CN101973839B

CN101973839B - 利用微波反应制备茚-c60单加成物的方法

Info

Publication number: CN101973839B
Application number: CN2010105207344A
Authority: CN
Inventors: 高潮; 丛志远; 刘建群; 陈冬; 贾林; 杜渭松; 蒋忠亮; 刘红利
Original assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Current assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date: 2010-10-27
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2030-10-27
Also published as: CN101973839A

Abstract

本发明公开了一种利用微波反应制备茚-C₆₀单加成物的方法，该方法将C₆₀、茚放入带有搅拌器、冷凝管和温度计的三口瓶中，加入溶剂混合均匀，置于微波反应器中，其中，C₆₀和茚的摩尔比为1：5～1：50；在氮气保护下，在功率为300～1000W的微波辐射下搅拌反应2分钟到30分钟，经甲醇沉降后提纯，得到茚-C₆₀单加成物。该方法耗能少、反应迅速、能够缩短反应时间，有更高的反应转化率和收率。

Description

利用微波反应制备茚-C60单加成物的方法

技术领域

本发明属于有机化工领域的制备，具体为一种利用微波反应制备茚-C₆₀单加成物的方法。

背景技术

自从1995年，Yu Gang发现了聚对苯乙炔衍生物与富勒烯（C₆₀）之间的超快电荷传输以来，C₆₀及其衍生物由于具有高的电子迁移率和电子亲和能，而被确认为聚合物本体异质结薄膜光伏电池中理想的电子受体材料。但是C₆₀在有机溶剂中较差的溶解性制约了本体异质结薄膜的制备。为了改善C₆₀在有机溶剂中的溶解性，在其表面引入取代基得到的C₆₀衍生物，如[6,6]-苯基-C₆₁-丁酸甲酯（PC₆₁BM）和[6,6]-苯基-C₇₁-丁酸甲酯（PC₇₁BM），在氯仿、四氢呋喃、甲苯、氯苯、邻二氯苯等中具有良好的溶解性，是目前应用的最为广泛的电子受体材料。但是这两种材料的LUMO能较低，这制约了聚合物本体异质结光伏电池开路电压的提高；此外PC₆₁BM和PC₇₁BM在可见光区的吸收不佳，这会影响到聚合物本体异质结光伏电池的短路电流；更为严重的是，PC₆₁BM和PC₇₁BM需要5步化学反应合成，操作复杂、收率低、价格昂贵，这些问题都限制了聚合物光伏电池的进一步发展。因此，一种高效、低成本的新型受体材料的开发迫在眉睫。

将具有共轭特性的茚引入C₆₀的表面，能够获得改进的LUMO能以及增强的可见光区吸收。Puplovskis等（Tetrahedron Lett.，1997，38，285-288）通过[4+2]环加成反应，一步反应将茚单加成于C₆₀上，得到了茚-C₆₀单加成物。为保证茚-C₆₀单加成物含量达到最高，在C₆₀仅反应掉2/3时即终止反应，收率为20-23%；中国发明专利（CN 101529610A）描述了通过Puplovskis等报道的方法合成了茚-C₆₀单加成物，并用于有机光伏器件研究，与基于PC₆₁BM的器件相比，以茚-C₆₀单加成物作为电子受体材料时，短路电流密度、开路电压、填充因子均有提升，使器件光电转换效率由3.3%增至3.9%。；李永舫等（J. Am. Chem. Soc.,，2010，132，5532-5537）对Puplovskis等的合成工艺进行了一定改变，使茚-C₆₀单加成物收率增加到25%，并且以茚-C₆₀单加成物与聚（3-己基）噻吩制作的光伏器件性能优于以PC₆₁BM作为电子受体的器件性能。通过光谱分析，证实在可见光区，茚-C₆₀单加成物的吸收强度大于PC₆₁BM。茚-C₆₀单加成物的结构式如下：

