CN111217994B - 一种侧链含有d-a结构的聚芳醚类聚合物、制备方法及其应用 - Google Patents

一种侧链含有d-a结构的聚芳醚类聚合物、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种侧链含有D‑A结构的聚芳醚类聚合物、制备方法及其应用，属于高分子材料技术领域。本发明从分子设计的角度出发，在非共轭的聚芳醚聚合物侧链构筑有效的受体(D‑A)结构，通过分子内电荷迁移作用原理，赋予本发明提供的新型非共轭型聚芳醚材料优异的光电性能，其光电特性可以通过相应D‑A单元结构的变化进行调控。本发明提供的含有D‑A结构的聚芳醚类聚合物的5％热失重在500℃以上，在电致变色、信息存储、碳纳米管包覆、光致发光、太阳能电池等方面具有广阔的发展前景和巨大的应用潜力。
Figure DDA0002354339910000011

Description

一种侧链含有D-A结构的聚芳醚类聚合物、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种侧链含有D-A结构的聚芳醚类聚合物、制备方法及其应用。
背景技术
1977年，Heeger、MacDiarmid和Shirakawa等3位科学家(2000年诺贝尔化学奖获得者)发现了高分子导电现象，开创了光电高分子研究的先河。光电共轭高分子不仅具有金属或半导体的电子特性，同时还具有高分子优异的加工特性以及力学性能，能够采用低温溶液加工的方式制备大面积柔性光电子器件。由于这些独特优势，光电高分子的研究引起了国内外学术界及产业界的广泛关注，使光电高分子材料及其在相关光电器件中的应用得到了快速发展。例如白光高分子的聚合物发光二极管的功率效率已经突破50lm/W，达到了荧光灯的效率水平，基于光电高分子的场效应晶体管已超过无定型硅的器件性能，高分子光伏器件的光电转换效率已超过了17％，显示出巨大的商业化应用前景。随着社会和科学技术的发展，越来越多的新型材料也应用到了新兴的光电方向的研发与应用中。
目前，发展新型光电功能高分子材料及其应用仍是研究的重点。聚醚酮以及聚醚砜以其透明的色泽、优异的热稳定性和化学稳定性、良好的可加工性等性能通常用作工程塑料，与聚酰胺、聚酰亚胺具有相同的应用潜力，但受合成方法和原料价格所限，这两类材料在光电方面的研究并不多见。
螺旋桨状结构的三苯胺(TPA)由于其良好的热稳定性和形态稳定性，已成为一种极具应用前景的光电分子，因其自身良好的光电活性，以此构筑的小分子和高分子光电功能材料已经被广泛的应用于在空穴传输、电致变色、电致发光、信息存储、太阳能电池等光电领域，展现出了优异的性能。迄今为止，大量的基于三苯胺结构的光电材料已被探索和用于实际应用。本发明通过形成以三苯胺结构为电子给体(Donor)和酰亚氨类结构为电子受体(Acceptor)的侧链D-A结构的高分子材料，通过分子内电荷迁移获得了光电性能优异的材料，可以预见此类材料在空穴传输、电致变色、电致发光、信息存储、超级电容器、太阳能电池等光电领域，具有独特新颖的多功能特性、较高的科学研究价值和广阔的应用前景。
发明内容
本发明目的是提供一系列具有良好光电活性、溶解性及热稳定性优异的、侧链含有D-A结构的聚芳醚类聚合物、制备方法及其应用。
本发明从分子设计的角度出发，在非共轭的聚芳醚聚合物侧链构筑有效的受体(D-A)结构，通过分子内电荷迁移作用原理，赋予本发明提供的新型非共轭型聚芳醚材料优异的光电性能，其光电特性可以通过相应D-A单元结构的变化进行调控。通过均聚制备了含有给受体结构的聚芳醚聚合物。与此同时，由于聚合时采用亲核取代缩聚的方法，不但可以得到较高分子量的聚合物，同时也使得聚合度可控。实验结果表明：本发明提供的含有D-A结构的聚芳醚类聚合物的5％热失重在500℃以上，能够溶于四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二甲基甲酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂，可表现出独特新颖的多功能特性。
