CN1803741A - 一种光限幅性和成膜性优良的[60]富勒烯衍生物[c60(c18h14)]及其制备方法 - Google Patents

一种光限幅性和成膜性优良的[60]富勒烯衍生物[c60(c18h14)]及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机无机杂化材料技术领域，具体涉及一种光限幅性和成膜性优良的[60]富勒烯衍生物及其制备方法。本发明将1，1′－联茚与[60]富勒烯(即Fullerene)在N2气气氛下、适当的溶剂中，170－200℃下回流5－15小时即获得[60]富勒烯衍生物——C60(C18H14)。该衍生物不仅在苯、甲苯、二硫化碳等非极性有机溶剂中具有很好的溶解性，而且在极性有机溶剂中也具有很好的溶解性，该衍生物在光限幅性能和成膜性方面都表现出比[60]富勒烯优越的材料性能，这为[60]富勒烯在实际应用方面展现出潜在的应用前景。

Description

一种光限幅性和成膜性优良的[60]富勒烯衍生物[C60(C18H14)]及其制备方法
技术领域
本发明属于无机有机杂化材料技术领域，具体涉及到无水无氧条件下的合成，生成具有优越光限幅性能和成膜性好的联茚基功能团衍生物。
技术背景
近来就科学与技术观点来看，由于富勒烯具有独特的结构吸引了许多科研工作者对富勒烯及其衍生物的关注。其中对研究它们的光限幅性能和成膜性能是一个非常有意义的课题。因为在各种石英基质上沉淀的含有高度有序的富勒烯的膜与用溶液-凝胶法制得的含富勒烯的材料表现出的光电化学和电化学性质在微传感器和光电装置上有应用前景。而在水和空气界面成膜的Langmuir-Blodgett(LB)技术是最适合制备含高度有序的薄膜并将膜转移到固体基质上的技术之一。但由于富勒烯本身的不足，如在极性有机溶剂不溶、在溶剂中易聚合等阻碍了该种材料的研制。为了获得这些材料，必须克服上述不足，通过选用合适的极性基团对富勒烯进行化学修饰，从而提高富勒烯在极性溶剂中的溶解性，同时也可防止富勒烯的聚合。因此研究人员不断探索，试图获得一种光限幅性和成膜性优良的富勒烯衍生物及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是获得一种制备方法简单、成本不高、产物性能优良的[60]富勒烯衍生物。
本发明提出的一种光限幅性和成膜性优良的[60]富勒烯衍生物即[C60(C18H14)]，该衍生物结构如下：
Figure A20051011219200031
R1，R2为C2-C5烷基。
本发明的制备方法如下：
将1，1’-联茚与[60]富勒烯按摩尔比(2-4)∶1在溶剂邻二氯苯或对二氯苯中、N2气气氛下，170-220℃回流5-15小时，反应完毕加入醇类溶剂为沉淀剂，过滤后得固体产物，该固体产物经分离，获得单加成目标产物。该产物经波谱FD-MS、HPLC、FTIR、1H NMR、13C NMR等表证即为标的产物。
该反应的关键步骤之一是N2气保护，高温回流，才可保证较高的产率。
本发明较好的反应条件是：
本发明中，反应溶剂是邻二氯苯。
本发明中，反应温度是180-190℃。
本发明中，反应回流时间是10-12小时。
本发明中，沉淀剂是甲醇。
本发明中，固体产物分离是用极性溶剂∶非极性溶剂体积比＝(2-6)∶1的混合溶剂，经硅胶层柱柱分离获得单加成产物，即[60]富勒烯衍生物。
本发明中，分离用混合溶剂是苯/正己烷。
[60]富勒烯衍生物的材料性能实验如下：
1.LB膜制备与检测
LB膜的制备是在芬兰制造的KSV5000双槽系统上完成的。亚相为20度的二次去离子水，使pH值保持在6.2～7.0。以甲苯为溶剂，将[60]富勒烯衍生物[C60(C18H14)]配成浓度A：2×10-4mol/l溶液，[60]富勒烯衍生物[C60(C18H14)]与花生酸混合摩尔比为1∶2、浓度为2×10-4mol/l的溶液B。根据需要将溶液铺展到Langmuir槽的水面上，并保持40～50分钟使溶剂充分挥发。压膜速度为5mm/min，当压到目标压时保持10分钟使膜稳定。在20mN/m恒定表面压下将Z型多层膜淀积到具有亲水表面的尺寸为30mm×18mm×2mm的石英基板上，拉膜速度为5mm/min。可分别获得不同的等温压缩曲线，从等温压缩曲线可知，在A和B浓度下形成了单层膜。
吸收谱是在日本制造的U-3000光谱仪上测的得。入射光垂直照射到样品上，从透射方向测量，并一块相同的空的石英基板作为参考片进行比较。获得的吸收谱与富勒烯本身明显不同，这也将预示着其有着与[60]富勒烯不同的物理和化学性质。
通过用Langmuir-Blodgett(LB)技术获得的不同浓度或不同摩尔比下的等温压缩曲线，从中可知，在A和B浓度下形成了单层膜。其数据如下：
测得的富勒烯衍生物[C60(C18H14)]的分子平均截面积()
  [60]富勒烯衍生物(mol/l)   花生酸(mol/l)   [60]富勒烯衍生物/花生酸摩尔比   测得[60]富勒烯衍生物的分子平均截面积()
  2×10-4   45
  5×10-5   81
  2×10-5   105
  1×10-6   无法成膜
  2×10-4   2×10-4   1∶1   102
  2×10-4   2×10-4   1∶2   104
  2×10-4   2×10-4   1∶3   86
2.光限幅性能研究
将配置一定浓度的[60]富勒烯和[60]富勒烯衍生物[C60(C18H14)]的甲苯溶液，在相同的透射率，以8ns激光器和在532nm波长下，测试了它们的的光限幅性能，发现相同浓度和透射率下，[60]富勒烯衍生物[C60(C18H14)]的光限幅性能约优越[60]富勒烯的光限幅性能；将[60]富勒烯衍生物[C60(C18H14)]溶于四氢呋喃溶液中，最后成功转化到玻璃介质中，并测到它的光限幅性能，与它在甲苯溶液相比，其光限幅性能要优越甲苯溶液。可推测到[60]富勒烯衍生物[C60(C18H14)]在玻璃介质中光限幅性能肯定优越富勒烯在甲苯溶液中光限幅性能。
以8ns激光器和在532nm波长下，测试了[60]富勒烯和[60]富勒烯衍生物[C60(C18H14)]在不同溶剂与介质中的光限幅性能，发现相同浓度和透射率下，[60]富勒烯衍生物[C60(C18H14)]的光限幅性能优越[60]富勒烯的光限幅性能；尤其[60]富勒烯衍生物[C60(C18H14)]在玻璃介质中光限幅性能优越富勒烯在甲苯溶液中光限幅性能。具体数据如下：
[60]富勒烯衍生物[C60(C18H14)]与[60]富勒烯光限幅性能的测试
  [60]富勒烯衍生物(任意单位)   [60]富勒烯(任意单位)   结论
  甲苯   398   410   富勒烯衍生物优于富勒烯
  玻璃介质   326   不溶无法测   富勒烯衍生物优于富勒烯
吸收谱表征：
[60]富勒烯衍生物[C60(C18H14)]在波长为205nm和256nm有两个吸收峰，在波长为334nm和387nm分别有两个小的肩膀。在[60]富勒烯与花生酸混合(摩尔比1∶1)20层的Z型LB膜的吸收谱中，它的三个吸收峰其峰值波长分别在221nm、271nm和344nm，并且三个峰很明显。这与[60]富勒烯的吸收谱有着较明显的差别，说明[60]富勒烯衍生物[C60(C18H14)]在能级结构上与[60]富勒烯相比发生了本质的改变，这将预示着其有着与[60]富勒烯不同的物理和化学性质。
本发明方法简单，获得的产物克服了现有[60]富勒烯的不足之处，并有优良的光限幅性能和成膜性能。本发明产物提高了溶解性，不易聚合，实现了其潜在的应用前景。
附图说明
图1是C60(C18H14)的氢核磁共振图。
具体实施方式
实施例一：
将1，1’-联茚与[60]富勒烯按摩尔比2∶1投入到溶剂邻二氯苯中，氮气下，100度12小时下；再加入适量的甲醇后，过滤得固体产物，以苯/正己烷比为4/1的混合溶剂，经硅胶层析柱，无获得单加成产物---富勒烯衍生物[C60(C18H14)]，产率0％。温度太低，无法获得目标产物。
实施例二：
将1，1’-联茚与[60]富勒烯按摩尔比2∶1投入到溶剂邻二氯苯中，氮气下，180度回流5小时；再加入适量的甲醇后，过滤得固体产物，以苯/正己烷比为4/1的混合溶剂，经硅胶层析柱，可获得单加成产物---富勒烯衍生物[C60(C18H14)]，产率45％。
实施例三：
将1，1’-联茚与[60]富勒烯按摩尔比2∶1投入到溶剂邻二氯苯中，氮气下，180度回流12小时；再加入适量的甲醇后，过滤得固体产物，以苯/正己烷比为4/1的混合溶剂，经硅胶层析柱，可获得单加成产物---富勒烯衍生物[C60(C18H14)]，产率80％。
实施例四：
将1，1’-联茚与[60]富勒烯按摩尔比2∶1投入到溶剂邻二氯苯中，氮气下，180度回流15小时；再加入适量的甲醇后，过滤得固体产物，以苯/正己烷比为4/1的混合溶剂，经硅胶层析柱，可获得单加成产物---富勒烯衍生物[C60(C18H14)]，产率80％
实施例五：
将1，1’-联茚与[60]富勒烯按摩尔比2∶1投入到溶剂邻二氯苯中，氮气下，200度回流12小时；再加入适量的甲醇后，过滤得固体产物，以苯/正己烷比为4/1的混合溶剂，经硅胶层析柱，可获得单加成产物---富勒烯衍生物[C60(C18H14)]，产率79％。

