KR101549659B1 - 풀러렌 부가체를 포함하는 ３중 혼합물 광활성화층을 이용한 유기물 태양전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 3중 혼합물 광활성화층을 이용한 유기물 태양전지에 관한 것으로서, 구체적으로는 풀러렌 부가체를 포함하는 3중 혼합물 광활성화층을 이용한 유기물 태양전지에 관한 것이다.
본 발명은 전자 도너(donor) 물질, 1중 부가체(mono-adduct) 풀러렌, 및 3중 부가체(tris-adduct) 풀러렌의 3중 혼합물(ternary blend)을 포함하는 광활성화층(active layer)을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 유기물 태양전지를 개시하며, 본 발명에 의하여 풀러렌(fullerene) 부가체(adduct)를 포함하는 3중 혼합물(ternary blend) 광활성화층(active layer)을 이용하여 태양전지를 구성함으로써, 단락전류밀도(J SC ) 및 필팩터(Fill factor) 특성을 저하시키지 않으면서도 전력변환효율(PCE)을 높이는 등 성능을 개선할 수 있는 유기물 태양전지를 구현하는 효과를 갖는다.
본 발명은 전자 도너(donor) 물질, 1중 부가체(mono-adduct) 풀러렌, 및 3중 부가체(tris-adduct) 풀러렌의 3중 혼합물(ternary blend)을 포함하는 광활성화층(active layer)을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 유기물 태양전지를 개시하며, 본 발명에 의하여 풀러렌(fullerene) 부가체(adduct)를 포함하는 3중 혼합물(ternary blend) 광활성화층(active layer)을 이용하여 태양전지를 구성함으로써, 단락전류밀도(J SC ) 및 필팩터(Fill factor) 특성을 저하시키지 않으면서도 전력변환효율(PCE)을 높이는 등 성능을 개선할 수 있는 유기물 태양전지를 구현하는 효과를 갖는다.
Description
본 발명은 3중 혼합물 광활성화층을 이용한 유기물 태양전지에 관한 것으로서, 구체적으로는 풀러렌 부가체를 포함하는 3중 혼합물 광활성화층을 이용한 유기물 태양전지에 관한 것이다.
근래 지구 온난화와 화석 연료의 고갈에 대응하기 위하여 태양광, 풍력, 해양, 지열, 수력 등 다양한 대체 에너지 개발 및 상용화를 위한 많은 연구 개발이 이루어지고 있다. 특히 태양광을 이용한 전력 생산은 가장 실용화에 근접한 대체 에너지 중 하나로 받아들여지고 있다.
태양광을 이용하여 전력을 생산하는 데에는 태양전지가 사용되는데, 상기 태양전지를 크게 나누면 결정질 실리콘을 이용한 태양전지, 비결정질 실리콘을 이용한 태양전지, 화합물을 이용한 태양전지 및 유기물을 이용한 태양전지 등으로 분류할 수 있다. 현재 가장 많이 사용되고 있는 태양전지는 결정질 실리콘을 이용한 태양 전지라고 할 수 있으나, 상기 결정질 실리콘 태양전지는 그 생산 단가가 매우 높기 때문에 전력 생산 단가가 상승하게 되어 종래의 에너지원을 전적으로 대체하기에는 어려움이 있다. 이에 대하여 폴리머 등을 이용하는 유기물 태양전지는 생산 단가가 매우 저렴하고, 재료의 특성상 유연성이 있어 다양한 응용이 가능하다는 장점이 있어, 근래 집중적인 연구의 대상이 되고 있다. 그러나, 다른 태양전지의 전력변환효율(Power conversion efficiency, PCE)이 20%를 넘어서는 수준까지 올라서고 있는데 반하여, 유기물 태양전지의 경우 그 전력변환효율이 5% 내외에 그치고 있어, 상용화에 걸림돌이 되고 있고, 이를 개선하기 위한 방안이 필요한 실정이다.
유기물 태양전지의 대표적인 종류라 할 수 있는 폴리머 태양전지의 경우에도 그 특성을 개선하기 위한 많은 연구가 이루어지고 있는데, 예를 들어 폴리머 태양전지의 광흡수 효율을 개선하기 위하여 낮은 밴드갭(bandgap)을 가지는 p-타입 폴리머를 개발하기 위한 다양한 시도가 이루어졌고, 그 결과 폴리머로 이중 혼합물(binary blend)을 구성하여 이용하는 벌크-이종접합(Bulk Heterojunction, BHJ) 타입 폴리머 태양전지(Polymer Solar Cell, PSC)는 6% ~ 8%를 넘어서는 전력변환효율(PCE)을 달성하였다. 그러나, 이중 혼합물(binary blend)을 이용하는 풀러렌(fullerene) 부가체 벌크-이종접합 폴리머 태양전지(BHJ PSC)는 구조적인 한계로 인하여 전력변환효율이 최대10~12%로 제한될 것으로 예측되고 있다.
최근, 이에 대한 대안으로 3중 혼합물(ternary blend)로 광활성화층(active layer)을 구성함으로써 소자 구조나 공정을 보다 복잡하게 하지 않고도 전력변환효율(PCE)을 개선할 수 있는 폴리머 태양전지가 고려되고 있다. 예를 들어, 작은 밴드갭을 가지는 폴리머를 P3HT:PCBM (Poly(3-HexylThiophene) : Phenyl C61-Butyric acid Methyl ester) 이중 혼합물에 추가하여 3중 혼합물을 구성함으로써 광흡수 범위를 적외선 영역까지 확장하여 광흡수 효율을 개선하고, 이에 따라 단락전류밀도(J SC )와 전력변환효율(PCE)을 개선할 수 있다는 것이다.
PCBM(phenyl C61-butyric acid methyl ester)은 전형적인 풀러렌(fullerene) 전자 억셉터(acceptor)로서 광범위하게 사용되어 왔다. 그러나 PCBM은 상대적으로 최저준위 비점유 분자 궤도함수(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO) 레벨이 낮기 때문에 벌크-이종접합 폴리머 태양전지(BHJ PSC)의 개방 전압(V OC ) 특성을 제한하게 된다는 문제점을 가진다. 이를 고려할 때 여러 종류의 보다 높은 최저준위 비점유 분자 궤도함수(LUMO) 레벨을 가지는 이중 부가체 풀러렌(fullerene)을 사용하여 벌크-이종접합 폴리머 태양전지(BHJ PSC)의 개방 전압 특성을 개선하기 위한 연구가 고려될 수 있다. 따라서, 하나의 전자 도너(donor)와 각기 다른 최저준위 비점유 분자 궤도함수(LUMO) 레벨을 가지는 두 개의 풀러렌 전자 억셉터로 구성되는 3중 혼합물을 이용한 폴리머 태양전지는 개방 전압과 전력변환효율을 개선하기 위한 효과적인 접근 방법이라 할 수 있다. 이와 관련하여, 이미 발간된 논문 "Efficient Ternary Blend Bulk Heterojunction Solar Cells with Tunable Open-Circuit Voltage" (Petr P. Khlyabich, Beate Burkhart, and Barry C. Thompson, 미국 화학회 논문집(Journal of the American chemical society) 2011, 133 (37), pp 14534 - 14537)에서는 P3HT:PCBM:ICBA의 3중 혼합물을 이용하여 태양전지를 구성하고, PCBM과 ICBA의 비율을 변경시킴에 따라 개방 전압(V OC ) 특성이 달라질 수 있다는 점을 보였으나, 태양전지의 전반적인 성능 개선을 검증하지는 못하는 등, 아직 두 종류의 다른 풀러렌 전자 억셉터를 포함하는 3종 혼합물 폴리머 태양전지(PSC)에 대한 연구는 제한적인 내용에 대해서만 이루어지고 있을 뿐, 3중 혼합물을 이용하여 태양전지의 성능을 개선하는 정도에는 이르지 못하고 있다.