本发明所述的一种侧链含有D-A结构的聚芳醚类聚合物，其结构式如下所示：
Figure GDA0002461444360000021
其中，n为正整数，表示聚合度；
A为A1～A7所示结构中的一种：
Figure GDA0002461444360000022
B为B1～B8所示结构中的一种：
Figure GDA0002461444360000023
式(B3)、(B7)中，X为1、2或3；
式(B4)、(B8)中，Y选自1，4位、1，5位、2，6位或2，7位双取代的萘中的一种。
进一步，在本发明提供的一些实施例中，所述的侧链含有D-A结构的聚芳醚聚合物为P1～P8结构中的一种：
Figure GDA0002461444360000031
Figure GDA0002461444360000041
在本发明中，所述含有光电功能基团的聚芳醚类聚合物的数均分子量优选为15～150kDa，重均分子量优选为30～300kDa，分散指数(分散指数是重均分子量与数均分子量的比值)优选为1.3～3。
本发明提供的侧链含有D-A结构的聚芳醚类聚合物将特定结构的光电活性基团引入聚芳醚聚合物中，不但能够使聚合物表现出良好的光电活性和光电功能特性，还具有良好热稳定性和溶解性。本发明提供的侧链含有D-A结构的聚芳醚类聚合物具有非常广阔的应用领域和实用价值，根据其结构特点和光电特性，此类材料将在光电领域特别是电致变色、信息存储、碳纳米管包覆、光致发光、太阳能电池等方面具有广阔的发展前景和巨大的应用潜力。
实验结果表明：本发明提供的含有光电功能基团的聚芳醚类聚合物的5％热失重在500℃以上，由于主链中具有醚键，也极大地提高了聚合物材料的溶解性，聚合物材料能够溶于四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、DMF、DMAc、NMP等有机溶剂，并表现出相应的光电特性。
本发明还提供了一种上述侧链含有D-A结构的聚芳醚类聚合物的制备方法，其步骤如下：
(1)通过Ullmann反应合成单体K。将对碘苯甲醚与对硝基苯胺溶于邻二氯苯溶剂中，同时加入Cu粉、18冠醚6和碳酸钾；溶液颜色从绿色变为棕黄色，在保护性气体(如氮气、氩气等)、160～180摄氏度下加热20～24小时，趁热过滤，除去溶剂邻二氯苯，然后使用乙酸乙酯重结晶，得到结构式如下所示的单体K；其中，对碘苯甲醚、对硝基苯胺、Cu粉、18冠醚6、碳酸钾的摩尔用量比为(2～2.5)：1：2：2：(2～4)；
Figure GDA0002461444360000051
(2)将单体K还原。将单体K溶于萃洗溶剂中，加热至回流，缓慢滴加溶有氯化亚锡的稀盐酸，随着稀盐酸的滴加，溶液放出气体，反应结束降温至室温，滴加相应的氢氧化钠溶液，析出大量灰色固体，抽滤，用溶剂反复萃洗灰色固体，旋蒸除去萃洗溶剂，得到结构式如下所示的单体N；
所述萃洗溶剂为低沸点溶剂，如乙酸乙酯、四氢呋喃、三氯甲烷等；
单体K与氯化亚锡的摩尔用量比为1：(3～7)；
加热回流的温度为80～120℃；
加热回流是在保护性气体(如氮气、氩气等)下进行；
加热回流的时间为1.5～8小时；
Figure GDA0002461444360000061
(3)将单体N、酸酐(结构式如I、II、III、IV所示)与溶剂加热搅拌至回流反应一阵时间，反应结束后降至室温，然后旋蒸除去溶剂；再加入乙酸酐和乙酸钠，继续加热搅拌，颜色逐渐加深，反应结束后出料于冰水中，过滤后得到固体，使用质量分数5％～10％的碳酸钠水溶液水洗3～5遍固体，得到结构式如Q所示的化合物；
Figure GDA0002461444360000062
