JP2018516999A - 有機エレクトロニクスにおける使用に適した非水系組成物 - Google Patents

Abstract

本明細書に記載されるのは、スルホン化共役ポリマー、ポリマー酸、オプションのマトリックス化合物、及びアミン化合物を含有する非水系インク組成物である。本開示はまた、例えば、有機電子デバイスにおける、このような非水系インク組成物の使用に関する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年４月２２日に出願された米国仮出願 62/151,260号についての優先権を主張し、その内容全体が、この参照により本明細書に明示的に取り込まれる。

発明の分野
本開示は、スルホン化共役ポリマー、ポリマー酸、場合によりマトリックス化合物、及びアミン化合物を含む、非水系インク組成物に関する。本開示はまた、例えば、有機電子デバイスにおける、このような非水系インク組成物の使用に関する。

例えば、有機系の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、燐光有機発光ダイオード（ＰＨＯＬＥＤ）、及び有機光起電デバイス（ＯＰＶ）のような、省エネデバイスにおける有用な進歩があるが、商業化のためのより良い材料加工及び／又はデバイス性能を提供するには更なる改良がなお必要とされる。例えば、有機エレクトロニクスにおいて使用される材料の１つの有望なタイプは、例えば、ポリチオフェン類を含む導電性ポリマーである。しかし、これらの中性及び／又は導電性状態における、ポリマーの純度、加工性、及び不安定性により問題が起こり得る。また、種々のデバイスのアーキテクチャの交互に重なった層に使用されるポリマーの溶解度を非常に良好に制御できること（例えば、特定のデバイスアーキテクチャにおける隣接層間の直交又は交互溶解度特性（orthogonal or alternating solubility properties））が重要である。例えば、正孔注入層（ＨＩＬ）及び正孔輸送層（ＨＴＬ）としても知られている、これらの層は、競合する要求、そして非常に薄いが高品質の薄膜の必要性を考慮すると、困難な問題を提起することがある。

溶解性、熱／化学安定性及び電子エネルギー準位（ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯなど）などの正孔注入層及び正孔輸送層の特性を制御することによって、これらの化合物を異なる用途に適合させ、かつ発光層、光活性層及び電極などの異なる化合物と共に機能するように適合させることができるようにするための、良好なプラットフォームシステムに対する解決していないニーズが高まっている。良好な溶解度、溶媒抵抗性（intractability）、及び熱安定性の特性が重要である。また重要なのは、高い透明度及び低い作動電圧を保持しながら、ＨＩＬの抵抗及びＨＩＬ層の厚さを調整できることである。特定の応用のためのシステムを構築できること、及びこのような特性の必要バランスを提供できることも重要である。

発明の要約
第１の態様において、本開示は、非水系インク組成物であって、
（ａ）スルホン化共役ポリマー；
（ｂ）少なくとも１個のフッ素原子及び少なくとも１個のスルホン酸（−ＳＯ_３Ｈ）残基により置換されている、少なくとも１個のアルキル又はアルコキシ基であって、場合により少なくとも１個のエーテル結合（−Ｏ−）基により中断されているアルキル又はアルコキシ基を含む、１個以上の繰り返し単位を含むポリマー酸；
（ｃ）場合により、マトリックス化合物；
（ｄ）アミン化合物；並びに
（ｅ）有機溶媒を含む液体担体
を含む組成物に関する。

第２の態様において、本開示は、本明細書に記載の非水系インク組成物の製造方法に関する。

第３の態様において、本開示は、正孔運搬薄膜の形成方法であって、
１）基板を本明細書に開示される非水系インク組成物でコーティングすること；及び
２）基板上のコーティングをアニーリングすることにより、正孔運搬薄膜を形成すること
を含む方法に関する。

第４の態様において、本開示は、本明細書に記載の方法により製造された薄膜を含むデバイスであって、ＯＬＥＤ、ＯＰＶ、トランジスタ、コンデンサ、センサー、変換器、薬物放出デバイス、エレクトロクロミック素子、又はバッテリー装置であるデバイスに関する。

本発明の目的は、安定性が向上し、貯蔵寿命が延びた、非水系インク組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、本明細書に記載の組成物を用いて、薄膜形成を改善し、薄膜特性を増強（薄膜内の粒子低減及び粗度低減を含むが、これらに限定されない）することである。

本発明の更に別の目的は、本明細書に記載の組成物を含むデバイス中のＨＩＬの電気的特性（抵抗など）を調整できるようにすることである。

本発明のなお別の目的は、本明細書に記載の組成物を含むデバイス中の薄膜厚さを調整できるようにすること、及び高い透明度又は可視スペクトルでの低い吸光度（透過率＞９０％Ｔ）を保持できるようにすることである。

非発明非水系インクから形成された薄膜を示す。 本開示の発明非水系インクから形成された薄膜を示す。 倍率１００×での本開示の発明非水系インクから形成された薄膜を示す。 倍率５００×での本開示の発明非水系インクから形成された薄膜を示す。 発明非水系インク（ＮＱインク６）から製造されたＨＩＬを含むＯＬＥＤデバイスと、非発明インク（比較インク３）から製造されたＨＩＬを含むＯＬＥＤデバイスの、電圧の関数としての電流密度の比較を示す。 発明非水系インク（ＮＱインク６）から製造されたＨＩＬを含むＯＬＥＤデバイスと、非発明インク（比較インク３）から製造されたＨＩＬを含むＯＬＥＤデバイスの、輝度の関数としての外部量子効率（ＥＱＥ）の比較を示す。 発明非水系インク（ＮＱインク６）から製造されたＨＩＬを含むＯＬＥＤデバイスと、非発明インク（比較インク３）から製造されたＨＩＬを含むＯＬＥＤデバイスの、時間の関数としての％輝度のプロットを示す。 発明非水系インク（ＮＱインク６）から製造されたＨＩＬを含むＯＬＥＤデバイスと、非発明インク（比較インク３）から製造されたＨＩＬを含むＯＬＥＤデバイスの、時間の関数としての電圧変化のプロットを示す。

詳細な説明
本明細書に使用されるとき、「a」、「an」、又は「the」という用語は、特に断りない限り「１つ（１個）以上」又は「少なくとも１つ（１個）」を意味する。

本明細書に使用されるとき、「〜を含む（comprises）」という用語は、「本質的に〜からなる」及び「〜からなる」を包含する。「〜を含む（comprising）」という用語は、「本質的に〜からなる」及び「〜からなる」を包含する。

「〜がない（free of）」という句は、この句により修飾される材料の外部添加がないこと、及び当業者には公知の分析手法（例えば、ガス又は液体クロマトグラフィー、分光光度法、光学顕微鏡法など）により観測できる検出可能な量のこの材料が存在しないことを意味する。

本開示を通して、種々の刊行物が参照により取り込まれる。参照により本明細書に取り込まれる該刊行物における任意の言語の意味が、本開示の言語の意味と矛盾するならば、特に断りない限り、本開示の言語の意味が優先するものである。

本明細書に使用されるとき、有機基に関して「（Ｃｘ−Ｃｙ）」（ここで、ｘ及びｙは、それぞれ整数である）という用語は、この基が、１個の基に炭素原子ｘ個から炭素原子ｙ個までを含んでよいことを意味する。

本明細書に使用されるとき、「アルキル」という用語は、一価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基、更に典型的には、一価の直鎖又は分岐の飽和（Ｃ_１−Ｃ_４０）炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ベヘニル、トリアコンチル、及びテトラコンチルなどを意味する。

本明細書に使用されるとき、「フルオロアルキル」という用語は、１個以上のフッ素原子で置換されている、本明細書中と同義のアルキル基、更に典型的には（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキル基を意味する。フルオロアルキル基の例は、例えば、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペルフルオロアルキル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル、ペルフルオロエチル、及び−ＣＨ_２ＣＦ_３を含む。

本明細書に使用されるとき、「アルコキシ」という用語は、−Ｏ−アルキル（ここで、アルキル基は、本明細書中と同義である）として示される一価基を意味する。アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、及びtert−ブトキシを含むが、これらに限定されない。

本明細書に使用されるとき、アルキル基及び／又はアルコキシ基のアルキル部分は、場合により１個以上のエーテル結合（−Ｏ−）基により中断されていてもよい。

本明細書に使用されるとき、「アリール」という用語は、１個以上の６員炭素環を含有する一価の不飽和炭化水素基であって、この不飽和が、３個の共役二重結合により表されうる基を意味する。アリール基は、単環式アリール及び多環式アリールを含む。多環式アリールとは、２個以上の６員炭素環を含有する一価の不飽和炭化水素基であって、この不飽和が、３個の共役二重結合により表されうる基であって、隣接する環が、１個以上の結合若しくは二価の架橋基により相互に結合しているか、又は一緒になって縮合している基のことをいう。アリール基の例は、フェニル、アントラセニル、ナフチル、フェナントレニル、フルオレニル、及びピレニルを含むが、これらに限定されない。

本明細書に記載の任意の置換基は、１個以上の炭素原子で、１個以上の同じか又は異なる本明細書に記載の置換基によって、場合により置換されていてもよい。例えば、アルキル基は、アリール基又は別のアルキル基で更に置換されていてもよい。本明細書に記載の任意の置換基は、１個以上の炭素原子で、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩのようなハロゲン；ニトロ（ＮＯ_２）、シアノ（ＣＮ）、並びにヒドロキシ（ＯＨ）からなる群より選択される１個以上の置換基によって、場合により置換されていてもよい。

本明細書に使用されるとき、薄膜のような、化合物又は材料に関連する「正孔運搬」又は「正孔キャリア」という用語は、この化合物又は材料が、正孔（即ち、正電荷キャリア）の移動を容易にすることができること、及び／又は、例えば、電子デバイスにおいて電子の移動をブロックできることを意味する。正孔運搬化合物又は材料は、電子デバイスの、典型的には有機電子デバイス（例えば、有機発光デバイスなど）の正孔輸送層（ＨＴＬ）、正孔注入層（ＨＩＬ）及び電子ブロック層（ＥＢＬ）のような層中で有用な化合物及び材料を含む。

本開示は、非水系インク組成物であって、
（ａ）スルホン化共役ポリマー；
（ｂ）少なくとも１個のフッ素原子及び少なくとも１個のスルホン酸（−ＳＯ_３Ｈ）残基により置換されている、少なくとも１個のアルキル又はアルコキシ基であって、場合により少なくとも１個のエーテル結合（−Ｏ−）基により中断されているアルキル又はアルコキシ基を含む、１個以上の繰り返し単位を含むポリマー酸；
（ｃ）場合により、マトリックス化合物；
（ｄ）アミン化合物；並びに
（ｅ）有機溶媒を含む液体担体
を含む組成物に関する。