또한, 여기서 더 나아가, 3중 부가체(tris-adduct) 풀러렌을 포함하는 3중 혼합물을 이용한 태양전지를 고려할 수 도 있다. 3중 부가체(tris-adduct) 풀러렌은 최저준위 비점유 분자 궤도함수(LUMO) 레벨이 2중 부가체(bis-adduct) 풀러렌 보다도 높기 때문에 폴리머 태양전지의 특성 개선을 위한 물질로서 많은 관심을 받아 왔다. 그러나, 폴리머 태양전지에서의 개방 전압을 보다 개선할 수 있는 가능성에도 불구하고, 3중 부가체 풀러렌을 전자 억셉터(acceptor)로 사용하는 이중 혼합물(binary blend) 벌크-이종접합 폴리머 태양전지(BHJ PSC)는 다량의 구조 이성질체(regio-isomer)로 인하여 풀러렌 결정화가 방해받게 되어 낮은 단락전류밀도(J SC ) 및 필팩터(Fill Factor)를 나타낸다는 문제점을 가진다. 이러한 문제점으로 인하여, 높은 최저준위 비점유 분자 궤도함수(LUMO) 레벨에 따르는 개선된 광흡수 효율의 가능성에도 불구하고 3중 부가체(tris-adduct) 풀러렌을 전자 억셉터로 사용하는 벌크-이종접합 폴리머 태양전지(BHJ PSC)가 구현되지 못하고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 풀러렌(fullerene) 부가체(adduct)를 포함하는 3중 혼합물을 이용한 광활성화층(active layer)을 구성하면서도 단락전류밀도(J SC ) 및 필팩터(Fill factor) 특성을 저하시키지 않고, 또한 전력변환효율(PCE)을 높이는 등 성능을 개선할 수 있는 유기물 태양전지를 개시하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 따른 유기물 태양전지는 전자 도너(donor) 물질, 1중 부가체(mono-adduct) 풀러렌, 및 3중 부가체(tris-adduct) 풀러렌의 3중 혼합물(ternary blend)을 포함하는 광활성화층(active layer)을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 전자 도너(donor) 물질은 P3HT 이거나, P3HT보다 작은 밴드갭 에너지를 가지는, 폴리머 또는 저분자(small molecule) 물질일 수 있다.
또한, 상기 1중 부가체(mono-adduct) 풀러렌은 OXCMA, ICMA 또는 PCBM 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 3중 부가체(tris-adduct) 풀러렌은 OXCTA, ICTA 또는 tris-PCBM 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 3중 부가체(tris-adduct) 풀러렌으로서 OXCTA를 사용하는 경우, 상기 OXCTA 및 1중 부가체(mono-adduct) 풀러렌 중 OXCTA의 질량 비중은 5% 내지 35% 내에 있을 수 있다.
또한, 상기 1중 부가체(mono-adduct) 풀러렌은 OXCMA일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 유기물 태양전지는 전자 도너(donor) 물질,
1중 부가체(mono-adduct) 풀러렌으로서 OXCMA 또는 ICMA, 및 2중 부가체(bis-adduct) 풀러렌으로 구성되는 3중 혼합물(ternary blend)을 포함하는 광활성화층(active layer)을 가지는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 2중 부가체(bis-adduct) 풀러렌은 OXCBA, ICBA 또는 bis-PCBM 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 2중 부가체(bis-adduct) 풀러렌으로서 OXCBA를 사용하는 경우, 상기 OXCBA 및 1중 부가체(mono-adduct) 풀러렌 중 OXCBA의 질량 비중은 50% 이상일 수 있다.
또한, 상기 1중 부가체(mono-adduct) 풀러렌은 OXCMA일 수 있다.
또한, 상기 전자 도너(donor) 물질은 P3HT 이거나, P3HT보다 작은 밴드갭 에너지를 가지는, 폴리머 또는 저분자(small molecule) 물질일 수 있다.
본 발명에 따르면, 풀러렌(fullerene) 부가체(adduct)를 포함하는 3중 혼합물(ternary blend) 광활성화층(active layer)을 이용하여 태양전지를 구성함으로써, 단락전류밀도(J SC ) 및 필팩터(Fill factor) 특성을 저하시키지 않으면서도 전력변환효율(PCE)을 높이는 등 성능을 개선할 수 있는 유기물 태양전지를 구현하는 효과를 갖는다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3중 부가체 풀러렌을 포함하는 3중 혼합물 유기물 태양전지의 모식도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 풀러렌 부가체를 포함하는 3중 혼합물 유기물 태양전지의 특성 비교 그래프.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 풀러렌 부가체를 포함하는 3중 혼합물 유기물 태양전지의 자외선-가시광선 흡수 스펨트럼 비교 그래프.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 풀러렌 부가체를 포함하는 3중 혼합물 유기물 태양전지의 외부퀀텀효율 비교 그래프.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 풀러렌 부가체를 포함하는 3중 혼합물 유기물 태양전지의 전자이동도 비교 그래프.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 3중 부가체 풀러렌을 포함하는 3중 혼합물 유기물 태양전지의 연결 효과(bridging effect) 개념도.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 3중 부가체 풀러렌을 포함하는 3중 혼합물 유기물 태양전지의 에너지 준위 개념도.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 풀러렌 부가체를 포함하는 3중 혼합물 유기물 태양전지의 개방 전압 그래프.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3중 부가체 풀러렌을 포함하는 3중 혼합물 유기물 태양전지의 모식도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 풀러렌 부가체를 포함하는 3중 혼합물 유기물 태양전지의 특성 비교 그래프.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 풀러렌 부가체를 포함하는 3중 혼합물 유기물 태양전지의 자외선-가시광선 흡수 스펨트럼 비교 그래프.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 풀러렌 부가체를 포함하는 3중 혼합물 유기물 태양전지의 외부퀀텀효율 비교 그래프.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 풀러렌 부가체를 포함하는 3중 혼합물 유기물 태양전지의 전자이동도 비교 그래프.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 3중 부가체 풀러렌을 포함하는 3중 혼합물 유기물 태양전지의 연결 효과(bridging effect) 개념도.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 3중 부가체 풀러렌을 포함하는 3중 혼합물 유기물 태양전지의 에너지 준위 개념도.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 풀러렌 부가체를 포함하는 3중 혼합물 유기물 태양전지의 개방 전압 그래프.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명은 종래 기술에서 유기물 태양전지는 전력변환효율(Power Conversion Efficiency, PCE)이 낮다는 문제점을 가지고, 이를 개선하기 위하여 이중 혼합물(binary blend)을 사용하더라도 그 물리적 특성으로 인하여 전력변환효율이 최대 10~12% 수준으로 제한되며, 보다 높은 전력변환효율을 달성하기 위하여 3중 부가체(tris-adduct) 풀러렌을 포함하는 이중 혼합물을 사용할 경우, 낮은 전자 이동도로 인하여 단락전류밀도(J SC ) 및 필팩터(Fill Factor, FF) 성능을 떨어뜨리릴 수 있고, 2중 부가체(bis-adduct) 풀러렌을 포함하는 이중 혼합물을 사용하는 경우에 대해서도 성능을 개선할 수 있는 적절한 물질 및 비율이 제시되지 못하고 있다는 문제점을 감안하여, 1중 부가체(mono-adduct) 풀러렌에 3중 부가체(tris-adduct) 풀러렌 혹은 2중 부가체(bis-adduct) 풀러렌을 추가하고 전자 도너(donor)와 함께 3중 혼합물(ternary blend)을 이루어 광활성화층(active layer)(130)을 구성하고 그 성능을 극대화할 수 있는 조성을 제시함으로써 태양전지의 단락전류밀도(J SC ) 및 필팩터(FF)를 저하시키지 않으면서도 전력변환효율(PCE) 특성을 높이는 등 성능을 개선할 수 있는 유기물 태양전지를 구현하는 것을 특징으로 하는 것이다.