式Q中，A为上述的A1、A2、A3或A4；
所述溶剂优选为低沸点溶剂，如丙酮、四氢呋喃等；
单体N、酸酐和乙酸钠的摩尔用量比为1：(3～5)：(5～15)；
加热回流的温度为80～100℃；
加热回流是在保护性气体(如氮气、氩气等)下进行；
加热回流的时间为1.5～6小时；
(4)将单体N、酸酐(结构式如V、VI、VII所示)与溶剂加热搅拌，再缓慢滴加催化剂异喹啉，加热至回流反应一段时间，反应结束后降至室温，然后出料于甲醇中，放置10～20小时，产物在溶液中析出，过滤，得到结构式如下所示的化合物Q；
Figure GDA0002461444360000071
式Q中，A为上述的A5、A6或A7；
所述溶剂优选为高沸点溶剂，如间甲苯酚、邻二氯苯等；
单体N、酸酐和异喹啉的摩尔用量比为(1～2.5)：1：(0.5～1.5)；
加热回流的温度为170～200℃；
加热回流是在保护性气体(如氮气、氩气等)下进行；
加热回流的时间为6～12小时；
(5)将化合物Q和溶剂冰浴下搅拌至完全溶解，缓慢滴加三溴化硼催化剂，溶液颜色逐渐加深甚至有少量固体析出，反应完毕，出料于水中，将溶剂除去，过滤，水洗3～7次，得到结构式如下所示的单体T；
Figure GDA0002461444360000072
化合物T中，A为上述的A1、A2、A3、A4、A5、A6或A7；
所述溶剂优选为低沸点溶剂，如三氯甲烷、二氯甲烷等；
化合物Q和三溴化硼的摩尔用量比为1：(4～10)；
搅拌是在保护性气体(如氮气、氩气等)下进行；
搅拌反应的时间为6～12小时；
(6)将结构式如下所示的预聚单体M与单体T、催化剂、溶剂、带水剂甲苯搅拌加热(140～150℃)至甲苯回流，充分带水后用油水分离器放出甲苯和水；提高温度继续聚合反应，反应一定时间后，体系粘度快速上升，将反应物倒入去离子水中终止反应；最后对反应得到的固体进行粉碎过滤、洗涤和干燥，得到式(i)所示的侧链含有D-A结构的聚芳醚类聚合物。
Figure GDA0002461444360000081
聚合反应的温度为200～220℃；
聚合反应的时间为3～8小时；
聚合反应是在保护性气体(如氮气、氩气等)下进行；
预聚单体M和单体T的摩尔用量比为1：(0.8～1.2)；
催化剂为单体T质量的0.2％～5％；
催化剂为碳酸盐，如碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种；
所述溶剂优选包括高沸点芳香族溶剂、高沸点芳香族溶剂和高沸点极性溶剂中的一种或多种；如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
本发明目的是提供一系列具有良好光电活性、溶解性及热稳定性优异的、侧链含有D-A结构的聚芳醚类聚合物、制备方法及其应用。
本发明从分子设计的角度出发，在非共轭的聚芳醚聚合物侧链构筑有效的受体(D-A)结构，通过分子内电荷迁移作用原理，赋予本发明提供的新型非共轭型聚芳醚材料优异的光电性能，其光电特性可以通过相应D-A单元结构的变化进行调控。通过均聚制备了含有给受体结构的聚芳醚聚合物。与此同时，由于聚合时采用亲核取代缩聚的方法，不但可以得到较高分子量的聚合物，同时也使得聚合度可控。实验结果表明：本发明提供的含有D-A结构的聚芳醚类聚合物的5％热失重在500℃以上，能够溶于四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二甲基甲酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂，可表现出多功能的光电特性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的单体Q1的核磁谱图；
图2是本发明实施例1制备的单体T1的核磁谱图；