本開示のインク組成物は、非水系である。本明細書に使用されるとき、「非水系」は、本開示のインク組成物中の水の総量が、インク組成物の総量に対して０〜２重量％であることを意味する。典型的には、インク組成物中の水の総量は、インク組成物の総量に対して０〜１重量％、更に典型的には０〜０．５重量％である。ある実施態様において、本開示の非水系インク組成物には水がない。

本開示の非水系インク組成物における使用に適したスルホン化共役ポリマーは、共役ポリマー、コポリマーのスルホン化、及び／又はスルホン化モノマーの重合により調製されるポリマー、並びにそのコポリマーである。スルホン化されてもよい共役ポリマー及び／又はコポリマーは、例えば、直鎖状共役ポリマー又は共役ポリマーブラシ、ランダム、統計的、ブロック及び／又は交互コポリマーを含む。本明細書に使用されるとき、「共役ポリマー」とは、Π電子が非局在化できる、ｓｐ^２混成原子の連続系を含む基本骨格を有する、任意のポリマー及び／又はコポリマーのことをいう。

本開示の非水系インク組成物における使用に適したスルホン化共役ポリマーは、１個以上のスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）を含む。本明細書に使用されるとき、共役ポリマーに関連する「スルホン化」という用語は、−ＳＯ_３Ｈの硫黄原子が、共役ポリマーの基本骨格に直接結合しており、側基には結合していないことを意味する。本開示の目的には、側基は、理論的に又は実際にポリマーから脱離されても、ポリマー鎖の長さを縮めない一価基である。スルホン化共役ポリマー及び／又はコポリマーは、当業者には公知の任意の方法を用いて製造することができる。例えば、共役ポリマーは、共役ポリマーを、例えば、発煙硫酸、硫酸アセチル、ピリジンＳＯ_３などのような、スルホン化試薬と反応させることによりスルホン化することができる。別の例では、モノマーをスルホン化試薬を用いてスルホン化し、次に既知の方法により重合することができる。

本開示によりスルホン化される共役ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー（統計的、ランダム、勾配、及びブロックコポリマーを含む）であってよい。モノマーＡ及びモノマーＢを含むポリマーとしては、ブロックコポリマーは、例えば、Ａ−Ｂジブロックコポリマー、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマー、及び−（ＡＢ）_ｎ−マルチブロックコポリマーを含む。側基を持つレジオレギュラー型（位置規則性）ポリチオフェン類を含む、合成方法、ドーピング法、及びポリマー特性評価は、例えば、McCulloughらの米国特許第6,602,974号及びMcCulloughらの米国特許第6,166,172号に提供されており、これらの全体は、参照により本明細書に取り込まれる。

スルホン化される共役ポリマーの例は、ポリチオフェン、ポリチエノチオフェン、ポリセレノフェン、ポリピロール、ポリフラン、ポリテルロフェン、ポリアニリン、ポリアリールアミン、及びポリアリーレン（例えば、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、及びポリフルオレン）を含むが、これらに限定されない。上記共役ポリマーは、電子求引基又は電子放出基である側基を有することができる。側基は、溶解度を向上させるかもしれない。

ある実施態様において、スルホン化共役ポリマーは、スルホン化ポリチオフェンである。

共役ポリマーのスルホン化及びスルホン化共役ポリマー（スルホン化ポリチオフェンを含む）は、Seshadriらの米国特許第8,017,241号に記載されており、これは、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。

ある実施態様において、スルホン化ポリチオフェンは、式（Ｉ）：

［式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、ポリエーテル、又はアルコキシ基である］に従う繰り返し単位を含むポリチオフェンのスルホン化により得られる。

ある実施態様において、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、Ｈ、フルオロアルキル、−Ｏ［Ｃ（Ｒ_ａＲ_ｂ）−Ｃ（Ｒ_ｃＲ_ｄ）−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅ、−ＯＲ_ｆであり；ここで、各々のＲ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄは、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールであり；Ｒ_ｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールであり；ｐは、１、２、又は３であり；そしてＲ_ｆは、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである。

ある実施態様において、Ｒ_１は、Ｈであり、そしてＲ_２は、Ｈ以外である。このような実施態様において、繰り返し単位は、３−置換チオフェンから誘導される。

スルホン化ポリチオフェンは、レジオランダム型又はレジオレギュラー型化合物でありうるポリチオフェンから得られる。その非対称構造のため、３−置換チオフェンの重合から、繰り返し単位間の３種の可能性ある位置化学結合を含有するポリチオフェン構造の混合物が生成する。２個のチオフェン環が結合するとき利用可能なこの３種の配向は、２，２’、２，５’、及び５，５’カップリングである。２，２’（即ち、頭−頭）カップリング及び５，５’（即ち、尾−尾）カップリングは、レジオランダム型カップリングと呼ばれる。対照的に、２，５’（即ち、頭−尾）カップリングは、レジオレギュラー型カップリングと呼ばれる。位置規則性（regioregularity）の程度は、例えば、約０〜１００％、又は約２５〜９９．９％、又は約５０〜９８％でありうる。位置規則性は、例えば、ＮＭＲ分光法を用いるなどの、当業者には公知の標準法により決定することができる。

３−置換チオフェンモノマー（該モノマーから誘導されるポリマーを含む）は、市販されているか、又は当業者には公知の方法により製造することができる。側基を持つレジオレギュラー型ポリチオフェンを含む、合成方法、ドーピング法、及びポリマー特性評価は、例えば、McCulloughらの米国特許第6,602,974号及びMcCulloughらの米国特許第6,166,172号に提供される。共役ポリマーのスルホン化及びスルホン化共役ポリマー（スルホン化ポリチオフェンを含む）は、Seshadriらの米国特許第8,017,241号に記載されている。

ある実施態様において、Ｒ_１は、Ｈであり、そしてＲ_２は、−Ｏ［Ｃ（Ｒ_ａＲ_ｂ）−Ｃ（Ｒ_ｃＲ_ｄ）−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅ、又は−ＯＲ_ｆである。ある実施態様において、Ｒ_１は、Ｈであり、そしてＲ_２は、−Ｏ［Ｃ（Ｒ_ａＲ_ｂ）−Ｃ（Ｒ_ｃＲ_ｄ）−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅである。

ある実施態様において、各々のＲ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄは、それぞれ独立に、Ｈ、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_８）フルオロアルキル、又はフェニルであり；Ｒ_ｅ及びＲ_ｆは、それぞれ独立に、Ｈ、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_８）フルオロアルキル、又はフェニルである。

ある実施態様において、Ｒ_２は、−Ｏ［ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅである。ある実施態様において、Ｒ_２は、−ＯＲ_ｆである。

金属塩、典型的にはナトリウム塩に変換することができ、そしてチオフェンモノマーに結合して３−置換チオフェン（次にこれを使用して、スルホン化すべきポリチオフェンを生成させる）を形成させることができる、式：−Ｏ［Ｃ（Ｒ_ａＲ_ｂ）−Ｃ（Ｒ_ｃＲ_ｄ）−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅ又はＨＯＲ_ｆを有する化合物の例は、トリフルオロエタノール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルセロソルブ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol PnB）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（Dowanol DPnB）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（フェニルカルビトール）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol DPM）、ジイソブチルカルビノール、２−エチルヘキシルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol Eph）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol PnP）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol PPh）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルカルビトール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルカルビトール）、２−エチルヘキシルカルビトール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol DPnP）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol TPM）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol TPnB）を含むが、これらに限定されない。

ある実施態様において、Ｒ_ｅは、Ｈ、メチル、プロピル、又はブチルである。ある実施態様において、Ｒ_ｆは、ＣＨ_２ＣＦ_３である。

ある実施態様において、スルホン化ポリチオフェンは、下記式：

で示される繰り返し単位を含むポリチオフェンから得られる。

当業者には明らかであろうが、下記式：

で示される繰り返し単位は、下記式：

３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン［本明細書では３−ＭＥＥＴと呼ばれる］
で示される構造により表されるモノマーから誘導される。

したがって、下記式：

で示される繰り返し単位を含むポリチオフェンのスルホン化により、スルホン化ポリ（３−ＭＥＥＴ）が生じる。

ある実施態様において、スルホン化ポリチオフェンは、スルホン化ポリ（３−ＭＥＥＴ）である。

ある実施態様において、スルホン化ポリチオフェンは、式（Ｉ）に従う繰り返し単位を、繰り返し単位の総重量に基づいて５０重量％より多い、典型的には８０重量％より多い、更に典型的には９０重量％より多い、更になお典型的には９５重量％より多い量で含むポリチオフェンから得られる。

当業者には明らかであろうが、スルホン化すべき共役ポリマーを形成するために使用される出発モノマー化合物の純度に応じて、形成されるポリマーは、不純物から誘導される繰り返し単位を含有してもよい。本明細書に使用されるとき、「ホモポリマー」という用語は、１つのタイプのモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマーを意味するものであるが、不純物から誘導される繰り返し単位を含有してもよい。ある実施態様において、スルホン化ポリチオフェンは、基本的に全ての繰り返し単位が、式（Ｉ）に従う繰り返し単位である、ホモポリマーであるポリチオフェンから得られる。

スルホン化共役ポリマーは、典型的には約１，０００〜１，０００，０００g/molの間の数平均分子量を有する共役ポリマーから得られる。更に典型的には、共役ポリマーは、約５，０００〜１００，０００g/molの間の、更になお典型的には約１０，０００〜約５０，０００g/molの数平均分子量を有する。数平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィーのような、当業者には公知の方法により決定することができる。

本開示の非水系インク組成物は、場合により、有機電子デバイスのＨＩＬにおける使用に適した追加の化合物を含んでもよい。本開示の非水系インク組成物における使用に適した追加の化合物は、ポリマー正孔キャリア化合物及び非ポリマー正孔キャリア化合物を含むが、これらに限定されない。

ポリマー正孔キャリア化合物の例は、ポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）−alt−co−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］；ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−alt−co−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，１’−ビフェニレン−４，４’−ジアミン）］；ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−co−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢとも呼ばれる）及びポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン］（一般にポリ−ＴＰＤと呼ばれる）、さらには本明細書に記載のスルホン化共役ポリマーの非スルホン化類似体を含むが、これらに限定されない。

