解性之觀點，較佳 爲群(VII): _
(式中，R18爲甲基，R19爲烷基，X爲2價有機基，a爲 0〜3之整數，b及c滿足b+c=3，且b爲2或3) 所代表之具有2個以上芳香環之磷酸酯。這種磷酸酯化合 物，由於能溶解於鹼性溶液，當用於感光性被覆膜之材料 時，能用鹼性溶液來顯影。 磷含量5重量％以上且具有2個以上芳香環之磷系化 合物可舉例如下。 例如，TPP(三苯基磷酸酯）、TCP(三甲酚磷酸酯）、 TXP(三二甲苯基磷酸酯）、CDP(甲酚基二苯基磷酸酯）、PX -11〇(甲酚基2,6 -二甲苯基磷酸酯)(均爲大八化學製)等的 _____52 ______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 犧： ••線- A7 1297810 ____B7 _ 五、發明說明（< ) 磷酸酯；CR - 733S(苯二酚二磷酸酯）、〔11-741、€11-747、PX- 200)(均爲大八化學製)等的非鹵素系縮合磷酸酯 ;雙寇特V3PA(大阪有機化學工業製）、MR - 260(大八化 學製)等的磷酸（甲基)丙烯酸酯，亞磷酸三苯酯等的亞磷酸 酯等等。 該成份中可進一步含有鹵素，可爲CLP(三(2-氯乙基 )磷酸酯）、TMCPP(三(氯丙基)磷酸酯）、CRP(三（二氯丙基) 磷酸酯）、CR- 900(三（三溴新戊基)磷酸酯）(均爲大八化學 製)等的含鹵素磷酸酯。 含磷化合物成份，相對於(可溶性聚醯亞胺、含碳-碳 雙鍵化合物、光反應起始劑及/或增感劑成份）之合計量， 較佳爲使用5〜90重量％。若少於5重量％，要對硬化後的 被覆膜賦予難燃性會有變難的傾向，若比90重量％多，硬 化後之被覆膜會有機械特性變差的傾向。 本發明之感光性樹脂組成物之1實施形態，相對於(可 溶性聚醯亞胺、含磷化合物、含碳-碳雙鍵化合物、光反 應起始劑及/或增感劑成份)之合計量，較佳爲含有5〜90重 量％之可溶性聚醯亞胺、5〜90重量％之含磷化合物、5〜90 重量％之含碳_碳雙鍵化合物、進一^步添加0.001〜10重量 %之光反應起始劑及/或增感劑來作調整。 其次，作爲難燃性賦予化合物，係針對含鹵素化合物 作說明。藉由使用這些化合物，可對硬化後的感光性被覆 膜賦予難燃性及高焊料耐熱性。又，作爲鹵素，一般是使 用氯或溴。 53 ΐ紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐y --— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ••wv . ;線· 1297810 A7 B7 五、發明說明（4 ) 含鹵素化合物成份之鹵素含量較佳爲15%，更f圭爲 20%以上。若少於該量，要賦予難燃性會有變難的傾向。 該含鹵素化合物，係擇自含鹵素（甲基）丙烯酸系化合 物、含鹵素磷酸酯、含鹵素縮合磷酸酯中之至少1種以上 0 又’基於具備硬化性反應基且可同時賦予耐熱性及難 燃性之觀點，該含鹵素之化合物，較佳爲含有擇自群(VIII) (^^^o^ch2ch2〇^c—ch=ch2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲20〇 （R21 h2c=hc—c^oh2ch2c^o-<(=^
)t o CH2CH2〇)^-C—ch=ch2 群（vni) 訂· 線- (式中，X代表鹵素基，R2Q及R21爲氫或甲基，s爲〇〜10 之整數，t爲相同或不同之1〜5的整數)所代表之（甲基)丙 烯酸系化合物中之至少1種以上的化合物。 含鹵素化合物之鹵素含量較佳爲30重量％以上，更佳 爲40重量％以上，最佳爲50重量％以上。基於提高難燃性 的觀點，鹵素含量是越多越好。 作爲難燃劑，可使用在1分子中有1個以上芳香環、 1個以上碳-碳雙鍵、3個以上溴之溴系丙烯酸酯化合物。 基於提高難燃性的觀點，溴含量雖是越多越好，但在環境 對策上，在塑膠材料中使用含鹵素化合物並不太好。 作爲溴系丙烯酸酯化合物，例如可列舉出：新開拓 BR- 30(三溴苯基丙烯酸酯）、br 一 3〇M(三溴苯基甲基丙烯 54 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1297810 __B7________ 五、發明說明（A) 酸酯）、BR - 31(EO變性三溴苯基丙烯酸酯）、BR -42M(EO變性四溴雙酚A二甲基丙烯酸酯)(均爲第一工業 製藥公司製）等的溴系單體；匹羅加特SR- 245(第一工業 製藥公司製)等的溴化芳香族三嗪、匹羅加特SR- 250SR、 SR- 400A(第一工業製藥公司製)等的溴化芳香族聚合物、 匹羅加特SR- 990A(第一工業製藥公司製)等的溴化芳香族 化合物等等。 又，該難燃性賦予成份，可使用在1分子中具有鹵素 原子之磷系化合物，這種化合物，可列舉出：CLP(三(2-氯乙基)磷酸酯）、TMCCP(三（氯丙基)磷酸酯）、CRP(三（二 氯丙基)磷酸酯）、CR- 900(三(三溴新戊基)磷酸酯)(均爲大 八化學製)等之含鹵素磷酸酯等等。 基於可賦予難燃性且具備加水分解性之觀點，由於磷 系化合物有時在加壓加濕條件下會加水分解，若倂用含溴 化合物及磷系化合物，將可同時實現難燃性的賦予及耐加 水分解性。 含鹵素化合物成份，相對於(可溶性聚醯亞胺、含碳-碳雙鍵化合物、含鹵素化合物、光反應起始劑及/或增感劑 成份)之合計量，較佳爲含有5〜90重量％。若少於5重量％ ，要對硬化後的被覆膜賦予難燃性會有變難的傾向，若比 90重量％多，硬化後之被覆膜會有機械特性變差的傾向。 本發明之感光性樹脂組成物之1實施形態，相對於(可 溶性聚醯亞胺、含鹵素化合物、含碳-碳雙鍵化合物、光 反應起始劑及/或增感劑成份)之合計量，較佳爲含有5〜90 _55_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -嫌 · --線· A7 1297810 ____B7______ 五、發明說明（A ) 重量％之可溶性聚醯亞胺、5〜90重量％之含鹵素化合物、 5〜90重量％之含碳-碳雙鍵化合物、進一步添加0.001〜10 重量％之光反應起始劑及/或增感劑來作調整。 又，若添加三氧化銻及/或五氧化銻，在塑膠之熱分解 開始溫度區域，由於氧化銻會從難燃劑拉出鹵素原子而產 生鹵化銻，可發揮難燃性的相乘效果。其添加量，若以上 述合計成份爲基準，較佳爲0.1〜10重量％，更佳爲1〜6重 量％ 〇 三氧化銻及五氧化銻之白色粉末由於不溶於有機溶劑 ，若該粉末之粒徑超過100/Z m，將混入感光性樹脂組成物 而造成白濁，雖可對感光性被覆膜賦予難燃性，但會有透 明性及顯影性降低的傾向，故較佳爲100//m以下。又， 爲不致喪失感光性被覆膜之透明性而提高難燃性，較佳爲 使用粉末粒徑爲50//m以下之三氧化銻及/或五氧化銻。更 佳爲使用粒徑l〇/im以下、特佳爲粒徑5//m以下之粉末 〇 然而，一般市售的三氧化銻白色粉末爲粒徑200〜1500 //m者，由於不溶於有機溶劑，若混入感光性樹脂組成物 中，雖可賦予難燃性，但所製作出的被覆膜會失去透明性 。相對於此，若使用粉末粒徑爲2〜5/zm之五氧化銻，將 不致喪失感光性被覆膜之透明性並提高難燃性。 粒徑5〜50/zm之五氧化銻，可列舉如昇耶波克NA-3181、ΝΑ- 4800(日產化學製)等等。 三氧化銻及/或五氧化銻，能以粉末狀態混入感光性樹 一 _56___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 轉： :線· A7 1297810 ___ B7 五、發明說明（β) 脂組成物中，當在感光性樹脂組成物中粉末會產生沉降時 ，可將粉末分散於有機溶劑中，形成溶膠狀後再混入。形 成溶膠狀之具體方法，係將三氧化銻及/或五氧化銻粉末和 分散劑一起添加入有機溶劑，以形成網狀構造而發揮其防 止粉末沉降的效果。作爲分散劑，可使用氣相法氧化矽(二 氧化矽)和氧化鋁(三氧化鋁)之混合物。該分散劑，相對於 三氧化銻及/或五氧化銻之重量，較佳爲添加2〜5倍的重量 〇 其次說明難燃性賦予化合物成份之苯基矽氧烷。 矽酮樹脂之構造，一般係由3官能基矽氧烷單位(Τ單 位）、2官能性矽氧烷單位(D單位）、4官能性矽氧烷單位(Q 單位）之組合所構成，本發明之良好的組合，係T/D系、 T/D/Q系、D/Q系等含有D單位之系，藉此可賦予良好的 難燃性。D單位，不管任何組合的情形均須含有1〇〜95莫 耳％。D單位未達10莫耳％時，矽酮樹脂將缺乏可撓性， 結果無法獲得充分的難燃性。超過95莫耳％時，可溶性聚 醯亞胺之分散性、溶解性降低，感光性樹脂組成物之外觀 、光學透明度及強度會變差。D單位之含有率在20〜90莫 耳％之範圍更佳。因此，按照上述良好的D單位含有率， T/D系的情形Τ單位之含有率在5〜90莫耳％的範圍， Τ/D/Q系或D/Q系的情形，Τ單位之含有率爲〇〜89.99莫 耳％、較佳爲10〜79.99莫耳％，Q單位之含有率爲0.01〜50 莫耳％。只要能確保空間自由度，爲使難燃性再現，高氧 化度之Q單位含量越多越好，但當矽烷氧樹脂中Q單位含 — —____57_______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 1297810 __B7__ 五、發明說明（<) 量超過60莫耳％時，由於無機微粒子之性質變得過強，其 在可溶性聚醯亞胺中之分散性變差，故須將配合量壓低到 該數値以下。根據以上矽氧烷單位含有率範圍，考慮到難 燃性、加工性、成形品的性能等間之均衡’更佳爲選擇T 單位占苯基矽氧烷全量之10〜80重量％。 在此，例示出較佳構成的矽氧烷單位，3官能矽氧烷 單位(T單位)爲： C6H5Si03/2，CH3Si03/2 ; 2官能矽氧烷單位： (C6H5)2Si02/2，（CH3)C6H5Si02/2，（CH3)2Si02/2。 這時，當作爲賦予可撓性之D單位使用二甲基矽氧烷 單位((CH3)2Si02/2)時，雖其對矽酮樹脂賦予可撓性之效果 最大，但相反地，若該部位過多會有難燃性變低的傾向， 難燃性之提高變得困難，因此不宜以多量來含有。因此， D單位之二甲基矽氧烷單位，較佳爲抑制成全體中90莫 耳％以下。甲基苯基矽氧烷單位((CH3)C6H5Si02/2)，可賦予 可撓性同時可提高苯基含有率，故最佳。又，二苯基矽氧 烷單位((C6H5)2Si02/2)，雖可維持高苯基含有率，但由於形 成體積大的苯基密集於一個矽上之構造，若採多量配合， 會使有機聚矽氧烷分子形成立體障礙大的構造，使矽氧烷 骨架之空間自由度降低，利用芳香環彼此的偶合來產生難 燃化構機所須之芳香環彼此的重疊變困難，有時會使難燃 化效果降低。因此，D單位雖只要以滿足前述範圍的方式 將該3原料配合使用即可，但以主要使用甲基苯基矽氧烷 ________58______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) f 線_ A7 1297810 _ B7_._____ 五、發明說明（<*〇) 單位爲佳。 苯基矽氧烷中，只要T、D、Q各單位係滿足上述範 圍，在不影響特性之範圍內，亦可含有以 R34R35R36Si01/2 (R34、R35、R36代表苯基或碳數卜4的烷基） 所代表之矽氧烷單位(M單位）。 又，苯基矽氧烷之重量平均分子量的範圍較佳爲 300〜50000。重量平均分子量未達300時，會在感光性樹脂 組成物之B階狀態滲出，並不佳。超過50000時，在顯影 液中之溶解性差，顯影時間變長而使加工性變差。更佳爲 400〜30000的範圍。 1這種苯基矽氧烷能用公知的方法來製造。例如，藉由 加水分解反應，將可形成上述矽氧烷單位之有機氯矽烷及/ 或有機烷氧矽烷、或其部分加水分解縮合物，混合入過剩 的水(可將所有的加水分解性基(氯基、烷氧基等)加水分解) 及有機溶劑(可溶解原料矽烷化合物及生成之有機聚矽氧烷 )之混合溶液中，進行加水分解縮合反應而製得。爲獲得所 望的重量平均分子量之有機聚矽氧烷’可調整反應溫度、 時間、水、有機溶劑的配合量。使用時’將不要的有機溶 劑除去，將其粉體化來使用亦可。 以下例示出苯基矽氧烷的合成例。例如’如說明圖般 ，將 (CH3)2SiCl2 和 C6H5SiCl3 實施加水分解，使其縮合而製得圖不之化合物。能使 __ 59_______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) f: 訂· · •線· A7 1297810 _ ___Β7_— 一 五、發明說明（4 ) 殘留的OH基彼此縮合，而使其進一步高分子量化。（但’ 該構僅爲一例，因反應基爲1和3，可進行各種分枝’而 形成各種構造。） . (CH3)2SiCl2 ^ (CHgLSiOHg +HCI -^ (C6H5)SiCI3 加水分解（C6H5)SiOH3 縮合 ?H ch3 c6h5 ch3 C6H5-Si—〇—Si—Ο-Si——〇—Si~〇H OH CH3 I CH3 0 1 H3C-Sl;—CH3
? CHg r U
H〇^si—o^i_〇 /i.JH
c6H5 ch3 I OH , 藉由改變(CH3)aSiClb和(C6H5)dSiCle之反應比例，或改變a 、b、c、d的數目，可合成出各種的苯基矽氧烷。(式中，a 、b、c、d 代表 1〜3 的整數，a+b=4，d+e=4) 0 以下，以苯基含有率的式子來表示所導入之甲基和苯 基的莫耳％的關係。 苯基含有率(％)=苯基莫耳數+ (苯基莫耳數+甲基莫耳 數）χιοο 上述說明圖的情形，苯基含有率約33.3%。 苯基含有率之較佳範圍爲10%以上，更佳爲20%以上 ，再佳爲25%以上。苯基含有率越小難燃效果越小，苯基 含有率越高難燃效果越高而較佳。 苯基矽氧烷成份，較佳爲使用含碳-碳雙鍵成份之 10〜3000重量％。若少於10重量％，要對硬化後的被覆膜 賦予難燃性會有變難的傾向，若比300重量％多，硬化後 __ 60 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 1297810 ___B7_ 五、發明說明（β ) 之被覆膜會有機械特性變差的傾向。 本發明之感光性樹脂組成物之形態’相對於(可溶性聚 醯亞胺、含碳-碳雙鍵化合物、光反應起始劑及/或增感劑 、苯基矽氧烷)之合計量，較佳爲添加5〜90重量％之可溶 性聚醯亞胺、5〜90重量％之含碳-碳雙鍵化合物、 0.001〜10重量％(相對於可溶性聚醯亞胺、含碳-碳雙鍵化 合物、苯基矽氧烷之合計量）之光反應起始劑及/或增感劑 、5〜90重量％之含苯基矽氧烷化合物。 如此般，可製得感光性樹脂組成物之溶液。爲提昇銅 箔接著性和顯影性，可在該環氧變性聚醯亞胺溶液中，適 當地混入環氧樹脂、丙烯酸樹脂等的熱固性樹脂，或聚酯 、聚醯胺、聚氨酯、聚碳酸酯等的熱塑性樹脂。 又，混合環氧樹脂以外的熱固性樹脂也能獲得良好的 物性。此處所用的熱固性樹脂，可列舉雙馬來醯亞胺樹脂 、雙烯丙基納迪酸醯亞胺樹脂、酚樹脂、氰酸酯樹脂等。 又，將本感光性樹脂組成物當作乾膜光阻來使用時， 爲提昇其和銅箔之接著強度，可添加上述成份合計重量之 1〜10重量％的環氧樹脂。添加之環氧樹脂少於1重量％時 ，感光性乾膜光阻對銅箔之接著強度無法提昇，超過10重 量％時，硬化後之膜有變硬且脆的傾向故不佳。 在此所用之環氧樹脂，只要是分子內具有2個以上環 氧基者即可，並沒有特別的限定，可列舉出，前述可溶性 聚醯亞胺成份之變性所用之環氧樹脂，例如Epikote 828( 油化殻牌公司製)等的雙酚樹脂，180S65(油化殻牌公司製) _ 61 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •I線· A7 1297810 __B7 ______ 五、發明說明（sj) 等的鄰甲酚酚醛淸漆樹脂，157S70(油化殼牌公司製)等的 雙酚A酚醛淸漆樹脂，1032H60(油化殼牌公司製)等的三 羥基苯基甲烷酚醛淸漆樹脂，ESN375等的萘芳烷基酚醛 淸漆樹脂，四酚乙烷1031S(油化殻牌公司製），YGD414S( 東都化成），三羥基苯基甲烷EPPN502H(日本化藥），特殊 雙酚VGHOIL(三井化學），特殊萘酚NC7〇00(日本化藥）， TETRAD _ X，TETRAD - C(三菱瓦斯化學公司製)等的縮 水甘油胺型樹脂等。 又，若同時對環氧樹脂添加1〜10重量％之環氧硬化劑 ，由於可有效地促進硬化故較佳。作爲環氧硬化劑，一般 係使用4,4’-二胺基二苯基甲烷等之胺基化合物。 若將本發明之感光性樹脂組成物和通常環氧樹脂之硬 化劑混合，由於能獲得物性更好的硬化物，故較佳。只要 是環氧樹脂之硬化劑，則不拘胺系、咪唑系、酸酐系、酸 系皆可使用。也能混合各種偶合劑。 本發明所用之感光性組成物，可含有適當的有機溶劑 。在溶解於適當有機溶劑之狀態下，由於能以溶液(淸漆) 狀態來供使用，在進行塗佈乾燥時極爲便利。 濃度較佳爲數重量％〜80重量％。可依必要的塗佈厚度 來適當地決定溫度。較佳爲，厚塗時調整爲高濃度、薄塗 時調整爲低濃度。 這時所用之溶劑，基於溶解性之觀點較佳爲非質子性 極性溶劑，具體而言可列舉：N -甲基-2 -毗咯烷酮、N -乙醯基-2 -卩比咯烷酮、N -苄基-2 -毗咯烷酮、n，N - 62 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " "" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1297810 Δ7 ----- -B7 _ 五、發明說明（p ) 二甲基甲醯胺、N，N -二甲基乙醯胺、二甲亞碉、六甲基 磷三醯胺、N -乙醯基-ε -己內酯、二甲基咪唑烷二酮 、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、γ - 丁內酯、、二 噁烷、二惡茂烷、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷等。其等可 單獨使用，也能作成混合系來使用。該有機溶劑，能將聚 醯亞胺合成反應所用的溶劑直接留下來使用，也能重新添 加入離析後之可溶性聚醯亞胺中。又，爲改善塗佈性，在 不致對聚合物之溶解性產生不良影響之範圍內，也能混合 甲苯、二甲苯、二甲基酮、甲氧基苯、環戊酮等的溶劑。 使如此般所得之感光性樹脂組成物之溶液乾燥而作成 膜狀感光性乾膜光阻。這時，可塗佈在金屬、PET等的支 持體上，經乾燥後，從支持體剝下而取得單獨的膜。或是 ，也能以積層在PET等膜上的狀態來使用。該感光性樹脂 組成物之乾燥溫度，較佳爲不致因熱而破壞環氧、雙鍵或 三鍵之溫度，具體而言爲180°C以下，較佳爲150°C以下。 藉由改變上述成份之混合比例，即可調整感光性膜之 耐熱性及可壓接溫度。 在此，所謂可壓接溫度，係將本發明之感光性乾膜光 阻膜壓接於CCL等時所需的溫度，依膜材之不同該溫度範 圍會不同。B階狀態下之可壓接溫度，較佳爲200〜150°C ，可壓接溫度不在該範圍之感光性膜，可能會有使用上的 問題產生。具體而言，必須以更高溫度來壓接之感光性膜 ，本來應藉照光來進行之反應將受熱而進行，或壓接溫度 和常溫之溫度差變得過大，冷卻後因感光性膜和被著體之 ____63^____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · •線- A7 1297810 ___ _B7 —_ 五、發明說明（心丨） 熱膨脹係數差可能會產生彎曲或捲曲。