JPWO2013129342A1 - アクリル酸エステル誘導体およびその製造方法、中間体およびその製造方法、高分子化合物、フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

半導体用フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位としたときに、ＬＷＲなどのリソグラフィー特性に優れるアクリル酸エステル誘導体を提供する。具体的には、下記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル誘導体である。さらに、該アクリル酸エステル誘導体の中間体、その製造方法、該アクリル酸エステル誘導体を構成単位として含有する高分子化合物、および該高分子化合物を含む半導体用フォトレジスト組成物を提供する。（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、ｍ、ｘおよびｙは、明細書本文で定義のとおりである。）

Description

本発明は、半導体用フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位となるアクリル酸エステル誘導体およびその製造方法に関する。また、本発明は、該アクリル酸エステル誘導体の中間体およびその製造方法に関する。さらに本発明は、該アクリル酸エステル誘導体を少なくとも原料の１つとして重合することにより得られる高分子化合物および当該高分子化合物を成分とする半導体用フォトレジスト組成物に関する。

ＡｒＦエキシマレーザーや極端紫外線（ＥＵＶ）のような短い波長を用いたリソグラフィープロセスでは、半導体用フォトレジストの性能面において、解像度、感度、パターン形状などの諸性質に対する改良が課題として挙げられている。これらの課題を解決すべく、脂環式構造に含硫黄環を導入した（メタ）アクリル酸エステル誘導体を構成単位とする高分子化合物を含有する半導体用フォトレジスト組成物による諸性質の改良が報告されている（特許文献１参照）。また、半導体用フォトレジストにおいて使用される光酸発生剤として、脂環式構造に含硫黄環を導入した部位を有する化合物が良好な性能をもつことも報告されている（特許文献１参照）。

特開２０１１−８５８７８号公報

今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩および応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料開発が求められている。パターンの微細化が進むにつれ、解像性、ラインウィドゥスラフネス（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ；ＬＷＲ）等の種々のリソグラフィー特性およびパターン形状がこれまで以上に改善されるような半導体用フォトレジスト材料が切望されている。
従って、本発明の課題は、半導体用フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位の１つとしたときに、ＬＷＲなどのリソグラフィー特性に優れ、高解像度となり得る新規なアクリル酸エステル誘導体、並びに該アクリル酸エステル誘導体の経済的および／または工業的に優位な製造方法を提供することにある。
また、本発明の課題は、該アクリル酸エステル誘導体の中間体、並びに該中間体の経済的および／または工業的に優位な製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の課題は、該アクリル酸エステル誘導体を構成単位として含有する高分子化合物、および該高分子化合物を含む半導体用フォトレジスト組成物を提供することにある。

本発明によれば、上記の課題は、
［１］下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ⁴およびＲ⁷はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表すか、または両者が結合して炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。Ｒ¹³は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。ｍは０、１または２を表す。ｘは０または１を表す。ｙは０または１を表す。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体（以下、アクリル酸エステル誘導体（１）と称する）；
［２］下記一般式（１−ａ）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびｍは前記定義のとおりであり、Ｒ¹³は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体（以下、アクリル酸エステル誘導体（１−ａ）と称する）；
［３］下記一般式（２）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびｍは前記定義のとおりである。）
で示されるアルコール誘導体（以下、アルコール誘導体（２）と称する）とアクリル酸エステル化剤とを反応させることを特徴とする、アクリル酸エステル誘導体（１−ａ）の製造方法；
［４］下記一般式（１−ｂ）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³およびｍは前記定義のとおりであり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体（以下、アクリル酸エステル誘導体（１−ｂ）と称する）。
［５］アルコール誘導体（２）、下記一般式（３）

（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は前記定義のとおりである。）
で示されるカルボニル化合物（以下、カルボニル化合物（３）と称する）およびハロゲン化水素とを反応させることにより下記一般式（４）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびｍは前記定義のとおりであり、Ｘ³⁰は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるエーテル誘導体（以下、エーテル誘導体（４）と称する）を得、次いで得られたエーテル誘導体（４）と下記一般式（５）

（式中、Ｒ¹³は前記定義のとおりである。）
で示されるアクリル酸（以下、アクリル酸（５）と称する）とを反応させることを特徴とする、アクリル酸エステル誘導体（１−ｂ）の製造方法；
［６］下記一般式（１−ｃ）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびｍは前記定義のとおりである。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体（以下、アクリル酸エステル誘導体（１−ｃ）と称する）；
［７］アルコール誘導体（２）と下記一般式（６）

（式中、Ａは−ＯＨ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｘ⁴⁰）（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびｍは前記定義のとおりであり、Ｘ⁴⁰は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−^tＢｕ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−２，４，６−トリクロロフェニル、−Ｏ−ＳＯ₂−ＣＨ₃または−Ｏ−ＳＯ₂−ｐ−トリル基を表す。）
で示されるハロエステル化剤（以下、ハロエステル化剤（６）と称する）とを反応させることにより、下記一般式（７）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｘ⁴⁰およびｍは前記定義のとおりである。）
で示されるハロエステル誘導体（以下、ハロエステル誘導体（７）と称する）を得、次いで得られたハロエステル誘導体（７）とアクリル酸（５）と反応させることを特徴とする、アクリル酸エステル誘導体（１−ｃ）の製造方法；
［８］アルコール誘導体（２）；
［９］下記一般式（８）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびｍは前記定義のとおりである。）
で示されるエポキシ体（以下、エポキシ体（８）と称する）を、酸または塩基の存在下に環化させることを特徴とする、アルコール誘導体（２）の製造方法；
［１０］エーテル誘導体（４）；
［１１］アルコール誘導体（２）、カルボニル化合物（３）およびハロゲン化水素とを反応させることを特徴とする、エーテル誘導体（４）の製造方法；
［１２］ハロエステル誘導体（７）；
［１３］アルコール誘導体（２）とハロエステル化剤（６）とを反応させることを特徴とする、ハロエステル誘導体（７）の製造方法；
［１４］アクリル酸エステル誘導体（１）、アクリル酸エステル誘導体（１−ａ）、アクリル酸エステル誘導体（１−ｂ）またはアクリル酸エステル誘導体（１−ｃ）のいずれかを少なくとも原料の１つとして重合することにより得られる高分子化合物；および、
［１５］［１４］の高分子化合物および光酸発生剤を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物；を提供することにより達成される。

本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）を構成単位として含有する高分子化合物を用いた半導体用フォトレジスト組成物は、従来よりもＬＷＲが改善されて高解像度のフォトレジストパターンを形成することができる。本発明の効果が得られる理由は明らかではないが、アクリル酸エステル誘導体（１）中に極性基として環状のスルホンアミド基を有するため、本構成単位を含有する高分子化合物が適度なアルカリ可溶性を有するようになり、アルカリ現像時、現像液に均一に溶解させることができているためではないかと推測される。

本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）を半導体用フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位の１つとすれば、ＬＷＲなどのリソグラフィー特性に優れ、高解像度のフォトレジストパターンが得られる。以下、該アクリル酸エステル誘導体（１）および中間体、ならびにそれらの製造方法について詳細に説明する。
なお、本明細書中、好ましいとする規定は任意に選択することができ、また、好ましいとする規定の組み合わせはより好ましいと言える。

［アクリル酸エステル誘導体（１）］
本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）は、下記一般式（１）で示される。