非ポリマー正孔キャリア化合物の例は、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（CAS # 65181-78-4）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニルベンジジン）（CAS # 139255-17-1）；１，３，５−トリス（３−メチルジフェニルアミノ）ベンゼン（ｍ−ＭＴＤＡＢとも呼ばれる）；Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（CAS # 123847-85-8、ＮＰＢ）；４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−フェニル−３−メチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡとも呼ばれる、CAS # 124729-98-2）；４，４’Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルバゾール（ＣＢＰとも呼ばれる、CAS # 58328-31-7）；１，３，５−トリス（ジフェニルアミノ）ベンゼン；１，３，５−トリス（２−（９−エチルカルバジル−３）エチレン）ベンゼン；１，３，５−トリス［（３−メチルフェニル）フェニルアミノ］ベンゼン；１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン；１，４−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゼン；４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル；４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル；４−（ジベンジルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン；４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド ジフェニルヒドラゾン；４−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド ジフェニルヒドラゾン；４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド ジフェニルヒドラゾン；９−エチル−３−カルバゾールカルボキシアルデヒド ジフェニルヒドラゾン；銅（II）フタロシアニン；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン；Ｎ，Ｎ’−ジ［（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル］−１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルベンゼン−１，４−ジアミン；テトラ−Ｎ−フェニルベンジジン；チタニル フタロシアニン；トリ−ｐ−トリルアミン；トリス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アミン；及びトリス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］アミンを含むが、これらに限定されない。

追加の正孔キャリア化合物はまた、例えば、２０１０年１１月１８日に公開の米国特許公開2010/0292399号；２０１０年５月６日に公開の2010/010900号；及び２０１０年５月６日に公開の2010/0108954号にも記載されている。

スルホン化共役ポリマーの量は、非水系インク組成物の総量に基づいて、約０．０１重量％〜約２０．００重量％である。典型的には、スルホン化共役ポリマーの量は、約０．０１重量％〜約５．００重量％、更に典型的には約０．０１重量％〜約１．００重量％、更になお典型的には約０．０５重量％〜約０．５０重量％、更にいっそう典型的には約０．０９重量％〜約０．４０重量％である。

本開示の使用に適したポリマー酸は、少なくとも１個のフッ素原子及び少なくとも１個のスルホン酸（−ＳＯ_３Ｈ）残基により置換されている、少なくとも１個のアルキル又はアルコキシ基であって、場合により少なくとも１個のエーテル結合（−Ｏ−）基により中断されているアルキル又はアルコキシ基を含む、１個以上の繰り返し単位を含むポリマー酸である。

ある実施態様において、ポリマー酸は、式（II）に従う繰り返し単位及び式（III）に従う繰り返し単位：

［式中、各々のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、独立に、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル、又はペルフルオロアルキルであり；そしてＸは、−［ＯＣ（Ｒ_ｈＲ_ｉ）−Ｃ（Ｒ_ｊＲ_ｋ）］_ｑ−Ｏ−［ＣＲ_ｌＲ_ｍ］_ｚ−ＳＯ_３Ｈであって、各々のＲ_ｈ、Ｒ_ｉ、Ｒ_ｊ、Ｒ_ｋ、Ｒ_ｌ及びＲ_ｍは、独立に、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル、又はペルフルオロアルキルであり；ｑは、０〜１０であり；そしてｚは、１〜５である］を含む。

ある実施態様において、各々のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８は、独立に、Ｃｌ又はＦである。ある実施態様において、各々のＲ_５、Ｒ_７、及びＲ_８は、Ｆであり、そしてＲ_６は、Ｃｌである。ある実施態様において、各々のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８は、Ｆである。

ある実施態様において、各々のＲ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、Ｆである。

ある実施態様において、各々のＲ_ｈ、Ｒ_ｉ、Ｒ_ｊ、Ｒ_ｋ、Ｒ_ｌ及びＲ_ｍは、独立に、Ｆ、（Ｃ_１−Ｃ_８）フルオロアルキル、又は（Ｃ_１−Ｃ_８）ペルフルオロアルキルである。

ある実施態様において、各々のＲ_ｌ及びＲ_ｍは、Ｆであり；ｑは、０であり；そしてｚは、２である。

ある実施態様において、各々のＲ_５、Ｒ_７、及びＲ_８は、Ｆであり、そしてＲ_６は、Ｃｌであり；そして各々のＲ_ｌ及びＲ_ｍは、Ｆであり；ｑは、０であり；そしてｚは、２である。

ある実施態様において、各々のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８は、Ｆであり；そして各々のＲ_ｌ及びＲ_ｍは、Ｆであり；ｑは、０であり；そしてｚは、２である。

式（II）に従う繰り返し単位の数（「ｎ」）対式（III）に従う繰り返し単位の数（「ｍ」）の比は、特に限定されない。ｎ：ｍ比は、典型的には９：１〜１：９、更に典型的には８：２〜２：８である。ある実施態様において、ｎ：ｍ比は、９：１である。ある実施態様において、ｎ：ｍ比は、８：２である。

本開示の使用に適したポリマー酸は、当業者には公知の方法を用いて合成されるか、又は商業的供給元から得られる。例えば、式（II）に従う繰り返し単位及び式（III）に従う繰り返し単位を含むポリマーは、式（IIa）により表されるモノマーを式（IIIa）により表されるモノマー：

［式中、Ｚは、−［ＯＣ（Ｒ_ｈＲ_ｉ）−Ｃ（Ｒ_ｊＲ_ｋ）］_ｑ−Ｏ−［ＣＲ_ｌＲ_ｍ］_ｚ−ＳＯ_２Ｆであって、Ｒ_ｈ、Ｒ_ｉ、Ｒ_ｊ、Ｒ_ｋ、Ｒ_ｌ及びＲ_ｍ、ｑ、及びｚは、本明細書中と同義である］と、公知の重合方法により共重合し、続いてスルホニルフルオリド基の加水分解によりスルホン酸基に変換することによって製造される。

例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）又はクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）は、スルホン酸の前駆体基を含む１種以上のフッ素化モノマー（例えば、Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ；Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−［Ｏ−ＣＦ_２−ＣＲ_１２Ｆ−Ｏ］_ｑ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ（ここで、Ｒ_１２は、Ｆ又はＣＦ_３であり、そしてｑは、１〜１０である）；Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ；及びＦ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆなど）と共重合される。

ポリマー酸の当量は、ポリマー酸に存在する酸基１モル当たりのポリマー酸の質量（グラム）として定義される。ポリマー酸の当量は、約４００〜約１５，０００ｇポリマー/mol酸、典型的には約５００〜約１０，０００ｇポリマー/mol酸、更に典型的には約５００〜８，０００ｇポリマー/mol酸、更になお典型的には約５００〜２，０００ｇポリマー/mol酸、更にいっそう典型的には約６００〜約１，７００ｇポリマー/mol酸である。

適切なポリマー酸は、例えば、E.I. DuPontにより商品名 NAFION（登録商標）の下で販売されているもの、Solvay Specialty Polymersにより商品名 AQUIVION（登録商標）の下で販売されているもの、又はAsahi Glass Co.により商品名 FLEMION（登録商標）の下で販売されているものである。

ポリマー酸の量は、非水系インク組成物の総量に基づいて、典型的には約０．０１重量％〜約５．００重量％、更に典型的には約０．０１重量％〜約１．００重量％、更になお典型的には約０．０５重量％〜０．５０重量％、更にいっそう典型的には約０．０６重量％〜約０．３０重量％である。

本開示のインク組成物において、スルホン化共役ポリマー対ポリマー酸比（スルホン化共役ポリマー：ポリマー酸比）は、スルホン化共役ポリマーとポリマー酸とを合わせた重量に基づいて、１０：９０〜９０：１０、典型的には２０：８０〜８０：２０、更に典型的には４０：６０〜６０：４０、更になお典型的には６０：４０〜５０：５０である。

ある実施態様において、本開示のインク組成物は、さらに正孔注入層（ＨＩＬ）又は正孔輸送層（ＨＴＬ）中で有用なことが知られている１種以上のオプションのマトリックス化合物を含む。

マトリックス化合物は、低分子量又は高分子量化合物であってよく、そして本明細書に記載のスルホン化共役ポリマー及び／又はポリマー酸とは異なる。マトリックス化合物は、有機であっても又は無機であってもよい。マトリックス化合物は、例えば、スルホン化共役ポリマー及び／又はポリマー酸とは異なる、合成ポリマーであってよい。例えば、２００６年８月１０日に公開の米国特許公開2006/0175582号を参照のこと。合成ポリマーは、例えば、炭素基本骨格を含むことができる。幾つかの実施態様において、合成ポリマーは、酸素原子又は窒素原子を含む少なくとも１個のポリマー側基を有する。合成ポリマーは、ルイス塩基であってもよい。典型的には、合成ポリマーは、炭素基本骨格を含み、そして２５℃を超えるガラス転移点を有する。合成ポリマーはまた、２５℃以下のガラス転移点及び／又は２５℃を超える融点を有する、半結晶性又は結晶性ポリマーであってもよい。合成ポリマーは、酸性基を含んでもよい。

マトリックス化合物は、平坦化剤であってもよい。マトリックス化合物又は平坦化剤は、例えば、有機ポリマー（例えば、ポリ（スチレン）又はポリ（４−ヒドロキシスチレン）のようなポリ（スチレン）誘導体；ポリ（酢酸ビニル）又はその誘導体；ポリ（エチレングリコール）又はその誘導体；ポリ（エチレン−co−酢酸ビニル）；ポリ（ピロリドン）又はその誘導体（例えば、ポリ（１−ビニルピロリドン−co−酢酸ビニル））；ポリ（ビニルピリジン）又はその誘導体；ポリ（メタクリル酸メチル）又はその誘導体；ポリ（アクリル酸ブチル）；ポリ（アリールエーテルケトン）；ポリ（アリールスルホン）；ポリ（エステル）又はその誘導体；あるいはこれらの組合せなど）のような、ポリマー又はオリゴマーからなっていてよい。

マトリックス化合物は、無機化合物を含んでもよい。例えば、酸化ケイ素、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及びこれらの混合物のような無機化合物を使用することにより、本開示の非水系インク組成物から形成される薄膜及びＨＩＬの熱安定性及び／又は表面エネルギーを増大させることができる。このような無機化合物は、任意の形態で、例えば、ナノ粒子の形態で使用することができる。

ある実施態様において、非水系インク組成物は、本明細書に記載のスルホン化共役ポリマー及び／又はポリマー酸とは異なるマトリックス化合物を含む。

ある実施態様において、マトリックス化合物は、ポリ（スチレン）又はポリ（スチレン）誘導体である。

ある実施態様において、マトリックス化合物は、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）である。

マトリックス化合物又は平坦化剤は、例えば、少なくとも１種の半導体マトリックス成分からなっていてよい。この半導体マトリックス成分は、本明細書に記載の共役ポリマー及び／又はポリマー酸とは異なる。半導体マトリックス成分は、典型的には主鎖及び／又は側鎖に正孔運搬単位を含む繰り返し単位からなる、半導体低分子又は半導体ポリマーであってよい。半導体マトリックス成分は、中性型であっても、又はドーピングされていてもよく、典型的には有機極性又は非極性の、プロトン性又は非プロトン性溶媒（例えば、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＰＵ、及びこれらの混合物など）に可溶性及び／又は分散性である。