又，必須以更低溫 才能壓接之感光性膜，由於必須冷卻感光性膜，因各步驟 之溫度差會使表面結露’結露水可能會影響感光性膜之特 性。 製造感光性乾膜光阻時’首先，係在有機溶劑中均一 地溶解感光性樹脂組成物’該組成物中含有：可溶性聚醯 亞胺成份、具有碳-碳雙鍵之化合物成份、光反應起始劑 及/或增感劑、難燃劑賦予化合物成份、其他添加劑等。 此處所用之有機溶劑’只要是能溶解感光性樹脂組成 物之溶劑即可，可列舉：N，N-二甲基甲醯胺、N，N -二乙 基甲醯胺等之甲醯胺系溶劑’ N，N_二甲基乙醯胺、N，N -二乙基乙醯胺等之乙醯胺系溶劑，N -甲基-2 -毗咯烷酮 、N -乙烯基-2 -吡咯烷酮等之毗略烷酮系溶劑，酚、鄰 -、間-或對-甲酚、二甲苯酚、鹵化酚、兒茶酚等之酚 系溶劑，四氫呋喃、二噁烷、二惡茂烷等的醚系溶劑，甲 醇、乙醇、丁醇等之醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等之酮 系溶劑，丁基溶纖劑等之溶纖系劑系或六甲基磷醯胺、T -丁內酯等的溶劑等等。這些溶劑可單獨使用或混合2種 以上來使用。由於隨後須進行溶劑之除去，故在能溶解可 溶性聚醯亞胺成份、具有碳_碳雙鍵之化合物成份、光反 應起始劑及/或增感劑、難燃劑賦予化合物成份的條件下， 儘可能選擇沸點低者在製程上較爲有利。 感光性乾膜光阻，係將感光性組成物維持於半硬化狀 態(B階）而成者，在熱壓或積層加工時會保持流動性，而 _________64 _____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *^reJI - -線- A7 1297810 __B7____ 五、發明說明（“） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 能追隨軟性印刷配線板電路之凹凸來形成密合。藉由露光 時之交聯反應、壓製加工時之熱及壓製後所實施之加熱熟 化來完成硬化。 通常，FPC之製程，係在長條膜上塗佈接著劑、進行 乾燥、和銅箔作連續積層，故生產性佳。然而，如先前技 術所述，以往在貼合前之感光性膜上，係實施和電路的端 子部、元件的接合部一致之鑽孔、開窗加工。將被覆膜之 孔和FPC的端子部、元件之接合部對準之動作係接近手工 作業，且工件尺寸小、又採批式來貼合，故作業性、位置 精度差且成本高。 相對於此，本發明之感光性乾膜光阻，可在15(TC以 上的溫度積層，又不須透過接著劑即可直接積層在印刷基 板上。積層溫度越低越好，較佳爲130°C以下，更佳爲 20〜110°C以下。 本發明之感光性乾膜光阻，藉由在貼合FPC和感光性 乾膜光阻後再進行曝光、顯影，即可形成用以接合FPC端 子部之孔，故可改善位置精度及作業性的問題。 FPC，在利用焊料接合時須曝露於200°C以上之高溫 下數秒。因此，硬化後之感光性乾膜光阻之耐熱溫度越高 越好’硬化後之感光性乾膜光阻單獨的熱分解開始溫度爲 3〇〇°C以上，較佳爲320°C以上，更佳爲340°C以上。
FpC之導體層主要是使用銅。若使銅曝露於超過200 °(：的溫度下，銅之結晶構造將慢慢改變，而使強度降低。 因此’硬化溫度必須爲20(TC以下。 __— —_ 65_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 1297810 A7 ___B7_________ 五、發明說明（W ) 本發明之感光性乾膜光阻，厚度爲1〇〜5〇#m ’較佳 爲20〜40//m。感光性乾膜光阻之厚度過小時，軟性印刷配 線板上之銅電路和基底之聚醯亞胺膜間之凹凸將無法塡滿 ，又貼合後之表面平坦性無法確保，故不佳。又’厚度過 大時，不易進行微細圖案之顯影，又容易產生彎曲’故不 佳。 感光性乾膜光阻，可作成上述所得之感光性樹脂組成 物之單層膜。 又也能作成，將溶液狀之感光性樹脂組成物均一塗佈 在聚對苯二甲酸乙二醇酯等的支持體上後，藉由加熱及/或 吹熱風來除去溶劑，而形成感光性乾膜光阻和支持體之雙 層構造。 作爲支持體，較佳爲和B階狀態之感光性乾膜光阻間 之密合性優異者。較佳爲實施表面處理，當藉曝光之光交 聯反應開始進行時，會使支持體之剝離變容易。 支持體可使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡單PET) 膜、聚苯硫膜、聚醯亞胺膜等通常市售的各種膜。關於支 持體之感光性膜接合面，較佳爲實施表面處理以使剝離容 易進行。基於具有一定程度的耐熱性、較便宜且容易取得 之觀點，支持體特佳爲使用PET膜。 在製作於支持體上之感光性乾膜光阻上，藉由在室溫 積層保護膜而使其密合。 又，在將感光性樹脂組成物塗佈於支持體、經乾燥所 製作出之感光性乾膜光阻上，較佳爲積層聚乙烯膜等而作 一 _ 66__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂： •線- A7 1297810 _ B7 ——------- 五、發明說明（叫） 成3層構造膜。如此可防止空氣中灰塵之附著’且能避免 感光性乾膜光阻因乾燥所造成之品質劣化。 保護膜，一般是使用便宜且剝離性良好之聚乙烯膜’ 特佳爲使用同時具備對感光性乾膜光阻之適度密合性、剝 離性者。 代表性的保護膜有，「聚乙烯和乙烯乙烯醇之共聚物 膜」（以下簡稱(PE+EVA)共聚物膜)和「拉伸聚乙烯膜」（以 下簡稱ΟΡΕ膜)之貼合體，或「聚乙烯和乙烯乙烯醇樹脂 之共聚物」和「聚乙烯」之同時擠製法所製出之膜（具體 ΡΕ膜面、（PE+EVA)共聚物膜面），且該(PE+EVA)共聚物膜 面係形成和感光性乾膜光阻之接合面。 保護膜之製法主要分二種。將2種膜貼合之製法’及 將2種樹脂同時擠出之膜製作法。 貼合製法，係將(PE+EVA)共聚物膜和ΟΡΕ膜貼合來 製作。又，也能將乙烯乙烯醇樹脂膜和ΟΡΕ膜貼合來製作 。一般在膜貼合面薄薄塗上一層接著劑。這時，和ΟΡΕ膜 貼合之(PE+RVA)共聚物膜面上，較佳爲實施電暈處理等的 易接著化處理。 藉由將兩種樹脂同時擠出之膜製作法，係將聚酯樹脂 、聚乙細和乙嫌乙醇樹脂之共聚物所構成的樹脂兩者同 時擠出並進行成膜而製作出。該方法可製得，一面爲PE 膜面、另一面爲(PE+EVA)共聚物膜面之膜。 該(PE+EVA)共聚物膜，較佳爲不含潤滑劑、靜電防止 劑等的添加劑。該(PE+EVA)共聚物膜由於和感光性乾膜光 67 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁：> -禮 kajI. 線_ 1297810 A7 ____B7___五、發明說明（K ) 阻直接接觸，若這些添加劑從保護膜滲出而轉印到感光性 乾膜光阻，有時會降低感光性乾膜光阻和CCL之密合性與 接著性。因此，在保護膜中使用添加劑或進行表面處理時 ，必須充分考慮到這一點。 (PE+EVA)共聚物膜之厚度越薄越好，而基於處理性之 觀點較佳爲2〜50/zm。該(PE+EVA)共聚物膜之特徵在於， 和感光性膜之密合性良好，可防止感光性膜之乾燥等變質 ，同時在使用感光性乾膜光阻時很容易剝離。 貼合製法之保護片所用之ΟΡΕ膜，係當作(PE+EVA) 共聚物膜之補強體來作貼合，其厚度較佳爲10〜50//m。厚 度過薄時會有易撓曲的傾向。更佳爲10〜30//m的範圍。 該ΟΡΕ膜，在將保護片作成捲繞物時，具有滑動性良好的 特徵，此亦爲其適於使用的理由之一。 貼合製法的情形，將(PE+EVA)共聚物膜和ΟΡΕ膜貼 合之方法有許多種，一般的方法，係在ΟΡΕ膜上薄薄塗佈 一層接著劑，經乾燥後，將該接著劑面和(PE+EVA)共聚物 膜之電暈處理面用熱輥來壓合。貼合所使用之接著劑，並 沒有特別的限定，可使用通常市售之接著劑，而特別是聚 氨酯系接著劑之效果最好。 採同時擠製法之保護片的情形，在同時擠製時，藉由 調整聚乙烯與聚乙烯乙烯醇樹脂之共聚物所構成的樹脂量 、和聚乙烯樹脂量，即可分別控制所製作之保護片的 (PE+EVA)共聚物膜、PE膜的厚度。這時，（PE+EVA)共聚 物膜和PE膜的厚度，基於和上述相同的理由，分別較佳 ______ 68 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 會· •線- A7 1297810 ___B7____ 五、發明說明（认） 爲 2〜50// m、10〜50// m。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 接著說明將所得感光性乾膜光阻和FPC貼合的製程。 該製程，係將事先用銅箔等的導體來形成電路之FPC導體 面，用感光性乾膜光阻來保護之製程。具體而言，係將 FPC和感光性乾膜光阻重疊，藉由熱積層、熱壓或熱真空 積層來進行貼合。這時之溫度，較佳爲不致因熱而破壞環 氧、雙鍵或三鍵之溫度，具體而言爲180°C以下，較佳爲 150°C以下，更佳爲130°C以下。 本發明之軟性印刷配線板用被覆，也能使用上述製造 出之支持體/感光性乾膜光阻/保護膜所構成之三層構造片 來形成。 在使用三層構造片來製造軟性印刷配線板用被覆時’ 係在除去保護膜後，藉由將形成有電路之軟性印刷配線板 及感光性乾膜光阻實施加熱積層來進行積層。藉由將二層 構造片之感光性乾膜光阻、和形成有電路之軟性印刷配線 板實施加熱積層，即可製造出密合被覆有感光性乾膜光阻 之軟性印刷配線板。若積層時之溫度過高，感光性反應部 位會產生交聯而使膜硬化並喪失其作爲感光性被覆的機能 ，故積層時的溫度越低越好。具體而言爲60〜150°C ’較佳 爲80〜120°C。溫度過低時，由於感光性乾膜光阻之流動性 變差，將難以被覆在軟性印刷配線板上之微細電路’又有 密合性變差的傾向。 如此般，在軟性印刷配線板上，係形成依序積層感光 性乾膜光阻、支持體的狀態。支持體可在積層完成的時點 _69 ___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1297810 A7 ____B7__ 五、發明說明（b7]) ----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 剝離，也能在曝光完成後剝離。基於保護感光性乾膜光阻 之觀點，較佳爲裝上光罩圖案並進行曝光後再剝離支持體 Ο 感光性乾膜光阻，當接著於軟性印刷配線板之電路上 後，經紫外線等光線的照射、加熱熟化後，即硬化成膜， 而形成用來絕緣並保護電路之被覆。 感光性乾膜光阻所含之光反應起始劑，由於通常會吸 收波長450nm以下的光，故照射光可使用能有效地放射波 長300〜430nm的光之光源。 本發明之感光性乾膜光阻當作軟性印刷配線板之感光 性被覆來使用時，將其接著在軟性印刷配線板之電路上後 ’裝上光罩圖案，藉由進行曝光、顯影，即可在所要的位 置上開孔。 接著，在該感光性乾膜光阻上，透過既定圖案的光罩 來照光後，用鹼性溶液將未曝光部溶解除去，即獲得所要 的圖案。該顯影製程，可使用通常之正型光阻顯影裝置來 進行。 作爲顯影液，可使用具有鹼性之水溶液或有機溶劑。 作爲可溶解鹼性化合物之溶劑，可使用水或有機溶劑。可 爲一種化合物的溶液，也能是兩種以上化合物的溶液。 爲改善聚醯亞胺之溶解性，可進一步含有甲醇、乙醇 、丙醇、異丙醇、異丁醇、N -甲基_ 2 -吡咯烷酮、n，N -二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺等的水溶性有機溶 劑’也能是二種以上的溶劑所混合而成者。作爲鹼性化合 _ 70 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1297810 __B7___ 五、發明說明（β ) 物，可使用一種，也能使用二種以上的化合物。 鹼性溶液，通常是將鹼性化合物溶解於水而成之溶液 。鹼性化合物之濃度，通常爲0.1〜50重量％，考慮到對支 持基板等之影響，較佳爲0.1〜30重量％。關於顯影液，爲 改善聚醯亞胺之溶液性，可局部含有甲醇、乙醇、丙醇、 異丙醇、N -甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺、 N，N-二甲基乙醯胺等的水溶性有機溶劑。 作爲鹼性化合物，可使用1種或2種以上的化合物。 鹼性化合物之濃度通常爲0.1〜10重量％，考慮到對膜之影 響等，較佳爲〇·1〜5重量％。鹼性化合物可列舉如：鹼金 屬、鹼土類金屬或銨離子之氫氧化物或碳酸鹽，胺化合物 等等。 鹼性化合物可列舉如：鹼金屬、鹼土類金屬或銨離子 之氫氧化物或碳酸鹽，胺化合物等等，具體而言，較佳爲 使用· 2 - 一甲基胺基乙醇、3 -二甲基胺基—1-丙醇、4 -二甲基胺基-1 - 丁醇、5 -二甲基胺基—1 -戊醇、6 -一甲基胺基.-1-己醇、2 -二甲基胺基-2-甲基-1-丙 醇、3 -二甲基胺基—2,2-二甲基-1 —丙醇、2_二乙基 胺基乙醇、3 -二乙基胺基_ 1 —丙醇、2 _二異丙基胺基乙 醇、2 -二正丁基胺基乙醇、N，N _二苄基_2_胺基乙醇 、2 - (2 -二甲基胺基乙氧基）乙醇、2 — (2-二乙基胺基乙 氧基）乙醇、1 _二甲基胺基—2 -丙醇、1 —二乙基胺基一 2 -丙醇、N -甲基二乙醇胺、N —乙基二乙醇胺、N_正丁 基二乙醇胺、N-特丁基二乙醇胺、N—月桂基二乙醇胺、 一· 71 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 1297810 ____Β7 五、發明說明（bl ) 3 -二乙基胺基-l，2 -丙二醇、三乙醇胺、三異丙醇胺、N -甲基乙醇胺、N -乙基乙醇胺、N~正丁基乙醇胺、n-特丁基乙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、2 -胺基乙醇、3 -胺基-1 -丙醇、4 -胺基-1 - 丁醇、6 -胺基—1 —己醇 、1 -胺基- 2 -丙醇、2_胺基- 2,2-二甲基一 i —丙醇、 1-胺基丁醇、2 -胺基-1_ 丁醇、N - (2 -胺基乙基）乙醇 胺、2 -胺基-2 -甲基-1，3 -丙二醇、2 -胺基—2 —乙基 - 1，3-丙二酉享、3-胺基-1，2-丙二醇、2一胺基—2~經 甲基-1，3 -丙二醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳 酸鈉、碳酸鉀、碳酸錢、碳酸氫鈉、碳酸氫紳、碳酸氫錢 、四甲銨氫氧化物、四乙銨氫氧化物、四丙銨氫氧化物、 四異丙銨氫氧化物、胺基甲醇、2 -胺基乙醇、3 -胺基丙 醇、2-胺基丙醇、甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、二甲胺、 二乙胺、二丙胺、二異丙胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、 三異丙胺等。只要是可溶於水或醇類，且溶液呈鹼性者， 當然也能使用該等以外的化合物。 顯影所形成之圖案’接著用洗淨液洗淨，以除去顯影 溶劑。洗淨液，可使用和顯影液混合性良好之甲醇、乙醇 、異丙醇、水等。 將上述處理所得之圖案，以擇自20〜20(TC之溫度進行 加熱處理，即能以高解析度來獲得本發明之聚醯亞胺所構 成之樹脂圖案。該樹脂圖案之耐熱性高且機械特性優異。 如此般即可使用本發明之感光性乾膜光阻來製作出 FPC之被覆。 _____72 ____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 1297810 _____B7 ___ 五、發明說明（？。） 又，由於主成份爲聚醯亞胺而具有優異的電氣絕緣性 、耐熱性、機械特性，故本發明之感光性乾膜光阻，可適 用於電腦硬碟裝置之磁頭用的感光性被覆膜。 〔實施例〕 以下’用實施例來具體說明本發明，但本發明並不僅 限於這些實施例。 實施例中，ESDA代表2,2-雙(4-羥苯基)丙烷二苯 甲酸酯-3,3,4,4’ -四羧酸二酐，BAPS - Μ代表，雙〔4 — (3 -胺基苯氧基)苯基〕礪，DMAc代表Ν，Ν-二甲基乙醯 胺，DMF代表Ν，Ν-二甲基甲醯胺。 熱分解開始溫度，係使用TG/DTA220，測定空氣中昇 溫速度l〇°C/分、室溫〜500°C之溫度範圍，以重量減少5% 之溫度作爲熱分解開始溫度。 彈性模數之測定係根據JIS C 2318。 剝離接著強度，係根據JIS C 6481之剝離強度(9〇度) 來進行。以寬3mm來進行測定，並換算成lcm。 重量平均分子量，係使用Waters製GPC、採以下條件 來測定(管柱·· 2根Shodex製KD- 806M，溫度60°C，檢 測器R1，流量lml/分，展開液MDF(溴化鋰〇·〇3Μ，磷酸 0.03M)，試料濃度〇.2wt%，注入量20//1，基準物質：聚 氧化乙烯）。 醯亞胺化率之測定：①將聚醯胺酸溶液(MDF溶液)澆 注在PET膜上，以i〇〇°C加熱10分、130°c加熱1〇分後， 從PET膜上剝離，固定在針框上，進行i5〇t χ6〇分、 __________73_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · --線· A7 1297810 __B7__ 五、發明說明（7丨） 200°C X60分、250°C X60分之加熱，製得5//m厚之聚醯 亞胺膜。②將實施例或比較例所製作出之聚醯亞胺溶解於 DMF，澆注在PET膜上，於100°C加熱30分後，從PET 膜剝離，固定在針框上，於真空烘箱中，以80°C、5mmHg 的條件加熱乾燥12小時，製得5/zm厚之聚醯亞胺膜。測 定各膜的IR，求取醯亞胺吸收/苯環吸收之比値。設①所得 之醯亞胺吸收/苯環吸收之比値爲醯亞胺化率100%時，求 取②之醯亞胺吸收/苯環吸收之比値相當於多少％。以該値 作爲醯亞胺化率。 所謂COOH當量(羧酸當量），係代表每個COOH之平 均分子量。 絕緣電阻，係將新日鐵化學製軟性銅面積層板(在聚醯 亞胺系樹脂的兩面形成銅箔之雙面銅面積層板)SC18 - 25 -00WE.之一面，藉蝕刻來除去銅箔，而作成單面的軟性銅 面積層板。並形成單面的梳形圖案。在該梳形圖案上，積 層剝去保護膜之感光膜，積層條件爲l〇〇°C、20000Pa · m 。將400nm的光以1800mJ/cm2的強度進行曝光。之後， 於180°C加熱2小時，積層上被覆膜。於20°C、65%RH， 將被覆膜之積層物調濕24小時。於20°C、65%RH之環境 氣氛下，測定線間之絕緣電阻。測定機器係使用阿德萬測 試製之數位超電阻器R12706A，以調濕後之被覆膜積層物 之電極端子(圖1中，符號1)固定在接線插座之方式安裝在 資料箱（阿德萬測試製測試器R12706A)，閉合資料箱的蓋 子，以施加DC500VX1分後之電阻値作爲線間絕緣電阻。 ___74______ 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-- _線· A7 1297810 _B7_____ 五、發明說明（ 圖1係線寬/線距= 100# m之梳形圖案。 以下之實施例1〜4、比較例1、2，係製作出使用可溶 性聚醯亞胺之感光性樹脂組成物、被覆膜、軟性印刷基板 ，測定剝離強度、彈性模數、延伸率、熱分解開始溫度、 絕緣電阻。 