（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ⁴およびＲ⁷はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表すか、または両者が結合して炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。Ｒ¹³は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。ｍは０、１または２を表す。ｘは０または１を表す。ｙは０または１を表す。）

Ｒ¹が表す炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状または分岐状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、直鎖または分岐状のペンチル基（以下、「直鎖または分岐状」を総称して「各種」と表記する。以降全て同様である。）、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種デシル基などが挙げられる。また、Ｒ¹が表す炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。

Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が表す炭素数１〜６のアルキル基は直鎖状または分岐状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基などが挙げられる。また、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が表す炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。

Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰が表す炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。

Ｒ⁴とＲ⁷が結合して表す炭素数１〜３のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基などが挙げられる。
Ｒ¹³は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を表すが、水素原子、メチル基が好ましい。
ｍは０、１、または２を表すが、２が好ましい。ｘは０または１を表す。ｘが０の場合は、単結合であることを意味する。ｙは０または１を表す。ｙが０である場合は、単結合であることを意味する。
なお、後記のエーテル誘導体（４）におけるＸ³⁰および後記のハロエステル誘導体（７）におけるＸ⁴⁰は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。

［アクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法］
本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法に特に制限はないが、例えば下記に示す工程で、アクリル酸エステル誘導体（１−ａ）、アクリル酸エステル誘導体（１−ｂ）およびアクリル酸エステル誘導体（１−ｃ）を製造することができる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｘ³⁰、Ｘ⁴⁰およびｍは前記定義のとおりである。ハロエステル化剤（６）中のＡは、−ＯＨ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｘ⁴⁰）（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＸ⁴⁰は前記定義のとおりである。）、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−^tＢｕ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−２，４，６−トリクロロフェニル、−Ｏ−ＳＯ₂−ＣＨ₃または−Ｏ−ＳＯ₂−ｐ−トリル基を表す。）

以下、エポキシ体（８）を酸の存在下に環化させてアルコール誘導体（２）を得る方法を反応（Ａ）、エポキシ体（８）を塩基の存在下に環化させてアルコール誘導体（２）を得る方法を反応（Ｂ）と称する。
アルコール誘導体（２）にアクリル酸エステル化剤を反応させてアクリル酸エステル誘導体（１−ａ）を得る方法を反応（Ｃ）と称する。
アルコール誘導体（２）にカルボニル化合物（３）を反応させてエーテル誘導体（４）を得る方法を反応（Ｄ）、続いてアクリル酸（５）を反応させてアクリル酸エステル誘導体（１−ｂ）を得る方法を反応（Ｅ）と称する。
アルコール誘導体（２）にハロエステル化剤（６）を反応させてハロエステル誘導体（７）を得る方法を反応（Ｆ）、続いてアクリル酸（５）を反応させてアクリル酸エステル誘導体（１−ｃ）を得る方法を反応（Ｇ）と称する。

エポキシ体（８）の入手方法に特に制限はなく、例えば、エチレンスルホニルフルオライドなどとシクロペンタジエンなどとの環化付加反応から得られるノルボルネンスルホニルフルオライド誘導体をアンモニアなどと反応させ、続いて過カルボン酸でエポキシ化することにより製造できる［例えば米国特許第３１３６７８７号明細書参照］。

（反応（Ａ））
以下、反応（Ａ）について説明する。
反応（Ａ）で用いることができる酸としては、例えば塩酸、硫酸などの鉱酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸；三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、ジブチル錫ジラウレートなどのルイス酸などが挙げられる。これらの中でも、鉱酸または有機酸が好ましく、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸がさらに好ましい。酸は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。酸の使用量に特に制限はないが、反応速度、経済性、後処理の容易さの観点から、通常、エポキシ体（８）１モルに対して０．００１モル〜５モルであるのが好ましく、０．００１モル〜３モルであるのがより好ましく、０．００１モル〜１モルであるのがさらに好ましい。

反応（Ａ）は、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；メタノール、エタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステルなどが挙げられる。これらの中でも、エーテルが好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、エポキシ体（８）に対して０．１質量倍〜１００質量倍であることが好ましく、０．１質量倍〜１０質量倍であることがより好ましい。

反応（Ａ）の反応温度は、使用するエポキシ体（８）、酸や溶媒の種類によっても異なるが、通常、−３０℃〜２００℃が好ましく、経済性と反応速度の観点から−３０℃〜１５０℃がより好ましく、−３０〜７０℃がさらに好ましい。反応（Ａ）の反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧で反応を実施するのが好ましい。反応（Ａ）の反応時間は、使用するエポキシ体（８）、酸や溶媒の種類によっても異なるが、通常、０．５時間〜４８時間が好ましく、経済性の観点から０．５時間〜２４時間がより好ましい。

反応（Ａ）は、塩基の添加により停止できる。かかる塩基としては、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水素化マグネシウム、水素化カルシウムなどのアルカリ土類金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの第三級アミン；ピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物が挙げられる。塩基の添加量は、反応（Ａ）で用いる酸１モルに対して０．１モル〜１００モルであるのが好ましく、経済性の観点から、０．１モル〜１０モルであるのがより好ましい。

（反応（Ｂ））
以下、反応（Ｂ）について説明する。
反応（Ｂ）で用いることができる塩基としては、例えばナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水素化マグネシウム、水素化カルシウムなどのアルカリ土類金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの第三級アミン；ピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。これらの中でも、金属アルコキシド、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、第三級アミンが好ましく、カリウムｔ−ブトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンがより好ましい。塩基の使用量に特に制限はないが、反応速度、経済性、後処理の容易さの観点から、通常、エポキシ体（８）に対して、０．５モル〜２０モルであるのが好ましく、０．５モル〜１０モルであるのがより好ましく、０．５モル〜５モルであるのがさらに好ましい。

反応（Ｂ）は、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；メタノール、エタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステルなどが挙げられる。これらの中でも、アルコールが好ましく、ｔ−ブタノールがより好ましい。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、エポキシ体（８）に対して０．１質量倍〜１００質量倍であることが好ましく、０．１質量倍〜３５質量倍であることがより好ましい。

反応（Ｂ）の反応温度は、使用するエポキシ体（８）、塩基や溶媒の種類によっても異なるが、通常、−３０℃〜２００℃が好ましく、経済性と反応速度の観点から−３０℃〜１５０℃がより好ましく、−３０〜８５℃がさらに好ましい。反応（Ｂ）の反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧で反応を実施するのが好ましい。反応（Ｂ）の反応時間は、使用するエポキシ体（８）、塩基や溶媒の種類によっても異なるが、通常、０．５時間〜４８時間が好ましく、経済性の観点から０．５時間〜２４時間がより好ましい。

反応（Ｂ）は酸の添加により停止できる。かかる酸としては、塩酸、硫酸などの鉱酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸；三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、ジブチル錫ジラウレートなどのルイス酸などが挙げられる。酸の添加量は、反応（Ｂ）で用いる塩基１モルに対して０．１モル〜１００モルであるのが好ましく、経済性および反応収率の観点から０．１モル〜１０モルであるのがより好ましい。