マトリックス化合物の量は、インク組成物の総量に対する重量百分率として調節及び測定することができる。ある実施態様において、マトリックス化合物の量は、０〜約５０重量％、典型的には約０．５重量％〜約３０重量％、更に典型的には約１重量％〜約２０重量％、更になお典型的には約１重量％〜約１０重量％である。

本開示の非水系インク組成物は、アミン化合物を含む。驚くべきことに、本開示の非水系インク組成物中のアミン化合物の存在は、良好な貯蔵寿命と安定性を有するインク組成物を提供するだけでなく、本明細書に開示された非水系インク組成物から形成される薄膜は、均質性の増大を示し、そして発明非水系インク組成物から形成されるＨＩＬを含むＯＬＥＤデバイスは、良好な性能を示すことが見出された。

本開示の非水系インク組成物における使用に適したアミン化合物は、エタノールアミン類及びアルキルアミン類を含むが、これらに限定されない。

適切なエタノールアミン類の例は、ジメチルエタノールアミン［（ＣＨ_３）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ］、トリエタノールアミン［Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３］、及びＮ−tert−ブチルジエタノールアミン［ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２］を含む。

アルキルアミン類は、第１級、第２級、及び第３級アルキルアミン類を含む。第１級アルキルアミン類の例は、例えば、エチルアミン［Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_２］、ｎ−ブチルアミン［Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ_２］、ｔ−ブチルアミン［Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ_２］、ｎ−ヘキシルアミン［Ｃ_６Ｈ_１３ＮＨ_２］、ｎ−デシルアミン［Ｃ_１０Ｈ_２１ＮＨ_２］、及びエチレンジアミン［Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２］を含む。第２級アルキルアミン類は、例えば、ジエチルアミン［（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ］、ジ（ｎ−プロピルアミン）［（ｎ−Ｃ_３Ｈ_９）_２ＮＨ］、ジ（イソプロピルアミン）［（ｉ−Ｃ_３Ｈ_９）_２ＮＨ］、及びジメチルエチレンジアミン［ＣＨ_３ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_３］を含む。第３級アルキルアミン類は、例えば、トリメチルアミン［（ＣＨ_３）_３Ｎ］、トリエチルアミン［（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ］、トリ（ｎ−ブチル）アミン［（Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｎ］、及びテトラメチルエチレンジアミン［（ＣＨ_３）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２］を含む。

ある実施態様において、アミン化合物は、第３級アルキルアミンである。ある実施態様において、アミン化合物は、トリエチルアミンである。

アミン化合物の量は、インク組成物の総量に対する重量百分率として調節及び測定することができる。ある実施態様において、アミン化合物の量は、インク組成物の総量に対して、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．１０重量％、少なくとも１．００重量％、少なくとも１．５０重量％、又は少なくとも２．００重量％である。ある実施態様において、アミン化合物の量は、インク組成物の総量に対して、約０．０１〜約２．００重量％、典型的には約０．０５重量％〜約１．５０重量％、更に典型的には約０．１重量％〜約１．０重量％である。

本開示の非水系インク組成物において使用される液体担体は、有機溶媒又は有機溶媒の混合物を含む。ある実施態様において、インク組成物は、有機溶媒又は有機溶媒の混合物から本質的になるか、又はそれからなる。有機溶媒の混合物は、デバイス中のアノード又は発光層のような他の層との使用及び加工に適応させた２種以上の有機溶媒を含む。

液体担体における使用に適した有機溶媒は、極性又は非極性の、プロトン性又は非プロトン性溶媒であってよい。適切な有機溶媒の例は、脂肪族及び芳香族ケトン類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及び２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（テトラメチレンスルホン；スルホラン）のような有機硫黄溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、クロロホルム、アルキル化ベンゼン類、ハロゲン化ベンゼン類、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルテトラヒドロピリミジノン（ＤＭＰＵ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジオキサン類、酢酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、３−メトキシプロピオンニトリル、ジメチルプロピオンアミド、γ−ブチロラクトン、又はこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。スルホン化共役ポリマー及び／又はポリマー酸は、典型的にはこれらの溶媒中で可溶性が高く、かつ加工性が高い。

脂肪族及び芳香族ケトン類は、アセトン、アセトニルアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、メチルイソブテニルケトン、２−ヘキサノン、２−ペンタノン、アセトフェノン、エチルフェニルケトン、シクロヘキサノン、及びシクロペンタノンを含むが、これらに限定されない。幾つかの実施態様において、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びアセトンのような、ケトンに対してα位に位置する炭素上にプロトンを有するケトン類は回避される。

共役ポリマーを可溶化するか、共役ポリマーを膨潤させるか、又は共役ポリマーに非溶媒として作用しさえする、他の有機溶媒もまた考慮されよう。このような他の溶媒は、湿潤性、粘度、形態制御のようなインク特性を調節するために、種々の量で液体担体に含まれていてもよい。

本開示の使用に適した他の有機溶媒は、エーテル類（アニソール、エトキシベンゼン、ジメトキシベンゼンなど）、及びグリコールエーテル類（エチレングリコールなど）、ジエーテル類（１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタンなど）；ジエチレングリコールジエーテル類（ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテルなど）；プロピレングリコールジエーテル類（プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、及びプロピレングリコールジブチルエーテルなど）；ジプロピレングリコールジエーテル類（ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、及びジプロピレングリコールジブチルエーテルなど）；さらには本明細書に前記のエチレングリコール及びプロピレングリコールエーテル類の高級類似体（即ち、トリ−及びテトラ−類似体）を含む。

エチレングリコールモノエーテルアセタート類及びプロピレングリコールモノエーテルアセタート類（ここで、エーテルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、及びシクロヘキシルから選択することができる）のような、更に他の溶媒も考慮に入れることができる。また、ジ−、トリ−及びテトラ−のような、上記リストの高級グリコールエーテル類似体。例は、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−ブトキシエチルを含むが、これらに限定されない。

適切な有機溶媒の追加例は、イソプロパノール、エタノール、及びメタノールのようなアルコール類、並びにアルキレングリコールモノエーテル類を含む。適切なアルキレングリコールモノエーテル類の例は、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルセロソルブ）、プロピレングリコールメチルエーテル（Dowanol PM）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol PnB）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（Dowanol DPnB）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（フェニルカルビトール）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol DPM）、ジイソブチルカルビノール、２−エチルヘキシルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol Eph）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol PnP）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol PPh）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルカルビトール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルカルビトール）、２−エチルヘキシルカルビトール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol DPnP）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol TPM）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol TPnB）を含むが、これらに限定されない。

ある実施態様において、液体担体は、ＤＭＳＯ、スルホラン、ジメチルテトラヒドロピリミジノン、ジメチルプロピオンアミド、３−メトキシプロピオニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、又はこれらの混合物を含む。

ある実施態様において、液体担体は、スルホラン、ジメチルテトラヒドロピリミジノン、３−メトキシプロピオニトリル、ジメチルプロピオンアミド、又はこれらの混合物を含む。

ある実施態様において、液体担体は、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、又はこれらの混合物を含む。

本明細書に開示されるとおり、本明細書に開示される有機溶媒は、例えば、基板の湿潤性、溶媒除去の容易さ、粘度、表面張力、及びジェッタビリティーのような、インク特性を向上させるために、液体担体中で種々の割合で使用することができる。

本開示のインク組成物中の液体担体の量は、インク組成物の総量に対して、約５０重量％〜約９９重量％、典型的には約７５重量％〜約９９重量％、更に典型的には約９０重量％〜約９９重量％である。

本開示の非水系インク組成物中の全固形分（％ＴＳ）は、インク組成物の総量に対して、約０．１重量％〜約５０重量％、典型的には約０．３重量％〜約４０重量％、更に典型的には約０．５重量％〜約１０重量％、更になお典型的には約１重量％〜約７重量％である。

本開示は、本明細書に記載の非水系インク組成物の製造方法に関する。

本開示は、本明細書に記載の非水系インク組成物の製造方法であって、
（ｉ）スルホン化共役ポリマーの水性分散液、ポリマー酸の水性分散液、及び場合によりマトリックス化合物を混合することによって最初の水性混合物を形成すること；
（ii）最初の水性混合物から水を除去することによって、生成物を形成すること；
（iii）工程（ii）の生成物を１種以上の有機溶媒に溶解及び／又は分散させること；並びに
（iv）工程（iii）で形成された混合物にアミン化合物を加えることにより、非水系インク組成物を形成すること
を含む方法に関する。

本方法の工程（ｉ）において、混合は、当業者には公知の任意の方法を用いて達成できる。例えば、ボルテックスミキサーを使用してもよい。水に混和性の１種以上の有機溶媒を、成分の溶解及び／又は分散を助けるために使用してもよい。

本方法の工程（ii）において、水の除去は、当該分野において公知の標準法を用いて、例えば、回転蒸発によるか、又は噴霧乾燥によって達成できる。当業者には明らかであろうが、水に混和性の１種以上の有機溶媒は、工程（ｉ）に使用されると、水が除去されても生成物中に残ることがある。

本開示は、本明細書に記載の非水系インク組成物の製造方法であって、
（ia）スルホン化共役ポリマーの水性分散液から乾燥スルホン化共役ポリマーを単離すること；
（iia）ポリマー酸の水性分散液から乾燥ポリマー酸を単離すること；
（iiia）工程（ia）の乾燥スルホン化共役ポリマーと工程（iia）の乾燥ポリマー酸と、場合によりマトリックス化合物とを合わせること；
（iva）工程（iiia）で形成された混合物を１種以上の有機溶媒及びアミン化合物に溶解及び／又は分散させることにより、非水系インク組成物を形成すること
を含む方法に関する。

工程（ia）及び（iia）において、乾燥スルホン化共役ポリマー及び乾燥ポリマー酸を各々単離することは、それらの各々の水性分散液から水を除去することによって達成でき、これは例えば、回転蒸発によるか、又は噴霧乾燥によって行うことができる。

本開示は、本明細書に記載の非水系インク組成物の製造方法であって、
（ib）スルホン化共役ポリマーの非水性溶液を調製すること；
（iib）ポリマー酸の非水性溶液を調製すること；
（iiib）場合により、マトリックス化合物の非水性溶液を調製すること；
（ivb）スルホン化共役ポリマーの非水性溶液、ポリマー酸の非水性溶液、及び場合により、マトリックス化合物の非水性溶液それぞれある量を混合すること；
（vb）工程（ivb）で形成された混合物に１種以上の有機溶媒及びアミン化合物を加えることにより、非水系インク組成物を形成すること
を含む方法に関する。