〔實施例1〕 在設有攪拌器之2000ml分離式反應器中，放入BAPS - M 8.60g(0.02莫耳）、矽烷氧二胺之信越化學製KF8010( 通式（2)中，i=3、h=9、Rn=CH3)16.6g(0.02 莫耳）、 DMF200g，在激烈攪拌下一口氣加入ESDA 57.65g(0.10莫 耳），持續攪拌30分。接著，將雙(4 -胺基-3 -羧基-苯 基）甲烷17.2g(0.06莫耳)溶解於DMF75g後，加入上述溶 液中，攪拌30分，製得聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸之重量 平均分子量(以後用Mw表示)爲6萬。 將該醯胺酸溶液倒在氟系樹脂被覆之盤中，於真空烘 箱，以 150°C X 10 分、160°C X 10 分、17〇°C X 10 分、180 °C X 1〇 分、190°C X 10 分、210°C X30 分、5mmHg 之壓力 進行減壓加熱。 從真空烘箱中取出，獲得具有96g羧酸之可溶性聚醯 亞胺。該聚醯亞胺之Mw爲6.2萬，醯亞胺化率爲1〇〇°/。。 (COOH 當量 804)。 <環氧變性聚醯亞胺之合成〉 將上述合成出之聚醯亞胺33g溶解於二惡茂烷66g， 加入縮水甘油f甲基丙烯酸酯6.4g(45毫莫耳）、三乙胺〇.lg _75_— ____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 1297810 ___B7______ 五、發明說明（乃） ，於70°C進行2小時加熱攪拌，合成出環氧變性聚醯亞胺 〇 在環氧變性聚醯亞胺溶液l〇〇g中，添加光聚合起始 劑之雙(2,4,6-三甲基苯醯）-苯基膦氧化物〇.5g(1.2毫莫 耳）、新中村化學製ABS-30(雙酚AEO變性(n与30)二丙 烯酸酯)25g、聚合抑制劑之甲氧基苯酚l〇mg，將該溶液塗 佈於25//m厚之PET膜上，於451乾燥5分，65°C乾燥5 分，製得感光性聚醯亞胺38//m厚/PET膜25//m厚之雙 層膜。 以銅箔(三井金屬3EC - VLP 1盎司)/感光性聚醯亞胺 38//m厚/PET膜25/zm厚的方式重疊，於l〇〇°C、 lOON/cm的條件進行積層。積層後，曝光3分鐘(曝光條件 ·· 400nm的光Xl0mJ/cm2)，剝離PET膜後於l〇〇°C進行3 分鐘後烘烤，以180°C X2小時的條件進行硬化。 該可撓性銅面板之剝離接著強度爲11.8N/cm(1.2kg重 /cm)，可形成100^/πι線寬/線距之圖案，且在260°C之焊 料浴中浸漬1分後未觀察到鼓起等的缺陷。 將可撓性銅面板之銅箔蝕刻除去，所留下之硬化後的 被覆膜彈性模數爲l〇〇〇N/mm2，延伸率爲25%，熱分解開 始溫度爲370°C。 蝕刻該可撓性銅面板之銅箔而作成線寬/線距= 100/100 A m之梳型(圖υ。（感光性聚醯亞胺/銅箔之構成） 以被覆該銅箔圖案之方式，重疊上感光性聚醯亞胺38 // m厚/PET膜25 // m厚，以l〇(TC、ΙΟΟΝ/cm的條件進行 ______76__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂· 線- A7 1297810 ______B7 , _ 五、發明說明（Η ) 積層。積層後，曝光3分鐘（曝光條件：4〇〇mil的光X l〇mJ/cm2)，剝去PET膜於i〇〇°c進行3分鐘後供烤，以 180°C X2小時的條件進行硬化。（感光性聚醯亞胺/銅箔/感 光性聚醯亞胺構成之軟性印刷基板） 將該軟性印刷基板以下述條件調濕後測定DC500V施 加後、1分後的電阻値(絕緣電阻）。 ① 常態2〇°C/65%RH/24小後調濕後=9χ10ΐ5Ω
② 加濕35°C /85%RH/24小時調濕後=3 X i〇15Q 重疊成銅箔/感光性聚醯亞胺38/zm厚/PET膜25//m 厚，於100°C、lOON/cm的條件進行積層。積層後裝上線 寬/線距= 100/100 /zm之光罩，曝光3分鐘（曝光條件： 400nm光X 10mJ/cm2)，剝去PET膜後於l〇〇°C進行3分鐘 後烘烤，以1%之KOH水溶液(液溫4〇。〇顯影後，以180 °C X2小時的條件進行硬化。用顯微鏡觀察該感光性被覆 膜之圖案時，可描繪出線寬/線距= 100/100# tn之圖案。 〔實施例2〕 將實施例1合成出之環氧變性聚醯亞胺溶液100g、雙 (2,4,6-三甲基苯醯）一苯基膦氧化物〇」g(1.2毫莫耳）、東 亞合成製阿羅尼克斯M- 208(雙酚F EO變性(η与2)二（甲 基)丙烯酸酯)5g、新中村化學製ABS - 30(雙酚A ΕΟ變性 (η〜30)二丙烯酸酯)2〇g、聚合抑制劑之甲氧基苯酚l〇mg ’將該溶液塗佈於25//m厚之PET膜上，於45°C乾燥5 分’剝去PET膜，固定在針框上，於65°C乾燥5分，製得 感光性聚醯亞胺38//m厚/PET膜25//m厚之雙層膜。 -；——:_77_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 續： -丨線· A7 1297810 ____B7 ___ 五、發明說明（？<) 和實施例1同樣地，該可撓性貼面板之接著強度爲 10.8N/cm(l.lkg重/cm)，可形成100/zm線寬/線距之圖案 ，且在260°C之焊料浴中浸漬1分後未觀察到鼓起等的缺 陷。將可撓性銅面板之銅箔蝕刻除去，所留下之硬化後的 感光性聚醯亞胺之彈性模數爲1500N/mm2，延伸率爲20% ，熱分解開始溫度爲375°C。 和實施例‘1同樣地製作出軟性印刷基板，測定24小時 調濕後之絕緣電阻。 ① 常態20°C /65%RH/24小後調濕後=8 X 1015 Ω ② 加濕35°C /85%RH/24小時調濕後=3 X 1015 Ω 重疊成銅箔/感光性聚醯亞胺38//m厚/PET膜25//m 厚，於100°C、lOON/cm的條件進行積層。積層後裝上線 寬/線距= 100/100# πι之光罩，曝光3分鐘（曝光條件： 400nm光XlOmJ/cm2)，剝去PET膜後於lOOt：進行3分鐘 後烘烤，以1%之KOH水溶液(液溫40°C)顯影後，以180 °C X2小時的條件進行硬化。用顯微鏡觀察該感光性被覆 膜之圖案時，可描繪出線寬/線距= l〇〇H〇〇#m之圖案。 〔實施例3〕 在設有攪拌器之2000ml分離式反應器中，放入BAPS - M 8.60g(0.02莫耳）、DMF200g，在激烈攪拌下一口氣加 入ESDA 57_65g(0.10莫耳），持續攪拌30分。加入矽酮二 胺(信越化學製KF8〇10)24.〇9g(〇.〇3莫耳），攪拌30分，接 著加入2,5 -二胺基對苯二甲酸9.81g(0.05莫耳），製得聚 醯胺酸溶液。該聚醯胺酸之Mw表示爲5·3萬。這時用冰 ________78____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 1297810 ___B7_______ 五、發明說明（W)
水進行冷卻反應。將該醯胺酸溶液倒在氟系樹脂被覆之盤 中，於真空烘箱，以15〇°C X 1〇分、16〇°C X 10分、170°C X 10 分、18(TC X 10 分、190°C X 1〇 分、210°C X30 分、 5mmHg之壓力進行減壓加熱。從真空烘箱中取出，獲得具 有105g羥基之熱塑性聚醯亞胺。該聚醯亞胺之Mw爲6β〇 萬，醯亞胺化率爲100%。（COOH當量974)。 <環氧變性聚醯亞胺之合成〉 將上述合成出之聚醯亞胺33g溶解於二惡茂烷66g， 加入油化殼牌製雙酚型環氧樹脂828 15.2g(40毫莫耳）、三 乙胺〇.lg，於7〇°C進行2小時加熱攪拌，合成出環氧變性 聚醯亞胺。 在環氧變性聚醯亞胺溶液l〇〇g中，添加4,4’-雙(二 乙基胺基)二苯甲酮0.3g、日本油脂製BTTB(25%甲苯溶液 )l.〇g、新中村化學製ABS- 30(雙酚A EO變性(η与30)二 丙烯酸酯)20g、新中村化學製ABS - 10(雙酚A ΕΟ變性(η 与10)二丙烯酸酯)5g、聚合抑制劑之甲氧基苯酚10mg，調 製成感光性組成物。將該溶液塗佈於25/zm厚之PET膜上 ; ，於45°C乾燥5分，65°C乾燥5分，製得感光性聚醯亞胺 38//m厚/PET膜25//m厚之雙層膜。 和實施例1同樣的，該可撓性銅面板之剝離接著強度 爲10N/cm(1.02kg重/cm)，可形成100/zm線寬/線距之圖 案，且在260°C之焊料浴中浸漬1分後未觀察到鼓起等的 缺陷。將可撓性銅面板之銅箔蝕刻除去，所留下之硬化後 的感光性聚醯亞胺之彈性模數爲1250N/mm2，延伸率爲 ----79 _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱） ' ----I----I----裝·-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： •線 A7 1297810 _______B7____ 五、發明說明（川） 25%，熱分解開始溫度爲380°C。 和實施例1同樣地製作出軟性印刷基板，測定經24小 時調濕後之絕緣電阻。 ① 常態20°C/65%RH/24小後調濕後=7Χ 1〇15Ω ② 加濕35°C/85%RH/24小時調濕後=1 X 1〇15Ω 重疊成銅范/感光性聚醯亞胺38/zm厚/PET膜25//111 厚，於100°C、lOON/cm的條件進行積層。積層後裝上線 寬/線距= 100/100 //m之光罩，曝光3分鐘（曝光條件： 4〇Onm光X 10mJ/cm2)，剝去PET膜後於1〇〇。(：進行3分鐘 後烘烤，以1%之KOH水溶液(液溫40°C顯影後，以180 °C X2小時的條件進行硬化。用顯微鏡觀察該感光性被覆 膜之圖案時，可描繪出線寬/線距= 100/100//m之圖案。 〔實施例4〕 除實施例1中之可溶性聚醯亞胺之原料構成比爲以下 外，係進行同樣的操作。BAPS - M 17.20g(〇.〇4莫耳）、石夕 烷氧二胺 KF8010(通式（2)中，1=3 、h=9、 Rn=CH3)24.9g(0.03 莫耳）、ESDA57.65g(〇_l〇 莫耳）、雙（4 -胺基-3 -羧基苯基）甲烷8.6g(0.03莫耳）。所得聚醯胺 酸之分子量爲5.9萬。同樣地進行醯亞胺化，製得可溶性 聚醯亞胺l〇4g(COOH當量1746)。 <環氧變性聚醯亞胺之合成> 將上述合成出之聚醯亞胺33g溶解於二惡茂院66g， 加入縮水甘油甲基丙烯酸酯3.6g(25毫莫耳）、三乙胺〇.lg ，於70 C進fj 2小時加熱攪拌，合成出環氧變性聚醯亞胺 80 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) —' - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂· -線· 1297810 A7 ____B7____ 五、發明說明（Μ) Ο (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 和實施例1同樣地製得感光性聚醯亞胺/PET膜之雙層 膜。和實施例1同樣地製作出可撓性銅面板。 該可撓性銅面板之剝離接著強度爲11.8N/cm(1.2kg重 /cm)，可形成100/zm線寬/線距之圖案，且在260°C之焊 料浴中浸漬1分後未觀察到鼓起等的缺陷。將可撓性銅面 板之銅箔蝕刻除去，所留下之硬化後的被覆膜之彈性模數
爲1000N/mm2，延伸率爲25%，熱分解開始溫度爲370°C 〇 和實施例1同樣地製作出軟性印刷基板，測定經24小 時調濕後之絕緣電阻。 ① 常態20°C/65%RH/24小後調濕後=6Χ1015Ω ② 加濕35°C/85%RH/24小時調濕後=2Χ 1〇15Ω •丨線- 重疊成銅箔/感光性聚醯亞胺60//m厚/PET膜25//m 厚，於10(TC、lOON/cm的條件進行積層。積層後裝上線 寬/線距= 100/100 /zm之光罩，曝光3分鐘（曝光條件： 400nm光XlOmJ/cm2)，剝去PET膜後於lOOt進行3分鐘 後烘烤，以0.5%四甲基氫氧化物之異丙醇/水=50/50重量 比之溶液(液溫40°C)顯影後，以180°C X2小時的條件進行 硬化。用顯微鏡觀察該感光性被覆膜之圖案時，可描繪出 線寬/線距= 100/100//m之圖案。 〔比較例1〕 除實施例1中之可溶性聚醯亞胺之原料構成比爲以下 外，係進行同樣的操作。BAPS - M 17.2〇g((K〇4莫耳）、石夕 一 _ 81 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' --- A7 1297810 ---- - B7_____ 五、發明說明（91) 院氧二胺 KF8010(通式（2)中，i=3 、h=9 、 RU=CH3)24.9g(0.03 莫耳）、ESDA57.65g(〇.l〇 莫耳）、3,5 - 二胺基安息香酸4.56g(〇.〇3莫耳）。所得聚醯胺酸之分子量 爲5.9萬。同樣地進行醯亞胺化，製得可溶性聚醯亞胺 99g(COOH 當量 3358)。 <環氧變性聚醯亞胺之合成> 將上述合成出之聚醯亞胺33g溶解於二惡茂烷66g, 加入縮水甘油甲基丙烯酸酯1.4g(10毫莫耳）、三乙胺〇.ig ，於70°C進行2小時加熱攪拌，合成出環氧變性聚醯亞胺 〇 和實施例1同樣地製得感光性聚醯亞胺/PET膜之雙層 膜。和實施例1同樣地製作出可撓性銅面板。 該可撓性銅面板之剝離接著強度爲11.8N/cm(1.2kg重 /cm)，可形成l〇〇/zm線寬/線距之圖案，且在260°C之焊 料浴中浸漬1分後未觀察到鼓起等的缺陷。將可撓性銅面 板之銅箔蝕刻除去，所留下之硬化後的被覆膜之彈性模數
爲1000N/mm2，延伸率爲25%，熱分解開始溫度爲370°C 〇 和實施例1同樣地製作出軟性印刷基板，測定經24小 時調濕後之絕緣電阻。 ① 常態20°C/65%RH/24小後調濕後=7Χ 1015Ω ② 加濕35°C/85%RH/24小時調濕後=2Χ 1015Ω 重疊成銅箔/感光性聚醯亞胺60//m厚/PET膜25//m 厚，於100°C、lOON/cm的條件進行積層。積層後裝上線 82____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1297810 A7 ___B7_ 五、發明說明（) 寬/線距= 100/100 //m之光罩，曝光3分鐘（曝光條件： 400nm光X 10mJ/cm2)，剝去PET膜後於l〇〇°C進行3分鐘 後烘烤，以1%K0H水溶液(液溫40。〇嘗試進行顯影，未 曝光部無法溶解，無法描繪出圖案。 〔比較例2〕 將鐘淵化學工業製聚醯亞胺膜阿彼卡魯25NPI(25/z m)/派拉克斯LFOIOO/銅箔(三井金屬製3EC-VLP 1盎司) 重疊，於180°C壓合1小時，製得可撓性銅面板。將其蝕 刻成線寬/線距= 100/100//m之梳型（圖1)。在其上方重疊 派拉克斯LFOIOO/阿彼卡魯25NPI，以上述條件壓合製得 貼合有被覆膜之軟性印刷基板。（NPI/派拉克斯/銅箔/派拉 克斯/NPI之構成） 將該軟性印刷基板以下述條件調濕後施加DC500V後 ，測定1分後的電阻値(絕緣電阻）。 ① 常態20°C /65%RH/24小後調濕後=1 X 1012Ω ② 加濕3 5 °C / 8 5 % RH/2 4小時調濕後=5 X 109 Ω 以下之實施例5〜8、比較例3、4，係製作出可溶性聚 醯亞胺、環氧變性聚醯亞胺、及使用其之感光性乾膜光阻 及三層構造片，並進行鹼液顯影性、殘膜率等的感光性乾 膜光阻之評價。 (1)感光性乾膜光阻之製作 將可溶性聚醯亞胺以成爲固體成份30重量％的方式溶 解於有機溶劑後，混合丙烯酸酯樹脂、光反應起始劑，調 製出感光性樹脂組成物之淸漆。將該感光性樹脂組成物之 83 ___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f --------------裝i — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) trej· A7 1297810 ___B7___ 五、發明說明（U ) <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 淸漆以乾燥後厚度成爲40//m的方式塗佈在PET膜(厚25 //m)上後，進行45°C X5分、65°C X5分之乾燥，以除去 有機溶劑，並使感光性乾膜光阻成爲B階狀態。 (2) 二層構造片之製作 接著，使用積水化學(股)製保護材(產品號碼#6221F)膜 (厚50//m)來作爲保護片。該保護片，係將聚乙烯樹脂、 與聚乙烯和聚乙烯醇樹脂之共聚物所構成之樹脂藉同時擠 製之製作而製作出者。以該保護膜之(PE+EVA)共聚物膜面 接觸感光性乾膜光阻之方式進行積層，製作出三層構造片 所構成之感光性乾膜光阻。積層條件爲輥溫40°C、輥點壓 力 1500Pa · m 〇 (3) 感光性乾膜光阻之評價 對所得之感光性乾膜光阻，藉以下方法來進行各特性 的評價。 •I線· <顯影性> 將三層構造片之保護片剝離後，將感光性乾膜光阻面 積層於35//m厚電解銅箔之消光面，邊遮光邊以10CTC、 20000Pa · m的條件進行積層加工。在該積層體之支持膜上 裝設光罩圖案，以400nm的光X 1800mJ/cm2進行曝光。將 該樣本之PET膜剝離後，於100°C加熱處理2分，用1%氫 氧化鉀水溶液(液溫40°C)顯影3分鐘。曝光前裝設在被覆 膜上之光罩圖案，係用來描繪出500 X 500 //m見方、200 X 200 見方、100X 100//m見方之微孔者。顯影所形成 之圖案，接著用蒸餾水洗淨而除去顯影液。只要至少能顯 __84___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1297810 A7 ___ B7___ 五、發明說明（β) 影出500X500//m見方的孔即判定爲合格。 <殘膜率〉 對曝光部分之光阻，測定顯影前後之膜厚(銅箔之厚度 除外）。將顯影後光阻厚度除以顯影前光阻厚度再乘上1〇〇 即得殘膜率。殘膜率越接近100%越好，95%以上即判定爲 合格。 〔實施例5〕 作爲聚醯亞胺之原料係使用：（2,2’-雙(4-羥基苯基) 丙烷二苯甲酸酯）-3,3’，4,4’-四羧酸酐(以下稱ESDA)，雙 〔4 -（3 -胺基苯氧基)苯基〕硼(以下稱BAPS - M)，砂酮 二胺，二胺基安息香酸，〔雙(4-胺基-3-羧基)苯基〕 甲烷（以下稱MBAA)。溶劑係使用Ν,Ν1-二甲基甲醯胺 (DMF)及二惡茂烷。 (聚醯亞胺樹脂之合成） 在設有攪拌器之500ml分離式反應器中放入ESDA 17.3g(0.03莫耳）、DMF30g，用攪拌器攪拌使其溶解。接 著，將和歌山精化社製之二胺MBAA 5.15g(〇.〇18莫耳)溶 解於DMF9g後加入，激烈攪拌1小時。接著，加入矽酮二 胺KF- 8010(信越砂利康製)7.47g(0.009莫耳），攪拌1小 時左右。最後，加入BAPS - M 1.29g(0.003莫耳），激烈攪 拌1小時。將所得之聚醯胺溶液倒入被覆有氟系樹脂之盤 中，在真空烘箱內，以200°C、660Pa的壓力進行2小時減 壓乾燥，製得26.40g之可溶性聚醯亞胺。 將所合成出之聚醯亞胺15g溶解於二惡茂烷50g，製 85 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 背 面 之 注 意 事 項 I裝 頁