图3是本发明实施例1制备的单体Q2的核磁谱图；
图4是本发明实施例1制备的单体T2的核磁谱图；
图5是本发明实施例1制备的单体Q3的核磁谱图；
图6是本发明实施例1制备的单体T3的核磁谱图；
图7是本发明实施例2制备的聚合物P2的核磁谱图；
图8是本发明实施例2制备的聚合物P2的循环伏安曲线；
图9是本发明实施例2制备的聚合物P2的紫外-可见谱图；
图10是本发明实施例2制备的聚合物P2的电致变色谱图；按箭头方向，电压依次增加；
图11是本发明实施例2制备的聚合物P2的氮气氛围下热失重谱图；
图12是本发明实施例3制备的聚合物P3的核磁谱图；
图13是本发明实施例3制备的聚合物P3的紫外-可见谱图；
图14是本发明实施例3制备的聚合物P3的循环伏安曲线；
图15是本发明实施例3制备的聚合物P3的电致变色谱图；按箭头方向，电压依次增加；
图16是本发明实施例3制备的聚合物P3的氮气氛围下热失重谱图；
图17是本发明实施例4制备的聚合物P5的核磁谱图；
图18是本发明实施例4制备的聚合物P5的氮气氛围下热失重谱图；
图19是本发明实施例4制备的聚合物P5的循环伏安曲线；
图20是本发明实施例4制备的聚合物P5的电致变色谱图；按箭头方向，电压依次增加；
图21是本发明所述的聚合物P3分散、包覆碳纳米管后的透射电镜照片；
图22是本发明所述的聚合物P5分散、包覆碳纳米管后的透射电镜照片；
图23是本发明所述的聚合物P5三进制存储性能的测试曲线。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1：单体的合成
1)单体Q1:
按照下式所示路线合成单体Q1，具体过程包括:
Figure GDA0002461444360000101
选用50mL三口烧瓶，依次连接Ar保护气，球形冷凝管，恒压低液漏斗。在氩气氛围下将苯酐(1.56g，10.50mmol)溶于10mL丙酮中，微热至60℃搅拌使其充分溶解。将单体N(0.96g，3mmol)溶于25mL丙酮中，溶解后，加入到烧瓶中，搅拌两小时，加入30mL的乙酸酐以及乙酸钠(0.33g，40mmol)。升温至80摄氏度，反应3小时，得到单体Q1。待反应结束，出料于500mL水中，抽滤后将产物用含有10％(质量分数)的碳酸钠水溶液反复水洗3次，抽滤收集固体产物。使用三氯甲烷和甲醇混合溶剂作为展开剂，通过层析柱提纯。得到固体置于真空烘箱中烘干。得到黄色固体0.97g，产率为72％。采用核磁氢谱对单体Q1的结构进行表征，图1为单体QI的核磁谱图。通过分析，可以证明我们成功地制得了单体Q1。
2)单体T1：
按照下式所示路线合成单体T1，具体过程包括：
Figure GDA0002461444360000102
取单体Q1(0.90g，2mmol)放入两口烧瓶中，加入三氯甲烷，冰浴，用磁力搅拌器进行搅拌30分钟。抽取1.1mL三溴化硼，将三溴化硼溶液通过恒压低液漏斗滴入烧瓶中。持续搅拌12h，出料于700mL的水中，通过机械搅拌将三氯甲烷除去，抽滤，所的固体用水洗6次，得到浅黄色单体T1，产物质量0.79g，产率94％。采用核磁氢谱对单体T1的结构进行表征，图2为单体TI的核磁谱图。通过分析，可以证明我们成功地制得了单体T1。
3)单体Q2：
按照下式所示路线合成单体Q2，具体过程包括:
Figure GDA0002461444360000111
选用250mL三颈烧瓶，依次连接Ar保护气，球形冷凝管，磨口塞。在氩气氛围下将单体N(5.77g，18mmol)和1,8-萘二甲酸酐(1.78g，9mmol)溶于间甲苯酚中。加热搅拌，加入2.5mL的异喹啉。升温至180摄氏度，随着反应的进行，溶液颜色逐渐变浅，反应10小时，反应结束，出料于600mL的甲醇中，放置12小时，使产物充分的析出，抽滤，得到固体置于真空烘箱中烘干。得到黄色固体3.42g，产率为76％。采用核磁氢谱对单体Q2的结构进行表征，图3为单体Q2的核磁谱图。通过分析，可以证明我们成功地制得了单体Q2。