工程（ib）及び（iib）において、スルホン化共役ポリマー及びポリマー酸の非水性ストック溶液はそれぞれ、それぞれの水性分散液から固形成分を単離して、各乾燥成分を１種以上の有機溶媒及びアミン化合物と合わせることにより調製することができる。

工程（iiib）において、オプションのマトリックス化合物の非水性ストック溶液は、単にマトリックス化合物を１種以上の有機溶媒に溶解することにより調製することができる。

工程（ivb）において、スルホン化共役ポリマーのストック溶液ある量及びポリマー酸のストック溶液ある量、及び場合により、マトリックスのストック溶液ある量を次に混合する。工程（vb）において、生じた混合物に１種以上の有機溶媒及びアミン化合物を加えることにより、最終インク組成物を与える。

本開示の非水系インク組成物は、基板上の薄膜として注型及びアニーリングすることができる。

よって、本開示はまた、正孔運搬薄膜の形成方法であって、
１）基板を本明細書に開示の非水系インク組成物でコーティングすること；及び
２）基板上のコーティングをアニーリングすることにより、正孔運搬薄膜を形成すること
を含む方法に関する。

基板上のインク組成物のコーティングは、例えば、回転注型、スピンコーティング、ディップ注型、ディップコーティング、スロットダイコーティング、インクジェット印刷、グラビアコーティング、ドクターブレード法、及び例えば、有機電子デバイスの作製のための当該分野において公知の任意の他の方法を含む、当該分野において公知の方法によって実行することができる。幾つかの実施態様において、非水系インク組成物は、インク組成物を基板にコーティングする前に、典型的には加圧下で濾過してもよい。

基板は、可撓性であっても剛性であっても、有機であっても無機であってもよい。適切な基板材料は、例えば、ガラス（例えば、ディスプレイガラスを含む）、セラミック、金属、及びプラスチック薄膜を含む。

本明細書に使用されるとき、「アニーリング」という用語は、本開示の非水系インク組成物でコーティングされた基板上に硬化層、典型的には薄膜を形成するための任意の一般的プロセスのことをいう。一般的アニーリングプロセスは、当業者には公知である。典型的には、非水系インク組成物でコーティングされた基板から溶媒を除去する。溶媒の除去は、例えば、基板に積層されたコーティングをある温度（アニーリング温度）まで加熱し、この温度をある期間（アニーリング時間）維持し、そして次に生じた層、典型的には薄膜をゆっくり室温まで冷却させることにより達成できる。

アニーリングのプロセスは、例えば、内部応力及びひずみを軽減又は除去し、欠陥を軽減又は除去し、そしてポリマー鎖を整列させることにより構造秩序を向上させることによって、スルホン化ポリチオフェンポリマー及び／又はポリマー酸の機械的及び／又は電気的特性を向上させることができる。

アニーリングの工程は、インク組成物でコーティングされた基板を、当業者には公知の任意の方法を用いて加熱することにより、例えば、オーブン中又はホットプレート上で加熱することにより実行することができる。アニーリングは、不活性環境、例えば、窒素雰囲気又は希ガス（例えば、アルゴンガスなど）雰囲気下で実行することができる。アニーリングは、空気雰囲気で実行してもよい。アニーリング環境の圧力もまた、溶媒の除去を容易にするために調節してもよい。例えば、アニーリングは、真空で実行してもよい。

形成される薄膜の成分が、アニーリングに使用される熱に安定である限り、アニーリング温度に特定の制限はない。ある実施態様において、アニーリング温度は、約２５℃〜約３５０℃、典型的には１５０℃〜約２５０℃である。

アニーリング時間は、アニーリング温度が維持される時間である。アニーリング時間は、約５〜約６０分間、典型的には約１５〜約３０分間である。

ある実施態様において、アニーリング温度は、約２５℃〜約３５０℃、典型的には１５０℃〜約２５０℃、そしてアニーリング時間は、約５〜約６０分間、典型的には約１５〜約３０分間である。

本開示は、本明細書に記載の方法により形成される正孔運搬薄膜に関する。

可視光の透過は重要であり、そして薄膜の厚さが大きいところでの良好な透過（低い吸光）は特に重要である。例えば、本開示の方法により製造された薄膜は、約３８０〜８００nmの波長を有する光の、少なくとも約８５％、典型的には少なくとも９０％の透過率（典型的には、基板を伴う）を示すことができる。ある実施態様において、透過率は少なくとも約９０％である。

１つの実施態様において、本開示の方法により製造された薄膜は、約５nm〜約５００nm、典型的には約５nm〜約１５０nm、更に典型的には約２０nm〜１２０nmの厚さを有する。

ある実施態様において、本開示の方法により製造された薄膜は、少なくとも約９０％の透過率を示し、そして約５nm〜約５００nm、典型的には約５nm〜約１５０nm、更に典型的には約２０nm〜１２０nmの厚さを有する。ある実施態様において、本開示の方法により製造された薄膜は、少なくとも約９０％の透過率（％Ｔ）を示し、そして約２０nm〜１２０nmの厚さを有する。

本開示の方法により製造された薄膜は、最終デバイスの電子的特性を向上させるのに使用される電極又は追加の層を場合により含有する基板上に製造することができる。得られる薄膜は、１種以上の有機溶媒に対して抵抗性である場合が有り、これらの溶媒は、その後デバイスの作製中にコーティング又は堆積される層のための、インク中の液体担体として使用される溶媒になり得る。薄膜は、例えば、トルエンに対して抵抗性であり、トルエンは、その後デバイスの作製中にコーティング又は堆積される層のためのインク中の溶媒になり得る。

本開示はまた、本明細書に記載の方法により調製される薄膜を含むデバイスに関する。本明細書に記載のデバイスは、例えば、溶解法を含む当該分野において公知の方法により製造することができる。標準法によりインクを塗布し、そして溶媒を除去することができる。本明細書に記載の方法により調製される薄膜は、デバイスのＨＩＬ及び／又はＨＴＬ層であってよい。

方法は、当該分野において公知であり、そして例えば、ＯＬＥＤ及びＯＰＶデバイスを含む、有機電子デバイスを作製するために利用することができる。当該分野において公知の方法は、輝度、効率、及び寿命を測定するために利用することができる。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、例えば、米国特許第4,356,429号及び4,539,507号（Kodak）に記載されている。発光する導電性ポリマーは、例えば、米国特許第5,247,190号及び5,401,827号（Cambridge Display Technologies）に記載されている。デバイスアーキテクチャ、物理的原理、溶解法、多層化、混合、並びに化合物の合成及び形成は、Kraftら、“Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymers in a New Light,” Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 402-428に記載されている。これらの開示の全内容は、参照により本明細書に取り込まれる。

Sumationから入手できる化合物、Merck Yellow、Merck Blue、American Dye Sources (ADS)から、Kodak（例えば、ALQ3など）から、及び実にAldrichから入手できる化合物（BEHP-PPVなど）のような、種々の導電性ポリマー、さらには有機分子を含む、当該分野において公知であり、かつ市販されている発光体を使用することができる。このような有機エレクトロルミネセント化合物の例は、以下を含む：
（ｉ）ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びフェニレン残基上の種々の位置で置換されているその誘導体；
（ii）ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びビニレン残基上の種々の位置で置換されているその誘導体；
（iii）ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びフェニレン残基上の種々の位置で置換されており、そしてまたビニレン残基上の種々の位置で置換されているその誘導体；
（iv）ポリ（アリーレンビニレン）であって、アリーレンが、ナフタレン、アントラセン、フリレン、チエニレン、オキサジアゾールなどのような残基であってよい、ポリ（アリーレンビニレン）；
（ｖ）ポリ（アリーレンビニレン）の誘導体であって、アリーレンが、上記（iv）中と同様であってよく、そして更にアリーレン上の種々の位置に置換基を有する、誘導体；
（vi）ポリ（アリーレンビニレン）の誘導体であって、アリーレンが、上記（iv）中と同様であってよく、そして更にビニレン上の種々の位置に置換基を有する、誘導体；
（vii）ポリ（アリーレンビニレン）の誘導体であって、アリーレンが、上記（iv）中と同様であってよく、そして更にアリーレン上の種々の位置に置換基を、及びビニレン上の種々の位置に置換基を有する、誘導体；
（viii）（iv）、（ｖ）、（vi）、及び（vii）中の化合物のような、アリーレンビニレンオリゴマーと非共役オリゴマーとのコポリマー；並びに
（ix）ポリ（ｐ−フェニレン）及びフェニレン残基上の種々の位置で置換されているその誘導体（ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）などのようなラダーポリマー誘導体を含む）；
（ｘ）ポリ（アリーレン）であって、アリーレンが、ナフタレン、アントラセン、フリレン、チエニレン、オキサジアゾールなどのような残基であってよい、ポリ（アリーレン）；及びアリーレン残基上の種々の位置で置換されているその誘導体；
（xi）（ｘ）中の化合物のようなオリゴアリーレンと非共役オリゴマーとのコポリマー；
（xii）ポリキノリン及びその誘導体；
（xiii）ポリキノリンと、可溶性を提供するために、フェニレン上で例えば、アルキル又はアルコキシ基により置換されているｐ−フェニレンとのコポリマー；
（xiv）ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスチアゾール）、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾイミダゾール）、及びその誘導体のような、リジッドロッドポリマー；並びに
（xv）ポリフルオレン単位を持つポリフルオレンポリマー及びコポリマー。

好ましい有機発光ポリマーは、緑色、赤色、青色、若しくは白色光を放射するSUMATIONの発光ポリマー（Light Emitting Polymers）（「ＬＥＰ」）又はそのファミリー、コポリマー、誘導体、又はこれらの混合物を含み；SUMATIONのＬＥＰは、Sumation KKから入手できる。他のポリマーは、Covion Organic Semiconductors GmbH, Frankfurt, Germany（今やMerck（登録商標）に所有されている）から入手できるポリスピロフルオレン様ポリマーを含む。

あるいは、ポリマーよりむしろ、蛍光又は燐光を放射する有機低分子が有機エレクトロルミネセント層として使える。低分子有機エレクトロルミネセント化合物の例は、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（ＡＬＱ３）、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、及びオキソ−ビス（２−メチル−８−キノリナト）アルミニウムのような金属キレート化オキシノイド化合物；１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＯＸＤ−８）；ビス（ヒドロキシベンゾキノリナト）ベリリウム（ＢｅＱ_２）；ビス（ジフェニルビニル）ビフェニレン（ＤＰＶＢＩ）；アリールアミン置換ジスチリルアリーレン（ＤＳＡアミン）；並びにシクロメタル化イリジウム及び白金化合物を含むが、これらに限定されない。シクロメタル化イリジウム化合物の例は、イリジウムと、フェニルピリジン、フェニルキノリン、又はフェニルピリミジン配位子との錯体、例えば、トリス［２−フェニレンピリジナト−Ｃ^２，Ｎ］イリジウム（III）又は「Ｉｒ（ｐｐｙ）_３」を含む。

