CN101560297B - 制造聚酰亚胺溶液及其浆的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制造聚酰亚胺溶液及其浆的方法，该方法是利用双酐和双胺溶于有机溶剂中以制备成聚酰胺酸溶液，然后在持续抽真空低压下反应以直接形成聚酰亚胺溶液或浆，而该聚酰亚胺溶液或浆的状态不同于一般固态聚酰亚胺溶于有机溶剂中；聚酰亚胺溶液及其浆可与其它树脂，如环氧树脂，形成交联网状结构块材或薄膜，或该聚酰亚胺溶液或浆可直接当成清漆或涂覆于电子设施或柔软的印刷电路板上，以形成覆盖层，由此方便地形成该聚酰亚胺树脂薄膜；或者除去溶剂，可以直接制造聚酰亚胺树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种制造聚酰亚胺溶液及其浆的方法，尤其涉及一种由聚酰胺酸溶液在持续抽真空低压下反应形成聚酰亚胺溶液或浆的方法。
背景技术
请参考图1所示，制造聚酰亚胺(聚亚酰胺)树脂的方法皆是将双酐类化合物和双胺类化合物溶于有机溶剂，使其制备成聚酰亚胺的前驱物-聚酰胺酸溶液(polyamic acid；PAA)，然后进行适当的亚酰胺化反应(环化反应)形成聚酰亚胺树脂(PI)。
一般制造聚酰亚胺树脂(PI)的方法中常用的双酐类化合物有：3，3’，4，4’-biphenyl tetracarboxylic dianhydride(s-BPDA)(3，3’，4，4’-双苯四羧酸双酐)，pyromellitic dianhydride(PMDA)(苯均四酸酐)，3，3’，4，4’-benzophenonetetracarboxylic dianhydride(BTDA)(3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸双酐)，2，2’-bis-(3，4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane(6FDA)(2，2’-双-(3，4-二羧酸酐基苯)六氟丙烷)，4，4’-oxydiphthalic anhydride(ODPA)(4，4’-氧酜酸酐)，3，3’，4，4’-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride(DSDA)(3，3’，4，4’-双苯砜四羧酸双酐)，bis(3，4-dicarboxyphenyl)sulfone(双(3，4-二羧酸酐苯)砜)，5-(2，5-dioxotetrahydrol)-3-methyl-3-cyclohexane-1，2-dicarboxylic anhydride(B-4400)(5-(2，5-双氧四羟)-3-甲基-3-环六烷-1，2-二羧酸酐)，Etheylene glycolbis(anhydro-trimellitate)(TMEG-200，TMEG-100)(乙二醇双(苯偏三酸酐))，2，3，3’，4’-biphenyl tetracarboxylic anhydride(2，3，3’，4’-双苯四羧酸双酐)；及其上述相对应的四酸类化合物，如3，3’，4，4’-biphenyl tetracarboxylic acid(3，3’，4，4’-双苯四羧酸)，pyromellitic acid(苯均四羧酸)，2，3，6，7-naphthalenetetracarboxylic acid(2，3，6，7-萘基四羧酸)，2，3，3’，4’-biphenyl tetracarboxylicacid(2，3，3’，4’-双苯四羧酸)，3，3’，4，4’-benzophenone tetracarboxylic acid(3，3’，4，4’-苯酰苯四羧酸)，2，2-bis(3，4-dicarboxyphenyl)propane(2，2-双(3，4-二羧酸苯)丙烷)，bis(3，4-dicarboxyphenyl)ether(双(3，4-二羧酸苯)醚)，butanetetracarboxylic acid(丁烷四羧酸)等；或上述相对应的酯类或盐类，而上述化合物可单独使用或相互混合使用。