여기서, 1중 부가체(mono-adduct) 풀러렌이라 함은 탄소 원자 60개가 5각 또는 6각형의 결합을 이루면서 이들이 다시 공 모양의 결합 구조를 이루는 탄소 동소체인 풀러렌에, 하나의 화학 물질이 결합하여 그 특성이 변경되는 경우를 말하며, 이와 유사하게 2중 부가체(bis-adduct) 및 3중 부가체(tris-adduct) 풀러렌은 풀러렌에 2 개, 또는 3개의 이종 또는 동종의 화학 물질이 결합하는 경우를 말한다. 또한, 3중 혼합물(ternary blend)이라 함은 3가지 이종의 물질이 혼합(blend)되어 하나의 물질처럼 사용되는 경우를 말한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3중 부가체(tris-adduct) 풀러렌을 포함하는 3중 혼합물(ternary blend) 광활성화층(130)을 이용하는 유기물 태양전지(100)의 모식도이다. 도 1에서 볼 수 있듯이, 상기 3중 부가체(tris-adduct) 풀러렌을 포함하는 3중 혼합물(ternary blend) 유기물 태양전지(100)는 투명 전극(110), 버퍼층(120), 3중 부가체(tris-adduct)인 OXCTA(o-xylenyl C60 tris-adduct)(134) 및 OXCMA(o-xylenyl C60 mono-adduct)(132)로 구성되는 전자 억셉터(acceptor) 및 P3HT(poly(3-hexylthiophene))(136)로 구성되는 전자 도너(donor)의 3중 혼합물(ternary blend)를 포함하는 광활성화층(130) 및 후면 전극(140)을 포함하여 구성될 수 있다.
여기서, 상기 투명 전극(110)과 버퍼층(120)은 종래 기술에 따라 구성될 수 있으며, 예를 들어 투명 전극(110)으로는 ITO(Indium Tin Oxide) 전극을 사용할 수 있으며, 이외에도 태양광이 전극을 통과하여 광활성화층(130)에 다다를 수 있다면 특별한 제한이 없이 사용할 수 있다. 또한, 상기 버퍼층(120)도 종래 기술에 따라 구성될 수 있으며, 예를 들어 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate)) 등을 사용하여 구성될 수 있다.
다음으로, 광활성화층(130)에 대하여 살핀다. 광활성화층(130)에서는 전자 도너(Donor)가 입사된 빛으로부터 에너지를 흡수하여 전자(electron)와 정공(hole)의 쌍으로 이루어지는 엑시톤(exciton)을 형성하고, 상기 엑시톤은 임의의 방향으로 진행하다가 일부는 재결합하여 소멸되고, 일부는 전자 억셉터(acceptor)와의 계면에 도달하여 전자와 정공이 분리된다. 분리된 캐리어(carrier)들은 양쪽 전극의 일함수(work function)의 차이로 인하여 형성된 내부 전계에 따라 각 전극을 향하여 이동하고, 전극을 통하여 수집되어 외부 회로를 통하여 전류를 이루어 흐르게 된다.
이러한 광활성화층(130)을 구성하기 위하여, 본 발명에서는 전자 도너(donor) 물질, 1중 부가체(mono-adduct) 풀러렌, 및 3중 부가체(tris-adduct) 풀러렌으로 구성되는 3중 혼합물(ternary blend)을 사용할 수 있다. 이때, 상기 1중 부가체(mono-adduct) 풀러렌 및 3중 부가체(tris-adduct) 풀러렌은 전자 억셉터(acceptor)로서 동작하게 된다.
여기서, 상기 전자 도너(donor) 물질로는 P3HT(136)를 사용하거나, P3HT(136)보다 작은 밴드갭 에너지를 가지는 폴리머(low bandgap polymer)를 사용할 수 있다. 또한, 상기 전자 도너(donor)로서 반드시 폴리머 계열을 사용하여야 하는 것은 아니며, P3HT(136)보다 작은 밴드갭 에너지를 가지는 저분자(small molecule) 물질을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 1중 부가체(mono-adduct) 풀러렌으로서는 OXCMA(132), ICMA, 또는 PCBM를 사용하거나 혹은 이들 중 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 상기 3중 부가체(tris-adduct) 풀러렌으로서도 OXCTA(134), ICTA 또는 tris-PCBM 중 하나를 사용하거나 혹은 이들 중 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
전자 억셉터(acceptor)로서 동작하는 상기 1중 부가체(mono-adduct) 풀러렌 및 3중 부가체(tris-adduct) 풀러렌은 그 구성비에 따라 특성이 크게 달라지게 된다. 3중 부가체(tris-adduct) 풀러렌이 소량 사용되는 경우 상기 3중 부가체(tris-adduct)가 전자 도너(donor)로부터 1중 부가체(mono-adduct)로의 전자 이동을 도와 태양전지의 특성을 개선하게 되지만, 그 비율이 증가하게 되면 오히려 그 특성을 열화시키게 된다. 이러한 특성은 소량 첨가된 3중 부가체(tris-adduct)가 전자 도너(donor)의 에너지 준위와 1중 부가체(mono-adduct) 에너지 준위의 중간에 위치하여 연결 효과(bridging effect)를 통하여 태양전지의 특성을 개선할 수 있게 되기 때문인데, 이에 대해서는 아래에서 다시 자세하게 살핀다.
또한, 상기 3중 부가체(tris-adduct)로서 OXCTA(134)를 사용하고, 1중 부가체(mono-adduct)로서 OXCMA(132)를 사용하며, 전자 도너(donor)로서 P3HT(136)를 사용하는 경우에 대하여 살핀다면, 전자 도너(donor)인 P3HT(136)와 전자 억셉터(acceptor)인 풀러렌 물질 간의 질량 비율은 각 물질의 자유 전자 및 정공 이동도의 균형 및 이에 따르는 태양전지의 효율성을 고려할 때 약 1:0.6 정도가 적절하고, 특히 이때, 풀러렌 물질에 대한 OXCTA(134)의 질량 비율은 측정 데이터를 고려하였을 때 5% 내지 35% 내에서 결정하는 것이 연결 효과(bridging effect)에 의한 태양전지의 특성 개선이라는 관점에서 보다 바람직하다.
또한, 상기 3중 부가체(tris-adducts) 풀러렌에 갈음하여 2중 부가체(bis-adducts) 풀러렌을 사용하여 3중 혼합물을 구성하고, 이를 이용한 광활성화층(130)을 포함하는 유기물 태양전지를 구성하는 것도 가능하다. 이 경우 2중 부가체 풀러렌으로서 OXCBA, ICBA 또는 bis-PCBM 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 더 나아가, 상기 2중 부가체(bis-adduct) 풀러렌으로서 OXCBA를 사용하는 경우, 상기 OXCBA 및 1중 부가체(mono-adduct) 풀러렌 중 OXCBA의 질량 비중을 50% 이상으로 함으로써 태양 전지의 성능을 보다 높일 수 있다. 이에 대해서는 아래 실시예에서 보다 자세하게 살핀다.