このようなポリマー及び低分子化合物は、当該分野において周知であり、そして例えば、米国特許第5,047,687号に記載されている。

デバイスは、多くの場合、例えば、溶解法又は真空法、さらには印刷法及びパターン形成法により調製できる多層構造を用いて作製することができる。特に、正孔注入層（ＨＩＬ）のための本明細書に記載の実施態様であって、正孔注入層としての使用のために本組成物が配合される実施態様の利用を、効果的に実行することができる。

デバイス中のＨＩＬの例は以下を含む：
１）ＰＬＥＤ及びＳＭＯＬＥＤを含むＯＬＥＤ中の正孔注入；例えば、ＰＬＥＤ中のＨＩＬには、共役が炭素又はケイ素原子を巻き込む、全ての分類の共役ポリマー発光体を使用することができる。ＳＭＯＬＥＤ中のＨＩＬでは、以下が例である：蛍光発光体を含有するＳＭＯＬＥＤ；燐光発光体を含有するＳＭＯＬＥＤ；ＨＩＬ層に加えて１種以上の有機層を含むＳＭＯＬＥＤ；及び低分子層が、溶液若しくはエアゾール噴霧から、又は任意の他の処理方法により処理されているＳＭＯＬＥＤ。さらに、他の例は、以下を含む：デンドリマー又はオリゴマー有機半導体系のＯＬＥＤ中のＨＩＬ；両極性発光ＦＥＴであって、ＨＩＬが、電荷注入を調節するため又は電極として使用されるＦＥＴ中のＨＩＬ；
２）ＯＰＶ中の正孔抽出層；
３）トランジスタ中のチャネル材料；
４）論理ゲートのような、トランジスタの組合せを含む回路中のチャネル材料；
５）トランジスタ中の電極材料；
６）コンデンサ中のゲート層；
７）化学センサーであって、ドーピングレベルの調節が、感知すべき種と導電性ポリマーとの関係により達成されるセンサー；
８）バッテリー中の電極又は電解質材料。

種々の光活性層をＯＰＶデバイスに使用することができる。光起電デバイスは、例えば、米国特許第5,454,880号；6,812,399号；及び6,933,436号に記載されるように、例えば、導電性ポリマーと混合されたフラーレン誘導体を含む光活性層により調製することができる。光活性層は、導電性ポリマーの混合物、導電性ポリマーと半導体ナノ粒子との混合物、及びフタロシアニン、フラーレン、及びポルフィリンのような低分子の二重層を含むことができる。

一般的電極化合物及び基板、さらには封入化合物を使用することができる。

１つの実施態様において、カソードは、Ａｕ、Ｃａ、Ａｌ、Ａｇ、又はこれらの組合せを含む。１つの実施態様において、アノードは、酸化インジウムスズを含む。１つの実施態様において、発光層は、少なくとも１種の有機化合物を含む。

例えば、中間層のような界面修飾層、及び光学スペーサー層を使用することができる。

電子輸送層を使用することができる。

本開示はまた、本明細書に記載のデバイスの製造方法に関する。

ある実施態様において、デバイスの製造方法は、以下を含む：基板を提供すること；例えば、酸化インジウムスズのような透明導電体を基板上に積層すること；本明細書に記載のインク組成物を提供すること；透明導電体上にインク組成物を積層することにより、正孔注入層又は正孔輸送層を形成すること；正孔注入層又は正孔輸送層（ＨＴＬ）上に活性層を積層すること；及び活性層上にカソードを積層すること。

本明細書に記載されるとおり、基板は、可撓性であっても剛性であっても、有機であっても無機であってもよい。適切な基板化合物は、例えば、ガラス、セラミック、金属、及びプラスチック薄膜を含む。

別の実施態様において、デバイスの製造方法は、本明細書に記載のインク組成物を、ＯＬＥＤ、光起電デバイス、ＥＳＤ、ＳＭＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ、センサー、超コンデンサ、カチオン変換器、薬物放出デバイス、エレクトロクロミック素子、トランジスタ、電界効果トランジスタ、電極モディファイア、有機電界トランジスタ用の電極モディファイア、アクチュエータ、又は透明電極中の、ＨＩＬ又はＨＴＬ層の一部として塗布することを含む。

ＨＩＬ又はＨＴＬ層を形成するためのインク組成物の積層は、当該分野において公知の方法（例えば、回転注型、スピンコーティング、ディップ注型、ディップコーティング、スロットダイコーティング、インクジェット印刷、グラビアコーティング、ドクターブレード法、及び例えば、有機電子デバイスの作製のための当該分野において公知の任意の他の方法を含む）により実行することができる。

１つの実施態様において、ＨＩＬ層は、熱的にアニーリングされる。１つの実施態様において、ＨＩＬ層は、約２５℃〜約３５０℃、典型的には１５０℃〜約２５０℃の温度で熱的にアニーリングされる。１つの実施態様において、ＨＩＬ層は、約２５℃〜約３５０℃、典型的には１５０℃〜約２５０℃の温度で、約５〜約４０分間、典型的には約１５〜約３０分間熱的にアニーリングされる。

本開示により、約３８０〜８００nmの波長を有する光の、少なくとも約８５％、典型的には少なくとも９０％の透過率（典型的には、基板を伴う）を示すことができる、ＨＩＬ又はＨＴＬを調製することができる。ある実施態様において、透過率は少なくとも約９０％である。

１つの実施態様において、ＨＩＬ層は、約５nm〜約５００nm、典型的には約５nm〜約１５０nm、更に典型的には約２０nm〜１２０nmの厚さを有する。

ある実施態様において、ＨＩＬ層は、少なくとも約９０％の透過率を示し、そして約５nm〜約５００nm、典型的には約５nm〜約１５０nm、更に典型的には約２０nm〜１２０nmの厚さを有する。ある実施態様において、ＨＩＬ層は、少なくとも約９０％の透過率（％Ｔ）を示し、そして約２０nm〜１２０nmの厚さを有する。

本開示のインク、方法及びプロセス、薄膜、並びにデバイスは、以下の非限定例により更に説明される。

以下の実施例において使用される成分は、下記表１に要約される。

最初の水性混合物からのＮＱインクの調製。
本発明の発明非水系（ＮＱ）インク組成物は、最初の水性混合物から調製された。最初の水性混合物は、Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）の水性分散液（水中０．３６１％固形物）、ＴＦＥ−ＶＥＦＳ １の水性分散液（水中２０％固形物）、ＰＨＯＳＴ、及びＰＧＭＥを混合することにより調製された。生じた混合物は、表２に要約される。

次に溶媒を、回転蒸発により除去することによって、生成物 １２．５ｇが生成した。

生成物をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１６０ｇに分散させて、加圧下で濾過することにより、６．７％固形物で分散液１６４ｇが生成した。次にＴＥＡ（１．４７ｇ）をこの分散液に加えることにより、ＮＱインク１と名付けられた発明ＮＱインク組成物を形成したが、これは表３に要約される。

ＮＱインク１は、スピンコーティング塗布に適している。

固形成分からのＮＱインクの調製
本発明の発明ＮＱインク組成物を固形成分から調製した。

回転蒸発を利用することにより、Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）の水性分散液（水中０．３６１％固形物）の固形成分を単離した。この同じ手法を利用することにより、ＴＦＥ−ＶＥＦＳ １の水性分散液（水中２０％固形物）から固形成分を単離した。乾燥したＳ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）（０．０１５ｇ）を、ＰＨＯＳＴ ０．２３ｇ及び乾燥ＴＦＥ−ＶＥＦＳ １コポリマー ０．０１ｇと合わせた。ＤＭＳＯ（９．６９ｇ）及びＴＥＡ（０．０６ｇ）を固形成分に加え、この混合物を室温で２時間撹拌し、次に０．２２μm ポリプロピレンフィルターにより濾過した。ＮＱインク２と名付けられた生じたＮＱインク組成物は、表４に要約される。

ＮＱインク２は、スピンコーティング塗布に適している。

ストック溶液からのＮＱインクの調製
本発明の発明ＮＱインク組成物をストック溶液から調製した。本実施例において、ＮＱインク２（実施例２から）を以下の手順によりストック溶液から調製した。

ストック溶液調製：
回転蒸発を利用することにより、Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）の水性分散液の固形成分を単離した。乾燥した固形物を使用することにより、ＴＥＡを含むＤＭＳＯ中のＳ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）のストック溶液を０．５％固形物で調製した。この溶液は、乾燥Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ） ０．０５ｇをＤＭＳＯ ９．９３ｇ及びＴＥＡ ０．０２ｇと合わせることによって製造された。この混合物を７０℃で２時間撹拌し、室温に冷却し、次に０．２２μm ポリプロピレンフィルターにより濾過した。

回転蒸発を利用することにより、ＴＦＥ−ＶＥＦＳ １コポリマーの水性分散液の固形成分を単離した。乾燥した固形物を使用することにより、ＤＭＳＯ中のＴＦＥ−ＶＥＦＳ １コポリマーのストック溶液を３．０％固形物で調製した。この溶液は、乾燥ＴＦＥ−ＶＥＦＳ １コポリマー ０．３ｇをＤＭＳＯ ９．７０ｇと合わせることによって製造された。この混合物を室温で１時間撹拌し、次に０．２２μm ポリプロピレンフィルターにより濾過した。

５．０％固形物でのＰＨＯＳＴのストック溶液は、ＰＨＯＳＴ ０．５ｇをＤＭＳＯ ９．５０ｇと合わせることによって調製された。この溶液を室温で１時間撹拌し、次に０．２２μm ポリプロピレンフィルターにより濾過した。

ストック溶液からのインク調製：
最終ＮＱインクは、ＴＦＥ−ＶＥＦＳ １ストック溶液 ０．１８ｇをＳ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）ストック溶液 １．８０ｇに加えることにより調製され、そしてこの混合物を１５秒間ボルテックス下に置いた。この溶液が均質になったら、ＰＨＯＳＴストック溶液 ２．１９ｇ、ＤＭＳＯ ０．８１ｇ、及びＴＥＡ ０．０３ｇを加えた。生じたＮＱインクを室温で１時間撹拌し、次に０．２２μm ポリプロピレンフィルターにより濾過した。