一般制造聚酰亚胺树脂(PI)的方法中常用的双胺类化合物有：4，4’-oxydianiline(4，4’-ODA)(4，4’-氧双苯胺)，3，4’-oxydianiline(3，4’-ODA)(3，4’-氧双苯胺)，p-phenylenediamine(PPD)(对-苯二胺)，2，4-toluene diamine(2，4-TDA)(2，4-甲基苯二胺)，2，2’-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane(Bis-A-AF)(2，2’-双(4-苯基胺)六氟丙烷)，2，2’-bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluoropropane(Bis-AT-AF)(2，2’-双(3-胺基-4-甲基苯)六氟丙烷)，2，2’-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane(Bis-AP-AF)(2，2’-双(3-胺基-4-羟基苯)六氟丙烷)，1，4-bis(4-aminophenoxy)benzene(TPE-Q)(1，4-双(4-胺基苯氧基)苯)，1，3-bis(4-aminophenoxy)benzene(TPE-R)(1，3-双(4-胺基苯氧基)苯)，4，4’-bis(4-aminophenoxy)-bisphenyl(BAPB)(4，4’-双(4-胺基苯氧基)双苯)Bis(4-[4-aminophenoxy]phenyl)ether(BAPE)(双(4-[4-胺基苯氧基]苯)醚)，2，2’-bis[4-(4-amino-2-trifluoro-phenoxy)phenyl]hexafluopropane(Bis-AF-OFA)(2，2’-双[4-(4-胺基-2-三氟-苯氧基)苯]六氟丙烷)，2，2’-bis(4-[4-aminophenoxyl]phenyl)propane(BAPP)(2，2’-双(4-[4-胺基苯氧]苯)丙烷)，4-(4-amino-1-methyl-buta-1，3-dienylsulfanyl)-phenylamine(4-(4-胺基-1-甲基-四-1，3-双烯磺胺酰)-苯胺)，4，4’-diaminodiphenyl sulfone(4，4’-DDS)(4，4’-双胺双苯砜)，3，3’-diaminodiphenyl sulfone(3，3’-DDS)(3，3’-双胺双苯砜)，3，3’dihydroxy-4，4’-diamino-biphenyl(HAB)(3，3’-双羟基-4，4’-双胺双苯)，3，3’，4，4’-biphenyl tetramine(TAB)(3，3’，4，4’-双苯基四胺)，3，3-dimethyl-4，4-diaminobiphenyl(o-Tolldine)(3，3-二甲基-4，4-二胺基双苯)，2，2’-bis(trifluoromethyl)benzidine(ABL-21)(2，2’-双(三氟甲基)联苯胺)，2，5-diaminobenzotrifluoride(2，5-DABTF)(2，5-双胺三氟甲基苯)，2，2’-bis[3，5-dimethy-4-(4-aminophenyl)phenyl]propane(2，2’-双[3，5-二甲基-4-(4-胺基苯)苯基]丙烷)，而上述化合物可单独或混合使用。