다음으로는, 후면 전극(140)에 대하여 살핀다. 후면 전극(140)도 종래 기술에 따라 구성하는 것이 가능하며, 예를 들어 알루미늄(Al)과 불소화리튬(LiF)의 혼합 구조를 이용하여 전극을 구성할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 일 실시예일 뿐이고, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 : P3HT(136):(OXCMA(132):OXCTA(134))의 3중 혼합물 광활성화층(130)을 이용하는 폴리머 태양전지
본 발명의 일 실시예에 따른 3중 부가체(tris-adduct) 풀러렌을 포함하는 3중 혼합물(ternary blend) 폴리머 태양전지(100)의 성능 개선을 살피기 위하여 3중 부가체로서 OXCTA(134)를 사용한 3중 혼합물 이종접합(BHJ) 폴리머 태양전지를 제작하였다. 이때 상기 3중 혼합물은 P3HT(136)와 OXCTA(134)와 1중 부가체(mono-adduct) 풀러렌으로 구성되었고, 보다 구체적으로는 (1) P3HT:(OXCMA:OXCTA) (2) P3HT:(ICMA:OXCTA) (3) P3HT:(PCBM:OXCTA) 의 3중 혼합물을 사용하였다. 이때, OXCTA(134)는 상기 풀러렌 혼합물 중 0 ~ 100%의 다양한 질량 비율로 첨가되어 상기 3중 혼합물을 구성하였다. 이하, WOXCTA는 OXCTA(134)의 OXCTA :1중 부가체 풀러렌 혼합물에 대한 질량비(0 ≤ WOXCTA ≤ 1)를 의미한다.
이때, 본 발명의 일 실시예에 따라 태양전지를 제작함에 있어, P3HT(P200, BASF)(136)와 PCBM(Nano-C)은 별도의 추가적인 정제 과정 없이 사용되었고, o-xylenyl C60 부가체(OXCMA, OXCBA 또는 OXCTA)와 ICMA는 합성한 후 정제하여 사용되었다.
상기 각 3중 혼합물을 이용하여 전형적인 ITO/PEDOT:PSS/P3HT:(1중 부가체 풀러렌:OXCTA)/LiF:Al 구조의 폴리머 태양전지가 제작되었다. 예를 들어 이종접합(BHJ) 광활성화층(130)은 모두 15mg/mL 농도의 P3HT(136) 3중 혼합물 용액을 스핀 코팅법(spin casting)을 이용하여 100 ~ 120nm의 두께로 동일하게 제작하는 등 각 혼합물에 대하여 비교 분석이 가능하도록 모두 동일한 조건 및 구조로 제작되었다. 보다 자세한 제작 과정은 아래와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 특성을 검증하기 위하여 ITO/PEDOT:PSS/3중 혼합물(ternary-blend)/LiF:Al 구조를 가지는 태양전지를 제작하였다. 먼저, ITO(Indium Tin Oxide)가 코팅된 유리 기판을 아세톤 및 2% 헬마넥스(Helmanex) 수용액에서 초음파 공정을 거친 후, 다시 탈이온수(deionized water) 및 이소프로필 알코올(IPA)에서 초음과 공정을 거쳤다. 이어서, 80°C 오븐에서 여러 시간 동안 건조시켰다. 다음으로, 상기 ITO를 PEDOT:PSS 적층에 앞서 자외선-오존(UV-ozone) 처리하였다. 이후, 물(PH500)에 분산된 PEDOT:PSS를 2000 RPM에서 40초간 스핀 코팅한 후, 공기 중에서 150°C 온도에서 20분간 열처리 하였다.
PEDOT:PSS 층이 적층된 후의 일련의 공정은 질소 기체가 채워진 글로브 박스(glove box)에서 이루어졌다. P3HT(136), OXCBA, OXCTA(134), OXCMA(132), ICMA 또는 PCBM의 혼합물이 포함된 수개의 o-DCB(30 mg/mL)를 준비하여 120°C 온도에서 24시간 이상 잘 혼합한 후, 0.2μm 시린지(syringe) 필터를 거쳤다. 이러한 일련의 과정을 통하여 15mg/mL의 농도를 가지는 P3HT(136) 3중 혼합 용액들(P3HT:(OXCMA:OXCTA), P3HT:(ICMA:OXCTA), P3HT:(PCBM:OXCTA), 및 P3HT:(OXCMA:OXCBA))이 만들어 졌다.
이어서, P3HT:(OXCMA:OXCTA), P3HT:(ICMA:OXCTA) 및 P3HT:(OXCMA:OXCBA)의 경우 각 혼합 용액들을 ITO/PEDOT:PSS 기판 위에 900RPM의 속도로 40초 동안 스핀 코팅한 후, 건조하였다. 이에 따른 필름 두께는 약 100 ~ 120 nm로 측정되었다. 다음으로, 기판을 증착 챔버(evaporation chamber)에 넣고, 고진공 상태(10-6 torr 이하)에서 한시간 이상 증착하여 LiF를 약 0.7nm, Al을 약 100nm 적층하였다. 각 각 혼합 용액에 의한 태양전지 소자를 제작한 후, 150°C 온도에서 1 ~ 5분간 열처리를 하여 이종접합(BHJ) 광활성화층(130)의 형상을 개선하고, 폴리머의 자기조직화(self organization)를 촉진하여 소자 특성을 개선하였다.
한편, P3HT:(PCBM:OXCTA) 혼합 용액의 경우는 800RPM의 속도로 30초 동안 스핀 코팅되었고, 이어서 젖은 상태 그대로 페트리 디쉬(Petri dish)에 놓여져 용매 열처리 공정을 진행하였다. LiF-Al 증착 공정에 앞서 광활성화층(130)의 형상을 개선하기 위하여 150°C 온도에서 10분간 전열처리(pre-thermal annealing)를 진행하였고, 이어서 기판을 증착 챔버(evaporation chamber)에 넣고, 고진공 상태(10-6 torr 이하)에서 한시간 이상 증착하여 LiF를 약 0.7nm, Al을 약 100nm 적층하였다.
상기 P3HT(136)및 풀러렌의 혼합물은 그 성능의 최적치를 고려하여 각각 P3HT:(OXCMA:OXCTA)의 경우 1:0.6, P3HT:(ICMA:OXCTA)의 경우 1:0.6, P3HT:(PCBM:OXCTA)의 경우 1:0.7의 질량 비율로 만들어 졌다. 아래의 표 1은 P3HT:(OXCMA:OXCTA)를 사용하여 제작된 3중 혼합물 폴리머 태양전지 특성의 측정치를 요약하여 보여주고 있다. 측정은 캘리브레이션(calibration)된 Newport Oriel 솔라 시뮬레이터(Solar simulator)를 이용하여 AM(air-mass) 1.5G 필터를 사용하여 100mW/cm2 표준 조명 환경에서 실시하였다.