（アルコール誘導体（２）の単離精製）
上記した反応（Ａ）、または上記した反応（Ｂ）で得られた反応混合物からのアルコール誘導体（２）の単離精製は、有機化合物の単離精製において一般的に用いられる方法で行うことができる。例えば、反応停止後、反応混合物に水を添加してから有機層と水層を分離し、有機層は水で洗浄を行う。また、必要に応じて水層を有機溶媒で抽出し、前記有機層と合わせる。次いで、得られた有機層を濃縮することによりアルコール誘導体（２）を単離できる。そして、必要に応じ、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどの通常の精製手段により、純度の高いアルコール誘導体（２）を得ることができる。

上記の方法で製造し得るアルコール誘導体（２）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。

（反応（Ｃ））
以下、反応（Ｃ）について説明する。
反応（Ｃ）で使用できるアクリル酸エステル化剤としては、例えば下記一般式（５）、（９）、（１０）、（１１）または（１２）

（式中、Ｒ¹³は前記定義のとおりである。Ｒ⁵⁰はｔ−ブチル基または２，４，６−トリクロロフェニル基を表す。Ｒ⁵¹はメチル基またはｐ−トリル基を表す。Ｘ²⁰は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
などが挙げられる。

アクリル酸エステル化剤の使用量に特に制限はないが、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（２）１モルに対して、通常、０．８〜２０モルであることが好ましく、０．８モル〜１０モルであることがより好ましい。

反応（Ｃ）において、アクリル酸エステル化剤としてアクリル酸（上記一般式（５）で示される化合物）を用いる場合、反応を円滑に進行させる観点から、酸の存在下に反応を行うことが好ましい。アクリル酸エステル化剤として酸ハロゲン化物（上記一般式（９）で示される化合物）、酸無水物（上記一般式（１０）で示される化合物）、上記一般式（１１）または（１２）で示される化合物を使用する場合、反応を円滑に進行させる観点から、塩基の存在下に反応を行うことが好ましい。

上記酸としては、例えば塩酸、硫酸などの鉱酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸；三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、ジブチル錫ジラウレートなどのルイス酸などが挙げられる。これらの中でも、鉱酸または有機酸が好ましく、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸がさらに好ましい。酸は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。酸の使用量に特に制限はないが、反応速度、経済性、後処理の容易さの観点から、通常、アルコール誘導体（２）１モルに対して０．００１モル〜５モルであるのが好ましく、０．００１モル〜３モルであるのがより好ましく、０．００１モル〜１モルであるのがさらに好ましい。

上記塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの第三級アミン；ピリジン、２，６−ルチジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。これらの中でも、第三級アミン、含窒素複素環式芳香族化合物が好ましく、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、２，６−ルチジンがより好ましい。塩基の使用量に特に制限は無いが、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（２）１モルに対して、通常、０．１〜１０モルであることが好ましく、０．２〜６モルであることがより好ましい。

反応（Ｃ）は溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステルなどが挙げられる。これらの中でも、エーテルが好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（２）に対して０．１質量倍〜１００質量倍であることが好ましく、０．１質量倍〜２０質量倍であることがより好ましい。

反応（Ｃ）は、重合禁止剤の存在下または非存在下に実施できる。重合禁止剤に特に制限はなく、例えばヒドロキノン、メトキシフェノール、ベンゾキノン、トルキノンなどのキノン系化合物；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノールなどのアルキルフェノール系化合物；フェノチアジンなどのアミン系化合物などが挙げられる。重合禁止剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、反応混合物全体の質量に対して０．００１質量ｐｐｍ〜５質量％が好ましく、０．００１質量ｐｐｍ〜１質量％がより好ましく、０．００１質量ｐｐｍ〜０．５質量％がさらに好ましい。

反応（Ｃ）の反応温度は、使用するアルコール誘導体（２）や溶媒の種類によっても異なるが、通常、−３０℃〜２００℃が好ましく、経済性と反応速度の観点から−３０℃〜１５０℃がより好ましく、−３０℃〜５０℃がさらに好ましい。反応（Ｃ）の反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧または減圧下で実施するのが好ましい。反応（Ｃ）の反応時間は、使用するアルコール誘導体（２）や溶媒の種類によっても異なるが、通常、０．５時間〜４８時間が好ましく、経済性の観点から０．５時間〜２４時間がより好ましい。

反応（Ｃ）で得られた反応混合物からのアクリル酸エステル誘導体（１−ａ）の分離精製は、有機化合物の分離精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、反応混合物に水を添加してから有機層と水層を分離し、有機層は水で洗浄を行う。また、必要に応じて水層を有機溶媒で抽出し、前記有機層と合わせる。次いで、得られた有機層を濃縮することによりアクリル酸エステル誘導体（１−ａ）を単離できる。そして、必要に応じ、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどの通常の精製手段により、純度の高いアクリル酸エステル誘導体（１−ａ）を得ることができる。

反応（Ｃ）で得られるアクリル酸エステル誘導体（１−ａ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。

（反応（Ｄ））
以下、反応（Ｄ）について説明する。
反応（Ｄ）で用いるカルボニル化合物（３）としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドなどのアルデヒド化合物；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン化合物が挙げられる。
カルボニル化合物（３）の使用量に特に制限はないが、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（２）１モルに対して、通常、０．８〜２０モルであることが好ましく、０．８モル〜１０モルであることがより好ましい。

反応（Ｄ）はハロゲン化水素の存在下で行う。かかるハロゲン化水素としては、例えば塩化水素ガス、臭化水素ガス、ヨウ化水素ガスなどのガス状のハロゲン化水素；塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素酸が挙げられる。これらの中でも、反応を円滑に進行させる観点からガス状のハロゲン化水素が好ましく、生成するエーテル誘導体（４）の安定性の観点から、塩化水素ガスがより好ましい。

ハロゲン化水素の使用量は、アルコール誘導体（２）１モルに対して、通常、１〜１００モルであるのが好ましく、３〜１５モルであるのがより好ましい。反応（Ｄ）の実施に際しては、アルコール誘導体（２）が消失するまでハロゲン化水素を反応系内に追加するのがさらに好ましい。また、ハロゲン化水素は、反応開始時から連続的または断続的に反応系内に導入してもよい。ハロゲン化水素を導入する方法としては、反応溶液へバブリングする方法などが好ましく挙げられる。なお、アルコール誘導体（２）の消失は、ガスクロマトグラフィーにて容易に確認できる。

反応（Ｄ）は、通常、溶媒の存在下に実施するのが好ましい。溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はなく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化炭化水素が好ましく、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムがより好ましく、ジクロロメタンがさらに好ましい。溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（２）に対して０．１質量倍〜１００質量倍であることが好ましく、０．１質量倍〜５０質量倍であることがより好ましい。

反応（Ｄ）の反応温度は、使用するアルコール誘導体（２）、カルボニル化合物（３）、ハロゲン化水素や溶媒の種類などによっても異なるが、通常、原料およびハロゲン化水素の溶解性の観点から、好ましくは−８０〜１００℃、より好ましくは−５０〜７０℃、さらに好ましくは−３０〜５０℃である。反応（Ｄ）の反応圧力に特に制限はないが、常圧下に実施するのが簡便で好ましい。反応（Ｄ）の反応時間には特に制限はない。通常、アルコール誘導体（２）の消失が確認されるまで反応させるのが好ましい。