而一般制造聚酰亚胺树脂(PI)的方法中常用的溶剂有：N-methylpyrrolidone(NMP)(N-甲基吡咯酮)，N，N-dimethyl acetamide(DMAc)(N，N-二甲基乙酰胺)，N，N-dimethyl formamide(DMF)(N，N-二甲基甲酰胺)，tetramethyl urea(四甲基尿素)，γ-butylrolactone(γ-丁基内酯)，dimethylsulfone(DMSO)(二甲基砜)diethyl sulfone(DESO)(二乙基砜)，N，N-diethylformamide(DEF)(N，N-二乙基甲酰胺)，N，N-diethyl acetamide(DEAc)(N，N-二乙基乙酰胺)，N-vinyl-2-pyrrolidone(N-乙烯-2-吡咯酮)，phenol(酚)，o-cresol(邻-甲酚)，m-cresol(间-甲酚)，p-cresol(对-甲酚)，xylene(二甲苯)，halogenated phenol(卤化酚)，tetrahydrofuran(THF)(四氢呋喃)，dioxane(二氧杂环己烷)，butyl cellulose(丁基纤维素)，hexamethyl phosphoramide(六甲基磷酸酰胺)；上述材料均为通用且可相互搭配。
在聚酰胺酸进行亚酰胺化(环化)以形成聚酰亚胺树脂的过程中会产生副产物——水，水的产生会阻碍亚酰胺化(环化反应)的过程，而使聚酰胺酸不易转化成聚酰亚胺树脂，因此水的移除在聚酰胺酸溶液形成聚酰亚胺树脂的步骤中就变成主要的课题，而传统由聚酰胺酸溶液形成聚酰亚胺树脂的方法大致可区分成添加环化触媒(化学环化法)、添加共沸溶剂和物理环化等三种方法：
添加环化触媒(化学环化法)：请参考图1的路径l和2，其是一最常用的方法，该方法是利用碱性环化触媒(碱性环化剂)驱使聚酰胺酸溶液发生亚酰胺化(环化)以形成聚酰亚胺树脂，并生成水。而通常这类碱性环化剂包含叔胺，例如三乙胺、吡啶、异喹啉、三甲基胺(Trimethylamine)，咪唑(imidazole)、苯并咪唑(benzimidazole)，与脂族酐，例如醋酸酐等，以及这类一般催化剂的组合，其优点是在较低温度下即可进行聚酰胺酸的亚酰胺化(环化)，但是这种方法所产生的聚酰亚胺树脂需要进行纯化以移除叔胺和脂族酐等环化触媒，可是在纯化的过程中却容易形成干态聚酰亚胺树脂。
添加共沸溶剂：由日本专利JP63-297427所揭露的形成聚酰亚胺方法，请参考图1的路径3，该方法是通过添加共沸溶剂，例如甲苯或二甲苯到聚酰胺酸溶液(此溶液以NMP为溶剂)，然后通过加热共沸的方式来移除反应中所产生的水，使该聚酰胺酸(PAA)较容易环化形成聚酰亚胺树脂(PI)。但是这种方法不可避免地会让聚酰胺酸在含水的溶液中被水解。而共沸除去溶剂和水也会导致得到干态聚酰亚胺树脂。
物理环化方法：如图1中的路径4，其是单独利用聚酰胺酸溶液通过提高温度的方式使聚酰胺酸溶液形成聚酰亚胺树脂；上述的方式是先将聚酰胺酸溶液浇铸(cast)在一基材上，然后利用加热的方式使聚酰胺酸溶液成为干膜，接着该干膜在一提高的温度中通过渐次提高温度以通过亚酰胺化(环化)成为PI膜，但也因高温可以除去亚酰胺化(环化)所产生的水，使其环化反应能顺利进行；而在上述亚酰胺化(环化)过程中的温度，较佳是在200-350℃，且该温度不能低于200℃。因为若低于此温度(200℃)，此亚酰胺化(环化)将不完全，且无法完全移除亚酰胺化(环化)所产生的水。这个方法亦会导致干态聚酰亚胺树脂的形成。