但是，这些现有技术中合成茚-C₆₀单加成物的方法较少，且存在一些缺点，例如，Puplovskis等以邻二氯苯作溶剂，需要在大于180℃的温度下反应12小时；李永舫等以1,2,4-三氯苯作溶剂，需要在大于214℃的温度下反应12小时，且茚-C₆₀单加成物的最高收率只有25%。这些技术中，反应周期较长以及反应选择性过低，不利于茚-C₆₀单加成物的成本的降低，限制了其规模化生产。

发明内容

针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于提供一种利用微波反应制备茚-C₆₀单加成物的方法，该方法耗能少、反应迅速、能够缩短反应时间，有更高的反应转化率和收率。

为了实现上述任务，本发明采取的技术解决方案如下：

一种利用微波反应制备茚-C₆₀单加成物的方法，其特征在于，该方法将C₆₀、茚放入带有搅拌器、冷凝管和温度计的三口瓶中，加入溶剂混合均匀，置于微波反应器中，其中，C₆₀和茚的摩尔比为1：5～1：50；在氮气保护下，在功率为300～1000W的微波辐射下搅拌反应2分钟到30分钟，经甲醇沉降后提纯，得到茚-C₆₀单加成物。

本发明利用微波反应制备茚-C₆₀单加成物的方法，借助微波能量场每秒24.5亿次的正负极性变换，驱动反应体系内分子发生高速运动和相互碰撞，极大地提高了化学反应速率，使制备茚-C₆₀单加成物的时间从12小时缩短至2分钟到30分钟，同时，也使茚-C₆₀单加成物在产物混合体系中的含量增加，提高了反应转化率和收率。

具体实施方式

下面通过发明人给出的实施例对本发明作进一步阐述，目的在于更好地理解本发明，所举实施例是较优的例子，本发明不限于这些实施例。

本发明的利用微波反应制备茚-C₆₀单加成物的方法，将C₆₀、茚按一定比例放入带有搅拌器、冷凝管、温度计的三口瓶中，加入溶剂搅拌均匀后，置于微波反应器中，在氮气保护下，在一定功率的微波辐射下进行搅拌反应，经甲醇沉降后提纯，得到目标产物茚-C₆₀单加成物。

利用微波反应制备茚-C₆₀单加成物按下式步骤进行。

原料选择：C₆₀与茚投料摩尔比为1：5～1：50；优选的C₆₀与茚投料摩尔比为1：10；优选的溶剂为1,2,4-三氯苯。

微波的功率：选择300～1000 W，优选的功率为600W。

微波反应的时间：选择2分钟～30分钟，优选的时间为10分钟。

以下是发明人给出的实施例。

实施例1：

将C₆₀0.144 g（0.2 mmol）、茚0.232 g（2 mmol）、1,2,4-三氯苯10ml加入到带有搅拌器、冷凝管、温度计的三口瓶中，搅拌均匀后，置于微波反应器中，在氮气保护下，在功率为600W的微波辐射下反应10分钟，反应体系经甲醇沉降、离心，所得褐色固体再经甲醇洗涤两次后，利用VarianPro Star液相色谱仪，采用Cosmosil Buckyprep分析柱（250×4.6 mm），以四氢呋喃和水（7：3）作为流动相，分析得到茚-C₆₀单加成物的转化率为64.7%。利用硅胶柱层析，以甲苯：正己烷（1：200）作为洗脱剂，得到纯化的茚-C₆₀单加成物76.26 mg，收率45.1％。

实施例2：

将C₆₀0.144 g（0.2 mmol）、茚0.232 g（2 mmol）、1,2,4-三氯苯10 ml加入到带有搅拌器、冷凝管、温度计的三口瓶中，搅拌均匀后，置于微波反应器中，在氮气保护下，在功率为600 W的微波辐射下搅拌反应20分钟，反应体系经甲醇沉降、离心，所得褐色固体再经甲醇洗涤两次后，利用VarianPro Star液相色谱仪，采用Cosmosil Buckyprep分析柱（250×4.6 mm），以四氢呋喃和水（7：3）作为流动相，分析得到茚-C₆₀单加成物的转化率为56.2%。利用硅胶柱层析，以甲苯：正己烷（1：200）作为洗脱剂，得到纯化的茚-C₆₀单加成物70.34 mg，收率41.6％。