反応（Ｄ）で得られた反応混合物からのエーテル誘導体（４）の分離精製は、有機化合物の分離精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、副生した水を分離し、有機層を濃縮することにより粗エーテル誘導体（４）を単離できる。そして、必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどの通常の精製手段により、純度の高いエーテル誘導体（４）を得ることができる。なお、次工程である反応（Ｅ）には、反応（Ｄ）で得られた有機層をそのまま用いても、上記した粗エーテル誘導体（４）を用いても、精製後のエーテル誘導体（４）を用いてもよい。

反応（Ｄ）で得られるエーテル誘導体（４）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。

（反応（Ｅ））
以下、反応（Ｅ）について説明する。
反応（Ｅ）で用いるアクリル酸（５）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸などが挙げられる。アクリル酸（５）の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、エーテル誘導体（４）１モルに対して、通常、０．７〜２０モルであることが好ましく、０．７〜５モルであることがより好ましく、１〜５モルであることがさらに好ましい。

反応（Ｅ）は、塩基の共存下で行うことが好ましい。かかる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジンなどの第三級アミン；ピリジン、２，６−ルチジンなどの含窒素複素環式化合物などが挙げられる。これらの中でも、第三級アミン、含窒素複素環式化合物が好ましく、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、２，６−ルチジンがより好ましく、トリエチルアミンがさらに好ましい。
塩基の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、エーテル誘導体（４）１モルに対して、通常、０．１〜１０モルであることが好ましく、０．２〜６モルであることがより好ましい。

反応（Ｅ）は、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；メタノール、エタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステルなどが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化炭化水素が好ましく、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムがより好ましく、ジクロロメタンがさらに好ましい。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、エーテル誘導体（４）に対して０．１質量倍〜１００質量倍であることが好ましく、０．１質量倍〜５０質量倍であることがより好ましい。

反応（Ｅ）は、重合禁止剤の存在下または非存在下に実施できる。重合禁止剤に特に制限はなく、例えばヒドロキノン、メトキシフェノール、ベンゾキノン、トルキノンなどのキノン系化合物；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノールなどのアルキルフェノール系化合物；フェノチアジンなどのアミン系化合物などが挙げられる。重合禁止剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、反応混合物全体の質量に対して０．００１質量ｐｐｍ〜５質量％が好ましく、０．００１質量ｐｐｍ〜１質量％がより好ましく、０．００１質量ｐｐｍ〜０．５質量％がさらに好ましい。

反応（Ｅ）の反応温度は、使用するエーテル誘導体（４）、アクリル酸（５）、塩基、溶媒の種類などによっても異なるが、−８０〜２００℃であることが好ましく、アクリル酸（５）および得られるアクリル酸エステル誘導体（１−ｂ）の反応系内での重合抑制の観点、並びに原料や塩基等の溶媒への溶解性の観点から、−８０〜１５０℃であることがより好ましく、−５０〜１００℃であることがさらに好ましく、−３０〜４０℃であることが特に好ましい。反応（Ｅ）の反応圧力に特に制限はないが、常圧下に実施するのが簡便で好ましい。反応（Ｅ）の反応時間は、使用するエーテル誘導体（４）、アクリル酸（５）、塩基や溶媒の種類などによっても異なるが、通常、０．５時間〜４８時間が好ましく、１時間〜２４時間がより好ましい。

反応（Ｅ）で得られた反応混合物からのアクリル酸エステル誘導体（１−ｂ）の分離精製は、有機化合物の分離精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、反応混合物に水を添加してから有機層と水層を分離し、有機層は水で洗浄を行い、水層は必要に応じて有機溶媒で抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮することによりアクリル酸エステル誘導体（１−ｂ）を単離できる。そして、必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどの通常の精製手段により、純度の高いアクリル酸エステル誘導体（１−ｂ）を得ることができる。

アクリル酸エステル誘導体（１−ｂ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。

（反応（Ｆ））
以下、反応（Ｆ）について説明する。
反応（Ｆ）で用いるハロエステル化剤（６）の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（２）１モルに対して、通常、０．８〜２０モルであることが好ましく、０．８モル〜１０モルであることがより好ましい。

反応（Ｆ）で、ハロエステル化剤（６）としてＡが−ＯＨである化合物を用いる場合には、反応を円滑に進行させる観点から、酸の存在下に反応を行うことが好ましい。一方、ハロエステル化剤（６）としてＡが−ＯＨ以外である化合物を使用する場合には、反応を円滑に進行させる観点から、塩基の存在下に反応を行うことが好ましい。

上記酸としては、例えば塩酸、硫酸などの鉱酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸；三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、ジブチル錫ジラウレートなどのルイス酸などが挙げられる。これらの中でも、鉱酸または有機酸が好ましく、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸がさらに好ましい。酸は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。酸の使用量に特に制限はないが、反応速度、経済性、後処理の容易さの観点から、通常、アルコール誘導体（２）１モルに対して０．００１モル〜５モルであるのが好ましく、０．００１モル〜３モルであるのがより好ましく、０．００１モル〜１モルであるのがさらに好ましい。

上記塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの第三級アミン；ピリジン、２，６−ルチジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。これらの中でも、第三級アミン、含窒素複素環式芳香族化合物が好ましく、トリエチルアミン、ピリジンがより好ましい。
塩基の使用量に特に制限は無いが、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（２）１モルに対して、通常、０．８〜１０モルであることが好ましく、０．８〜６モルであることがより好ましい。

反応（Ｆ）は溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステルなどが挙げられる。これらの中でも、エーテルが好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（２）に対して０．１質量倍〜１００質量倍であることが好ましく、０．１質量倍〜２５質量倍であることがより好ましい。

反応（Ｆ）の反応温度は、使用するアルコール誘導体（２）、ハロエステル化剤（６）、酸または塩基、溶媒の種類によっても異なるが、通常、−３０℃〜２００℃が好ましく、経済性と反応速度の観点から−３０℃〜１５０℃がより好ましく、−３０〜７０℃がさらに好ましい。反応（Ｃ）の反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧または減圧下で反応を実施するのが好ましい。反応（Ｃ）の反応時間は、使用するアルコール誘導体（２）、ハロエステル化剤（６）、酸または塩基、溶媒の種類によっても異なるが、通常、０．５時間〜４８時間が好ましく、経済性の観点から０．５時間〜２４時間がより好ましい。

反応（Ｆ）で得られた反応混合物からのハロエステル誘導体（７）の分離精製は、有機化合物の分離精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、反応混合液に水を添加してから有機層と水層を分離し、必要に応じて水層を有機溶媒で抽出し、得られた有機層を合わせて水洗後、濃縮することにより粗ハロエステル誘導体（７）を単離できる。そして、必要に応じ、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどの通常の精製手段により、純度の高いハロエステル誘導体（７）を得ることができる。なお、次工程である反応（Ｇ）には、反応（Ｆ）で得られた水洗後の有機層をそのまま用いても、上記した粗ハロエステル誘導体（７）を用いても、精製後のハロエステル誘導体（７）を用いてもよい。

反応（Ｆ）で得られるハロエステル誘導体（７）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。

（反応（Ｇ））
以下、反応（Ｇ）について説明する。
反応（Ｇ）で用いるアクリル酸（５）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸などが挙げられる。アクリル酸（５）の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、ハロエステル誘導体（７）１モルに対して、通常、０．７〜２０モルであることが好ましく、０．７〜５モルであることがより好ましく、１〜５モルであることがさらに好ましい。