通过上述方法所得的干态聚酰亚胺树脂不容易再溶解于溶剂中形成聚酰亚胺溶液或浆。
有鉴于此，针对目前聚酰亚胺溶液或浆的制造方法仍有更殷切的需求，故有待进一步的开发。
发明内容
为了解决上述的问题，本发明的目的是提供一种制造聚酰亚胺溶液及浆的方法，该方法简单易控制，可方便地制备固形份含量大于5wt.％的聚酰亚胺溶液或浆。
此方法是利用适当摩尔比例(物质的量的比例)的双酐和双胺，溶于有机溶剂中，适当温度下，首先生成所需结构和分子量的聚酰胺酸溶液(PAA溶液)，然后使上述所合成的聚酰胺酸溶液(PAA溶液)在持续抽真空低压下，在适当温度下环化形成聚酰亚胺溶液或浆(PI溶液或浆)。
本发明的目的是提供一种制造聚酰亚胺溶液及其浆的方法，该方法可不需环化剂的添加及再度溶解干态聚酰亚胺树脂就可以形成聚酰亚胺溶液或浆，以避免该溶液或浆含有杂质。
为达到上述目的，本发明提供了一种制造聚酰亚胺溶液及浆的方法，该方法包括：
制备聚酰胺酸溶液步骤，该聚酰胺酸溶液是由双胺和双酐依预定的摩尔比例，溶于有机溶剂，在一反应温度下，经过一段反应时间的反应所形成，且并未向聚酰胺酸溶液中添加共沸溶剂或环化触媒；以及
聚酰胺酸溶液的环化步骤，是使该聚酰胺酸溶液在持续抽真空低压下加热，使该聚酰胺酸溶液进行亚酰胺化(环化)，并除去亚酰胺化(环化)所产生的水，进而形成聚酰亚胺溶液或浆，且该过程同时使得聚酰亚胺溶液或浆进行浓缩，参见图1中的路径5。
本发明制备聚酰胺酸溶液所需的双酐化合物并没有特别限制，可采用如背景技术部分所述的化合物，但较佳的双酐化合物为具有不对称结构或具有柔软基结构的双酐化合物，如4，4’-oxydiphthalic anhydride(ODPA)(4，4’-氧酜酸酐)，5-(2，5-dioxotetrahydrol)-3-methyl-3-cyclohexane-1，2-dicarboxylicanhydride(B-4400)(5-(2，5-双氧四羟)-3-甲基-3-环六烷-1，2-二羧酸酐)，Etheylene glycol bis(anhydro-trimellitate)(TMEG-100)(乙二醇双(苯偏三酸酐))，2，3，3’，4’-biphenyl tetracarboxylic anhydride(2，3，3’，4’-双苯四羧酸双酐)；及其上述相对应的四酸类化合物，如2，3，3’，4’-biphenyl tetracarboxylicacid(2，3，3’，4’-双苯四羧酸)，bis(3，4-dicarboxyphenyl)ether(双(3，4-二羧酸苯)醚)，butane tetracarboxylic acid(丁烷四羧酸)等；或上述相对应的酯类或盐类，而上述化合物可单独使用或与其它双酐类相互混合使用。
本发明制备聚酰胺酸溶液所需的双胺化合物并没有特别限制，可采用如背景技术部分所述的化合物，但较佳的双胺化合物为具有不对称结构或具有柔软基结构的双胺化合物，如3，4’-oxydianiline(3，4’-ODA)(3，4’-氧双苯胺)，1，4-bis(4-aminophenoxy)benzene(TPE-Q)(1，4-双(4-胺基苯氧基)苯)，1，3-bis(4-aminophenoxy)benzene(TPE-R)(1，3-双[4-胺基苯氧基]苯)，4，4’-bis(4-aminophenoxy)-bisphenyl(BAPB)(4，4’-双[4-胺基苯氧基]双苯)，Bis(4-[4-aminophenoxy]phenyl)ether(BAPE)(双(4-[4-胺基苯氧基]苯)醚)，2，2’-bis(4-[4-aminophenoxyl]phenyl)propane(BAPP)(2，2’-双(4-[4-胺基苯氧]苯)丙烷)，2，2’-bis[3，5-dimethy-4-(4-aminophenyl)phenyl]propane(2，2’-双[3，5-二甲基-4-(4-胺基苯)苯基]丙烷)，而上述化合物可单独或与其它双胺类混合使用。