| P3HT:(OXCMA:OXCTA) | WOXCTA | VOC(V) | JSC(mA/cm2) | FF | PCE |
| 1 : 0.6 : 0 | 0 | 0.634 | 9.59 | 0.59 | 3.61 |
| 1 : 0.54 : 0.06 | 0.1 | 0.657 | 9.65 | 0.62 | 3.91 |
| 1 : 0.42 : 0.18 | 0.3 | 0.674 | 10.34 | 0.57 | 3.96 |
| 1 : 0.30 : 0.30 | 0.5 | 0.690 | 8.34 | 0.48 | 2.76 |
| 1 : 0.18 : 0.42 | 0.7 | 0.675 | 6.40 | 0.36 | 1.53 |
| 1 : 0.15 : 0.45 | 0.75 | 0.659 | 4.73 | 0.33 | 1.03 |
| 1 : 0.12 : 0.48 | 0.8 | 0.626 | 3.53 | 0.30 | 0.65 |
| 1 : 0.09 : 0.51 | 0.85 | 0.590 | 2.75 | 0.28 | 0.46 |
| 1 : 0.06 : 0.54 | 0.9 | 0.616 | 1.85 | 0.28 | 0.32 |
| 1 : 0 : 0.6 | 1.0 | 0.899 | 4.47 | 0.33 | 1.31 |
표 1은 WOXCTA의 변화에 따른 태양전지의 주요 성능 지표를 보여주고 있다. 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 전자 억셉터로 OXCMA(132)또는 OXCTA(134)만을 사용한 이중 혼합물 폴리머 태양전지의 경우 전력변환효율(PCE)이 각각 3.61% 및 1.31%인 것을 알 수 있고, 이는 종래 기술에 의한 실험치와 일치하므로 상기 태양전지들이 적절하게 제작되었다는 것을 확인할 수 있다. P3HT:OXCTA 이중 혼합물 태양전지는 0.9V의 높은 개방 전압(V OC )을 가지나, 단락전류밀도 및 전력변환효율은 낮게 나타나는 것을 다시 확인할 수 있다. 그런데, OXCTA(134)가 P3HT:OXCMA에 추가된 경우인 P3HT:(OXCMA:OXCTA) 혼합물 태양전지의 경우는 보다 높은 전력변환효율(PCE)을 나타내게 된다. OXCTA(134)가 추가되어 WOXCTA가 0에서 0.1 내지 0.3로 증가하는 경우 전력변환효율(PCE)은 3.61%에서 3.91% 내지 3.96%로 증가하게 되어 약 8.3% 내지 9.7%의 효율 개선이 있는 것으로 나타났다. OXCTA(134)의 최저준위 비점유 분자 궤도함수(LUMO) 레벨이 높기 때문에, WOXCTA가 0.3인 경우 개방 전압은 0.634V에서 0.674V로 증가하게 되고, 이와 동시에 단락전류밀도(J SC ) 특성도 9.59 mA/cm2에서 10.34 mA/cm2로 증가하게 된다. 이러한 특성 개선은 WOXCTA가 0소량 첨가된 경우의 OXCTA(134) 3중 억셉터로 인한 연결 효과(bridging effect)에 의한 효과로서 이에 대하여는 아래에서 다시 자세하게 살핀다.
그런데 WOXCTA가 0.3을 넘어서게 되면 WOXCTA 비율에 따른 태양전지 특성의 추세가 달라지기 시작한다. WOXCTA가 0.3을 초과하여 더 커지게 되면서, 3중 혼합물 태양전지의 전력변환효율이 3.96%( WOXCTA = 0.3)에서 1.31%( WOXCTA = 1.0 )까지 급격하게 떨어지게 된다. 더 나아가, WOXCTA가 0.75 ~ 0.9의 범위에 있을 때에는 심지어 P3HT:OXCTA 이중 혼합물(WOXCTA= 1.0)의 경우보다도 더 낮은 전력변환효율을 나타내게 된다. 예를 들어, WOXCTA가 0.9인 경우 전력변환효율은 P3HT:OXCTA 이중 혼합물(WOXCTA= 1.0)의 전력변환효율의 4분의 1 정도에 불과하다. 따라서, 태양전지에는 WOXCTA에 따르는 비선형 특성이 존재한다는 것을 알 수 있다. 유사한 방법으로 P3HT:(ICMA:OXCTA) 및 P3HT:(PCBM:OXCTA)의 경우에 대하여 검토한 결과에서도 태양전지에 WOXCTA의 변화에 따르는 비선형 특성이 존재한다 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 이러한 WOXCTA의 변화에 따르는 비선형 특성은 P3HT:(1중 부가체 풀러렌:OXCTA)를 포함하는 3중 혼합물 태양전지의 일반적인 특성임을 추론할 수 있다.
비교를 위하여 OXCBA를 3중 억셉터로 사용하는 일련의 P3HT:(OXCMA:OXCBA) 3중 혼합물 폴리머 태양전지를 제작하여 특성을 측정하였고, 그 결과를 아래의 표 2에 요약하여 기재하였다.
| P3HT:(OXCMA:OXCBA) | WOXCBA | VOC(V) | JSC(mA/cm2) | FF | PCE |
| 1 : 0.6 : 0 | 0 | 0.634 | 9.59 | 0.59 | 3.61 |
| 1 : 0.54 : 0.06 | 0.1 | 0.639 | 10.46 | 0.59 | 3.94 |
| 1 : 0.42 : 0.18 | 0.3 | 0.665 | 10.60 | 0.58 | 4.03 |
| 1 : 0.30 : 0.30 | 0.5 | 0.680 | 10.30 | 0.54 | 3.79 |
| 1 : 0.18 : 0.42 | 0.7 | 0.705 | 10.19 | 0.51 | 3.69 |
| 1 : 0.06 : 0.54 | 0.9 | 0.765 | 10.29 | 0.52 | 4.11 |
| 1 : 0 : 0.6 | 1.0 | 0.843 | 10.32 | 0.58 | 5.06 |
또한, 태양전지의 주요 특성 지표에 대하여 P3HT:(OXCMA:OXCTA)와 P3HT:(OXCMA:OXCBA)를 사용한 폴리머 태양전지의 측정 데이터 비교 그래프를 도 2에 도시하였다. P3HT:OXCBA를 사용한 폴리머 태양전지의 전력변환효율은 5.06%로 측정되었고, 이는 종래 보고된 수치와 잘 일치하므로 비교 샘플이 적절하게 제작되었음을 확인할 수 있다. 또 한가지 주목할 점은, P3HT:(OXCMA:OXCTA) 3중 혼합물 태양전지가 OXCTA(134)의 비율에 따라 비선형 특성을 나타내는 것과 달리, P3HT:(OXCMA:OXCBA) 3중 혼합물 태양전지는 OXCBA의 비율과 상관없이 항상 10.20mA/cm2를 넘는 높은 단락전류밀도(J SC )와 높은 필팩터(FF) 특성을 나타낸다는 점이다(도 2(c), 도 2(d)). 또한, OXCBA의 비율(WOXCBA)이 증가함에 따라, P3HT:(OXCMA:OXCBA) 3중 혼합물 태양전지의 개방전압(V OC ) 특성도 0.634V에서 0.843V로 증가하는 것을 알 수 있다(도 2(b)). 이러한 특성은 P3HT:(PCBM:ICBA) 3중 혼합물 태양전지에 대하여 종래 논문에서 보고된 특성과도 일치한다.
더 나아가, 도 2에서 볼 수 있는 봐와 같이, WOXCBA가 0.5보다 큰 경우, 단락전류밀도(J SC )와 필팩터(FF) 특성을 크게 저하시키지 않으면서도, 전력변환효율(PCE)과 개방 전압(V OC ) 특성을 크게 개선할 수 있으므로, 더욱 바람직하다고 할 수 있다.
아래에서는 P3HT:(OXCMA:OXCTA) 3중 혼합물 태양전지의 OXCTA(134)의 비율(WOXCTA)에 따른 비선형 특성을 자세히 살피기 위하여 P3HT:(OXCMA:OXCTA) 및 P3HT:(OXCMA:OXCBA) 3중 혼합물 태양전지의 전기적, 광학적인 특성에 더하여 형태적인 특성을 함께 검토한다.