4)单体T2
按照下式所示路线合成单体T1，具体过程包括：
Figure GDA0002461444360000112
取单体Q2(2.50g，5mmol)放入250mL两口烧瓶中，加入80mL三氯甲烷，冰浴，用磁力搅拌器进行搅拌30分钟。抽取3.0mL三溴化硼，将三溴化硼溶液滴入烧瓶中。持续搅拌12h，出料于1000mL的水中，通过机械搅拌将三氯甲烷除去，抽滤，所的固体用水洗7次，得到浅黄色单体T2，产物质量2.24g，产率95％。采用核磁氢谱对单体T2的结构进行表征，图4为单体T2的核磁谱图。通过分析，可以证明我们成功地制得了单体T2。
5)单体Q3
按照合成单体Q2的路线合成单体Q3，具体过程包括:
选用250mL三颈烧瓶，依次连接Ar保护气，球形冷凝管，磨口塞。在氩气氛围下将单体N(3.85g，12mmol)和2，3-萘二甲酸酐(1.19g，6mmol)溶于间甲苯酚中。加热搅拌，加入1.7mL的异喹啉。升温至180摄氏度，随着反应的进行，反应10小时，反应结束出料于500mL的甲醇中，放置12小时，使产物充分的析出，抽滤，得到固体置于真空烘箱中烘干。得到土黄色固体2.41g，产率为80％。采用核磁氢谱对单体Q3的结构进行表征，图5为单体Q3的核磁谱图。通过分析，可以证明我们成功地制得了单体Q3。
6)单体T3
按照合成单体T1的路线合成单体T3，具体过程包括:
取单体Q3(3.00g，6mmol)放入250mL两口烧瓶中，加入80mL三氯甲烷，冰浴，用磁力搅拌器进行搅拌30分钟。抽取3.4mL三溴化硼。将三溴化硼溶液滴入烧瓶中。持续搅拌12h，出料于1000mL的水中，通过机械搅拌将三氯甲烷除去，抽滤，所的固体用水洗5次，得到黄色单体T2，产物质量2.67g，产率94％。采用核磁氢谱对单体T2的结构进行表征，图6为单体T3的核磁谱图。通过分析，可以证明我们成功地制得了单体T3。
实施例2：制备聚合物P2
将单体T1(2.82g，3.00mmol)，4，4-二氟二苯砜(0.76g，3.00mmol)，碳酸钾(0.41g，3.00mmol)，环丁砜9mL加入到配有温度计、四氟搅拌桨(机械搅拌)、带冷凝管油水分离器的三口烧瓶中。油水分离器内甲苯与支管口平齐。在氩气保护下，控制温度为150℃，加热搅拌。当油水分离器内出现浑浊，带水3小时。当油水分离器内的两相相界面不再移动时，蒸出甲苯。再升温至200℃，反应5小时后体系粘度快速上升。反应结束，停止加热搅拌，趁热将瓶中混合物倒入蒸馏水中。得到灰黄色条状固体，在粉碎机中将固体打碎为粉末，过滤收集固体，再经过蒸馏水煮洗和乙醇煮洗后抽滤收集产物，置于真空干燥箱内烘干。得到絮状淡黄色固体，命名为聚合物P2，产物质量3.05g，产率86％。数均分子量为47.3kDa，重均分子量为73.2kDa，分散指数为1.54。采用核磁氢谱对聚合物P2的结构进行表征，结果显示聚合物2由式P2所示结构的重复单元组成，图7为聚合物P2的核磁谱图。
对本实施例制备得到的聚合物P2进行循环伏安曲线分析，电解液为0.1M的四丁基高氯酸铵的乙腈溶液，参比电极为银/硝酸银参比电极，对电极是铂丝，聚合物P2溶解在NMP中旋涂在ITO玻璃上做工作电极；测试条件为100mV/s，测试范围0.3～0.9V，如图7所示，在第一圈循环中材料出现了一对可逆的氧化还原峰，其氧化电位分别为0.70V，其对应了三苯胺的单阳离子氧化电位。图8为聚合物P2的紫外-可见谱图本次实验是在1mg/mL的NMP溶液中测试，在图中可以看到260nm是典型的苯环n-π吸收峰，300nm处是三苯胺的π-π跃迁特征吸收峰，，聚合物在整个可见光范围内无吸收，呈现无色。