反応（Ｇ）は、塩基の共存下で行うことが好ましい。かかる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどの第三級アミン；ピリジンなどの含窒素複素環式化合物などが挙げられる。これらの中でも第三級アミン、含窒素複素環式化合物、アルカリ金属の炭酸塩が好ましく、アルカリ金属の炭酸塩がより好ましい。
塩基の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、ハロエステル誘導体（７）１モルに対して、通常、０．１〜１０モルであることが好ましく、０．２〜６モルであることがより好ましい。
なお、反応（Ｇ）においては、ハロエステル誘導体（７）とアクリル酸（５）との反応を促進させるために、金属ヨウ化物の存在下で行ってもよく、またそうすることが好ましい。金属ヨウ化物としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリ金属ヨウ化物が挙げられ、中でもヨウ化カリウムが好ましい。このように、アルカリ金属のヨウ化物の存在下で反応（Ｇ）を行うことにより、ハロエステル誘導体（７）が持つＸ⁴⁰が、脱離し易いヨウ素原子に変換される。
アルカリ金属のヨウ化物を用いる場合、その使用量は、ハロエステル誘導体（７）１モルに対して、通常、好ましくは０．００１〜１モル、より好ましくは０．００５〜０．５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．３モルである。

反応（Ｇ）は、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；メタノール、エタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステルなどが挙げられる。これらの中でも、アミドが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、ハロエステル誘導体（７）に対して０．１質量倍〜１００質量倍であることが好ましく、０．１質量倍〜３０質量倍であることがより好ましい。

反応（Ｇ）は、重合禁止剤の存在下または非存在下に実施できる。重合禁止剤に特に制限はなく、例えばヒドロキノン、メトキシフェノール、ベンゾキノン、トルキノン、などのキノン系化合物；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノールなどのアルキルフェノール系化合物；フェノチアジンなどのアミン系化合物などが挙げられる。重合禁止剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、反応混合物全体の質量に対して０．００１質量ｐｐｍ〜５質量％が好ましく、０．００１質量ｐｐｍ〜１質量％がより好ましく、０．００１質量ｐｐｍ〜０．５質量％がさらに好ましい。

反応（Ｇ）の反応温度は、使用するハロエステル誘導体（７）、アクリル酸（５）、塩基、溶媒の種類などによっても異なるが、−５０〜２００℃であることが好ましく、アクリル酸（５）および得られるアクリル酸エステル誘導体（１−ｃ）の反応系内での重合抑制の観点並びに原料や塩基等の溶媒への溶解性の観点から、−８０〜１５０℃であることがより好ましく、−５０〜１５０℃であることがさらに好ましく、−５０〜１２０℃であることが特に好ましい。反応（Ｇ）の反応圧力に特に制限はないが、常圧下に実施するのが簡便で好ましい。反応（Ｇ）の反応時間は、使用するハロエステル誘導体（７）、アクリル酸（５）、塩基、溶媒の種類などによっても異なるが、通常、０．５時間〜４８時間が好ましく、１時間〜２４時間がより好ましい。

反応（Ｇ）で得られた反応混合物からのアクリル酸エステル誘導体（１−ｃ）の分離精製は、有機化合物の分離精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、反応混合物に水を添加して有機層と水層を分離し、有機層は水で洗浄を行い、水層は必要に応じて有機溶媒で抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮することによりアクリル酸エステル誘導体（１−ｃ）を単離できる。そして、必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどの通常の精製手段により、純度の高いアクリル酸エステル誘導体（１−ｃ）を得ることができる。

アクリル酸エステル誘導体（１−ｃ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。

《高分子化合物》
アクリル酸エステル誘導体（１）を構成単位として含有する高分子化合物、すなわち、アクリル酸エステル誘導体（１）を単独で重合してなる重合体またはアクリル酸エステル誘導体（１）と他の重合性化合物とを共重合してなる共重合体は、半導体用フォトレジスト組成物用の高分子化合物として有用である。
該高分子化合物は、下記一般式（ａ０）で表される構成単位（ａ０）を有する。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、ｍ、ｘおよびｙは前記定義のとおりである。）
以下に、前記構成単位（ａ０）の具体例を示す。以下の各式中、Ｒ¹³は、前記定義の通り、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。

該高分子化合物は、アクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位（ａ０）を、０モル％を超え１００モル％以下の範囲で含有し、ＬＷＲの改善効果および高解像度のフォトレジストパターンを得る観点から、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％含有する。

アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合させることができる他の重合性化合物（以下、共重合単量体と称する。）の具体例としては、例えば下記の化学式で示される化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。

上記式（Ｉ）〜（ＩＸ）中、Ｒ⁹⁰は炭素数１〜３のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表し、Ｒ⁹¹は重合性基含有基を表す。Ｒ⁹²は水素原子または−ＣＯＯＲ⁹³（Ｒ⁹³は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）を表す。Ｙ¹は酸素原子もしくはメチレン基を表す。ｄは、１〜５の整数を表す。
共重合単量体において、Ｒ⁹⁰およびＲ⁹³が表す炭素数１〜３のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ⁹⁰が表す炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。また、Ｒ⁹¹が表す重合性基含有基中の重合性基としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルスルホニル基などが挙げられる。

上記（Ｉ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。

上記（ＩＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。

上記（ＩＩＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。

上記（ＩＶ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。

上記（Ｖ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。

上記（ＶＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。

上記（ＶＩＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。

上記（ＶＩＩＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。

上記（ＩＸ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。

以上の中でも、共重合単量体としては、ＬＷＲの改善効果および高解像度のフォトレジストパターンを得る観点から、好ましくは上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）で表される共重合単量体であり、より好ましくは、式（Ｉ）で表される共重合単量体および式（ＶＩＩ）で表される共重合単量体の併用である。

《高分子化合物の製造方法》
本発明の高分子化合物は、常法に従って、ラジカル重合により製造することができる。特に、分子量分布が小さい高分子化合物を合成する方法としては、リビングラジカル重合などを挙げることができる。
一般的なラジカル重合方法は、必要に応じて１種以上のアクリル酸エステル誘導体（１）および必要に応じて１種以上の上記共重合単量体を、ラジカル重合開始剤および溶媒、並びに必要に応じて連鎖移動剤の存在下に重合させる。
ラジカル重合の実施方法には特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、例えばアクリル系樹脂を製造する際に用いる慣用の方法を使用できる。

前記ラジカル重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキシド、ジ−α−クミルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド化合物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、アゾビスイソ酪酸ジメチルなどのアゾ化合物などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いるアクリル酸エステル誘導体（１）、共重合単量体、連鎖移動剤、溶媒の種類および使用量、重合温度などの重合条件に応じて適宜選択できるが、全重合性化合物［アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合単量体の合計量であり、以下同様である。］１モルに対して、通常、好ましくは０．００５〜０．４モル、より好ましくは０．０１〜０．３モルである。

前記溶媒としては、重合反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。
溶媒の使用量は、全重合性化合物１質量部に対して、通常、好ましくは０．５〜２０質量部、経済性の観点からは、より好ましくは１〜１０質量部である。

前記連鎖移動剤としては、例えばドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、全重合性化合物１モルに対して、通常、好ましくは０．００５〜０．２モル、より好ましくは０．０１〜０．１５モルである。