광활성화층(130)에서의 광흡수 특성은 폴리머 태양전지의 단락전류밀도(J SC )에 영향을 미치는 가장 중요한 요소 중 하나이다. 이를 살피기 위하여, P3HT:(OXCMA:OXCTA) 및 P3HT:(OXCMA:OXCBA) 3중 혼합물 박막에 대하여 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼(UltraViolet-VISible spectra, UV-vis spectra)이 측정되었고, 이때, 측정은 각 박막의 특성이 최적화된 환경에서 행하여 졌다. 이때, JASCO V-570 스펙트로포토미터(spectrophotometer)가 사용되었고, 평형 상태(steady state)에서의 발광도(Photo-Luminescence, PL) 스펙트럼은 FluoroLog 3-2IHR 스펙트로포토미터(spectrophotometer)를 사용하여 측정되었다.
도 3은 상기 자외선-가시광성 흡수 스펙트럼 그래프를 도시하고 있다. 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 양쪽 경우 모두 500 ~ 600nm파장 사이에서 3개의 최대점을 보여준다. 3개의 흡수 최대점에서 볼 수 있는 박막 흡수 스펙트럼의 가장 중요한 특색은 약 600nm 파장에서 강한 전자 진동(vibronic)에 의한 광흡수 최대점이 나타난다는 것이다. P3HT:OXCBA에 대한 흡수 스펙트럼은 P3HT:OXCMA의 경우에 대하여 Isecond/Ifirst 값과 Ivib/Ifirst 값이 약간씩 감소된 값을 나타내지만 그 차이는 크지 않다. 또한 P3HT:OXCTA 박막의 경우는 P3HT:OXCMA의 경우와 비교할 때, 첫번째 흡수 최대점의 파장이 천색 효과(hypsochromic shift)에 의하여 상당히 이동되어 약 511nm에서 나타나게 되고, Ivib/Ifirst 값도 0.57로 감소하게 된다. 그러나, P3HT:(OXCMA:OXCTA) 태양전지의 광학적 특성은 WOXCTA가 0.9에 이를 때까지 그 변화에 거의 무관한 것으로 나타난다. 예를 들어, WOXCTA가 0.7인 P3HT:(OXCMA:OXCTA) 3중 혼합물 태양전지의 첫번째 흡수 최대점 파장(λfirst), Isecond/Ifirst, Ivib/Ifirst 값은 각각 519nm, 0.97, 0.67로서 P3HT:OXCBA의 경우와 거의 유사한 값을 나타낸다. P3HT:(OXCMA:OXCTA) 및 P3HT:(OXCMA:OXCBA) 3중 혼합물 박막에서의 430nm 파장의 여기(excitation)에 의한 발광도(Photo-Luminescence, PL)도 측정되었는데, P3HT:(OXCMA:OXCTA) 및 P3HT:(OXCMA:OXCBA) 3중 혼합물 박막의 발광도 감소 효율(PL quenching efficiency)은 순수한 P3HT(136)의 경우와 비교할 때 87 ~ 89%를 나타내었다. 따라서, 광학적 및 형태적 특성으로는 상기 P3HT:(OXCMA:OXCTA) 3중 혼합물 태양전지의 OXCTA(134)의 비율(WOXCTA)에 따른 비선형 특성을 설명하기 어렵다.
P3HT:(OXCMA:OXCTA) 및 P3HT:(OXCMA:OXCBA) 3중 혼합물 폴리머 태양전지의 주파수 특성을 살피기 위하여 외부 퀀텀 효율(External Quantum Efficiency, EQE)과 내부 퀀텀 효율(Internal Quantum Efficiency, IQE)이 측정되었다. 외부 퀀텀 효율(EQE) 값을 혼합물 박막의 광흡수 강도(light absorption intensity)로 나누어 얻을 수 있는 내부 퀀텀 효율(IQE) 스펙트럼은 흡수된 광자(photon)가 전자(electron) 또는 정공(hole)의 전하를 형성하고 전극을 통하여 수집되는 변환 과정에 관여하는 요소(component)에 대한 정보를 제공한다. 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, WOXCTA가 0.3인 경우에 대한 외부 퀀텀 효율(EQE)의 최대치 값은 각각 58%를 나타내고, 이는 P3HT:OXCMA 혼합물의 55%를 넘어서는 값을 보여준다. 또한 내부 퀀텀 효율(IQE)의 최대치 값도 67%를 나타내어 P3HT:OXCMA 혼합물의 64%를 능가한다. 이는 또한, WOXCTA가 0.3인 경우의 3중 혼합물 폴리머 태양전지가 보다 높은 단락전류밀도(J SC ) 및 전력변환효율(PCE)를 가지는 것과도 일치하는 결과를 나타낸다.
이와는 달리, WOXCTA가 0.9인 경우의 3중 혼합물 폴리머 태양전지는 외부 퀀텀 효율(EQE) 및 내부 퀀텀 효율(IQE) 최대치 값이 각각 35%, 43%를 나타내는데, 이를 P3HT:OXCTA의 경우인 43%, 50% 와 비교할 때 상당히 낮은 값을 보이게 된다. 그런데 WOXCTA가 0.9인 경우의 3중 혼합물 폴리머 태양전지는 WOXCTA가 1.0인 경우와 비교할 때, 광흡수 최대점의 파장(λmax)이 더 길고, Isecond/Ifirst, Ivib/Ifirst값이 더 커서, 보다 광흡수 환경이 유리하다는 점을 고려한다면, 위와 같은 결과는 주목할 만하다. 또한, P3HT:(OXCMA:OXCTA) 소자가 WOXCTA의 변화에 따라 외부 퀀텀 효율(EQE) 및 내부 퀀텀 효율(IQE) 특성이 크게 변하는데 반하여, P3HT:(OXCMA:OXCBA) 3중 혼합물 폴리머 태양전지는 WOXCBA의 변화가 외부 퀀텀 효율(EQE) 및 내부 퀀텀 효율(IQE) 값에 큰 영향이 없이 비슷한 값을 나타낸다. 앞서 살핀 일련의 실험 결과들, 즉 자외선-가시광선(UV-vis) 흡수, 발광도(PL) 감소, 외부 퀀텀 효율(EQE) 측정치 등을 살필 때, 전하 이동 등 전기적 특성의 차이가 3중 혼합물 태양전지 특성의 차이에 대한 주요한 원인이 될 수 있다는 점을 추론할 수 있다.