Claims (8)

1、一种光限幅性和成膜性优良的[60]富勒烯衍生物即[C60(C18H14)]，其特征是该衍生物结构如下：
Figure A2005101121920002C1
R1，R2为C2-C5烷基。
2、一种光限幅性和成膜性优良的[60]富勒烯衍生物即[C60(C18H14)]的制备方法，其特征是将1，1’-联茚与[60]富勒烯按摩尔比(2-4)∶1在溶剂邻二氯苯或对二氯苯中、N2气气氛下、170-220℃回流5-15小时，反应完毕加入醇类溶剂为沉淀剂，过滤后得固体产物，该固体产物经分离，获得单加成目标产物。
3、如权利要求2所述的制备方法，其特征是反应溶剂是邻二氯苯。
4、如权利要求2所述的制备方法，其特征是反应温度是180-190℃。
5、如权利要求2所述的制备方法，其特征是反应回流时间是10-12小时。
6、如权利要求2所述的制备方法，其特征是沉淀剂是甲醇。
7、如权利要求2所述的制备方法，其特征是固体产物分离是用极性溶剂∶非极性溶剂体积比＝(2-6)∶1的混合溶剂，经硅胶层柱柱分离获得单加成产物，即[60]富勒烯衍生物。
8、如权利要求7所述的制备方法，其特征是分离用混合溶剂是苯/正己烷。
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