实施例3：

将C₆₀0.144 g（0.2 mmol）、茚0.232 g（2 mmol）、1,2,4-三氯苯10 ml加入到带有搅拌器、冷凝管、温度计的三口瓶中，搅拌均匀后，置于微波反应器中，在氮气保护下，在功率为900W的微波辐射下搅拌反应10分钟，反应体系经甲醇沉降、离心，所得褐色固体再经甲醇洗涤两次后，利用VarianPro Star液相色谱仪，采用Cosmosil Buckyprep分析柱 (250×4.6 mm)，以四氢呋喃和水（7：3）作为流动相，分析得到茚-C60单加成物的转化率为55.9%。利用硅胶柱层析，以甲苯：正己烷（1：200）作为洗脱剂，得到纯化的茚-C₆₀单加成物66.62 mg，收率39.4％。

实施例4：

将C₆₀0.144g（0.2 mmol）、茚1.157 g（10 mmol）、1,2,4-三氯苯10ml加入到带有搅拌器、冷凝管、温度计的三口瓶中，搅拌均匀后，置于微波反应器中，在氮气保护下，在功率为600W的微波辐射下搅拌反应10分钟，反应体系经甲醇沉降、离心，所得褐色固体再经甲醇洗涤两次后，利用VarianPro Star液相色谱仪，采用Cosmosil Buckyprep分析柱（250×4.6 mm），以四氢呋喃和水（7：3）作为流动相，分析得到茚-C60单加成物的转化率为50.2%。利用硅胶柱层析，以甲苯：正己烷（1：200）作为洗脱剂，得到纯化的茚-C₆₀单加成物64.42 mg，收率38.1％。

上述实施例制备的茚-C₆₀单加成物，结构表征为：

¹H NMR（CDCl₃，500MHz）：δ（ppm）7.3-7.6（m，4H），4.90（m，2H），3.86（d，1H），2.94（d，1H）。¹³CNMR，（CDCl₃，500 MHz）：δ（ppm）156.24，154.90，147.21，146.27，146.15，146.06，145.98，145.67，145.38，145.21，145.09，144.58，144.38，143.06，142.86，142.64，142.51，142.38，142.28，142.17，142.06，141.98，141.88，141.59，141.48，140.16，139.67，137.61，137.38。元素分析：理论值为C 99.04%，H 0.96%，实验值为C 98.17%，H 1.50%。飞行时间质谱：理论值为837.0，实验值为838.09。

采用本发明的方法，茚-C₆₀单加成物的反应时间得到了缩短，通过高效液相色谱法测得的C₆₀-茚单加成物的转化率达到50%以上，在最优条件下的转化率甚至达到60%以上，通过柱层析进行纯化处理后，收率可达38％以上。可以显著提高收率以及缩短反应时间，为降低成本以及茚-C₆₀单加成物的大规模生产提供了一种简便有效的途径。

Claims

1.一种利用微波反应制备茚-C₆₀单加成物的方法，其特征在于，该方法将C₆₀、茚放入带有搅拌器、冷凝管和温度计的三口瓶中，加入溶剂混合均匀，置于微波反应器中，其中，C₆₀和茚的摩尔比为1：10；在氮气保护下，在功率为300～1000W的微波辐射下搅拌反应2分钟到30分钟，经甲醇沉降后提纯，得到茚-C₆₀单加成物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为1,2,4-三氯苯或邻二氯苯。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微波辐射下搅拌反应时间为10分钟，微波辐射功率为600W。