이를 보다 자세히 살피기 위하여, P3HT:(OXCMA:OXCTA) 및 P3HT:(OXCMA:OXCBA) 3중 혼합물을 사용하는 전자와 정공을 모두 이용하는 소자에 대하여 공간 전하 제한 전류(space charge limited current, SCLC) 전하 이동도(charge mobility)를 측정하고 비교 분석하였다. 상기 전자와 정공을 모두 이용하는 소자는 각각 ITO/PEDOT:PSS/3중 혼합물 광활성화층/금(Au)의 적층 구조 또는 ITO/ZnO/3중 혼합물 광활성화층/LiF:Al의 적층 구조로 최적화된 소자 상태로 제작되었다. 측정 결과는 3중 혼합물의 전자 억셉터(acceptor) 종류에 상관없이 모든 3중 혼합물 샘플에서 단지 1×10-4cm2/(Vs)의 단위에서 차이를 보이는 수준에 불과하여 거의 동일한 정공의 이동도를 가짐을 보여주었다. 이와 달리, P3HT:(OXCMA:OXCBA) 및 P3HT:(OXCMA:OXCTA) 3중 혼합물 샘플에서의 전자 이동도 측정치는 상당한 차이를 보여 주었는데, P3HT:(OXCMA:OXCBA) 3중 혼합물은 1×10-5cm2/(Vs) 내지 1×10-4cm2/(Vs)의 범위에서 전자와 정공이 균형 잡힌 전자 이동도를 보이는 반면, P3HT:(OXCMA:OXCTA) 3중 혼합물의 전자 이동도는 그 크기가 3차승의비율(3rdorder)로 급격하게 감소하여 WOXCTA가 0일 때 2.78×10-4cm2/(Vs)에서, WOXCTA가 1.0일 때에는 4.10×10-7cm2/(Vs)로 감소하게 된다. 도 5에서는 WOXCBA 또는 WOXCTA에 따른 P3HT:(OXCMA:OXCBA) 및 P3HT:(OXCMA:OXCTA)에서의 전자 이동도를 비교하여 도시하고 있다. 여기서 볼 수 있듯이, WOXCTA가 0.7 ~ 1.0 범위에서 변화함에 따라 P3HT:(OXCMA:OXCTA) 3중 혼합물의 전자 이동도가 전력변환효율(PCE)의 경우와 마찬가지로 비선형적으로 감소하는 것을 알 수 있다. 또한, 전자 이동도의 크기는 WOXCTA가 0.5, 0.7, 1.0, 0.9인 경우의 순서로 더 낮은 것으로 나타났다. 예를 들어, WOXCTA가 0.9인 경우의 전자이동도는 1.16×10-7cm2/(Vs)로 WOXCTA가 1.0인 경우의 4분의 1 정도에 불과하였다. 따라서, OXCMA(132)는 그 자체로서 이중 혼합물 타입 폴리머:풀러렌 이종접합(BHJ) 태양전지의 효율적인 전자 억셉터(acceptor)로 사용될 수 있으나, 도 6에서 볼 수 있는 바와 같이 OXCMA :OXCTA 혼합물이 사용되고 이중 OXCTA(134)의 비율(WOXCTA)이 높은 경우에는 3종 혼합물 폴리머 태양전지에서의 전자 이동도 및 소자 특성에 부정적인 영향을 미치게 된다.
도 7은 3중 혼합물 폴리머 태양전지에서의 에너지 밴드갭(energy bandgap) 모형을 도시하고 있다. 도 7에서는 OXCTA(134)의 비율(WOXCTA)에 따라 P3HT:(OXCMA:OXCTA) 3중 혼합물 폴리머 태양전지의 특성에서 두 가지 다른 효과, 즉 연결 효과(bridging effect)(도 7(a))와 트랩 효과(trapping effect)(도 7(b))가 나타나는 것을 보여 준다. 즉, WOXCTA가 0.1 ~ 0.3 범위에 있는 경우는 연결 효과가, WOXCTA가 0.7 ~ 0.9의 범위에 있는 경우는 트랩 효과가 나타나게 된다. OXCMA(132)가 3중 혼합물의 첨가물로 쓰이는 경우, 즉 WOXCTA가 0.7 ~ 0.9의 범위에 있는 경우에는, OXCMA(132)와 OXCTA(134)의 최저준위 비점유 분자 궤도함수(LUMO) 레벨 차이(약 0.33eV)가 불균형하게 되어, OXCMA(132)는 OXCTA(134)가 다량 함유되는 경우 전자를 트래핑(trapping)하는 물질로 동작하게 된다(도 7(b)). 이와 같이 OXCMA(132)가 전자 트래핑 물질로 동작함으로 인하여 이동할 수 없는 전자가 발생하게 되고, 이로 인하여 전하 이동에 있어 심각하게 균형이 깨어지게 되고, 결과적으로 전자 트래핑에 의한 전자-정공 결합이 발생하게 되어 재결합 손실이 커지게 된다.
이와 반대로, OXCTA(134)가 3중 혼합물의 첨가물로 쓰이는 경우, 즉 WOXCTA가 0.1 ~ 0.3의 범위에 있는 경우에는, OXCTA(134)는 P3HT(136)와 OXCMA(132)사이에서 연결 효과를 통하여 소자의 특성을 개선할 수 있게 된다(도 7(a)). OXCTA(134) 분자는 3중 혼합물 소자의 개방 전압(V OC )을 개선할 수 있고, 이와 동시에, P3HT(136)/풀러렌 경계면에서 전하 이동을 촉진시키게 된다. 따라서, WOXCTA의 변화에 따르는 연결 효과 및 트랩 효과에 의한 P3HT:(OXCMA:OXCTA) 3중 혼합물의 전기적 특성 변화는 WOXCTA의 변화에 따르는 당해 소자의 비선형 특성에 대한 원인이라고 할 수 있다.
덧붙여, 실험적으로 WOXCTA가 0.1 ~ 0.3의 범위에 있는 경우에 연결 효과에 의하여 태양전지 특성이 개선됨을 확인하였으나, 이는 WOXCTA가 0.1 ~ 0.3의 범위에 있는 경우에 한정되지 않고, 이를 포함하는 더 넓은 범위에서 나타날 수 있음이 태양전지 특성의 추세 등을 볼 때, 쉽게 추론된다. 이를 고려할 때, WOXCTA가 최소한 0.05 ~ 0.35의 범위에 있을 때에는 연결 효과에 의한 특성 개선을 기대할 수 있을 것으로 판단할 수 있다.