訂 I
A7 1297810 五、發明說明（A ) 作出Sc=30%之淸漆。 (感光性乾膜光阻之製作） 混合以下之(a)〜(d)成份來調製出感光性樹脂組成物’ 用（1)之方法在PET膜上製作出B階的感光性乾膜光阻。 在該具有PET膜之感光性乾膜光阻上，用（2)之方法積層保 護膜而製作出三層構造片。 (a) 上述方法所合成出之聚醯亞胺樹脂 60重量份 (b) 雙酚A EO變性(m+n与30)二丙烯酸酯(新中村化學 工業(股)製NK酯A - ΒΡΕ - 30) 20重量份 (c) 雙酚A ΕΟ變性(m+n与10)二丙烯酸酯(新中村化學 工業(股)製NK酯A - ΒΡΕ - 10) 20重量份 (d) 雙(2,4,6-三甲基苯醯基）苯基膦氧化物（汽巴特化( 股)製依魯卡基耳819) 1重量份 進行該感光性乾膜光阻之顯影性試驗時，雖無法顯影 出100X 100//m見方之孔，但能顯影出500X500/zm見方 及200X200//m見方之微孔。關於曝光部分之光阻，測定 其顯影前後之膜厚變化時，其殘膜率爲97.5%，表現良好 〇 〔實施例6〕 (變性聚醯亞胺之合成） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 1297810 ____________B7_____ 五、發明說明（叫） 將實施例5所合成出之聚醯亞胺20.8g(0.02莫耳)溶解 於二惡茂烷80g，添加4-甲氧基苯酚0.03g，以60°C之油 浴加熱而使其溶解。將甲基丙烯酸脫水甘油酯 3.75g(0.0264莫耳)溶解於二惡茂烷5g後加入溶液中，添加 觸媒之三乙胺〇.〇lg，於6(TC加熱攪拌6小時。如此般合 成出變性聚醯亞胺。 (感光性乾膜光阻之製作） 混合以下之(e)〜(h)成份來調製出感光性樹脂組成物， 用（1)之方法在PET膜上製作出B階的感光性乾膜光阻。 在該具有PET膜之感光性乾膜光阻上，用(2)之方法積層保 護膜而製作出三層構造片。 (e) 實施例6所合成出之變性聚醯亞胺 50重量份 (f) 雙酚A EO變性(m+n与30)二丙烯酸酯(新中村化學 工業(股)製NK酯A - ΒΡΕ - 30) 50重量份 (g) 4,4’_二胺基二苯基甲烷 1重量份 (li)雙(2,4,6 -三甲基苯醯基）苯基膦氧化物(汽巴特化( 股)製依魯卡基耳819) 1重量份 進行該感光性乾膜光阻之顯影性試驗時，雖無法顯影 出100X 100//m見方之孔，但能顯影出500X500/zm見方 及200X200//m見方之微孔。關於曝光部分之光阻，測定 _ _87____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------— II--· I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ —線· A7 1297810 五、發明說明（B ) 其顯影前後之膜厚變化時，其殘膜率爲99.7%，相當良好 〇 〔實施例7〕 混合以下所示之(e)〜(g)及⑴、⑴成份而調整成感光性 樹脂組成物，依（1)之方法在PET膜上製作出B階之感光 性乾膜光阻。 (e)實施例6所合成出之變性聚醯亞胺 50重量份 ⑴雙酚A EO變性(m+n与30)二丙烯酸酯(新中村化學 工業(股)製NK酯A - ΒΡΕ - 30) 50重量份 (g)4,4’_二胺基一苯基甲院 1重量份 (i) 4,4，-雙（(二乙基胺基）二苯甲酮)(矽利康技硏（股）s -112) 1重量份 (j) 3,3，，4,4· -四（特丁基過氧羰基）二苯甲酮 1重量份 進行該感光性乾膜光阻之顯影性試驗時，可顯影出 500 X 500//m 見方、200X200/zm 見方及 100X 100//in 見 方之微孔。關於曝光部分之光阻，測定其顯影前後之膜厚 變化時，其殘膜率爲97.2%，表現良好。 〔實施例8〕 混合以下所示之（a)、（b)、（d)、（k)成份而調整成感光 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 · 線·
I I A7 1297810 五、發明說明（如） 性樹脂組成物，依（1)之方法在PET膜上製作出B階之感 光性乾膜光阻。 (a) 實施例5所合成出之聚醯亞胺樹脂 60重量份 (b) 雙酚A EO變性(m+n与30)二丙烯酸酯(新中村化學 工業(股)製NK酯A- ΒΡΕ- 30) 20重量份 (k)雙酚F ΕΟ變性(ns 2)二丙烯酸酯(東亞合成(股)製 阿羅尼克斯Μ - 208) 20重量份 (d)雙（2,4,6-三甲基苯醯基）苯基膦氧化物（汽巴特化( 股)製依魯卡基耳819) 1重量份 進行該感光性乾膜光阻之顯影性試驗時，雖無法顯影 出100xlo〇Vm見方之孔，但可顯影出500X500//m見方 、200X200#；^見方之微孔。光阻之殘膜率爲95.8%。 〔比較例3〕 下所示之⑻、（b)、（k)、（m)成份而調整成感光 性樹脂組成物，依（1)之方法在PET膜上製作出B階之感 光性乾膜光阻。 (a)實施例5所合成出之聚醯亞胺樹脂 60重毚份 (k)雙酿F E〇變性(n^2)二丙烯酸酯(東亞合成(股)製 阿羅尼克斯]V[ ~ 208)
請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項I 再I ! ▲· 頁i I 訂
木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G χ 297公髮） A7 1297810 _ ___B7____ 五、發明說明（1 ) 20重量份 (m)聚乙二醇二丙烯酸酯(n~4)(東亞合成(股)製阿羅尼 克斯Μ - 240) 20重量份 (d)雙（2,4,6 -三甲基苯醯基）苯基膦氧化物（汽巴特化( 股)製依魯卡基耳819) 1重量份 進行該感光性乾膜光阻之顯影性試驗時，從500X500 // m見方、200X200// m見方、到100 X 100// m見方之微 孔均無法顯影。光阻之殘膜率爲97.8%。如此般，作爲(B) 成份之丙烯酸酯樹脂，若使用一分子中含4個_ (CH2 -ch2 - 0)-重複單位而不含芳香環之二丙烯酸酯，將無法 用鹼性溶液來顯影。 在此，作爲顯影液，若使用以水和異丙醇(重量比1: 1)之混合液稀釋成氫氧化鉀濃度0.5%而成者，在3分鐘雖 無法顯影出100X 100//m見方之孔，但能顯影出500X500 # m見方、200 X 200 // m見方之孔。這時的殘膜率爲 89.1%，膜量減少變明顯。如此般，雖使用有機溶劑之顯 影液會使顯影變容易，但由於光阻之溶解性提高而有膜量 減少變明顯的傾向。 〔比較例4〕 混合以下之(e)、（g)、（i)、⑴、（η)成份來調製出感光 性樹脂組成物，用（1)之方法在PET膜上製作出Β階的感 光性乾膜光阻。在該具有PET膜之感光性乾膜光阻上’用 _ ___90_________ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - ··線· 1297810 A7 __B7 _____ 五、發明說明（找） (2)之方法積層保護膜而製作出三層構造片。 (e)實施例6所合成出之變性聚醯亞胺 50重量份 (η)雙酚A EO變性(n# 1)二丙烯酸酯(新中村化學工業( 股)製 NK 酯 ΒΡΕ - 100) 30重量份 (g)4,4f-二胺基二苯基甲烷 1重量份 (i) 4,4’ -雙（(二乙基胺基）二苯甲酮）(矽利康技硏（股）S -112) 1重量份 (j) 3,3’，4,4·-四（特丁基過氧羰基)二苯甲酮 1重量份 進行該感光性乾膜光阻之顯影性試驗時，從500X500 //m見方、200X200/zm見方、到100X 100//m見方之微 孔均無法顯影。光阻之殘膜率爲96.4% °如此般’作爲丙 烯酸樹脂，若使用1之雙酚A EO變性二丙烯酸酯，將 無法以鹼性溶液來顯影。 以下之實施例9〜12、比較例5〜7，係使用本發明之感 光性樹脂組成物來製作出感光性乾膜光阻及三層構造片。 感光性乾膜光阻之評價’係根據鹼'液顯影性及難燃性來進 行。 <感光性乾膜光阻之製作> 將可溶性聚醯亞胺樹脂以成爲固體成份30重量％的方 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公H ' .!1!! i ! I 丨—訂----1! - *5^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 1297810 ___B7__ 五、發明說明（1 ) 式溶解於有機溶劑後，混合丙烯酸酯樹脂、光反應起始劑 ，調製出感光性樹脂組成物之淸漆。將該感光性樹脂組成 物之淸漆以乾燥後厚度成爲25//m的方式塗佈在PET膜( 厚25/zm)上後，進行45°C X5分、65°C X5分之乾燥，以 除去有機溶劑，並使感光性乾膜光阻成爲B階狀態。 接著，使用積水化學(股)製保護材(產品號碼#6221F)膜 (厚50//m)來作爲保護膜。該保護膜，係將聚乙烯樹脂、 與聚乙烯和聚乙烯醇樹脂之共聚物所構成之樹脂藉同時擠 製之製作而製作出者。以該保護膜之(PE+EVA)共聚物膜面 接觸感光性乾膜光阻之方式進行積層，製作出三層構造片 所構成之感光性乾膜光阻。積層條件爲輥溫40°C、輥點壓 力 1500Pa · m 〇 <感光性乾膜光阻之評價> 對所得之感光性乾膜光阻，藉以下方法來進行各特性 的評價。 <難燃性試驗> 根據塑膠材料之難燃性試驗規格UL94，進行以下的 難燃性試驗。將三層構造片之保護膜剝離後，將感光性乾 膜光阻面積層於25//m厚之聚醯亞胺膜(鐘淵化學工業(股) 製，25AH膜），邊遮光邊以l〇〇°C、20000Pa · m的條件進 行積層加工。接著，用4〇〇nm的光曝光600mJ/cm2後剝離 支持體，用180°C的烘箱進行2小時加熱熟化。 將所製作出之樣本裁成寬1.27cm、長12.7CmX50//m 厚(含聚醯亞胺膜的厚度)者’準備2〇支。 92 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1297810 B7 ____ 五、發明說明（70 其中之10支①以23°C/50%相對濕度/48小時來處理， 剩下10支以②70°C 168小時處理後，在加有無水氯化銘之 乾燥器中冷卻4小時以上。 將這些樣本之上部用夾頭固定成垂直，將燃燒器的火 焰接近樣本下部10秒而使其著火。經過10秒後退開燃燒 器的火焰，測定樣本之火焰或燃燒在幾秒後會消失。針對 各條件（①、②），若將燃燒器從樣本拿開後平均（10支之平 均)爲5秒以內、最高在10秒以內其火焰或燃燒會停止而 自動滅火者，則判定爲合格。有1支在10秒內仍無法滅火 之樣本、或火焰上昇至樣本上部之夾頭處者均判定爲不合 格。 <顯影性> 將三層構造片之保護片剝離後’將感光性乾膜光阻面 積層於35//m厚電解銅箔之消光面’邊遮光邊以100°C、 20000Pa · m的條件進行積層加工。在該積層體之支持膜上 裝設光罩圖案，以400nm的光X 1800mJ/cm2進行曝光。將 該樣本之PET膜剝離後，於l〇(TC加熱處理2分，甩1%氫 氧化鉀水溶液(液溫40°C)顯影3分鐘。曝光前裝設在被覆 膜上之光罩圖案，係用來描繪出500X 500//m見方、200 X 200 // m見方、1〇〇 X 1〇〇 // m見方之微孔者。顯影所形成 之圖案，接著用蒸I留水洗淨而除去顯影液。只要至少能顯 影出500X500/zm見方的孔即判定爲合格。 〔實施例9〕 作爲聚醯亞胺之原料係使用：（2,2’-雙(4-羥基苯基) 93 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） --------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·- 線- A7 1297810 ___B7 ___ 五、發明說明（巧丨） 丙烷二苯甲酸酯）-3,3’，4,4’-四羧酸酐(以下稱ESDA)，雙 〔4 -（3 -胺基苯氧基)苯基〕楓(以下稱BAPS - M)，矽酮 二胺，二胺基安息香酸，〔雙(4-胺基-3-羧基)苯基〕 甲烷（以下稱MBAA)。溶劑係使用N，N’-二甲基甲醯胺 (DMF)及二惡茂烷。 (聚醯亞胺樹脂之合成） 在設有攪拌器之500ml分離式反應器中放入ESDA 17.3g(0.03莫耳）、DMF30g，用攪拌器攪拌使其溶解。接 著，將和歌山精化社製之二胺MBAA 5.15g(0.018莫耳)溶 解於DMF9g後加入，激烈攪拌1小時。接著，加入矽酮二 胺KF - 8010(信越矽利康製)7.47g(0.009莫耳），攪拌1小 時左右。最後，加入BAPS - M 1.29g(0.003莫耳），激烈攪 拌1小時。將所得之聚醯胺溶液倒入被覆有鐵氟龍之盤中 ，在真空烘箱內，以200°C、660Pa的壓力進行2小時減壓 乾燥，製得26.40g之可溶性聚醯亞胺。 將所合成出之聚醯亞胺15g溶解於二惡茂院5〇g ’製 作出Sc=30%之淸漆。 (感光性乾膜光阻之製作） 混合以下之(a)〜(d)成份來調製出感光性樹脂組成物’ 用（1)之方法在PET膜上製作出B階的感光性乾膜光阻。 在該具有PET膜之感光性乾膜光阻上，用（2)之方法積層保 護膜而製作出三層構造片。 (a)上述方法所合成出之聚醯亞胺樹脂 60重量份 94 __ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f) --------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· · --線· A7 1297810 「 _B7_ 五、發明說明（p) (b) 雙酚A EO變性(m+n^30)二丙烯酸酯(新中村化學 工業(股)製NK酯A - ΒΡΕ - 30) 5重量份 (c) TPP(三苯基磷酸酯） 35重量份 (d) 雙(2,4,6 -三甲基苯醯基)苯基膦氧化物（汽巴特化( 股)製依魯卡基耳819) 1重量份 進行該感光性乾膜光阻之難燃性試驗時，火焰平均4 秒即消失，而符合規格UL94V - 〇。 進行該感光性乾膜光阻之顯影性試驗時，雖無法顯影 出100Xl00//m見方之孔，但能顯影出500X500/zm見方 及200X200//m見方之微孔，故判定爲合格。 〔實施例10〕 (變性聚醯亞胺之合成） 將實施例9所合成出之聚醯亞胺20.8g(〇.〇2莫耳)溶解 於二惡茂烷80g，添加4-甲氧基苯酚〇.〇3g，以60°C之油 浴加熱而使其溶解。將甲基丙烯酸脫水甘油酯 3_75g(0.0264莫耳)溶解於二惡茂烷5g後加入溶液中，添加 觸媒之三乙胺〇.〇lg，於60°C加熱攪拌6小時。如此般合 成出變性聚醯亞胺。 (感光性乾膜光阻之製作） 混合以下所示成份來調製出感光性樹脂組成物，用（1) 之方法在PET膜上製作出b階的感光性乾膜光阻。在該具 __ 95 ________ 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，裝_ 訂： 線· A7 1297810 _______B7____ 五、發明說明（A) 有PET膜之感光性乾膜光阻上，積層保護膜而製作出三層 構造片。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (e)上述合成出之變性聚醯亞胺 50重量份 (b)雙酚A EO變性(m+n与30)二丙烯酸酯(新中村化學 工業(股)製NK酯A - ΒΡΕ - 30) 5重量份 ⑴雙酚A ΕΟ變性(m+n4 4)二丙烯酸酯(東亞合成(股) 製阿羅尼克斯Μ - 211B) 10重量份 (g) PX - 200(大八化學(股)製）35重量份 (h) 環氧樹脂Epikote 828(油化殻牌公司製）3重量份 (i) 4,4’-二胺基二苯基甲烷 1重量份 (j) 4，-雙(二乙基胺基)二苯甲酮 1重量份 (k) 3,3’，4,4’ -四(特丁基過氧羰基)二苯甲酮 1重量份 進行該感光性乾膜光阻之難燃性試驗時，火焰平均 4.5秒即消失，符合規格UL94V - 0。 進行顯影性試驗時，從500X500/zm見方、200X200 //m見方至looxioovm見方之微孔均可顯影出，判定爲 合格。 〔實施例11〕 混合以下所示的成份調整成感光性樹脂組成物，用（1) 之方法在PET膜上製作出B階的感光性乾膜光阻。在該具 有PET膜之感光性乾膜光阻上，積層保護膜而製作出三層 構造片。 (e)實施例1〇合成出之變性聚醯亞胺 50重量份 (0雙酚A EO變性(m+n与30)二丙烯酸酯(新中村化學 ______96 ______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1297810 五、發明說明（料） 工業(股)製NK酯A - ΒΡΕ - 30) 10重量份 (l) TXP(三二甲苯基磷酸酯）40重量份 (j) 4,4’ -雙（二乙基胺基)二苯甲酮 1重量份 (k) 3,3’，4,4’ -四(特丁基過氧羰基)二苯甲酮 1重量份 進行該感光性乾膜光阻之難燃性試驗時，火焰平均3 秒即消失，符合規格UL94V - 0。 進行顯影性試驗時，從500X500/zm見方、200X2〇〇 見方至100X 100//m見方之微孔均可顯影出，判定爲 合格。 〔實施例12〕 混合以下所示之(a)、（b)、（d)、（k)成份而調整成感光 性樹脂組成物，用（1)之方法在PET膜上製作出B階的感 光性乾膜光阻。 (a) 實施例9合成出之聚醯亞胺樹脂 50重量份 (b) 雙酚A EO變性(m+n^30)二丙烯酸酯(新中村化學 工業(股)製NK酯A - ΒΡΕ - 30) 5重量份 (o)CR- 733S(三二甲苯基磷酸酯）30重量份 (m) BR- 31(第一工業製藥(股)製）5重量份 (η)五氧化銻（日產化學（股）製昇耶波克NA- 4800) 3重量份 (j)4,4’ -雙(二乙基胺基)二苯甲酮 1重量份 ⑻3,3’，4,4’-四(特丁基過氧羰基)二苯甲酮 1重量份 進行該感光性乾膜光阻之難燃性試驗時，樣本不會著 火而僅被覆膜產生碳化，符合規格UL94V - 0。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 1297810 __ _B7__ 五、發明說明（代） 進行顯影性試驗時，從500X500//m見方、200X200 //m見方至looxioo//m見方之微孔均可顯影出，判定爲 合格。 〔比較例5〕 混合以下所示成份而調整成感光性樹脂組成物，用（1) 之方法在PET膜上製作出B階的感光性乾膜光阻。 (a) 實施例9合成出之聚醯亞胺樹脂 50重量份 (b) 雙酚A EO變性(m+n^30)二丙烯酸酯(新中村化學 工業(股)製NK酯A - ΒΡΕ - 30) 10重量份 (f)雙酚A ΕΟ變性(m+n与4)二丙烯酸酯(東亞合成(股) 製阿羅尼克斯Μ - 211B) 40重量份 (j) 4,4’-雙（二乙基胺基)二苯甲酮丨重量份 (k) 3,3’，4,4’ -四(特丁基過氧羰基)二苯甲酮 1重量份 進行該感光性乾膜光阻之難燃性試驗時，樣本會著火 且燃燒至樣本上部，不符合規格UL94V - 0。 