重合温度は、通常、好ましくは４０〜１５０℃であり、生成する高分子化合物の安定性の観点から、より好ましくは４０〜１２０℃である。
重合反応の時間は、アクリル酸エステル誘導体（１）、共重合単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒の種類および使用量、重合反応の温度などの重合条件により異なるが、通常、好ましくは３０分〜４８時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。
重合反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。

こうして得られる高分子化合物は、再沈殿などの通常の操作により単離することが可能である。単離した高分子化合物は真空乾燥などで乾燥することもできる。

再沈殿の操作で用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸などのカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール；水が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
再沈殿の操作で用いる溶媒の使用量は、高分子化合物の種類、溶媒の種類により異なるが、通常、高分子化合物１質量部に対して０．５〜１００質量部であるのが好ましく、経済性の観点からは、１〜５０質量部であるのがより好ましい。

高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限は無いが、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは５，０００〜１５，０００であると、後述するフォトレジスト組成物の成分としての有用性が高い。かかる重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により求めた標準ポリスチレン換算の値である。
また、高分子化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に特に制限は無いが、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜２．０であると、後述するフォトレジスト組成物の成分としての有用性が高い。かかるＭｗおよび数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により求めた標準ポリスチレン換算の値である。

《フォトレジスト組成物》
前記した高分子化合物、光酸発生剤および溶剤、並びに必要に応じて塩基性化合物、界面活性剤およびその他の添加物を配合することにより、フォトレジスト組成物を調製する。以下、各成分について説明する。

＜光酸発生剤＞
光酸発生剤としては、従来、化学増幅型レジストに通常用いられる公知の光酸発生剤を特に制限無く用いることができる。該光酸発生剤としては、例えばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系光酸発生剤；オキシムスルホネート系光酸発生剤；ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン系光酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系光酸発生剤；イミノスルホネート系光酸発生剤；ジスルホン系光酸発生剤などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、オニウム塩系光酸発生剤が好ましく、さらに、発生する酸の強度が強いという観点から、フッ素含有アルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含む下記の含フッ素オニウム塩が好ましい。

上記含フッ素オニウム塩の具体例としては、例えばジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤の配合量は、フォトレジスト組成物の感度および現像性を確保する観点から、前記高分子化合物１００質量部に対して、通常、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。

＜溶剤＞
フォトレジスト組成物に配合する溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶剤の配合量は、高分子化合物１質量部に対して、通常、１〜５０質量部であるのが好ましく、２〜２５質量部であるのが好ましい。

＜塩基性化合物＞
フォトレジスト組成物には、フォトレジスト膜中における酸の拡散速度を抑制して解像度を向上するために、必要に応じて塩基性化合物をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。かかる塩基性化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、１−アセチル−３−メチルピペリジン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、２−ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、ピペリジン、テトラゾール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミンを挙げることができる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
塩基性化合物を配合する場合、その配合量は使用する塩基性化合物の種類により異なるが、光酸発生剤１モルに対して、通常、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０５〜１モルである。

＜界面活性剤＞
フォトレジスト組成物には、塗布性を向上させるため、所望により、さらに界面活性剤をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
かかる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、高分子化合物１００質量部に対して、通常、好ましくは２質量部以下である。

＜その他の添加剤＞
さらに、フォトレジスト組成物には、その他の添加剤として、増感剤、ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤などを、フォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。

（フォトレジストパターンの形成方法）
フォトレジスト組成物を基板に塗布し、通常、好ましくは７０〜１６０℃で１〜１０分間プリベークし、所定のマスクを介して放射線を照射（露光）後、好ましくは７０〜１６０℃で１〜５分間ポストエクスポージャーベークして潜像パターンを形成し、次いで現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。

露光には、種々の波長の放射線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーが使用されるが、これらの中でも、微細加工の観点から、ＡｒＦエキシマレーザーを使用するのが好ましい。
露光量は、０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ²であるのが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ²であるのがより好ましい。

現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水などの無機塩基；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩などを溶解したアルカリ性水溶液などが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩を溶解したアルカリ性水溶液を使用するのが好ましい。
現像液の濃度は、通常、０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのがより好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。

＜参考例１＞５，６−エポキシ−２−ノルボルナンスルホンアミドの合成
電磁攪拌装置、窒素導入管および温度計を備えた内容積５００ｍｌの四つ口フラスコに、５−ノルボルネン−２−スルホンアミド１０．０ｇ（５７．７ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム１５．１ｇ（１８０．０ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン２００ｇを仕込み、混合液を５℃に冷却してから、７０％ｍ−クロロ過安息香酸１４．８ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を２０分かけて加え、５℃で２時間攪拌した。反応混合物に蒸留水１００ｇを加えて有機層と水層に分離し、有機層を蒸留水４０ｇで洗浄して減圧下に濃縮し、得られた残留物を酢酸エチルで再結晶することによって、下記式で示される５，６−エポキシ−２−ノルボルナンスルホンアミド６．８９ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）を得た（収率６３％）。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、メタノール−ｄ₄、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：０．８５−０．９３（ｍ，１Ｈ），１．４５−１．５３（ｍ，１Ｈ），１．６２−１．６９（ｍ，１Ｈ），１．９７−２．０４（ｍ，１Ｈ），２．６０−２．６４（ｍ，１Ｈ），２．８７−２．９２（ｍ，１Ｈ），３．２３−３．２７（ｍ，１Ｈ），３．５３−３．６０（ｍ，２Ｈ）

＜実施例１＞９−ヒドロキシ−４−チア−５−アザトリシクロ［４．２．１．０^6.7］ノナン−４，４−ジオキシドの合成（反応（Ａ））
電磁攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えた内容積５Ｌの四つ口フラスコに、参考例１の方法で得られた５，６−エポキシ−２−ノルボルナンスルホンアミド２３０．０ｇ（１．２２ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１８６０ｇを仕込み、続いてｐ−トルエンスルホン酸一水和物４６．２ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加え、５０℃で７時間攪拌した。反応混合液を１０℃に冷却してから、５％炭酸水素ナトリウム水溶液２１７ｇを加えて減圧下に濃縮し、残留物に蒸留水３０７ｇおよび酢酸エチル６０８ｇを加えて有機層と水層に分離した。有機層を蒸留水１００ｇで洗浄した後、減圧下に濃縮し、得られた残留物を酢酸エチルで再結晶することによって、下記式で示される９−ヒドロキシ−４−チア−５−アザトリシクロ［４．２．１．０^6.7］ノナン−４，４−ジオキシド７６．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）を得た（収率３３％）。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、メタノール−ｄ₄、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．６３−１．６６（ｍ，１Ｈ），１．８０−１．８４（ｍ，１Ｈ），２．００−２．０５（ｍ，１Ｈ），２．０８−２．１１（ｍ，１Ｈ），２．２９−２．３０（ｍ，１Ｈ），３．２２−３．２６（ｍ，２Ｈ），３．３０−３．３１（ｍ，１Ｈ），３．３１−３．３７（ｍ，１Ｈ），３．５６（ｓ，１Ｈ）