对本实施例制备得到的聚合物P2进行电致变色分析(电化学工作站与紫外-可见光谱仪联用，电化学测试条件与上文循环伏安曲线分析相同，选用恒电压测试，分别测量材料在0.00～0.9V范围内不同电压影响下的紫外吸收曲线的变化；紫外测试条件为1.0nm波长间隔，测试范围250～1000nm)。如图10，对于聚合物P2，可以看到随着电压的上升，材料在750nm处的吸收峰明显增强，其直观表现为膜变为蓝色，展现出良好的电致变色应用特性。
通过循环伏安曲线和电致变色分析可以看出本实施例提供的聚合物P2具有良好的光电学活性，可表现出相应光电活性基团的光电特性。
对本实施例制备得到的聚合物P2进行热稳定性测试，如图11所示聚合物的5％热失重在500℃以上，表明聚合物拥有极佳的热稳定性。
实施例3：制备P3
将单体T3(2.73g，3.00mmol)，4，4’-二氟二苯砜(0.76g，3.01mmol)，碳酸钾(0.39g，2.86mmol)，环丁砜9mL加入到配有温度计、四氟搅拌桨(机械搅拌)和带冷凝管油水分离器的三口烧瓶中。油水分离器内甲苯与支管口平齐。在氩气保护下，控制温度为160℃，加热搅拌。当油水分离器内出现浑浊，带水3小时。当油水分离器内的两相相界面不再移动时，蒸出甲苯。再升温至200℃，反应6小时后体系粘度急速上升爆聚，反应器内样品呈果冻状。反应结束，停止加热搅拌，趁热将瓶中混合物倒入蒸馏水中，得到黄色细条固体，用粉碎机将固体打碎为粉末，并将产物分别用水及乙醇煮洗。而后置于真空干燥箱内烘干。得到土黄色固体2.87g，产率82.1％。采用核磁氢谱对聚合物4的结构进行表征，结果显示聚合物P3由式(P3)所示结构的重复单元组成。图12为聚合物P3的核磁谱图，结果显示聚合物P3由式P3所示结构的重复单元组成。图13为聚合物P3的紫外-可见谱图，本次实验是在1mg/mL的NMP溶液中测试，在图中可以看到275nm是典型的苯环n-π吸收峰，聚合物在整个可见光范围内无吸收，呈现无色。聚合物P3的数均分子量、重均分子量及分散指数的数据分别是23.3kDa、31.9kDa和1.37。
图14和15通过循环伏安曲线和电致变色分析可以看出本实施例提供的聚合物P3具有良好的光电学活性，可表现出相应光电活性基团的光电特性。
对本实施例制备得到的聚合物P3进行热稳定性测试，得到图16。结果为：聚合物的5％热失重在500℃以上，表明聚合物拥有极佳的热稳定性。
对本实施例制备得到的聚合物P3进行电存储的测试，将聚合物P3溶于NMP中，浓度为50mg/Ml,通过在ITO玻璃上旋涂得到聚合物薄膜，使用蒸镀制得存储器件，通过对器件的I-V曲线的测定，得到图23，可以看到，聚合物P3发生了两次的电流跃迁，电流开关比甚至达到了104，实现了非共轭聚合物的三进制存储变化，证明材料在电存储领域具有非常大的应用前景。
实施例5：制备P5
将单体T2(2.73g，3.00mmol)，4，4’-二氟二苯酮(0.65g，3.01mmol)，碳酸钾(0.39g，2.86mmol)，环丁砜9mL加入到配有温度计、四氟搅拌桨(机械搅拌)和带冷凝管油水分离器的三口烧瓶中。油水分离器内甲苯与支管口平齐。在氩气保护下，控制温度为160℃，加热搅拌。当油水分离器内出现浑浊，带水3小时。当油水分离器内的两相相界面不再移动时，蒸出甲苯。再升温至200℃，反应6小时后体系粘度急速上升爆聚，反应器内样品呈果冻状。反应结束，停止加热搅拌，趁热将瓶中混合物倒入蒸馏水中，得到黄色粗条固体，用粉碎机将固体打碎为粉末，并将产物分别用水及乙醇煮洗。而后置于真空干燥箱内烘干。得到土黄色固体2.83g，产率83.7％。图17为聚合物P5的核磁谱图，结果显示聚合物P5由式P5所示结构的重复单元组成。图18为聚合物P5的TGA图谱，聚合物的5％热失重在500℃以上，表明聚合物拥有极佳的热稳定性。聚合物P5的数均分子量、重均分子量及分散指数的数据分别是28.7kDa、53.9kDa和1.8。