具有不对称结构或具有柔软基结构的双酐化合物或双胺化合物所制备出的聚酰亚胺具有较高的溶解度，但也因此会降低其一些机械强度，因此不同结构的双酐化合物或双胺化合物必须有适当比例的调控。
制备聚酰胺酸溶液较佳的固形份含量为5wt.％-30wt.％。
制备聚酰胺酸溶液的反应温度较佳为20-90℃，而其反应时间没有特殊的限制，但优选的反应时间是大于30分钟，较佳的反应时间为30分钟至5天。
制备聚酰胺酸溶液时，基本上，双胺和双酐较佳的是实质上等摩尔量(物质的量)。但是在其它较佳的实施例中，若双胺的摩尔量大于双酐，则所得的聚酰胺酸(PAA)结构或其环化物——聚酰亚胺(PI)结构的末端将会大部分为胺基；而若双酐的摩尔量大于双胺，则其所得的聚酰胺酸(PAA)结构或其环化物——聚酰亚胺(PI)结构的末端将会大部分为双酐基或羧基。因此，具有胺基末端的聚酰亚胺分子也许会和对于胺基有活性的环氧树脂反应，使聚酰亚胺分子和环氧树脂产生交联反应，所以当利用官能基的非化学剂量(non-stoichiometric amount)来计算时，则其所得的聚酰胺酸(PAA)或其环化物——聚酰亚胺树脂(PI)的平均分子量会减少。若双胺和双酐的摩尔比越远离等摩尔比，则会得到越小的平均分子量。因此双胺和双酐的摩尔比可以用来控制聚酰胺酸(PAA)或其环化物——聚酰亚胺树脂(PI)的平均分子量，而该双胺和双酐的摩尔比(即预定的摩尔比)的较佳范围为70∶100至100∶70，更佳的是90∶100至100∶90。
制备聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸(PAA)数均分子量(Number-averageMolecular Weight)没有特别限制，但较佳的聚酰胺酸(PAA)数均分子量为3000-1000000g/mol。
聚酰胺酸溶液进行环化的步骤中，需持续抽真空，使反应体系的压力应尽量愈低愈好，以便有效率地促使聚酰胺酸溶液(PAA)进行亚酰胺化反应(环化反应)，并持续地移除所生成的水。其中，所采用的低压的压力优选为小于0.8×105Pa，较佳的压力为约0.8×105-0.001×105Pa。
由聚酰胺酸溶液进行环化步骤中，其较佳的温度为60-250℃，主要取决于所使用的溶剂。而该温度较佳为100-250℃，更佳为120-250℃，以便于能完全且有效率地进行环化反应并移除在亚酰胺化(环化)的过程中所产生的水，而上述温度最高不能高于该溶剂在上述持续抽真空低压时的沸点。环化反应温度可保持在上述温度范围中的某一特定温度，或者可能在上述温度范围中逐渐升高温度。
亚酰胺化(环化)程度在50-100％的范围内，取决于所要获得的聚酰亚胺溶液及其浆；在许多的实例中，该亚酰胺化(环化)反应的亚酰胺化(环化)程度至少需大于50％，尤其是需大于60％，较佳为大于90％，更佳为大于97％。而在上述持续抽真空低压下，进行亚酰胺化(环化)的时间则是越长越好，其较佳时间为30分钟-48小时。
由聚酰胺酸溶液(PAA溶液)进行环化步骤制得聚酰亚胺溶液(PI溶液)后，聚酰亚胺溶液的固形份含量约略等于聚酰胺酸溶液(PAA溶液)的固形份含量，或稍微大一些。聚酰亚胺溶液较佳的固形份含量为5wt.％-30wt.％。
由聚酰胺酸溶液(PAA溶液)进行环化步骤得到聚酰亚胺溶液(PI溶液)后，其聚酰亚胺(PI)平均分子量约略等于聚酰胺酸(PAA)平均分子量，或稍微大一些。其较佳的聚酰亚胺(PI)数均分子量为3000-1000000g/mol。