進行顯影性試驗時，從500X500//m見方、200X200 //m見方至l〇〇xl00//m見方之微孔均可顯影出，判定爲 合格。 〔比較例6〕 Μ合以下所示成份而調整成感光性樹脂組成物，用（1) 之方法在PET膜上製作出Β階的感光性乾膜光阻。 (e)實施例1〇合成出之變性聚醯亞胺 60重量份 (b)雙酚A EO變性(m+n与30)二丙烯酸酯(新中村化學 工業(股)製NK酯A - ΒΡΕ - 30) 5重量份 _____98_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂： -•線· A7 1297810 ___B7__ 五、發明說明（姊） (f)雙酚A EO變性(m+n#4)二丙烯酸酯(東亞合成(股) 製阿羅尼克斯Μ - 211B) 35重量份 (j) 4,4’ -雙（二乙基胺基)二苯甲酮 1重量份 (k) 3,3’，4,4’ -四(特丁基過氧羰基)二苯甲酮 1重量份 進行該感光性乾膜光阻之難燃性試驗時，樣本會著火 且燃燒至樣本上部，不符合規格UL94V - 0。 進行顯影性試驗時，從500X500//m見方、200X200 //m見方至100X 100//m見方之微孔均可顯影出，判定爲 合格。 如此般材料中不使用磷系化合物之感光性乾膜光阻， 雖可進行顯影，但無法滿足難燃性規格。 〔比較例7〕 作爲FPC用之乾膜型的感光性被覆，市面上已推出東 累·杜邦(股)製之感光性乾膜光阻「派拉克斯PC - 1500」（ 厚50/zm)。該膜之主成份爲丙烯酸系樹脂。 將該「派拉克斯PC - 1500」積層於聚醯亞胺膜(鐘淵 化學工業(股)製，25//m厚，AH膜），於100°C、O.OOlPa 進行真空積層加工。接著，用400nm光曝光300mJ/cm2後 ，在170°C之烘箱進行1小時加熱熟化。 硬化後之感光性乾膜光阻進行難燃性試驗時，樣本會 起火而產生激烈燃燒，不符合規格UL94V - 0。 又，關於顯影性，除使用1%碳酸鈣水溶液(液溫40°C) 來作爲顯影液外，其他條件均和實施例相同並進行顯影性 試驗，從 500 X 500 /zm 見方、200X200/zm 見方至 ΐοοχ ___99__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 線. A7 1297810 ___ B7____ 五、發明說明（q) 100//m見方之微孔均可顯影出，判定爲合格。 如此般以丙烯酸系樹脂爲主成份之感光性乾膜光阻， 雖可進行顯影但難燃性差，無法滿足規格UL94V - 0。 以下之實施例13〜16、比較例8、9、10，係製作出感 光性樹脂組成物、使用其之感光性乾膜光阻及三層構造片 。感光性乾膜光阻之評價，係根據難燃性來進行。 <感光性乾膜光阻之製作〉 將可溶性聚醯亞胺成份以成爲固體成份30重量％的方 式溶解於有機溶劑後，混合含鹵素化合物、具有1個以上 碳-碳雙鍵之（甲基)丙烯酸系化合物、光反應起始劑，調 製出感光性樹脂組成物之淸漆。將該感光性樹脂組成物之 淸漆以乾燥後厚度成爲25//m的方式塗佈在PET膜(厚25 //m)上後，進行45°C X5分、65°C X5分之乾燥，以除去 有機溶劑，並使感光性乾膜光阻成爲B階狀態。 接著，使用積水化學(股)製保護材(產品號碼#6221F)膜 (厚50//m)來作爲保護膜。該保護膜，係將聚乙烯樹脂、 與聚乙烯和聚乙烯醇樹脂之共聚物所構成之樹脂藉同時擠 製之製作而製作出者。以該保護膜之(PE+EVA)共聚物膜面 接觸感光性乾膜光阻之方式進行積層，製作出三層構造片 所構成之感光性乾膜光阻。積層條件爲輥溫40°C、輥點壓 力 1500Pa · m 〇 <感光性乾膜光阻之評價> 對所得之感光性乾膜光阻，藉以下方法來進行各特性 的評價。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 線- _100 ___ A7 1297810 五、發明說明（ <難燃性試驗> 根據塑膠材料之難燃性試驗規格UL94 ’進行以下的 難燃性試驗。將三層構造片之保護膜剝離後’將感光性乾 膜光阻面積層於25//m厚之聚醯亞胺膜(鐘淵化學工業(股) 製，25AH膜），邊遮光邊以l〇〇°C、20000Pa · m的條件進 行積層加工。接著，用400nm的光曝光600mJ/cm2後剝離 支持體，用180°C的烘箱進行2小時加熱熟化。 將所製作出之樣本裁成寬1.27cm、長12.7cmX50//m 厚(含聚醯亞胺膜的厚度)者，準備20支。 其中之10支①以23°C/50%相對濕度/48小時來處理， 剩下10支以②70°C 168小時處理後’在加有無水氯化鈣之 乾燥器中冷卻4小時以上。 將這些樣本之上部用夾頭固定成垂直，將燃燒器的火 焰接近樣本下部10秒而使其著火。經過1〇秒後退開燃燒 器的火焰，測定樣本之火焰或燃燒在幾秒後會消失。針對 各條件(①、②），若將燃燒器從樣本拿開後平均（10支之平 均)爲5秒以內、最高在10秒以內其火焰或燃燒會停止而 自動滅火者，則判定爲合格。有1支在1〇秒內仍無法滅火 之樣本、或火焰上昇至樣本上部之夾頭處者均判定爲不合 格。 <硬化後的感光性乾膜光阻單層之難燃性試驗> 將三層構造片之保護膜剝離後，將感光性乾膜光阻面 積層於35//m厚之軋製銅箔，邊遮光邊以l〇〇°C、20000Pa • m的條件進行積層加工。接著，用400nm的光曝光 ___101_____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------I---裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· · .線· A7 1297810 _____B7_____ 五、發明說明（1 ) 600mJ/cm2後剝離支持體，用180°C的烘箱進行2小時加熱 熟化。之後，藉蝕刻處理來除去銅箔，獲得硬化後之感光 性乾膜光阻之單層。將該膜張架在20cmX20cm之針框上 ，於90°C之烘箱進行送風乾燥。 將所製作出之樣本裁成寬1.27cm、長12.7cmX25//m 厚者，準備20支。和上述具備聚醯亞胺膜的積層體之難燃 性試驗同樣地，進行試驗。判定方法及合格基準均和上述 相同。 <顯影性> 將三層構造片之保護片剝離後，將感光性乾膜光阻面 積層於35//m厚電解銅箔之消光面，邊遮光邊以l〇〇°C、 20000Pa · m的條件進行積層加工。在該積層體之支持膜上 裝設光罩圖案，用400nm的光曝光1800mJ/cm2。將該樣本 之PET膜剝離後，於100°C加熱處理2分，用1%氫氧化鉀 水溶液(液溫40°C)顯影3分鐘。曝光前裝設在被覆膜上之 光罩圖案，係用來描繪出500X500em見方、200X200# m見方、lOOXlOOgm見方之微孔者。顯影所形成之圖案 ，接著用蒸餾水洗淨而除去顯影液。只要至少能顯影出 500X500//m見方的孔即判定爲合格。 〔實施例13〕 作爲聚醯亞胺之原料係使用：（2,2’-雙(4-羥基苯基) 丙烷二苯甲酸酯）-3,3’，4,4f-四羧酸酐(以下稱ESDA)，雙 〔4 - (3 -胺基苯氧基)苯基〕楓(以下稱BAPS - M)，矽酮 二胺，二胺基安息香酸，〔雙(4-胺基-3-羧基)苯基〕 _____102_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝_ --線. A7 1297810 _ B7 ___ 五、發明說明（丨Π 甲烷（以下稱ΜΒΑΑ)。溶劑係使用N，Nf-二甲基甲醯胺 (DMF)及二惡茂烷。 (聚醯亞胺樹脂之合成） 在設有攪拌器之500ml分離式反應器中放入ESDA 17.3g(0.03莫耳）、DMF30g，用攪拌器攪拌使其溶解。接 著，將和歌山精化社製之二胺MBAA 5.15g(0.018莫耳)溶 解於DMF9g後加入，激烈攪拌1小時。接著，加入矽酮二 胺KF- 8010(信越矽利康製)7.47g(0.009莫耳），攪拌1小 時左右。最後，加入BAPS - M 1.29g(0.003莫耳），激烈攪 拌1小時。將所得之聚醯胺溶液倒入被覆有氟系樹脂之盤 中，在真空烘箱內，以200°C、660Pa的壓力進行2小時減 壓乾燥，製得26.40g之可溶性聚醯亞胺。 將所合成出之聚醯亞胺15g溶解於二惡茂烷50g，製 作出Sc=30%之淸漆。 (感光性乾膜光阻之製作） 混合以下之(a)〜⑴成份來調製出感光性樹脂組成物， 用（1)之方法在PET膜上製作出B階的感光性乾膜光阻。 在該具有PET膜之感光性乾膜光阻上’積層保護膜而製作 出三層構造片。 (a) 上述方法所合成出之聚醯亞胺樹脂 65重量份 (b) 雙酚A EO變性(m+n与30)二丙烯酸酯(新中村化學 工業(股)製NK酯A - ΒΡΕ - 30) 10重量份 (c) TPP(三苯基磷酸酯）20重量份
(d) EO變性三溴苯基丙烯酸酯(第一工業製藥(股)製BR ____103______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------— I! -----訂----II·線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1297810 Α7 Β7 〜----- 五、發明說明（πI) -31) 5重量份 (e) 4,4’_雙(二乙基胺基)二苯甲酮 1重量份 (f) 3,3’，4,4’ -四(特丁基過氧幾基)二苯甲嗣1重量份 1重量份 進行該感光性乾膜光阻之難燃性試驗時，具備聚酸@ 胺膜之積層體，平均3.0秒其火焰即消失，單層則平均4.5 秒、會消失，均符合規格UL94V - 0。 又，進行該感光性乾膜光阻之顯影性試驗時，雖無法 顯影出100X 100 見方之孔，但能顯影出500X500#$ 見方及200X200//m見方之微孔。 〔實施例14〕 (變性聚醯亞胺之合成） 將實施例13所合成出之聚醯亞胺20.8g(0.02莫耳)溶 解於二惡茂烷80g，添加4_甲氧基苯酚〇.〇3g，以60°C之 油浴加熱而使其溶解。將甲基丙烯酸脫水甘油酷 3.75g(0.0264莫耳)溶解於二惡茂烷5g後加入溶液中，添加 觸媒之三乙胺O.Olg，於60°C加熱攪拌6小時。如此般合 成出變性聚醯亞胺。 (感光性乾膜光阻之製作） 混合以下所示成份來調製出感光性樹脂組成物，用（1) 之方法在PET膜上製作出B階的感光性乾膜光阻。在該具 有PET膜之感光性乾膜光阻上，積層保護膜而製作出三層 構造片。 (g) 上述合成出之變性聚醯亞胺50重量份 104 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝： A7 1297810 _____B7__ 五、發明說明（/ L >) (b)雙酚A EO變性(m+n与30)二丙烯酸酯(新中村化學 工業(股)製NK酯A - ΒΡΕ - 30) 5重量份 (h)雙酚A ΕΟ變性(m+n^4)二丙烯酸酯(東亞合成(股) 製阿羅尼克斯Μ - 211B) 40重量份
(d) EO變性三溴苯基丙烯酸酯(第一工業製藥(股)製BR - 31) 5重量份 ⑴五氧化銻（日產化學(股)製NA- 4800) 5重量份 (e) 4,4’_雙（二乙基胺基)二苯甲酮 1重量份 (f) 3,3’，4,4’-四(特丁基過氧羰基)二苯甲酮 1重量份 進行該感光性乾膜光阻之難燃性試驗時，具備聚醯亞 胺膜之積層體，即使接近火焰仍不會著火，單層則平均2.0 秒火焰會消失，均符合規格UL94V - 0。 進行顯影性試驗時，從500X 500//m見方、200X200 //m見方至100X 100//m見方之微孔均可顯影出，判定爲 合格。 〔實施例15〕 混合以下所示成份來調製出感光性樹脂組成物’用（1) 之方法在PET膜上製作出B階的感光性乾膜光阻。在該具 有PET膜之感光性乾膜光阻上，積層保護膜而製作出三層 構造片。 (g) 和實施例14同樣的變性聚醯亞胺 60重量份 (b)雙酚A EO變性(m+n4 30)二丙烯酸酯(新中村化學 工業(股)製NK酯A - ΒΡΕ - 30) 10重量份 (l)TXP(三二甲苯磷酸酯）30重量份 ___105______— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： --線- A7 1297810 __ —_B7 _ 五、發明說明（丨6) ⑴五氧化銻（日產化學(股)製ΝΑ - 4800) 5重量份 --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ⑴環氧樹脂Epikote 828(油化殼牌公司製）3重量份 (k)4,4’〜二胺基二苯基甲烷 1重量份 (e) 4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮 1重量份 (f) 3,3’，4,4’-四(特丁基過氧羰基)二苯甲酮 1重量份 進行該感光性乾膜光阻之難燃性試驗時，具備聚醯亞 胺膜之積層體，其火焰平均2.5秒會消失，單層則平均2.0 秒火焰會消失，均符合規格UL94V - 0。 進行顯影性試驗時，雖無法顯影出100X 100/zm見方 之微孔，但可顯影出500X500//m見方、200X200//m見 方微孔，而判定爲合格。 〔實施例16〕 混合以下所示成份來調製出感光性樹脂組成物，用（1) 之方法在PET膜上製作出B階的感光性乾膜光阻。在該具 線· 有PET膜之感光性乾膜光阻上，積層保護膜而製作出三層 構造片。 (a) 實施例13所合成出之聚醯亞胺樹脂40重量份 (b) 雙酚A E0變性(m+n与30)二丙烯酸酯(斩中村化學 工業(股)製NK酯A - ΒΡΕ - 30) 5重量份 (h)雙酚A Ε0變性(m+n与4)二丙烯酸酯(東亞合成(股) 製阿羅尼克斯Μ - 211B) 40重量份 (m) 三（三溴新戊基)磷酸酯（大八化學（股)製CR — 9〇〇) 10重量份 (n) E0變性四溴苯基雙酚a二甲基丙烯酸酯(第一工業 ___ 106 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' A7 1297810 _B7_______ 五、發明說明（（钭） 製藥(股)製BR - 42M) 5重量份 ⑴五氧化銻（日產化學(股)製NA - 4800) 3重量份 (e) 4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮 1重量份 (f) 3,3’，4,4’-四(特丁基過氧羰基)二苯甲酮 1重量份 進行該感光性乾膜光阻之難燃性試驗時，與聚醯亞胺 膜之積層體或單層皆不會著火，均符合規格UL94V- 0。 進行顯影性試驗時，從500X500//m見方、200X200 見方至100X 100//m見方之微孔均可顯影出，判定爲 合格。 〔比較例8〕 混合以下所示成份來調製出感光性樹脂組成物，用（1) 之方法在PET膜上製作出B階的感光性乾膜光阻。 (a) 實施例13所合成出之聚醯亞胺樹脂 50重量份 (b) 雙酚A EO變性(m+n与30)二丙烯酸酯(新中村化學 工業(股)製NK酯A - ΒΡΕ - 30) 10重量份 ⑴雙酚A ΕΟ變性(m+n与4)二丙烯酸酯(東亞合成(股) 製阿羅尼克斯Μ- 211B) 40重量份 (」)4,4’-雙（二乙基胺基）二苯甲酮 1重量份 (k) 3,3’，4,4’ -四(特丁基過氧羰基)二苯甲酮 1重量份 進行該感光性乾膜光阻之難燃性試驗時，與聚醯亞胺 膜之積層體或單層兩者，其樣本皆會著火且燃燒到樣本上 部爲止，均不符合規格UL94V - 0。 進行顯影性試驗時，從500X500//m見方、200X200 見方至looxioo 見方之微孔均可顯影出，判定爲 _______107__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --線- A7 1297810 _ __ B7_ 五、發明說明（θ) 合格。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如此般完全不使用含鹵素化合物或磷化合物所製作出 之感光性被覆膜，雖顯影性良好但無法滿足難燃性規格。 〔比較例9〕 混合以下所示成份來調製出感光性樹脂組成物，用（1) 之方法在PET膜上製作出Β階的感光性乾膜光阻。 (e)實施例14所合成出之變性聚醯亞胺 60重量份 (b)雙酚A EO變性(m+n#30)二丙烯酸酯(新中村化學 工業(股)製NK酯A - ΒΡΕ - 30) 5重量份 (d)EO變性三溴苯基丙烯酸酯(第一工業製藥(股)製BR -31) 35重量份 (j) 4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮 1重量份 (k) 3,3f，4,4’-四(特丁基過氧羰基)二苯甲酮 1重量份 進行該感光性乾膜光阻之難燃性試驗時，與聚醯亞胺 -線· 膜之積層體其火焰平均1.3秒消失，單層之火焰平均3.5 秒消失，均符合規格UL94V - 〇。 然而’進f了藏影性試驗時，從500 X 500 /z m見方、 200X200//m見方至l〇〇xi〇0/Zm見方之微孔均無法顯影 出。 如此般完全不使用丙烯酸系化合物所製作出之感光性 被覆膜，雖難燃性良好，但顯影性差。 〔比較例10〕 混合以下所示成份來調製出感光性樹脂組成物，用（1) 之方法在PET膜上製作出B階的感光性乾膜光阻。 __—__108 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐j ~ "一 Ϊ297810 A7 —____ __B7_ 五、發明說明（丨。ί〇 (b)雙酚A Ε0變性(m+n^30)二丙烯酸酯(新中村化學 工業(股)製NK酯A - ΒΡΕ - 30) 30重量份 (h)雙酚A ΕΟ變性(m+n4 4)二丙烯酸酯(東亞合成(股) 製阿羅尼克斯Μ - 211B) 40重量份 (n)EO變性四溴苯基雙酚A二甲基丙烯酸酯(第一工業 製藥(股)製BR - 42M) 30重量份 (j) 4,4’_雙(二乙基胺基)二苯甲酮 1重量份 (k) 3,3’，4,4f-四(特丁基過氧羰基)二苯甲酮 1重量份 進行該感光性乾膜光阻之難燃性試驗時，與聚醯亞胺 膜之積層體或單層兩者，其樣本皆會著火且激烈燃燒，均 不符合規格UL94V - 0。 進行顯影性試驗時，從500X500//m見方、200X200 //m見方至100X 100/zm見方之微孔均可顯影出，判定爲 合格。 如此般以丙烯酸系樹脂爲主成份之感光性乾膜光阻， 雖可顯影但難燃性差，並無法滿足規格UL94V - 0。 以下之實施例17、18、比較例11、12、13，係製作 出感光性樹脂組成物、使用其之感光性乾膜光阻及三層構 造片。感光性乾膜光阻之評價，係根據難燃性、顯影性、 粘著性來進行。 (l) 感光性乾膜光阻之製作 將可溶性聚醯亞胺樹脂以成爲固體成份30重量％的方 式溶解於有機溶劑後，混合丙烯酸酯樹脂、光反應起始劑 ，調製出感光性樹脂組成物之淸漆。