スルホランを含有する最初の水性混合物からのＮＱインクの調製。
本発明の発明非水系（ＮＱ）インク組成物をスルホランを含有する最初の水性混合物から調製した。最初の水性混合物は、Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）の水性分散液（水中０．３６１％固形物）、ＴＦＥ−ＶＥＦＳ １の水性分散液（水中２０％固形物）、ＰＨＯＳＴ、及びスルホランを混合することにより調製された。生じた混合物は、表５に要約される。

回転蒸発により水を除去することによって、生成物 ５．１ｇがスルホラン溶媒中６．０％固形物で生成した。

回転蒸発後、スルホラン中の組成物４．０ｇをジメチルテトラヒドロピリミジノン（ＤＭＰＵ）４．０ｇ、３−メトキシプロピオニトリル（ＰＣＮ）８．０ｇ、及びＴＥＡ ０．１２ｇと混合することにより、ＮＱインク３ａと名付けられたＮＱインク組成物を与えた。

ＮＱインク３ｂと名付けられた別の発明ＮＱインクは、ＰＣＮの代わりにジメチルプロピオンアミドを使用したことを除いて、この手順により調製された。ＮＱインク３ａ及び３ｂの組成は、表６に要約される。

ＮＱインク３ａ及び３ｂは、インクジェット印刷塗布に適している。

本実施例の発明ＮＱインクは、ＤＭＳＯをγ−ブチロラクトン及びエチレングリコールで置換したことを除いて、実施例２に記載の手順により製造された。

回転蒸発を利用することにより、Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）の水性分散液の固形成分を単離した。この同じ手法を利用することにより、ＴＦＥ−ＶＥＦＳ １の水性分散液から固形成分を単離した。乾燥したＳ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）（０．０１２ｇ）を、ＰＨＯＳＴ ０．１８ｇ及び乾燥ＴＦＥ−ＶＥＦＳ １ ０．０１ｇと合わせた。γ−ブチロラクトン（８．３８ｇ）、エチレングリコール（１．３６ｇ）及びＴＥＡ（０．０６ｇ）を固形成分に加え、この混合物を６０℃で２時間撹拌し、室温に冷却し、次に０．２２μm ポリプロピレンフィルターにより濾過した。ＮＱインク４と名付けられた生じたＮＱインク組成物は、表７に要約される。

ＮＱインク４は、インクジェット印刷塗布に適している。

本実施例において、ＮＱインク４（実施例５から）は、実施例３に記載された手順と同様の手順によりストック溶液から調製された。

ストック溶液調製：
回転蒸発を利用することにより、Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）の水性分散液の固形成分を単離した。乾燥した固形物を使用することにより、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール及びＴＥＡの混合物中のＳ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）のストック溶液を０．５％固形物で調製した。この溶液は、乾燥Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ） ０．０５ｇをγ−ブチロラクトン ８．５１ｇ、エチレングリコール １．３８ｇ、及びＴＥＡ ０．０６ｇと合わせることによって製造された。この混合物を６０℃で２時間撹拌し、室温に冷却し、次に０．２２μm ポリプロピレンフィルターにより濾過した。

回転蒸発を利用することにより、ＴＦＥ−ＶＥＦＳ １の水性分散液の固形成分を単離した。乾燥した固形物を使用することにより、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、及びＴＥＡ中のＴＦＥ−ＶＥＦＳ １のストック溶液を３．０％固形物で調製した。この溶液は、乾燥ＴＦＥ−ＶＥＦＳ １ ０．３ｇをγ−ブチロラクトン ８．２９ｇ、エチレングリコール １．３５ｇ、及びＴＥＡ ０．０６ｇと合わせることによって製造された。この混合物を室温で１時間撹拌し、次に０．２２μm ポリプロピレンフィルターにより濾過した。

５．０％固形物でのＰＨＯＳＴのストック溶液は、ＰＨＯＳＴ ０．５ｇをγ−ブチロラクトン ８．１２ｇ、エチレングリコール １．３２ｇ、及びＴＥＡ ０．０６ｇと合わせることによって調製された。この溶液を室温で１時間撹拌し、次に０．２２μm ポリプロピレンフィルターにより濾過した。

ストック溶液からのインク調製：
最終ＮＱインクは、ＴＦＥ−ＶＥＦＳ １ストック溶液 ０．２７ｇをＳ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）ストック溶液 ２．４０ｇに加えることにより調製され、そして次にこの混合物を１５秒間ボルテックス下に置いた。この溶液が均質になったら、ＰＨＯＳＴストック溶液 ３．６ｇ、γ−ブチロラクトン ３．１９ｇ、エチレングリコール ０．５２ｇ、及びＴＥＡ ０．０２ｇを加えた。このインクを室温で１時間撹拌し、次に０．２２μm ポリプロピレンフィルターにより濾過した。

本実施例のＮＱインクは、ＴＦＥ−ＶＥＦＳ １の水性分散液の代わりにＴＦＥ−ＶＥＦＳ ２の水性分散液（水中２０％固形物）を使用したこと、及び／又はＮＱインクの総固形物％が、ＤＭＳＯに分散された生成物の量を調節することにより調節されたことを除いて、実施例１に記載の手順により製造された。ＮＱインク５〜８と名付けられた本実施例のＮＱインクは、表８に要約される。

ＮＱインク５〜８は、スピンコーティング塗布に適している。

薄膜形成に及ぼすＴＥＡの効果
薄膜が、発明ＮＱインクから調製され、非発明ＮＱインクから調製された薄膜と比較された。詳しくは、薄膜を発明ＮＱインク７及び８から製造して、比較インク１及び比較インク２と名付けられた非発明ＮＱインクから製造された薄膜と比較した。薄膜を形成するために使用されたインクは、表９に要約される。

ＮＱインク８のアリコートを基板上にスピンコーティングすることにより、薄膜を形成して、比較インク２を別の基板上にスピンコーティングすることにより、比較薄膜を同様に調製した。ＮＱインク８から形成された薄膜は、比較インク２から形成された薄膜（劇的な不均質性を示す）（図１に示される）に比較して、実質的に粒子がなく、そして均質である（図２に示される）。

同様に、ＮＱインク７のアリコートを基板上にスピンコーティングすることにより、薄膜を形成して、比較インク１を別の基板上にスピンコーティングすることにより、比較薄膜を同様に調製した。ＮＱインク７から形成された薄膜は、１００×及び５００×両方の倍率でそれぞれ図３及び４に示される。ＮＱインク７から形成された薄膜は、比較インク１から形成された薄膜に比較して均質である（図示せず）。

ＯＬＥＤデバイス作製及び特性評価
後述のデバイス作製は、例示を目的とするものであり、いかなる形であれ、該作製プロセス、デバイスアーキテクチャ（配列、層の数など）又は請求の範囲のＨＩＬ材料以外の材料に本発明を限定することを意味するものではない。

本明細書に記載のＯＬＥＤデバイスは、ガラス基板上に堆積した酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）表面上で作製された。

ＩＴＯ表面に、０．０５cm^２の画素面積を画定するように予めパターン加工した。ＮＱインクを堆積して基板上にＨＩＬを形成する前に、基板の前処理を実行した。種々の溶液又は溶媒中での超音波処理により、初めにデバイス基板をきれいにした。デバイス基板を、希石けん水中、続いて蒸留水中、次にアセトン中、そして次にイソプロパノール中でそれぞれ約２０分間超音波処理した。窒素流下で基板を乾燥した。続いて、デバイス基板を、１２０℃に設定した真空オーブンに移して、不完全真空（窒素パージを伴う）下で準備完了するまで保持した。デバイス基板を、３００Ｗで作動するＵＶ−オゾンチャンバー中で使用直前に２０分間処理した。

ＨＩＬインク組成物をＩＴＯ表面上に堆積する前に、ポリプロピレン０．２μmフィルターによりインク組成物の濾過を実行した。

ＨＩＬは、ＮＱインクをスピンコーティングすることによりデバイス基板上に形成された。一般に、ＩＴＯパターン加工された基板上へのスピンコーティング後のＨＩＬの厚さは、スピン速度、スピン時間、基板サイズ、基板表面の品質、及びスピンコーターの設計のような幾つかのパラメーターにより決定される。ある層厚さを得るための一般則が当業者には公知である。スピンコーティング後、ＨＩＬ層を、ホットプレート上で、典型的には１５０℃〜２５０℃の温度（アニーリング温度）で１５〜３０分間乾燥させた。

発明ＨＩＬ層を含む基板を、次に真空チャンバーに移して、そこで物理気相成長法によりデバイス積層の残りの層を堆積させた。

コーティング及び乾燥プロセスの全ての工程は、特に断りない限り不活性雰囲気下で行われる。

Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＮＰＢ）を正孔輸送層としてＨＩＬの上に堆積させ、続いてイリジウム系発光層、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（ＡＬＱ３）電子輸送及び発光層、並びにＬｉＦ及びＡｌをカソードとして堆積させた。ガラス上の予めパターン加工したＩＴＯは、アノードとして機能する。

ＯＬＥＤデバイスは、ガラス基板上の画素を含むが、その電極は、デバイスの、画素の発光部分を含有する封入領域の外側に延長していた。各画素の典型的な面積は、０．０５cm^２である。電極は、Keithley 2400ソースメータのような電流ソースメータ（current source meter）と接触させ、ＩＴＯ電極にバイアスを印加し、一方アルミニウム電極は接地した。これによって、正電荷キャリア（正孔）及び負電荷キャリアがデバイスに注入されて、これらが、励起子を形成して光を生成する。本実施例において、ＨＩＬは、発光層への電荷キャリアの注入を助ける。

同時に、大面積ケイ素フォトダイオードに対処するために、別のKeithley 2400ソースメータが使用される。このフォトダイオードは、2400ソースメータによりゼロボルトバイアスで維持される。これは、ＯＬＥＤ画素の発光領域の直下のガラス基板の領域と直接接触させる。フォトダイオードは、ＯＬＥＤにより生成された光を集めて、これを光電流に変換し、今度はソースメータによりこれが読み取られる。生成したフォトダイオード電流は、Minolta CS-200 比色計を用いてこれを較正することにより、光学単位（カンデラ／平方メートル）に定量化される。

デバイスの試験中、ＯＬＥＤ画素に対処するKeithley 2400は、これに対して掃引電圧を印加する。結果として画素を通過する電流を測定する。同時に、ＯＬＥＤ画素を通過する電流により、光が生成され、次にこれによって、フォトダイオードに接続された他のKeithley 2400による光電流読み取りが起こる。こうして、画素の電圧−電流−光、即ちＩＶＬデータが生成される。