以上所述，是在原料组成物中未添加任何环化触媒或脱水剂下的实施方式，如果组成物中再添加少许的环化触媒或脱水剂，更利于本发明的进行。因此添加任何环化触媒或脱水剂，均仍属于本发明技术特征范围。
本发明提供的方法中的聚酰胺酸溶液可以为净溶液，不含任何色料、填充剂、环化触媒或脂族酸酐；也可以根据具体实施方案，添加色料、填充剂、环化触媒和/或脂族酸酐等。
本发明实施例样品的亚酰胺化程度(环化程度)(X)是利用聚酰亚胺(PI)中的亚酰胺基(imide group)或聚酰胺酸(PAA)中的酰胺基(amide group)的红外线光谱仪(FTIR)特性吸收峰来量测。方法如下：
(1)利用亚酰胺基(imide group)特性吸收峰的生成来量测：
样品的相对吸收峰强度(亚酰胺基(imide group)特性吸收峰强度/内标准的苯环吸收峰强度)：标准PI样品相对吸收峰强度(亚酰胺基(imide group)特性吸收峰强度/内标准的苯环吸收峰强度)＝X∶100。
此处，725cm-1、1364cm-1和1780cm-1皆可以认定为亚酰胺基的吸收峰，而1500cm-1和1025cm-1皆可以认定为内标准的苯环吸收峰。
(2)利用酰胺基(amide group)特性吸收峰(1650cm-1)的消失来量测：
样品的相对吸收峰强度(酰胺基(amide group)特性吸收峰强度/内标准的苯环吸收峰强度)：标准PAA样品相对吸收峰强度(酰胺基(amide group)特性吸收峰强度/内标准的苯环吸收峰强度)＝(1-X)∶100。
因此，由其数据可得知，1650cm-1相对吸收峰强度愈低，或1364cm-1与1780cm-1相对吸收峰强度愈强者，其亚酰胺化(环化)程度(X)愈高。
但是，亚酰胺基或酰胺基的红外线光谱仪(FTIR)特性吸收峰位置会因使用双酐类或双胺类的不同而造成少许的位移。
亚酰胺化程度(环化程度)可以被上述的亚酰胺化(环化)温度、时间和持续抽真空低压条件所控制。
由于本发明为对目前制造聚酰亚胺树脂的方法进行改良，因此使用的设备没有特别限定，只要可同时具备加热和持续抽真空系统的反应槽，均可应用于本发明的技术。
利用上述方法，可使该聚酰胺酸溶液在持续抽真空低压下，在适当环化温度下形成一聚酰亚胺溶液或浆，而该聚酰亚胺溶液或浆的特征在于聚酰亚胺分子量是实质等于或高于环化前的聚酰胺酸的分子量。在应用上该聚酰亚胺溶液或浆可以被当做亮光漆并应用于电子设施覆盖层的涂布或是可弯曲的印刷电路板。有时，聚酰亚胺溶液或浆(PI浆或溶液)和填充料可相互结合或被单独使用，或进一步和环氧树脂相互交叉结合用于油墨。
附图说明
图1为制造聚酰亚胺树脂、溶液或浆的流程图。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明方案的实施和所具有的有益效果，但不能对本发明的可实施范围形成任何限定。
本发明涉及一种制造聚酰亚胺溶液及其浆的方法，该方法是通过双胺和双酐依预定的摩尔比例(介于70∶100至100∶70之间)置于反应槽内，溶于一定量的溶剂内，使其固形份含量介于5wt.％-30wt.％之间；在20-90℃的温度范围内反应1小时至5天，制得聚酰胺酸溶液(PAA溶液)，使所得的聚酰胺酸(PAA)数均分子量介于3000-1000000g/mol之间。然后，将所制得的聚酰胺酸溶液置于抽真空的反应槽内，持续抽真空，使压力保持在0.8×105-0.001×105Pa低压下，在60-250℃的温度范围内环化0.5-48小时，可得环化程度达到50％以上的聚酰亚胺溶液或浆。此时，聚酰亚胺溶液或浆应调整至固形份含量为介于5wt.％-30wt.％之间，聚酰亚胺数均分子量介于3000-1000000g/mol之间。