WOXCBA 및 WOXCTA의 변화에 따르는 태양전지 소자의 특성 변화에 대한 보다 심도있는 이해는 빛의 세기에 따르는 개방 전압(V OC ) 특성을 측정함으로써 얻어질 수 있다. 이를 통하여 전자 트래핑 및 전자 트랩에 의한 전자-정공 재결합의 정도를 확인할 수 있게 때문이다. 개방 회로의 상태에서는 전극을 통한 전류 흐름이 없기 때문에, 빛에 의하여 발생한 모든 전자가 재결합하게 된다. 따라서 태양전지의 특성 수치는 재결합 프로세스에 의하여 강하게 영향을 받게 된다. 폴리머 태양전지의 개방 전압(V OC ) 값은 빛의 세기의 자연 로그(natural logarithm)값과 기울기(S), 그리고 kBT/q(여기서, kB는 볼츠만 상수(Boltzmann constant), T는 온도, q는 단위 전하량) 의 단위값으로부터 결정될 수 있다는 것이 알려져 있다. 이때, 기울기 S의 크기는 전하 재결합의 강도에 연관되게 된다. 도 8은 WOXCBA 및 WOXCTA의 변화에 따르는 P3HT:(OXCMA:OXCBA) 및 P3HT:(OXCMA:OXCTA)에서의 빛의 세기에 따른 개방 전압(V OC )의 변화를 보여주고 있다. P3HT:(OXCMA:OXCBA) 3중 혼합물 폴리머 태양전지는 전체 WOXCBA 변화 범위에서, 기울기 S가 1.1 ~ 1.2인 경우와 비슷한 값을 보여주고 있고, 이는 폴리머 태양전지가 WOXCBA 의 변화와 상관없이 높은 단락전류밀도(J SC )와 필팩터(FF)를 나타내는 이유를 설명해 준다. 이와 반대로, 두 개의 3중 혼합물 사이에는 WOXCBA 및 WOXCTA 의 기울기 S에 대한 효과에서 큰 차이가 존재하였다. 즉, WOXCBA 가 0.3인 P3HT:(OXCMA:OXCTA) 소자에서의 기울기S는 1.19 ± 0.05 로서, WOXCBA 가 0인 경우의 기울기S 1.25 ± 0.05와 유사한 값을 보인다. 그러나, OXCTA(134) 다량 함유되고 OXCMA(132) 가 이에 첨가되는 경우 기울기 S값이 크게 증가하여 3.22 ± 0.05를 나타내게 된다. 우선, 본 실험 결과는 종래 3중 부가체(tris-adduct) 풀러렌에 기반한 폴리머:풀러렌 2중 혼합물(binary blend) 태양전지의 개방 전압(V OC )에 대한 빛의 세기의 영향이 1중 부가체 내지는 2중 부가체 풀러렌을 사용하는 경우보다 크다는 종래 보고된 내용과 일치한다. 그런데 보다 중요한 내용은, WOXCBA 가 0.9인 경우의 기울기 S 값이 P3HT:OXCTA 혼합물의 경우(S = 2.21 ± 0.05)보다 46%나 높다는 것이다. 개방 전압(V OC )이 빛의 세기에 의하여 크게 좌우된다는 것은 전자 트랩 에너지 준위에 전자가 존재한다는 것을 뜻하고, 따라서, 전자 트랩에 의한 전자-정공 재결합이 란게빈(Langevin) 재결합보다 우세하다는 것을 뜻한다. 따라서, 도 7(b)에서 볼 수 있는 바와 같이, OXCMA(132)의 최저준위 비점유 분자 궤도함수(LUMO) 레벨(-3.83eV)이 OXCTA(134)의 최저준위 비점유 분자 궤도함수(LUMO) 레벨(-3.50eV)보다 매우 낮기 때문에, P3HT:(OXCMA:OXCTA)에서의 전자는 OXCMA(132)의 첨가로 인하여 전자 트랩에 의한 전자-정공 재결합이 촉진되고, 이에 따라 폴리머 태양전지의 단락전류밀도(J SC ) 및 필팩터(FF) 값이 떨어지게 된다. 이와 유사한 효과가 MDMO-PPV:PCBM:TCNQ 및 PCDTBT:PC61BM:PC84BM 을 이용하는 경우에 보고된 바 있다. 다시 말하면, WOXCBA 가 0.7 ~ 1.0의 범위에 있을 때의 태양전지 및 전자 이동도의 비선형 특성은 주로 OXCMA(132)에 의한 전하 트래핑 효과에 의하여 발생한다고 할 것이다.
P3HT:(OXCMA:OXCBA)와 P3HT:(OXCMA:OXCTA) 3중 혼합물 폴리머 태양전지에서의 OXCMA(132)에 의한 전자 트래핑 효과에 대한 증거는 또한 포화 전류 밀도(saturation current density, J0) 값을 살펴봄으로써 얻을 수 있다. 포화 전류 밀도는 P-N 접합면의 누설(leakage) 전하의 이동을 나타내게 되므로, 이는 현실적인 다이오드 모델을 반영하고, 이를 통하여 P3HT:풀러렌 접합면의 결함 정도를 나타낼 수 있는 유용한 정보로서 사용될 수 있다. 일련의 P3HT:(OXCMA:OXCBA) 및 P3HT:(OXCMA:OXCTA) 3중 혼합물에 대한 포화 전류 밀도(J0)의 측정 결과, P3HT:(OXCMA:OXCBA) 3중 혼합물 폴리머 태양전지는 WOXCBA의 모든 영역에 대하여 1 × 10- 6 의 오차 수준에서 매우 유사한 포화 전류 밀도(J0) 값을 보여주었다. 따라서, OXCBA 가 다량 함유된 경우에 OXCMA(132)가 소량 첨가되어 전하 트래핑 효과를 일으킬 가능성은 매우 낮다. 이와 반대로, 일련의 P3HT:(OXCMA:OXCTA) 3중 혼합물 폴리머 태양전지의 경우, 각 샘플들은 매우 다른 포화 전류 밀도(J0) 값을 보인다. WOXCBA가 0, 0.3 인 경우, P3HT:(OXCMA:OXCTA) 소자들의 포화 전류 밀도(J0) 값은 각각 4.0 × 10-6, 6.9 × 10-6을 나타내고, 이는 P3HT:(OXCMA:OXCBA) 폴리머 태양전지의 경우와 매우 유사하다. 이와 달리, 포화 전류 밀도(J0) 값은 WOXCTA가 0.7보다 큰 경우 2차승의 비율 (2nd order)로 그 크기가 증가하게 된다. 특히, WOXCTA가 0.9인 경우 소자는 9.8 10-6의 가장 높은 값을 나타내게 되고, 따라서, 소자 내에 가장 많은 결함을 가진다고 할 수 있다. 따라서, 포화 전류 밀도(J0) 값은 양 유형의 3중 혼합물 폴리머 태양전지의 전자 이동도 뿐만 아니라 빛의 세기에 의한 개방 전압(V OC ) 값의 변동을 매우 잘 반영한다고 할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100 : 3중 부가체 풀러렌을 포함하는 3중 혼합물 유기물 태양전지
110 : 투명 전극
120 : 버퍼층
130 : 광활성화층
132 : OXCMA
134 : OXCTA
136 : P3HT
140 : 후면 전극
110 : 투명 전극
120 : 버퍼층
130 : 광활성화층
132 : OXCMA
134 : OXCTA
136 : P3HT
140 : 후면 전극
Claims (11)
- 전자 도너(donor) 물질,
1중 부가체(mono-adduct) 풀러렌, 및
3중 부가체(tris-adduct) 풀러렌의 3중 혼합물(ternary blend)을 포함하는 광활성화층(active layer)을 포함하여 구성되며,
상기 3중 부가체(tris-adduct) 풀러렌의 최저준위 비점유 분자 궤도함수(LUMO) 레벨은 상기 전자 도너(donor) 물질의 최저준위 비점유 분자 궤도함수(LUMO) 레벨 및 상기 1중 부가체(mono-adduct) 풀러렌의 최저준위 비점유 분자 궤도함수(LUMO) 레벨의 중간에 위치하고,
상기 광활성화층(active layer)에서 상기 3중 부가체(tris-adduct) 풀러렌의 질량 비율은 상기 1중 부가체(mono-adduct) 풀러렌의 질량 비율보다 작은 것을 특징으로 하는 유기물 태양전지. - 제1항에 있어서,
상기 전자 도너(donor) 물질은 P3HT 이거나,
P3HT보다 작은 밴드갭 에너지를 가지는, 폴리머 또는 저분자(small molecule) 물질인 것을 특징으로 하는 유기물 태양전지. - 제1항에 있어서,
상기 1중 부가체(mono-adduct) 풀러렌은 OXCMA, ICMA 또는 PCBM 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기물 태양전지. - 제1항에 있어서,
상기 3중 부가체(tris-adduct) 풀러렌은 OXCTA, ICTA 또는 tris-PCBM 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기물 태양전지. - 제4항에 있어서,
상기 3중 부가체(tris-adduct) 풀러렌으로서 OXCTA를 사용하는 경우,
상기 OXCTA 및 1중 부가체(mono-adduct) 풀러렌 중 OXCTA의 질량 비중은 5% 내지 35% 인 것을 특징으로 하는 유기물 태양전지. - 제5항에 있어서,
상기 1중 부가체(mono-adduct) 풀러렌은 OXCMA인 것을 특징으로 하는 유기물 태양전지. - 삭제
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