將該感光性樹脂組成 _109 _ t氏張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇x 297公爱） ----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· i線- 1297810 A7 ___B7____ 五、發明說明（叫） 物之淸漆以乾燥後厚度成爲25//m的方式塗佈在PET膜( 厚25/zm)上後，進行45°C X5分、65°C X5分之乾燥，以 除去有機溶劑，並使感光性乾膜光阻成爲B階狀態。 接著，使用積水化學(股)製保護材(產品號碼#6221F)膜 (厚50//m)來作爲保護膜。該保護膜，係將聚乙烯樹脂、 與聚乙烯和聚乙烯醇樹脂之共聚物所構成之樹脂藉同時擠 製之製作而製作出者。以該保護膜之(PE+EVA)共聚物膜面 接觸感光性乾膜光阻之方式進行積層，製作出三層構造片 所構成之感光性乾膜光阻。積層條件爲輥溫40°C、輥點壓 力 1500Pa · m 〇 (2)感光性乾膜光阻之評價 對所得之感光性乾膜光阻，藉以下方法來進行各特性 的評價。 <難燃性試驗> 根據塑膠材料之難燃性試驗規格UL94，進行以下的 難燃性試驗。將三層構造片之保護膜剝離後，將感光性乾 膜光阻面積層於25/zm厚之聚醯亞胺膜(鐘淵化學工業(股） 製，25AH膜），邊遮光邊以l〇〇°C、20000Pa · m的條件進 行積層加工。接著，用400nm的光曝光600mJ/cm2後剝離 支持體，用180°C的烘箱進行2小時加熱熟化。 將所製作出之樣本裁成寬1.27cm、長12.7cmX50//m 厚(含聚醯亞胺膜的厚度)者，準備20支。 其中之10支①以23°C/50%相對濕度/48小時來處理， 剩下10支以②70°C 168小時處理後，在加有無水氯化鈣之 110_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· · --線· A7 B7 1297810 五、發明說明（（4) 乾燥器中冷卻4小時以上。 將這些樣本之上部用夾頭固定成垂直，將燃燒器的火 焰接近樣本下部10秒而使其著火。經過10秒後退開燃燒 器的火焰，測定樣本之火焰或燃燒在幾秒後會消失。針對 各條件（①、②），若將燃燒器從樣本拿開後平均（1〇支之平 均)爲5秒以內、最高在秒以內其火焰或燃燒會停止而 自動滅火者，則判定爲合格。有1支在10秒內仍無法滅火 之樣本、或火焰上昇至樣本上部之夾頭處者均判定爲不合 格。 <顯影性> 將三層構造片之保護片剝離後，將感光性乾膜光阻面 積層於電解銅箔(三井金屬製3EC - VLP 1盎司）之消光面， 邊遮光邊以l〇〇°C、20000Pa · m的條件進行積層加工。在 該積層體之支持膜上裝設光罩圖案，用400nm的光曝光 1800mJ/cm2。將該樣本之支持體膜剝離後，於l〇〇°C加熱 處理2分，用1%氫氧化鉀水溶液(液溫40°C)顯影3分鐘。 曝光前裝設在被覆膜上之光罩圖案，係用來描繪出500 X 500//m 見方、200X200//m 見方、100 X 100//m 見方之微 孔者。顯影所形成之圖案，接著用蒸餾水洗淨而除去顯影 液。只要至少能顯影出500X 500//m見方的孔即判定爲合 格。 <粘著強度〉 將三層構造片之保護片剝離後，將感光性乾膜光阻面 積層於電解銅箔(三井金屬製3EC - VLP 1盎司）之平滑面， 111 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} . 線- A7 1297810 ___B7__ 五、發明說明（^) 邊遮光邊以100°C、20000Pa · m的條件進行積層加工。 剝離接著強度，係依據JIS C 6481之剝離強度（180度 )來進行。寬度是以lcm寬來測定，而測定銅箔和感光性乾 膜光阻之粘著強度。 〔實施例17〕 作爲聚醯亞胺之原料係使用：（2,2’ -雙(4 -羥基苯基) 丙烷二苯甲酸酯）-3,3’，4,4’ -四羧酸酐(以下稱ESDA)，雙 〔4 -（3 -胺基苯氧基）苯基〕硼(以下稱BAPS - M)，矽酮 二胺，二胺基安息香酸，〔雙(4-胺基-3-羧基）苯基〕 甲烷（以下稱MBAA)。溶劑係使用N，Nf-二甲基甲醯胺 (DMF)及二惡茂烷。 (聚醯亞胺樹脂之合成） 在設有攪拌器之500ml分離式反應器中放入ESDA 17.3g(0.03莫耳）、DMF30g，用攪拌器攪拌使其溶解。接 著，將和歌山精化社製之二胺MBAA 5.15g(0.018莫耳)溶 解於DMF9g後加入，激烈攪拌1小時。接著，加入矽酮二 胺KF- 8010(信越矽利康製)7.47g(0.009莫耳），攪拌1小 時左右。最後，加入BAPS - M 1.29g(0.003莫耳），激烈攪 拌1小時。將所得之聚醯胺溶液倒入被覆有氟系樹脂之盤 中，在真空烘箱內，以200°C、660Pa的壓力進行2小時減 壓乾燥，製得26.40g之可溶性聚醯亞胺。 將所合成出之聚醯亞胺15g溶解於二惡茂烷50g，製 作出Sc(固體成份濃度)=30%之淸漆。 (感光性乾膜光阻之製作） 一 _ 112___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝—— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· --線· A7 1297810 五、發明說明（#) 混合以下之(a)〜(d)成份來調製出感光性樹脂組成物’ 用（1)之方法在PET膜上製作出B階的感光性乾膜光阻。 在該具有PET膜之感光性乾膜光阻上，積層保護膜而製作 出三層構造片。 (a) 苯基矽氧烷 信越化學製KF56 25重量份 KR211 5重量份 (b) 具有碳_碳雙鍵之化合物 雙酚A EO變性(m+n与30)二丙烯酸酯(新中村化學工 業(股)製NK酯A - ΒΡΕ - 30) 10重量份 東亞合成(股)阿羅尼克斯Μ- 215 10重量份 (c) 光反應起始劑 3,3’，4,4f _四(特丁基過氧羰基)二苯甲酮 1重量份 4,4’ -二乙基胺基二苯甲酮 1重量份 (d) 上述方法所合成出之聚醯亞胺樹脂 50重量份 進行該感光性乾膜光阻之難燃性試驗時，火焰平均4 秒會消失，係符合規格UL94V - 0。 進行顯影性試驗時，可顯影出100X 100//m見方之微 孔，判定爲合格。粘著強度爲15Pa · m。 〔實施例18〕 (變性聚醯亞胺之合成） 將實施例17所合成出之聚醯亞胺20.8g(0.02莫耳)溶 解於二惡茂院80g，添加4-甲氧基苯酣0.03g，以60°C之 油浴加熱而使其溶解。將甲基丙烯酸脫水甘油酯 一 _ _ 113_____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 脅 -裝· · :線· 1297810 五、發明說明（t(|) 3.75g((h0264莫耳)溶解於二惡茂烷5g後加入溶液中，添加 觸媒之三乙胺〇.〇lg，於60°C加熱攪拌6小時。如此般合 成出變性聚醯亞胺。 (感先性乾膜光阻之製作） 混合以下所示之成份來調製出感光性樹脂組成物，用 (1)之方法在PET膜上製作出B階的感光性乾膜光阻。在 該具有PET膜之感光性乾膜光阻上，積層保護膜而製作出 三層構造片。 (a) 苯基矽氧烷 信越化學製KF56 25重量份 KR211 5重量份 (b) 具有碳-碳雙鍵之化合物 雙酚A EO變性(m+n~30)二丙烯酸酯(新中村化學工 業(股)製NK酯A - ΒΡΕ - 30) 10重量份 東亞合成(股)阿羅尼克斯Μ- 215 10重量份 (c) 光反應起始劑 3,3’，4,4’-四（特丁基過氧羰基）二苯甲酮 1重量份 4,4’-二乙基胺基二苯甲酮 1重量份 (d) 上述方法所合成出之變性聚醯亞胺樹脂 50重量 份 進行該感光性乾膜光阻之難燃性試驗時，火焰平均4 秒會消失，係符合規格UL94V - 0。 進行顯影性試驗時，可顯影出100X 100# m見方之微 孔，判定爲合格。粘著強度爲30Pa · m。 _ 114_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·. _線· A7 1297810 __B7 ' ' ' _ ........- ------- 五、發明說明（丨! V) 〔比較例11〕 混合以下所示之成份來調製出感光性樹脂組成物，用 (1)之方法在PET膜上製作出B喈的感光性乾膜光阻。 (b) 具有碳-碳雙鍵之化合物 雙酚A EO變性(m+n^ 30)二丙烯酸酯(新中村化學工 業(股)製NK酯A - ΒΡΕ - 3〇) 1〇重量份 雙酣A ΕΟ變性(m+n与句二丙烯酸酯(東亞合成(股)製 阿羅尼克斯Μ - 211B) 40重量份 (c) 光反應起始劑 , 3,3’，4,4’-四(特丁基過氧羰基)二苯甲酮 1重量份 4,4’-二乙基胺基二苯甲酮丨重量份 (d) 實施例17所合成出之聚醯亞胺樹脂 50重量份 進行該感光性乾膜光阻之難燃性試驗時，樣本會著火 而燃燒至樣本上部，不符合規格UL94V - 0。 進行顯影性試驗時，可顯影出100X 100//m見方之微 孔，判定爲合格。粘著強度爲15Pa · m。 〔比較例12〕 混合以下所示之成份來調製出感光性樹脂組成物，用 (1)之方法在PET膜上製作出B階的感光性乾膜光阻。 (b)具有碳-碳雙鍵之化合物 雙酚A EO變性(m+n4 30)二丙烯酸酯(新中村化學工 業(股)製NK酯A - ΒΡΕ - 30) 5重量份 雙酚A ΕΟ變性(m+n与4)二丙烯酸酯(東亞合成(股)製 阿羅尼克斯Μ - 211B) 35重量份 _____115 —___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · .線· A7 1297810 _____B7__
五、發明說明（（丨W (C)光反應起始劑 · 3,3’，4,4’ -四(特丁基過氧羰基）二苯甲酮 1重量份 4,4’-二乙基胺基二苯甲酮 1重量份 (d)實施例18所合成出之變性聚醯亞胺 60重量份 進行該感光性乾膜光阻之難燃性試驗時，樣本會著火 而燃燒至樣本上部，不符合規格UL94V - 0。 進行顯影性試驗時，雖無法顯影出100X 100//m見方 之微孔，但可顯影出500X500/zm見方及200X200//m見 方之微孔，判定爲合格。 如此般材料中不使用苯基矽烷氧化合物之感光性被覆 膜，雖可顯影，但無法滿足難燃性規格。其粘著強度爲 5Pa · m 〇 〔比較例13〕 作爲FPC用之乾膜型的感光性被覆，市面上已推出東 累·杜邦(股)製之感光性乾膜光阻「派拉克斯PC - 1500」（ 厚50/zm)。該膜之主成份爲丙烯酸系樹脂。 將該「派拉克斯PC- 1500」積層於聚醯亞胺膜(鐘淵 化學工業(股)製，25//m厚，AH膜），於l〇(TC、O.OOlPa 進行真空積層加工。接著，用400nm光曝光300mJ/cm2後 ，在17〇°C之烘箱進行1小時加熱熟化。 硬化後之感光性乾膜光阻進行難燃性試驗時，樣本會 起火而產生激烈燃燒，不符合規格UL94V- 0。 又，關於顯影性，除使用1%碳酸鈣水溶液(液溫4〇。〇 來作爲顯影液外，其他條件均和實施例相同並進行顯影性 _________Π6_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）' ' <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·- 線· A7 1297810 ___B7 _ 五、發明說明Ο呌） 試驗，從 500X500/zm 見方、200X200/zm 見方至 100Χ 100/zm見方之微孔均可顯影出，判定爲合格。 如此般以丙烯酸系樹脂爲主成份之感光性乾膜光阻， 雖可進行顯影但難燃性差，無法滿足規格UL94V- 0。其 粘著強度爲30Pa · m。 〔產業上之可利用性〕 本發明之感光性樹脂組成物及使用其之感光性乾膜光 阻，特別是適用於電子材料領域所使用之印刷基板、或硬 碟用懸承機構，而能直接積層在FPC上。 具體而言，可提供出耐熱性等諸特性均優異、能用鹼 液來顯影之感光性乾膜光阻。 特別是以可溶性聚醯亞胺、具有碳-碳雙鍵之化合物 爲主成份，並以光反應起始劑及/或增感劑爲必須成份。藉 此，可形成微細圖案，又由於具有優異的電氣絕緣性、耐 熱性、機械特性，將其作成膜狀之光阻及絕緣保護膜永久 光阻，係適用於軟性印刷配線板及電腦之硬碟裝置的磁頭 部分所使用之感光性乾膜光阻。 特別是，具有碳-碳雙鍵之化合物，較佳爲具有 -(CHRi - CH2 - 0) - 所示重複重位（其中，R1爲氫或甲基或乙基)之丙烯酸 酯化合物。 又，使用本發明的感光性樹脂組成物之乾膜光阻，由 於爲乾膜狀故處理容易，在FPC之製程中，用液狀樹脂來 製作感光性被覆時所需之乾燥製程變得不需要。亦即，在 _117_____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --裝· ·-線· A7 1297810 __J7___ 五、發明說明（A) 形成有電路之基板上積層感光性被覆膜後，以所望的圖案 進行曝光，使曝光部硬化而形成硬化膜。之後，藉顯影來 除去未曝光部，以不致分解硬化膜但可使有機溶劑蒸發之 溫度進行熱處理，即形成所望的圖案。又，由於積層溫度 較低，不致損傷基板即可形成耐熱性、機械特性優異的被 覆膜。 因此，本發明之感光性乾膜光阻，係適用於軟性印刷 基板或電腦硬碟裝置的磁頭部分等之電子電路保護膜。 又，依本發明之感光性樹脂組成物，可應用於乾膜光 阻，而具有可滿足塑膠材料難燃性規格UL94V - 0之難燃 性。特別是，係以可溶性聚醯亞胺、丙烯酸系化合物爲主 成份，並以光反應起始劑及/或增感劑爲必須成份，再含有 磷化合物、含鹵素化合物、或苯基矽氧烷等之難燃性附加 化合物。 本發明之感光性乾膜光阻，在其與聚醯亞胺膜之積層 狀態、或僅感光性樹脂組成物之單層狀態’均具有可滿足 塑膠材料難燃性規格UL94V-Ό之難燃性。 因此，將其作成膜狀之光阻及絕緣保護膜永久光阻’ 係適用於軟性印刷配線板及電腦之硬碟裝置的磁頭部分所 使用之感光性乾膜光阻。 _118 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） € € !1!1! ^^ · I ! I 訂· —--1! !*^ 丨！ · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1297810 申請第91111529 號翊修iT)· •显δ«， C8 、申請專利範圍 1、一種感光性樹脂組成物，其必須成份含有： 可溶性聚醯亞胺、具有碳-碳雙鍵之化合物、光反_ 起始劑及/或增感劑； " 該可溶性聚醯亞胺，係具有1重量％以上之通式（1)ft 表的構造單位(式中R1爲4價有機基，R2爲a+2價有機基 ，R3爲"賈有機基，R4爲2價有機基，a爲1〜4的整數， m爲0以上的整數，η爲1以上的整數）
ί請先閲讀背面之注意事項'再填寫本頁} 通式（1); 該具有碳-碳雙鍵之化合物，係1分子中具有1個以 上芳香環及2個以上碳-碳雙鍵之化合物； 相對於(可溶性聚醯亞胺、具有碳-碳雙鍵之化合物、 光反應起始劑及/或增感劑）之合計量，係含有可溶性聚_ 亞胺5〜90重量％、具有碳-碳雙鍵之化合物5〜90重量％ 、光反應起始劑及/或增感劑0.001〜10重量％。 2、一種感光性樹脂組成物，其必須成份含有： 可溶性聚醯亞胺、具有碳-碳雙鍵之化合物、光反應 起始劑及/或增感劑，並含有含磷化合物； 該可溶性聚醯亞胺，係具有1重量％以上之通式（1)代 表的構造單位(式中R1爲4價有機基，R2爲a+2價有機基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公愛) 1297810 i C8 D8 六、申請專利範圍 ，R3爲1價有機基，R4爲2價有機基，a爲1〜4的整數， m爲0以上的整數，η爲1以上的整數）
Μ r 通式（1); 該具有碳-碳雙鍵之化合物，係1分子中具有1個以 上芳香環及2個以上碳-碳雙鍵之化合物； 相對於(可溶性聚醯亞胺、含磷化合物、具有碳-碳雙 鍵之化合物、光反應起始劑及/或增感劑）之合計量，係含 有可溶性聚醯亞胺5〜90重量％、含磷化合物5〜90重量％ 、具有碳-碳雙鍵之化合物5〜9〇重量％、光反應起始劑及 /或增感劑0.001〜10重量％。 3、一種感光性樹脂組成物，其必須成份含有： 可溶性聚醯亞胺、具有碳-碳雙鍵之化合物、光反應 起始劑及/或增感劑，並含有含鹵素化合物； 該可溶性聚醯亞胺，係具有1重量％以上之通式（1)代 表的構造單位(式中R1爲4價有機基，R2爲a+2價有機基 ，R3爲1價有機基，R4爲2價有機基，a爲1〜4的整數了 m爲〇以上的整數，η爲1以上的整數） ' 適用中國國家標準(CNS)Α4規格(210 X 297公釐) "--- 1297810 as C8 D8 六、申請專利範圍
.......................·裝·..... (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 通式（1); 該具有碳-碳雙鍵之化合物，係1分子中具有1個以 上芳香環及2個以上碳-碳雙鍵之化合物； 相對於(可溶性聚醯亞胺、含鹵素化合物、具有碳-碳 雙鍵之化合物、光反應起始劑及/或增感劑）之合計量，係 含有可溶性聚醯亞胺5〜90重量％、含鹵素化合物5〜90重 量°/〇、具有碳-碳雙鍵之化合物5〜90重量％、光反應起始 劑及/或增感劑0.001〜10重量％。 4、一種感光性樹脂組成物，其必須成份含有： 可溶性聚醯亞胺、具有碳-碳雙鍵之化合物、光反應 起始劑及/或增感劑，並含有苯基矽氧烷， 該苯基矽氧烷具有以 R22Si〇3/2 及/或 R23Si02/2 (R22、R23係擇自苯基、碳數1〜4之烷基、烷氧基） 代表之構造單位； 該可溶性聚醯亞胺，係具有1重量％以上之通式（1)代 表的構造單位(式中R1爲4價有機基，R2爲a+2價有機_ ，R3爲1價有機基，R4爲2價有機基，a爲1〜4的整數^ m爲0以上的整數，η爲1以上的整數） 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐〉 1297810 A8B8C8D8 六、申請專利範圍
通式（1); 該具有碳-碳雙鍵之化合物，係1分子中具有1個以 上芳香環及2個以上碳-碳雙鍵之化合物； 相對於(可溶性聚醯亞胺、具有碳-碳雙鍵之化合物、 光反應起始劑及/或增感劑、苯基矽氧烷成份）之合計量， 係含有可溶性聚醯亞胺5〜90重量％、具有碳-碳雙鍵之化 合物5〜90重量％、光反應起始劑及/或增感劑0.001〜10重 量％、含苯基矽氧烷成份化合物5〜90重量％。 5、 如申請專利範圍第1〜4項中任一項之感光性樹脂 組成物，其中，該可溶性聚醯亞胺，係經具有環氧基之化 合物變性之環氧變性聚醯亞胺。 6、 如申請專利範圍第1〜4項中任一項之感光性樹脂 組成物，其中，該可溶性聚醯亞胺之通式（1)中的R1，係1 種或2種以上之具有1〜3個芳香族環或脂環式之4價有機 基。 7、 如申請專利範圍第6項之感光性樹脂組成物，其 中，該可溶性聚醯亞胺之通式（1)中之Rl所代表的酸酐殘 基的至少10莫耳％以上，係擇自通式(2) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公愛) 1297810 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍
-0 -、- ch2 、-c(cf3)2 -、 (式中，R5代表單鍵 C(=0) -、- c(ch3)2 -(C=0) - Ο - r6 - 0(C=0)-) 之酸二酐的殘基。 8、如申請專利範圍第7項之感光性樹脂組成物，其 c6h4 - Ο - R6 - Ο (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 中，該可溶性聚醯亞胺之通式（1)中的R1 殘基之至少10莫耳％以上，係擇自群(I) D η 酸二酐
群⑴ (式中，R6爲擇自群(II)之2價有機基，R7代表氫、鹵素、 甲氧基、C1〜C16之烷基；ρ代表1〜20之整數)之酸二酐的 殘基： 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1297810 申請專利範圍 CH2C(CH3)2CH2 A8 B8 C8 D8
φ 7*
¾ C (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) 1297810 申請專利範圍 A8 B8 C8 D8
1^1
1^¾ "v"
於—-% R，
0 八0 A r^n r% r^SA η 2Η3ί^^ rf^S _，··，，_ minunw ;F|| «Mtsttk »ii-BiwiMftrii-fiMiiir Mmmmmmmm ^ K^> CH3^ ^〇~v™C^rg~〇—
.....I........!-jl^裝------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11-丨 jf^L
cf3 CFS
jr> ' ：[Τ^ X^0i^s〇2 ▽ w O .〇各 rT%
rf^S I n G 〇、^ 一 ^ r7 ^ G 0 ^ ^ 0 C ^ -CqHlq—， 〈q»、1〜2 0®整数) 群（I I) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) A8 B8 C8 D8
1297810 (式中，R8爲相同或不同均可，係代表單鍵、-0-、-c(=o)o -、- 0(0=)C -、- S〇2 -、- C(=0) -、- S -、 -C(CH3)2-， R9爲相同或不同均可，係代表單鍵、-〇：〇-、-〇-、-S -、-（CH2)r - (r 爲 1 〜20 之整數）、-NHCO -、-C(CH3)2 -、- C(CF3)2 -、- COO -、- S〇2 -、-〇-CH2 - C(CH3)2 - CH2 - ο， R1C)爲相同或不同均可，係代表氫、羥基、羧基、鹵素、甲 氧基、C1〜C5之院基， 尸代表〇、1、2、3、4，吕代表0、1、2、3、4，』代表 1〜20之整數)之二胺殘基。 8 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) A8B8C8D8 —Bh R11 l2978l〇 、申請專利範圍 10、 如申請專利範圍第9項之感光性樹脂組成物，其 中’該可溶性聚醯亞胺，係在全部二胺中使用5〜95莫耳％ 之群(III)所代表的二胺。 11、 如申請專利範圍第1〜4項中任一項之感光性樹 脂組成物，其中，該可溶性聚醯亞胺之通式（1)中的r4，係 包含通式(3)所代表的矽氧烷二胺殘基， p(CH2)l-NH2 h 通式(3> (式中’ R11代表Ci〜C12之烷基或苯基，i代表1〜2〇之整 數’ h代表1〜4〇之整數）。 12、 如申請專利範圍第11項之感光性樹脂組成物， 其中’該可溶性聚醯亞胺，係在全部二胺殘基中含有5〜7〇 莫耳％之通式(3)代表的矽氧烷二胺殘基。 13、 如申請專利範圍第9項之感光性樹脂組成物，其 中，該可溶性聚醯亞胺之通式（1)中的R3，係包含羥基或羧 基。 14、 如申請專利範圍第13項之感光性樹脂組成物’ 其中’該可溶性聚醯亞胺之通式⑴中的R1 2，係擇自群(IV) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 1 2 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1297810 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍
(C00H)g (COOH) w _ 群（I V) (式中，f爲1〜3的整數，g爲1〜4的整數，R12爲擇自-〇 _、- S -、- CO -、- CH2 -、- S〇2 -、- C(CH3)2 -、 -C(CF3)2 -、- Ο - CH2 - C(CH3)2 - CH2 - 0 之 2 價有機 基)之二胺殘基。 15、 如申請專利範圍第14項之感光性樹脂組成物， 其中，該可溶性聚醯亞之COOH當量爲300〜3000。 16、 如申請專利範圍第1〜4項中任一項之感光性樹脂 組成物，其中，通式（1)中之R3，係具有2個以上環氧基之 環氧化合物殘基。 17、 如申請專利範圍第16項之感光性樹脂組成物， 其中，通式（1)中之R3，係具有環氧基和碳-碳雙鍵之化合 物殘基，或具有環氧基和碳-碳三鍵之化合物殘基。 18、 如申請專利範圍第5項之感光性樹脂組成物，其 中，通式⑴中，R3係擇自群(V)
u * ° ch2oh, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) R13 ch2_ 鮮⑽ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) A8B8C8D8 1297810 六、申請專利範圍 (式中，R13係具有擇自環氧基、碳-碳3鍵、碳-碳雙鍵 所構成群之至少一官能基之1價有機基)所代表之有機基。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 19、 如申請專利範圍第18項之感光性樹脂組成物， 其中，該可溶性聚醯亞胺係將COOH當量300〜3000之可 溶性聚醯亞胺施以環氧變性者。 20、 如申請專利範圍第1〜4項中任一項之感光性樹脂 組成物，其中，該具有碳-碳雙鍵之化合物，係1分子中 具有芳香環、雜環中之至少1種以上之丙烯酸系化合物。 21、 如申請專利範圍第20項之感光性樹脂組成物， 其中，該1分子中具有1個以上芳香環及2個以上碳-碳 雙鍵之化合物，係含有一分子中具有6〜40個 -(CHR14 - CH2 - Ο)- (其中，R14爲氫、甲基或乙基） 所代表的重複單位之化合物。 22、 如申請專利範圍第21項之感光性樹脂組成物， 其中，該1分子中具有1個以上芳香環及2個以上碳-碳 雙鍵之化合物，係含有擇自群(VI): 11 中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公愛) 1297810 C8 D8 申請專利範圍
OH OH H2C—C—C^o—CH^CHCHa- R17-0—CH2CHCH2 f〇- •Li ch2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) CH20HCMf 0— HgC^G—0—〇 細fcHaCHCH^O^-C^ η A V Au Λ* 从 H2G=C
'1T P (VI) (式中，R15爲氫、甲基或乙基，R16爲2價有機基，R17爲 單鍵或2價有機基，k爲相同或不同之2〜20的整數，r爲 相同或不同之1〜10的整數） ^9. 之至少1種化合物。 23、 如申請專利範圍第2項之感光性樹脂組成物， 其中，該含磷化合物，係磷含量5·0重量％以上之化合物。 24、 如申請專利範圍第5項之感光性樹脂組成物，其 中，該含磷化合物，係磷含量5.0重量％以上之化合物。 25、 如申請專利範圍第23項之感光性樹脂組成物， 其中，該含磷化合物，係磷酸酯、縮合磷酸酯、亞磷酸酯 、氧化膦、或膦。 26、 如申請專利範圍第24項之感光性樹脂組成物， 其中，該含磷化合物，係磷酸酯、縮合磷酸酯、亞磷酸酯 12 適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公變〉 1297810 A8 B8 C8 D8
、申請專利範圍 、氧化膦、或膦。 27、如申請專利範圍第25項之感光性樹脂組成物 其中，該含磷化合物，係群(VII): /b (式中，R18爲甲基，R19爲烷基，X爲2價有機基，a爲 〇〜3之整數，b及c滿足b+c=3，且b爲2或3) 所代表之具有2個以上芳香環之磷酸酯。 28、如申請專利範圍第26項之感光性樹脂組成物， 其中，該含磷化合物，係群(VII): (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
0- 0 !! 鮮(VII) (式中，R18爲甲基，R19爲烷基，X爲2價有機基，a爲 〇〜3之整數，b及c滿足b+c=3，且b爲2或3) 所代表之具有2個以上芳香環之磷酸酯。 Μ、如申請專利範圍第3 項之感光性樹脂組成物， 其中，該含鹵素化合物係鹵素含量15重量％以上之化合物 13 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1297810 B8 C8 D8 、申請專利範圍 30、 如申請專利範圍第5項之感光性樹脂組成物，其 中，該含鹵素化合物係鹵素含量15重量％以上之化合物。 31、 如申請專利範圍第29項之感光性樹脂組成物， 其中，該含鹵素化合物，係擇自含鹵素（甲基）丙烯酸系化 合物、含鹵素磷酸酯、含鹵素縮磷酸酯中之至少1種以上 〇 32、 如申請專利範圍第30項之感光性樹脂組成物， 其中，該含鹵素化合物，係擇自含鹵素（甲基）丙烯酸系化 合物、含鹵素磷酸酯、含鹵素縮磷酸酯中之至少1種以上 〇 33、 如申請專利範圍第31項之感光性樹脂組成物， 其中，該含鹵素化合物，係群(VIII): (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
0甲; •〇{GH2CH^O^*C—C.H=CiH; 2D 鮮 mii) (式中，X爲鹵素基，R2()及R21爲氫或甲基，S爲0〜10之 整數，t爲相同或不同之1〜5的整數)所代表之（甲基)丙烯 酸系化合物。 34、如申請專利範圍第32項之感光性樹脂組成物， 其中，該含鹵素化合物，係群(VIII): 14 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1297810 B8 C8 D8 、申請專利範圍 S： lf20o HgCsHC>
HgCHgO^ B ^cH®CH2 群mn) (式中，X爲鹵素基，R2Q及R21爲氫或甲基，s爲 ο〜ίο之整數，t爲相同或不同之卜5的整數: 基)丙烯酸系化合物。 35、 如申請專利範圍第1〜4項中任一項之感光性樹 脂組成物’其中，該光反應起始劑係具有g線或i線之自 由基產生能。 36、 如申請專利範圍第1〜4項中任一項之感光性樹 脂組成物’其在曝光後能用鹼性溶液來顯影。 37、 如申請專利範圍第3項之感光性樹脂組成物’其 中’係進一步含有三氧化銻及/或五氧化銻〇·1〜10重量％。 38、 一種感光性乾膜光阻，係由申請專利範圍第1〜5 項中任一項之感光性樹脂組成物所製得。 39、 如申請專利範圍第38項之感光性乾膜光阻，其 在Β階狀態之可壓接溫度爲20〜150°C。 40、 如申請專利範圍第38項之感光性乾膜光阻’其 硬化後之熱分解開始溫度爲300°C以上。 41、 如申請專利範圍第38或39項之感光性乾膜光阻 ’該感光性乾膜光阻所含之感光性樹脂組成物，在2〇°C對 15 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） 0f: (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂： A8B8C8D8 1297810 六、申請專利範圍 銅的粘著強度爲5pa · m以上。 42、 如申請專利範圍第41項之感光性乾膜光阻’其 硬化溫度爲2〇〇°C以下。 43、 一種感光性乾膜光阻，係由申請專利範圍第1〜5 項中任一項之感光性樹脂組成物和聚醯亞胺膜之積層體所 組成，且滿足塑膠材料的熱燃性試驗規格UL94V- 0 ° 44、 一種感光性乾膜光阻，係由申請專利範圍第1〜5 項中任一項之感光性樹脂組成物所構成，且可用鹼性溶'液 來顯影。 45、 一種感光性乾膜光阻，係申請專利範圍第38〜42 項中任一項之感光性乾膜光阻和支持體膜所積層而成之二 層構造片。 46、 一種感光性乾膜光阻，係申請專利範圍第45項 之二層構造片所構成之感光性乾膜光阻和保護膜所積層而 成之三層構造片。 47、 一種軟性印刷配線用感光性被覆膜，係使用申請 專利範圍第45或46項之感光性乾膜光阻而構成。 48、 如申請專利範圍第45或46項之感光性乾膜光阻 ，係用於軟性印刷配線用感光性被覆膜。 49、 一種電腦硬碟裝置之磁頭用感光性被覆膜，係使 用申請專利範圍第45或46項之感光性乾膜光阻而構成。 50、 如申請專利範圍第45或46項之感光性乾膜光阻 ，係用於電腦之硬碟裝置之磁頭用感光性被覆膜。 51、 一種印刷基板，係將申請專利範圍第45或46項 16 適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)> (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： A8 B8 C8 D8 1297810 、申請專利範圍 之感光性乾膜光阻不透過接著劑而直接積層於印刷基板上 而構成。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 17 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐）
TW091111529A 2001-05-30 2002-05-30 TWI297810B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001163469 2001-05-30
JP2001165933 2001-05-31
JP2001190269 2001-06-22
JP2001214456 2001-07-13
JP2001282645 2001-09-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TWI297810B true TWI297810B (zh) 2008-06-11

Family

ID=27531909

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW091111529A TWI297810B (zh) 2001-05-30 2002-05-30

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20040235992A1 (zh)
JP (2) JP3997487B2 (zh)
KR (1) KR100879668B1 (zh)
CN (1) CN1522387A (zh)
TW (1) TWI297810B (zh)
WO (1) WO2002097532A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI460555B (zh) * 2008-07-29 2014-11-11 Toagosei Co Ltd Method for forming pattern of conductive polymer
TWI662367B (zh) * 2015-06-30 2019-06-11 日商富士軟片股份有限公司 負型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法及半導體元件

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4716073B2 (ja) * 2001-07-03 2011-07-06 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いたパターン製造法及び電子部品
KR100589067B1 (ko) * 2001-10-30 2006-06-14 가부시키가이샤 가네카 감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 감광성 필름 및 적층체
WO2004092838A1 (ja) * 2003-04-15 2004-10-28 Kaneka Corporation 水系現像が可能な感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジスト、並びにその利用
JP4614349B2 (ja) * 2004-09-30 2011-01-19 信越化学工業株式会社 アルコール性水酸基を有するポリイミドおよびその製造方法
CN101390016B (zh) * 2004-11-05 2011-10-19 爱克发印艺公司 光致聚合的组合物
KR100665802B1 (ko) * 2004-12-30 2007-01-09 제일모직주식회사 난연성 스티렌계 수지 조성물
US8052828B2 (en) * 2005-01-21 2011-11-08 Tokyo Okha Kogyo Co., Ltd. Photosensitive laminate film for forming top plate portion of precision fine space and method of forming precision fine space
KR20060092092A (ko) * 2005-02-17 2006-08-22 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물
JP2006342335A (ja) * 2005-05-11 2006-12-21 Hitachi Chem Co Ltd ポリアミドイミドおよび樹脂組成物
JP2006342310A (ja) * 2005-06-10 2006-12-21 Kaneka Corp 新規ポリイミド前駆体およびその利用
JP4679356B2 (ja) * 2005-06-28 2011-04-27 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性樹脂積層体
KR100648465B1 (ko) * 2005-09-30 2006-11-27 삼성전기주식회사 인쇄회로기판의 미세 회로 형성 방법
US7618766B2 (en) * 2005-12-21 2009-11-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame retardant photoimagable coverlay compositions and methods relating thereto
CN101365765B (zh) * 2006-01-23 2012-05-23 日立化成工业株式会社 粘接剂组合物、薄膜状粘接剂、粘接薄片及使用其的半导体装置