图19和图20通过循环伏安曲线和电致变色分析可以看出本实施例提供的聚合物P5具有良好的光电学活性，可表现出相应光电活性基团的光电特性。
溶解性测试
对本发明制备的一系列聚合物的溶解性进行测试，结果如表1所示：
表1：溶解性测试数据
Figure GDA0002461444360000141
10mg聚合物溶于1mL溶剂
++表示室温下溶解；+表示加热后溶解；-表示加热后仍不溶解
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
对纳米碳材料的改性
表2：碳纳米管分散能力测试
NMP PES PPSU P4 P5
碳纳米管分散量(mg/L) 46 312 339 726 695
本发明所述的聚芳醚聚合物可用于对纳米碳材料的改性，从而得到具有光电功能基团的聚芳醚聚合物修饰的改性纳米碳材料，该改性纳米碳材料的制备方法是：将本发明制备的含有光电功能基团的聚芳醚类聚合物溶解于有机溶剂NMP制成浓度为1～5g/L的溶液，加入聚合物质量0.2～2倍的纳米碳材料(碳纳米管、碳纳米纤维、纳米碳球等)，超声1～5个小时，得到具有光电功能基团的聚芳醚聚合物修饰的改性纳米碳材料分散液。该分散液蒸除有机溶剂后可以获得黑色固体粉末状的具有光电功能基团的聚芳醚聚合物修饰的改性纳米碳材料。表2为聚合物P4和聚合物P5的分散能力(同体积下分散的碳纳米管的质量)，可以看到分散能力相对于PES和PPSU有很大的提升。图21和22分别为聚合物P4和聚合物P5的包覆碳纳米管后的透射电镜照片，从图中可以看出修饰后的碳纳米管分散均匀，没有明显的团聚现象，从电镜照片中还可以明显看到MWNT(阴影较轻部分)被聚合物P4和聚合物P5(阴影较重部分)均匀包裹，这也侧面证明了两种聚合物对碳纳米管拥有良好的包覆能力。该能力表明此类材料在碳纳米复合材料领域和锂离子电池领域具有非常广阔的应用前景。

Claims (9)

1.一种侧链含有D-A结构的聚芳醚类聚合物，其结构式如下所示：
Figure QLYQS_1
其中，n为正整数，表示聚合度；
A为A1～A7所示结构中的一种，
Figure QLYQS_2
B为B1～B8所示结构中的一种，
Figure QLYQS_3
式(B3)、(B7)中，X为1、2或3；
式(B4)、(B8)中，Y选自1，4位、1，5位、2，6位或2，7位双取代的萘中的一种；
并且，上述聚芳醚类聚合物的数均分子量为15～150kDa，重均分子量为30～300kDa，分散指数为1.3～3。
2.如权利要求1所述的一种侧链含有D-A结构的聚芳醚类聚合物，其结构式如P1～P8之一所示，
Figure QLYQS_4
Figure QLYQS_5
3.权利要求1或2任何一项所述的侧链含有D-A结构的聚芳醚类聚合物的制备方法，其步骤如下：
(1)将对碘苯甲醚与对硝基苯胺溶于邻二氯苯溶剂中，同时加入Cu粉、18冠醚6和碳酸钾；在保护性气体、160～180摄氏度下加热20～24小时，趁热过滤，除去溶剂邻二氯苯，然后使用乙酸乙酯重结晶，得到结构式如下所示的单体K；其中，对碘苯甲醚、对硝基苯胺、Cu粉、18冠醚6、碳酸钾的摩尔用量比为(2～2.5)：1：2：2：(2～4)；
Figure QLYQS_6
(2)将单体K溶于萃洗溶剂中，在保护性气体下加热至回流，缓慢滴加溶有氯化亚锡的稀盐酸，反应结束降温至室温，滴加相应的氢氧化钠溶液，析出大量灰色固体，抽滤，用萃洗溶剂反复萃洗灰色固体，旋蒸除去萃洗溶剂，得到结构式如下所示的单体N；
Figure QLYQS_7
所述萃洗溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃或三氯甲烷；
(3)将单体N，结构式如I、II、III、IV之一所示的酸酐与溶剂在保护性气体下加热搅拌至回流反应一阵时间，反应结束后降至室温，然后旋蒸除去溶剂；再加入乙酸酐和乙酸钠，继续加热搅拌，颜色逐渐加深，反应结束后出料于冰水中，过滤后得到固体，使用质量分数5％～10％的碳酸钠水溶液水洗3～5遍固体，得到结构式如Q所示的化合物；