＜実施例２＞９−ヒドロキシ−４−チア−５−アザトリシクロ［４．２．１．０^6.7］ノナン−４，４−ジオキシドの合成（反応（Ｂ））
電磁攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えた内容積２００ｍｌの四つ口フラスコに、参考例１の方法で得られた５，６−エポキシ−２−ノルボルナンスルホンアミド４．０ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）およびｔ−ブタノール１００ｇを仕込み、続いてカリウムｔ−ブトキシド８．２ｇ（７３．２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で８時間攪拌した。反応混合液を１０℃に冷却してから、蒸留水１０ｇおよび濃塩酸８．９ｇを加えてｐＨを７に調節した後減圧下に濃縮し、残留物に酢酸エチル１００ｇを加えて有機層と水層に分離し、有機層を減圧下に濃縮した。得られた残留物を酢酸エチルで再結晶することによって、９−ヒドロキシ−４−チア−５−アザトリシクロ［４．２．１．０^6.7］ノナン−４，４−ジオキシド１．６ｇ（８．４ｍｍｏｌ）を得た（収率４０％）。

＜実施例３＞９−メタクリロイルオキシ−４−チア−５−アザトリシクロ［４．２．１．０^6.7］ノナン−４，４−ジオキシドの合成（反応（Ｃ））
電磁攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えた内容積２００ｍｌの四つ口フラスコに、９−ヒドロキシ−４−チア−５−アザトリシクロ［４．２．１．０^6.7］ノナン−４，４−ジオキシド３．０ｇ（１５．９ｍｍоl）、トリエチルアミン１．９ｇ（１９．１ｍｍоｌ）およびＴＨＦ３０ｇを仕込み、５℃に冷却し、メタクリル酸クロリド１．８ｇ（１７．５ｍｍоｌ）を３０分かけて滴下し、５℃で１時間攪拌した。反応混合液に蒸留水３０ｇを加え、有機層と水層に分離し、水層を酢酸エチル３０ｇで抽出した。得られた有機層を蒸留水１５ｇで洗浄した後に減圧下に濃縮した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式で示される９−メタクリロイルオキシ−４−チア−５−アザトリシクロ［４．２．１．０^6.7］ノナン−４，４−ジオキシド１．２ｇ（４．７ｍｍоｌ）を得た（収率３０％）。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．７５（１Ｈ，ｍ），１．９４（３Ｈ，ｓ），２．０７−２．１５（３Ｈ，ｍ），２．５８（１Ｈ，ｍ），３．３３（１Ｈ，ｍ），３．３９（１Ｈ，ｍ），３．５５（１Ｈ，ｍ），４．４４（１Ｈ，ｓ），４．８３（１Ｈ，ｍ），５．６２（１Ｈ，ｍ），６．１２（１Ｈ，ｍ）

＜実施例４＞９−クロロメトキシ−４−チア−５−アザトリシクロ［４．２．１．０^6.7］ノナン−４，４−ジオキシドの合成（反応（Ｄ））
電磁攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えた内容積２００ｍｌの四つ口フラスコに、９−ヒドロキシ−４−チア−５−アザトリシクロ［４．２．１．０^6.7］ノナン−４，４−ジオキシド３．０ｇ（１５．９ｍｍоl）、ジクロロメタン１００ｇ、パラホルムアルデヒド０．５ｇを仕込み、２０℃で塩化水素ガスを１時間にわたってバブリングした。反応混合液を有機層と水層に分離し、下記式で示される９−クロロメトキシ−４−チア−５−アザトリシクロ［４．２．１．０^6.7］ノナン−４，４−ジオキシドのジクロロメタン溶液９８．２ｇ（１１．１ｍｍоｌ）を得た（収率７０％）。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．７１（１Ｈ，ｍ），２．０４−２．１３（３Ｈ，ｍ），２．５５（１Ｈ，ｍ），３．２９（１Ｈ，ｍ），３．３８（１Ｈ，ｍ），３．５１（１Ｈ，ｍ），４．４７（１Ｈ，ｓ），４．８１（１Ｈ，ｍ），５．５５（２Ｈ，ｍ）

＜実施例５＞９−メタクリロイルオキシメトキシ−４−チア−５−アザトリシクロ［４．２．１．０^6.7］ノナン−４，４−ジオキシドの合成（反応（Ｅ））
電磁攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えた内容積２００ｍｌの四つ口フラスコに、実施例４で得られた９−クロロメトキシ−４−チア−５−アザトリシクロ［４．２．１．０^6.7］ノナン−４，４−ジオキシドのジクロロメタン溶液９８．２ｇ（１１．１ｍｍоｌ）、メタクリル酸１．１ｇ（１３．３ｍｍоｌ）を仕込み、５℃に冷却しトリエチルアミン２．２ｇ（２２．０ｍｍоｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた反応混合液に蒸留水３０ｇを加え、有機層と水層に分離した。有機層を蒸留水３０ｇで洗浄した後に、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式で示される９−メタクリロイルオキシメトキシ−４−チア−５−アザトリシクロ［４．２．１．０^6.7］ノナン−４，４−ジオキシド２．４ｇ（８．３ｍｍоｌ）を得た（収率７５％）。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．７２（１Ｈ，ｍ），１．９４（３Ｈ，ｓ），２．０７−２．１７（３Ｈ，ｍ），２．５５（１Ｈ，ｍ），３．３４（１Ｈ，ｍ），３．３７（１Ｈ，ｍ），３．５８（１Ｈ，ｍ），４．４２（１Ｈ，ｓ），４．８３（１Ｈ，ｍ），５．４１（２Ｈ，ｍ），５．７４（１Ｈ，ｍ），６．２２（１Ｈ，ｍ）

＜実施例６＞９−クロロアセトキシ−４−チア−５−アザトリシクロ［４．２．１．０^6.7］ノナン−４，４−ジオキシドの合成（反応（Ｆ））
電磁攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えた内容積２００ｍｌの四つ口フラスコに、９−ヒドロキシ−４−チア−５−アザトリシクロ［４．２．１．０^6.7］ノナン−４，４−ジオキシド３．０ｇ（１５．９ｍｍоｌ）、ＴＨＦ５０ｇ、ピリジン１．８ｇ（２２．２ｍｍоｌ）を仕込み、５℃に冷却し、クロロアセチルクロリド２．２ｇ（１９．１ｍｍоｌ）を３０分かけて滴下し、５℃で３０分攪拌した。反応混合液に蒸留水５０ｇを加え、有機層と水層に分離し、水層を酢酸エチル５０ｇで抽出した。得られた有機層を蒸留水３０ｇで洗浄し、減圧下に濃縮した。得られた残渣を酢酸エチルで再結晶し、下記式で示される９−クロロアセトキシ−４−チア−５−アザトリシクロ［４．２．１．０^6.7］ノナン−４，４−ジオキシド１．７ｇ（６．３ｍｍоｌ）を得た（収率４０％）。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．７２（１Ｈ，ｍ），２．０６−２．１４（３Ｈ，ｍ），２．５７（１Ｈ，ｍ），３．３０（１Ｈ，ｍ），３．３６（１Ｈ，ｍ），３．５２（１Ｈ，ｍ），４．４４（１Ｈ，ｓ），４．７５（２Ｈ，ｍ），４．８４（１Ｈ，ｍ）