ＯＬＥＤデバイスが、ＨＩＬの形成のためにＮＱインク６を用いて作製された。比較ＯＬＥＤデバイスが、ＨＩＬの形成のために比較インク３と名付けられた比較インクを用いて作製された。これらのＯＬＥＤデバイスを次に試験した。ＮＱインク６及び比較インク３の成分は、表１０に要約される。

ＯＬＥＤデバイスの電圧の関数としての電流密度の比較は、図５に示される。ＮＱインク６から製造されたＨＩＬを含むＯＬＥＤデバイスは、比較インク３から製造されたＨＩＬを含むＯＬＥＤデバイスに比較して低いリーク電流を示した。

ＯＬＥＤデバイスの輝度の関数としての外部量子効率（ＥＱＥ）の比較は、図６に示される。ＮＱインク６から製造されたＨＩＬを含むＯＬＥＤデバイスは、比較インク３から製造されたＨＩＬを含むＯＬＥＤデバイスに比較して同様か又は良好なＥＱＥを示した。

デバイス寿命の差は、時間の関数としての％輝度の比較、及びＯＬＥＤデバイスの時間の関数としての電圧変化の比較により決定された。時間の関数としての％輝度のプロットは、図７に示され、そして時間の関数としての電圧変化のプロットは、図８に示される。ＮＱインク６から製造されたＨＩＬを含むＯＬＥＤデバイスは、比較インク３から製造されたＨＩＬを含むＯＬＥＤデバイスに比較してデバイス寿命の向上を示した。

Claims (38)

1. 非水系インク組成物であって、
   （ａ）スルホン化共役ポリマー；
   （ｂ）少なくとも１個のフッ素原子及び少なくとも１個のスルホン酸（−ＳＯ_３Ｈ）残基により置換されている、少なくとも１個のアルキル又はアルコキシ基であって、場合により少なくとも１個のエーテル結合（−Ｏ−）基により中断されているアルキル又はアルコキシ基を含む、１個以上の繰り返し単位を含むポリマー酸；
   （ｃ）場合により、マトリックス化合物；
   （ｄ）アミン化合物；並びに
   （ｅ）有機溶媒を含む液体担体
   を含む組成物。
2. スルホン化共役ポリマーが、スルホン化ポリチオフェンである、請求項１記載の非水系インク組成物。
3. スルホン化ポリチオフェンが、式（Ｉ）：
   
   ［式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、ポリエーテル、又はアルコキシ基である］に従う繰り返し単位を含むポリチオフェンのスルホン化により得られる、請求項２記載の非水系インク組成物。
4. Ｒ_１及びＲ_２が、それぞれ独立に、Ｈ、フルオロアルキル、−Ｏ［Ｃ（Ｒ_ａＲ_ｂ）−Ｃ（Ｒ_ｃＲ_ｄ）−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅ、−ＯＲ_ｆであり；ここで、各々のＲ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄは、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールであり；Ｒ_ｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールであり；ｐは、１、２、又は３であり；そしてＲ_ｆは、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである、請求項３記載の非水系インク組成物。
5. Ｒ_１が、Ｈであり、そしてＲ_２が、Ｈ以外である、請求項４記載の非水系インク組成物。
6. Ｒ_１が、Ｈであり、そしてＲ_２が、−Ｏ［Ｃ（Ｒ_ａＲ_ｂ）−Ｃ（Ｒ_ｃＲ_ｄ）−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅ、又は−ＯＲ_ｆである、請求項５記載の非水系インク組成物。
7. Ｒ_１が、Ｈであり、そしてＲ_２が、−Ｏ［Ｃ（Ｒ_ａＲ_ｂ）−Ｃ（Ｒ_ｃＲ_ｄ）−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅである、請求項６記載の非水系インク組成物。
8. スルホン化ポリチオフェンが、下記式：
   
   で示される繰り返し単位を含むポリチオフェンのスルホン化により得られる、請求項２〜７のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
9. スルホン化ポリチオフェンが、スルホン化ポリ（３−ＭＥＥＴ）である、請求項２〜８のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
10. スルホン化ポリチオフェンが、式（Ｉ）に従う繰り返し単位を、繰り返し単位の総重量に基づいて７０重量％より多い、典型的には８０重量％より多い、更に典型的には９０重量％より多い、更になお典型的には９５重量％より多い量で含むポリチオフェンのスルホン化により得られる、請求項２〜９のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
11. ポリマー酸が、式（II）に従う繰り返し単位及び式（III）に従う繰り返し単位：
    
    ［式中、
    各々のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１は、独立に、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル、又はペルフルオロアルキルであり；そして
    Ｘは、−［ＯＣ（Ｒ_ｈＲ_ｉ）−Ｃ（Ｒ_ｊＲ_ｋ）］_ｑ−Ｏ−［ＣＲ_ｌＲ_ｍ］_ｚ−ＳＯ_３Ｈであって、各々のＲ_ｈ、Ｒ_ｉ、Ｒ_ｊ、Ｒ_ｋ、Ｒ_ｌ及びＲ_ｍは、独立に、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル、又はペルフルオロアルキルであり；ｑは、０〜１０であり；そしてｚは、１〜５である］を含む、請求項１〜１０のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
12. 各々のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８が、独立に、Ｃｌ又はＦである、請求項１１記載の非水系インク組成物。
13. 各々のＲ_５、Ｒ_７、及びＲ_８が、Ｆであり、そしてＲ_６が、Ｃｌである、請求項１２記載の非水系インク組成物。
14. 各々のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８が、Ｆである、請求項１２記載の非水系インク組成物。
15. 各々のＲ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１が、Ｆである、請求項１１〜１４のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
16. 各々のＲ_ｈ、Ｒ_ｉ、Ｒ_ｊ、Ｒ_ｋ、Ｒ_ｌ及びＲ_ｍが、独立に、Ｆ、（Ｃ_１−Ｃ_８）フルオロアルキル、又は（Ｃ_１−Ｃ_８）ペルフルオロアルキルである、請求項１１〜１５のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
17. 各々のＲ_ｌ及びＲ_ｍが、Ｆであり；ｑが、０であり；そしてｚが、２である、請求項１１〜１６のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
18. ｎ：ｍ比が、９：１である、請求項１１〜１７のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
19. ｎ：ｍ比が、８：２である、請求項１１〜１７のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
20. スルホン化共役ポリマー：ポリマー酸比が、スルホン化共役ポリマーとポリマー酸を合わせた重量に基づいて、１０：９０〜９０：１０、典型的には２０：８０〜８０：２０、更に典型的には４０：６０〜６０：４０、更になお典型的には６０：４０〜５０：５０である、請求項１〜１９のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
21. スルホン化共役ポリマーの量が、非水系インク組成物の総量に基づいて、約０．０１重量％〜約２０．００重量％である、請求項１〜２０のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
22. ポリマー酸の量が、非水系インク組成物の総量に基づいて、典型的には約０．０１重量％〜約５．００重量％、更に典型的には約０．０１重量％〜約１．００重量％、更になお典型的には約０．０５重量％〜０．５０重量％、更にいっそう典型的には約０．０６重量％〜約０．３０重量％である、請求項１〜２１のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
23. さらにマトリックス化合物を含む、請求項１〜２２のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
24. マトリックス化合物が、スルホン化共役ポリマー及び／又はポリマー酸とは異なる、合成ポリマーである、請求項２３記載の非水系インク組成物。
25. 合成ポリマーが、ポリ（スチレン）又はポリ（スチレン）誘導体である、請求項２４記載の非水系インク組成物。
26. 合成ポリマーが、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）である、請求項２５記載の非水系インク組成物。
27. アミン化合物が、アルキルアミンである、請求項１〜２６のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
28. アルキルアミンが、第３級アルキルアミンである、請求項２７記載の非水系インク組成物。
29. 第３級アルキルアミンが、トリエチルアミンである、請求項２８記載の非水系インク組成物。
30. アミン化合物の量が、インク組成物の総量に対して、少なくとも０．０１重量％である、請求項１〜２９のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
31. 請求項１〜３０のいずれか一項記載の非水系インク組成物の製造方法であって、
    （ｉ）スルホン化共役ポリマーの水性分散液、ポリマー酸の水性分散液、及び場合によりマトリックス化合物を混合することによって最初の水性混合物を形成すること；
    （ii）最初の水性混合物から水を除去することによって、生成物を形成すること；
    （iii）工程（ii）の生成物を１種以上の有機溶媒に溶解及び／又は分散させること；並びに
    （iv）工程（iii）で形成された混合物にアミン化合物を加えることにより、非水系インク組成物を形成すること
    を含む方法。
32. 請求項１〜３０のいずれか一項記載の非水系インク組成物の製造方法であって、
    （ia）スルホン化共役ポリマーの水性分散液から乾燥スルホン化共役ポリマーを単離すること；
    （iia）ポリマー酸の水性分散液から乾燥ポリマー酸を単離すること；
    （iiia）工程（ia）の乾燥スルホン化共役ポリマーと工程（iia）の乾燥ポリマー酸と、場合によりマトリックス化合物とを合わせること；
    （iva）工程（iiia）で形成された混合物を１種以上の有機溶媒及びアミン化合物に溶解及び／又は分散させることにより、非水系インク組成物を形成すること
    を含む方法。
33. 請求項１〜３０のいずれか一項記載の非水系インク組成物の製造方法であって、
    （ib）スルホン化共役ポリマーの非水性溶液を調製すること；
    （iib）ポリマー酸の非水性溶液を調製すること；
    （iiib）場合により、マトリックス化合物の非水性溶液を調製すること；
    （ivb）スルホン化共役ポリマーの非水性溶液、ポリマー酸の非水性溶液、及び場合により、マトリックス化合物の非水性溶液それぞれある量を混合すること；
    （vb）工程（ivb）で形成された混合物に１種以上の有機溶媒及びアミン化合物を加えることにより、非水系インク組成物を形成すること
    を含む方法。
34. 正孔運搬薄膜の形成方法であって、
    １）基板を請求項１〜３０のいずれか一項記載の非水系インク組成物でコーティングすること；及び
    ２）基板上のコーティングをアニーリングすることにより、正孔運搬薄膜を形成すること
    を含む方法。
35. アニーリング温度が、約２５℃〜約３５０℃、典型的には１５０℃〜約２５０℃である、請求項３４記載の方法。
36. アニーリング時間が、約５〜約６０分間、典型的には約１５〜約３０分間である、請求項３４又は３５記載の方法。
37. 請求項３４〜３６のいずれか一項記載の方法により形成される、正孔運搬薄膜。
38. ＯＬＥＤ、ＯＰＶ、トランジスタ、コンデンサ、センサー、変換器、薬物放出デバイス、エレクトロクロミック素子、又はバッテリー装置である、請求項３７記載の薄膜を含むデバイス。