Figure QLYQS_8
A为权利要求1中所述的A1、A2、A3或A4；所述溶剂为丙酮或四氢呋喃；
(4)将单体N，结构式如V、VI、VII之一所示酸酐与溶剂加热搅拌，再缓慢滴加催化剂异喹啉，在保护性气体下加热至回流反应一段时间，反应结束后降至室温，然后出料于甲醇中，放置10～20小时，产物在溶液中析出，过滤，得到结构式如下所示的化合物Q；
Figure QLYQS_9
A为权利要求1中所述的A5、A6或A7；所述溶剂为间甲苯酚或邻二氯苯；
(5)将步骤(3)或步骤(4)得以的化合物Q和溶剂冰浴下、保护性气体下搅拌至完全溶解，缓慢滴加三溴化硼催化剂，溶液颜色逐渐加深甚至有少量固体析出，反应完毕，出料于水中，将溶剂除去，过滤，水洗3～7次，得到结构式如下所示的单体T；
Figure QLYQS_10
A为权利要求1中所述的A1、A2、A3、A4、A5、A6或A7；所述溶剂为三氯甲烷或二氯甲烷；
(6)将结构式如下所示的预聚单体M与单体T、催化剂、溶剂、带水剂甲苯搅拌加热至甲苯回流，充分带水后用油水分离器放出甲苯和水；提高温度在保护性气体下继续聚合反应，反应一定时间后，体系粘度快速上升，将反应物倒入去离子水中终止反应；最后对反应得到的固体进行粉碎过滤、洗涤和干燥，得到式(i)所示的侧链含有D-A结构的聚芳醚类聚合物，
Figure QLYQS_11
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的侧链含有D-A结构的聚芳醚类聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中单体K与氯化亚锡的摩尔用量比为1：(3～7)；加热回流的温度为80～120℃；保护性气体为氮气或氩气；加热回流的时间为1.5～8小时。
5.如权利要求3所述的侧链含有D-A结构的聚芳醚类聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中单体N、酸酐和乙酸钠的摩尔用量比为1：(3～5)：(5～15)；加热回流的温度为80～100℃；保护性气体为氮气或氩气；加热回流的时间为1.5～6小时。
6.如权利要求3所述的侧链含有D-A结构的聚芳醚类聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(4)中单体N、酸酐和异喹啉的摩尔用量比为(1～2.5)：1：(0.5～1.5)；加热回流的温度为170～200℃；保护性气体是氮气或氩气；加热回流的时间为6～12小时。
7.如权利要求3所述的侧链含有D-A结构的聚芳醚类聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(5)中化合物Q和三溴化硼的摩尔用量比为1：(4～10)；保护性气体为氮气或氩气；搅拌反应的时间为6～12小时。
8.如权利要求3所述的侧链含有D-A结构的聚芳醚类聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(6)中的聚合反应的温度为200～220℃；聚合反应的时间为3～8小时；保护性气体为氮气或氩气；预聚单体M和单体T的摩尔用量比为1：(0.8～1.2)；催化剂为单体T质量的0.2％～5％；催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种。
9.权利要求1或2任何一项所述的一种侧链含有D-A结构的聚芳醚类聚合物在电致变色、信息存储、碳纳米管包覆、光致发光或太阳能电池方面的应用。
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