本发明其它的特征及优点将可明显见于下列较佳具体实施例及专利保护范围。
实施例1：制备聚酰亚胺溶液及其浆(双胺和双酐的摩尔比为100∶100)
取3，3’，4，4’-双苯四羧酸双酐(3，3’，4，4’-biphenyl tetracarboxylic dianhydride)(s-BPDA)0.0150mol(4.550g)溶于溶剂γ-丁基内酯(γ-butylrolactone)25ml中，取3，4’-氧双苯胺(3，4’-oxydianiline)(3，4’-ODA)0.0150mol(3.034g)溶于溶剂γ-丁基内酯15ml中，将上述溶液置入反应槽反应。此时，双胺和双酐的摩尔比为100∶100，在35℃及氮气环境中反应4天，成为PAA溶液。
此时，
PAA溶液固形份含量为15wt.％；
PAA数均分子量：625000g/mol；
然后，将所制得的聚酰胺酸溶液置于反应槽内，持续抽真空，使压力保持在0.01×105Pa低压下，在120℃的温度下分别环化2小时、4小时及6小时，可得不同的聚酰亚胺溶液及聚酰亚胺浆。
此时，
环化2小时：
可得PI溶液：其固形份含量为16.5wt.％、环化程度53％、数均分子量：654000g/mol。
环化4小时：
可得PI溶液：其固形份含量为18wt.％、环化程度85％、数均分子量：650000g/mol。
环化6小时：
可得PI浆：其固形份含量为21wt.％、环化程度97％、数均分子量大于654000g/mol。
该实施例的环化程度在85％以下时，PI为溶液态；在85％以上时，PI逐渐析出，成为浆态。
实施例2：制备聚酰亚胺溶液及其浆(双胺和双酐的摩尔比为91∶100)
取3，3’，4，4’-双苯四羧酸双酐(3，3’，4，4’-biphenyl tetracarboxylic dianhydride)(s-BPDA)0.0165mol(5.005g)溶于溶剂γ-丁基内酯(γ-butylrolactone)25ml中，取3，4’-氧双苯胺(3，4’-oxydianiline)(3，4’-ODA)0.0150mol(3.034g)溶于溶剂γ-丁基内酯15ml中，将上述溶液置入反应槽反应。此时，双胺和双酐的摩尔比为91∶100，在35℃及氮气环境中反应4天，成为PAA溶液。
此时，
PAA溶液固形份含量为15.5wt.％；
PAA数均分子量：5250g/mol；
然后，紧接着将所制得的聚酰胺酸溶液置于反应槽内，持续抽真空，使压力保持在0.01×105Pa低压下，在120℃的温度下分别环化3小时、6小时及24小时，可得不同的聚酰亚胺溶液及聚酰亚胺浆。
此时，
环化3小时：
可得PI溶液：其固形份含量为16.5wt.％、环化程度51％、数均分子量：5230g/mol。
环化6小时：
可得PI溶液：其固形份含量为18wt.％、环化程度84％、数均分子量：5200g/mol。
环化24小时：
可得PI浆：其固形份含量为21wt.％、环化程度98％、数均分子量大于5200g/mol。
该实施例的环化程度85％以下时，PI为溶液态；在85％以上时，PI逐渐析出，成为浆态。
实施例3：制备聚酰亚胺溶液(双胺和双酐的摩尔比为91∶100)
取乙二醇双(苯偏三酸酐)(Etheylene glycol bis(anhydro-trimellitate；TMEG-100)0.0132mol(5.412g)溶于溶剂γ-丁基内酯(γ-butylrolactone)25ml中，取3，4’-氧双苯胺(3，4’-oxydianiline)(3，4’-ODA)0.0120mol(2.427g)溶于溶剂γ-丁基内酯15ml中，将上述溶液置入反应槽反应。此时，双胺和双酐的摩尔比为91∶100。在35℃及氮气环境中反应3天，成为PAA溶液。