TW200728908A (en) * 2006-01-25 2007-08-01 Kaneka Corp Photosensitive dry film resist, printed wiring board using same, and method for producing printed wiring board
JP5006310B2 (ja) * 2006-03-03 2012-08-22 株式会社ピーアイ技術研究所 スクリーン印刷用感光性インク組成物及びそれを用いたポジ型レリーフパターンの形成方法
JP4789657B2 (ja) * 2006-03-13 2011-10-12 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
KR101274622B1 (ko) * 2006-09-26 2013-06-14 삼성디스플레이 주식회사 밀봉제 및 이를 이용한 액정 표시 장치
JP2008203573A (ja) * 2007-02-20 2008-09-04 Fujifilm Corp 感光性組成物および２光子吸収光記録媒体
JP5179844B2 (ja) * 2007-04-06 2013-04-10 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルム
JP5319103B2 (ja) * 2007-04-06 2013-10-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルム
JP5649773B2 (ja) * 2007-05-31 2015-01-07 三菱瓦斯化学株式会社 硬化性樹脂組成物および硬化性フィルムならびにそれらの硬化物
CN101681104A (zh) * 2007-06-06 2010-03-24 日立化成工业株式会社 感光性粘结剂组合物、膜状粘结剂、粘结片、粘结剂图案的形成方法、具有粘结剂层的半导体晶片、半导体装置、以及半导体装置的制造方法
JP2009019105A (ja) * 2007-07-11 2009-01-29 Nitto Denko Corp ポリイミドからなる光半導体素子封止用樹脂
KR101341137B1 (ko) * 2007-07-30 2013-12-13 삼성디스플레이 주식회사 밀봉제 및 이를 이용한 표시 장치
JP4466794B2 (ja) * 2007-11-20 2010-05-26 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂硬化物、感光性樹脂フィルム、感光性樹脂フィルム硬化物及びこれらを用いて得られる光導波路
WO2009099039A1 (ja) * 2008-02-07 2009-08-13 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 安定化されたポリアミドイミド樹脂溶液及びその製造方法
TWI518458B (zh) * 2008-03-28 2016-01-21 富士軟片股份有限公司 正型感光性樹脂組成物及使用它的硬化膜形成方法
JP4718623B2 (ja) * 2008-03-28 2011-07-06 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
CN101560304B (zh) * 2008-04-14 2011-12-07 高雄应用科技大学 由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的低温方法
CN101560297B (zh) * 2008-04-14 2011-05-18 高雄应用科技大学 制造聚酰亚胺溶液及其浆的方法
JP2009283932A (ja) * 2008-04-23 2009-12-03 Asahi Kasei E-Materials Corp カバーレイ及びそれを用いたプリント配線板
JP2009013422A (ja) * 2008-09-03 2009-01-22 Kaneka Corp コーティング材
KR20100090628A (ko) * 2009-02-06 2010-08-16 주식회사 엘지화학 절연된 도전성 패턴의 제조 방법
US8288656B2 (en) * 2009-08-28 2012-10-16 Lg Chem, Ltd. Low temperature curable photosensitive resin composition and dry film manufactured by using the same
JP5427632B2 (ja) * 2010-02-08 2014-02-26 太陽ホールディングス株式会社 積層構造体及びそれに用いる感光性ドライフィルム
JP5521800B2 (ja) * 2010-06-08 2014-06-18 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、及び表示素子
WO2012002134A1 (ja) * 2010-07-02 2012-01-05 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルムおよびこれらを用いた半導体装置
JPWO2013141286A1 (ja) * 2012-03-23 2015-08-03 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、及びこれを用いた加工ガラス基板の製造方法、並びにタッチパネル及びその製造方法
CN104004189A (zh) * 2013-02-25 2014-08-27 北京京东方光电科技有限公司 光感型聚酰亚胺及其取向膜的制备方法、及显示装置
CN105408399B (zh) 2013-05-17 2019-01-01 富士胶片电子材料美国有限公司 新的聚合物和含有其的热固组合物
CN105829968B (zh) * 2013-10-09 2020-03-27 日立化成杜邦微系统股份有限公司 包含聚酰亚胺前体的树脂组合物和使用其的固化膜的制造方法
KR102233088B1 (ko) * 2014-01-31 2021-03-29 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨. 신규 폴리이미드 조성물
US10407550B2 (en) 2014-08-14 2019-09-10 Hrl Laboratories, Llc Microlattice structures including flame retardant materials and compositions and methods for forming the same
CN107407877B (zh) * 2015-03-24 2021-01-01 东丽株式会社 感光性树脂组合物
US10036952B2 (en) 2015-04-21 2018-07-31 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Photosensitive polyimide compositions
JP6910798B2 (ja) * 2016-03-15 2021-07-28 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 減圧乾燥方法および減圧乾燥装置
JP2017181798A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 低温硬化可能なネガ型感光性組成物
US10815389B2 (en) * 2017-03-13 2020-10-27 Microcosm Technology Co., Ltd Photosensitive and via-forming circuit board
KR102605655B1 (ko) 2017-06-16 2023-11-23 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨. 다층 구조물
CN111108144A (zh) * 2017-06-24 2020-05-05 设计分子有限公司 可固化的聚酰亚胺
WO2019050566A1 (en) 2017-09-11 2019-03-14 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. DIELECTRIC FILMOGENEOUS COMPOSITION
CN107698761A (zh) * 2017-11-03 2018-02-16 杭州超通科技有限公司 一种聚酰亚胺的制备方法
KR102581902B1 (ko) * 2018-07-13 2023-09-22 삼성전자주식회사 고분자 및 무기입자를 포함하는 조성물, 폴리이미드-무기입자 복합체, 상기 복합체를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 광학 장치
WO2020262295A1 (ja) * 2019-06-24 2020-12-30 株式会社カネカ 透明ポリイミドフィルムおよびその製造方法
US11721543B2 (en) 2019-10-04 2023-08-08 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Planarizing process and composition
EP4089135A4 (en) * 2020-01-08 2023-06-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. POLYIMIDE RESIN, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIN FILM AND ELECTRONIC DEVICE
WO2024070808A1 (ja) * 2022-09-29 2024-04-04 味の素株式会社 感光性フィルム及び感光性樹脂組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4656116A (en) * 1983-10-12 1987-04-07 Ciba-Geigy Corporation Radiation-sensitive coating composition
US4803147A (en) * 1987-11-24 1989-02-07 Hoechst Celanese Corporation Photosensitive polyimide polymer compositions
JPH05339373A (ja) * 1992-06-11 1993-12-21 Hitachi Chem Co Ltd 耐熱性感光材料
JP3170174B2 (ja) * 1995-04-18 2001-05-28 日本ゼオン株式会社 ポリイミド系樹脂組成物
JPH09100350A (ja) * 1995-07-28 1997-04-15 Ube Ind Ltd 感光性ポリイミドシロキサン、組成物および絶縁膜
US6096480A (en) * 1995-07-28 2000-08-01 Ube Industries, Ltd. Photosensitive polyimidosiloxane compositions and insulating films made thereof
JPH11288087A (ja) * 1998-04-03 1999-10-19 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2001335619A (ja) * 1999-12-28 2001-12-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd エポキシ変性ポリイミドおよび、これを用いた感光性組成物、カバーレイフィルム、ソルダーレジスト、プリント配線板
TW567198B (en) * 1999-12-28 2003-12-21 Kaneka Corp Epoxy-modified polyimide, photosensitive composition, coverlay film, solder resist, and printed wiring board using the epoxy-modified polyimide
JP2001255657A (ja) * 2000-03-13 2001-09-21 Toto Kagaku Kogyo Kk ポジ型感光性樹脂組成物
JP2002162740A (ja) * 2000-11-22 2002-06-07 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 感光性カバーレイフィルム用組成物および感光性カバーレイフィルム
JP5318306B2 (ja) * 2001-02-09 2013-10-16 東洋紡株式会社 耐熱性組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI460555B (zh) * 2008-07-29 2014-11-11 Toagosei Co Ltd Method for forming pattern of conductive polymer
TWI662367B (zh) * 2015-06-30 2019-06-11 日商富士軟片股份有限公司 負型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法及半導體元件

Also Published As

Publication number Publication date
JP3997487B2 (ja) 2007-10-24
JP2007108761A (ja) 2007-04-26
US20040235992A1 (en) 2004-11-25
WO2002097532A1 (fr) 2002-12-05
CN1522387A (zh) 2004-08-18
JPWO2002097532A1 (ja) 2004-09-16
KR20040030643A (ko) 2004-04-09
KR100879668B1 (ko) 2009-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI297810B (zh)
TW200300519A (en) Photosensitive resin composition and photosensitive films and laminates made by using the same
JP5255847B2 (ja) 感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、および、プリント配線板の製造方法
US20010056174A1 (en) Epoxy-modified polyimide, photosensitive composition, coverlay film, solder resist, and printed wiring board using the epoxy-modified polyimide
JP2009048170A (ja) 感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、及び、プリント配線板の製造方法
JP4695512B2 (ja) ホスファゼン化合物、及び感光性樹脂組成物並びにその利用
TWI654250B (zh) Photosensitive thermosetting resin composition and flexible printed wiring board
TW201116554A (en) New polyamic acid, polyimide, photosensitive resin composition comprising the same and dry film manufactured by the same
WO2019012986A1 (ja) 積層構造体、ドライフィルムおよびフレキシブルプリント配線板
JP2008304849A (ja) 感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、および、プリント配線板の製造方法
JP3968236B2 (ja) 感光性カバーレイフィルム
JP4006677B2 (ja) 難燃性の感光性カバーレイフィルム
JP2009031344A (ja) 感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、及び、プリント配線板の製造方法
JP2003302751A (ja) 感光性樹脂組成物およびそれを用いたドライフィルムレジスト
JP2009015158A (ja) プリント配線板の製造方法
JP2004157188A (ja) 感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性ドライフィルムレジスト、並びに、これらを用いたフレキシブルプリント配線板
JP2009025699A (ja) 感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、および、プリント配線板の製造方法
JP2005055545A (ja) 電気信頼性の高い感光性樹脂組成物並びにその利用
JP2006169409A (ja) ポリイミド前駆体およびそれを用いた感光性樹脂組成物
JP2004151191A (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム及びそれを用いた加工品
JP3914800B2 (ja) イミド（メタ）アクリレートを用いた感光性樹脂組成物及び感光性カバーレイフィルム
TWI299043B (zh)
JP2009025482A (ja) 感光性ドライフィルムレジスト及びその利用
JP2007112908A (ja) 酸変性ポリエステルイミド樹脂、感光性樹脂組成物、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及び半導体素子。
JP4473633B2 (ja) 感光性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Expiration of patent term of an invention patent