此时，
PAA溶液固形份含量为15.5wt.％；
PAA数均分子量：6400g/mol；
然后，紧接着将所制得的聚酰胺酸溶液置于反应槽内，持续抽真空，使压力在0.01×105Pa低压下，在120℃的温度下环化4小时、6小时及8小时，可得不同的聚酰亚胺溶液。
此时，
环化4小时：
可得PI溶液：其固形份含量为16.5wt.％、环化程度75％、数均分子量：6400g/mol。
环化6小时：
可得PI溶液：其固形份含量为18wt.％、环化程度85％、数均分子量：6400g/mol。
环化8小时：
可得PI溶液：其固形份含量为21wt.％、环化程度97％、数均分子量大于6400g/mol。
此配方所得的溶液不管环化程度为多少，PI皆为溶液态。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，因此任何本领域技术人员，若在不脱离本发明所提技术特征的范围内，利用本发明所揭示技术内容所做出局部更动或修饰等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征范围。
以上所述，是在组成物中未添加任何环化触媒或脱水剂下的实施方式，如果组成物中再添加少许的环化触媒或脱水剂，更利于本发明的进行。因此添加任何环化触媒或脱水剂的操作，均仍属于本发明技术特征范围。
Claims (13)
1.一种制造聚酰亚胺溶液及其浆的方法，该方法包括：
制备聚酰胺酸溶液步骤，所述聚酰胺酸溶液是由双胺和双酐依预定的摩尔比，溶于有机溶剂，在一反应温度下，经过一段反应时间的反应所形成；以及
聚酰胺酸溶液的环化步骤，是使聚酰胺酸溶液在持续抽真空低压下加热，使所述聚酰胺酸溶液进行亚酰胺化，并除去亚酰胺化所产生的水，形成聚酰亚胺浆或溶液；
其中，所述环化加热温度范围为60℃～不高于所述有机溶剂在所述持续抽真空低压时的沸点，所述低压是指压力小于0.8×105Pa，以及所述亚酰胺化的程度为50％-98％。
2.如权利要求1所述的制造聚酰亚胺溶液及其浆的方法，其中，所述双胺和双酐的摩尔比为70∶100-100∶70。
3.如权利要求1所述的制造聚酰亚胺溶液及其浆的方法，其中，制备聚酰胺酸溶液的反应温度为20-90℃。
4.如权利要求3所述的制造聚酰亚胺溶液及其浆的方法，其中，所述反应时间为30分钟至5天。
5.如权利要求1所述的制造聚酰亚胺溶液及其浆的方法，其中，所述亚酰胺化的温度为60-250℃。
6.如权利要求1所述的制造聚酰亚胺溶液及其浆的方法，其中，所述聚酰胺酸溶液的环化步骤时间为30分钟-48小时。
7.如权利要求1所述的制造聚酰亚胺溶液及其浆的方法，其中，所述聚酰亚胺溶液的固形份含量为5wt.％-30wt.％。
8.如权利要求1所述的制造聚酰亚胺溶液及其浆的方法，其中，所述聚酰亚胺的数均分子量为3000-1000000g/mol。
9.如权利要求1所述的制造聚酰亚胺溶液及其浆的方法，其中，所述聚酰胺酸溶液为净溶液，不含任何色料、填充剂、环化触媒或脂族酸酐。
10.如权利要求1所述的制造聚酰亚胺溶液及其浆的方法，其中，所述聚酰胺酸溶液添加有色料。
11.如权利要求1所述的制造聚酰亚胺溶液及其浆的方法，其中，所述聚酰胺酸溶液添加有填充剂。
12.如权利要求1所述的制造聚酰亚胺溶液及其浆的方法，其中，所述聚酰胺酸溶液添加环化触媒。
13.如权利要求12所述的制造聚酰亚胺溶液及其浆的方法，其中，所述聚酰胺酸溶液添加脂族酸酐。
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