＜実施例７＞９−メタクリロイルオキシアセトキシ−４−チア−５−アザトリシクロ［４．２．１．０^6.7］ノナン−４，４−ジオキシドの合成（反応（Ｇ））
電磁攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えた内容積２００ｍｌの四つ口フラスコに、実施例６の方法で得られた９−クロロアセトキシ−４−チア−５−アザトリシクロ［４．２．１．０^6.7］ノナン−４，４−ジオキシド２．０ｇ（７．５ｍｍоｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０ｇ、炭酸カリウム０．８ｇ（６．０ｍｍоｌ）、ヨウ化カリウム１．３ｇ（０．８ｍｍоｌ）を加え、メタクリル酸０．８ｇ（９．０ｍｍоｌ）を２０℃で加え、２０℃で４時間攪拌した。反応混合液に蒸留水３０ｇ、酢酸エチル４０ｇを加え、有機層と水層に分離し、有機層を蒸留水１０ｇで３回洗浄し、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式で示される９−メタクリロイルオキシアセトキシ−４−チア−５−アザトリシクロ［４．２．１．０^6.7］ノナン−４，４−ジオキシド２．２ｇ（７．１ｍｍоｌ）を得た（収率９５％）。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．７２（１Ｈ，ｍ），１．９３（３Ｈ，ｓ），２．０７−２．１５（３Ｈ，ｍ），２．６０（１Ｈ，ｍ），３．３４（１Ｈ，ｍ），３．３７（１Ｈ，ｍ），３．５５（１Ｈ，ｍ），４．４２（１Ｈ，ｓ），４．６０（２Ｈ，ｓ），４．８０（１Ｈ，ｍ），５．６４（１Ｈ，ｍ），６．１５（１Ｈ，ｍ）

＜実施例８＞９−（２−クロロプロピオニルオキシ）−４−チア−５−アザトリシクロ［４．２．１．０^6.7］ノナン−４，４−ジオキシドの合成（反応（Ｆ））
電磁攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えた内容積２００ｍｌの四つ口フラスコに、９−ヒドロキシ−４−チア−５−アザトリシクロ［４．２．１．０^6.7］ノナン−４，４−ジオキシド３．０ｇ（１５．９ｍｍоｌ）、ＴＨＦ５０ｇ、ピリジン１．８ｇ（２２．２ｍｍоｌ）を仕込み、５℃に冷却し、２−クロロプロピオニルクロリド２．４ｇ（１９．１ｍｍоｌ）を３０分かけて滴下し、５℃で１時間攪拌した。反応混合物に蒸留水３０ｇを加え、有機層と水層に分離し、水層を酢酸エチル５０ｇで抽出した。得られた有機層を蒸留水２０ｇで洗浄し、減圧下に濃縮した。得られた残渣を酢酸エチルで再結晶し、下記式で示される９−（２−クロロプロピオニルオキシ）−４−チア−５−アザトリシクロ［４．２．１．０^6.7］ノナン−４，４−ジオキシド１．７ｇ（６．０ｍｍоｌ）を得た（収率３８％）。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．３０（３Ｈ，ｍ），１．７５（１Ｈ，ｍ），２．０７−２．１４（３Ｈ，ｍ），２．６０（１Ｈ，ｍ），３．３４（１Ｈ，ｍ），３．３６（１Ｈ，ｍ），３．５５（１Ｈ，ｍ），４．４１（１Ｈ，ｓ），４．６０（１Ｈ，ｍ），４．８２（１Ｈ，ｍ）

＜実施例９＞９−（２−メタクリロイルオキシプロピオニルオキシ）−４−チア−５−アザトリシクロ［４．２．１．０^6.7］ノナン−４，４−ジオキシドの合成（反応（Ｇ））
電磁攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えた内容積２００ｍｌの四つ口フラスコに、実施例８の方法で得られた９−（２−クロロプロピオニルオキシ）−４−チア−５−アザトリシクロ［４．２．１．０^6.7］ノナン−４，４−ジオキシド２．１ｇ（７．５ｍｍоｌ）、ＤＭＦ４０ｇ、炭酸カリウム０．８ｇ（６．０ｍｍоｌ）、ヨウ化カリウム１．３ｇ（０．８ｍｍоｌ）を加え、メタクリル酸０．８ｇ（９．０ｍｍоｌ）を２０℃で加え、５０℃で８時間攪拌した。反応混合物に蒸留水４０ｇと酢酸エチル４０ｇを加え、有機層と水層に分離し、有機層を蒸留水１０ｇで３回洗浄し、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式で示される９−（２−メタクリロイルオキシプロピオニルオキシ）−４−チア−５−アザトリシクロ［４．２．１．０^6.7］ノナン−４，４−ジオキシド２．３ｇ（６．９ｍｍоｌ）を得た（収率９２％）。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．２５（３Ｈ，ｍ），１．７６（１Ｈ，ｍ），１．９３（３Ｈ，ｓ），２．０５−２．１３（３Ｈ，ｍ），２．５８（１Ｈ，ｍ），３．３９（１Ｈ，ｍ），３．４０（１Ｈ，ｍ），３．５８（１Ｈ，ｍ），４．４４（１Ｈ，ｓ），４．６５（１Ｈ，ｍ），４．８１（１Ｈ，ｍ），５．６５（１Ｈ，ｍ），６．１６（１Ｈ，ｍ）

＜実施例１０＞高分子化合物（ａ）の合成
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコに、化合物（ＶＩＩ−２）６．８ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ−２）９．８ｇ（４１．７ｍｍоｌ）、実施例３の方法で得られた９−メタクリロイルオキシ−４−チア−５−アザトリシクロ［４．２．１．０^6.7］ノナン−４，４−ジオキシド６．９ｇ（２６．８ｍｍоｌ）を入れ、ＴＨＦ４５ｇに溶解させた。この溶液に、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬工業社製）を２６．２ｍｍоｌ添加し、溶解させた。これを窒素雰囲気下、６時間かけて、６５℃に加熱したＴＨＦ２５ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた重合反応液を、大量のメタノール／水混合溶媒に滴下し、反応生成物を析出させる操作を行い、沈殿した反応生成物をろ別、洗浄、乾燥して、下記式で示される高分子化合物（ａ）を１３．７ｇ得た。
この高分子化合物（ａ）のＭｗは１０，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）により求められた共重合組成比はｐ／ｑ／ｒ＝３４／４１／２５であった。

＜実施例１１＞高分子化合物（ｂ）の合成
実施例１０において、化合物（ＶＩＩ−２）６．８ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ−２）９．８ｇ（４１．７ｍｍоｌ）、実施例５の方法で得られた９−メタクリロイルオキシメトキシ−４−チア−５−アザトリシクロ［４．２．１．０^6.7］ノナン−４，４−ジオキシド７．７ｇ（２６．８ｍｍоｌ）を用いた以外は実施例１０と同様の操作を行い、下記式で示される高分子化合物（ｂ）を１２．７ｇ得た。この高分子化合物（ｂ）のＭｗは１１５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）により求められた共重合組成比はｐ／ｑ／ｒ＝３３／４２／２５であった。

＜実施例１２＞高分子化合物（ｃ）の合成
実施例１０において、化合物（ＶＩＩ−２）６．８ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ−２）９．８ｇ（４１．７ｍｍоｌ）、実施例７の方法で得られた９−メタクリロイルオキシアセトキシ−４−チア−５−アザトリシクロ［４．２．１．０^6.7］ノナン−４，４−ジオキシド８．４ｇ（２６．８ｍｍоｌ）を用いた以外は実施例１０と同様の操作を行い、下記式で示される高分子化合物（ｃ）を１２．３ｇ得た。この高分子化合物（ｃ）のＭｗは１０，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）により求められた共重合組成比はｐ／ｑ／ｒ＝３５／４０／２５であった。

＜実施例１３＞高分子化合物（ｄ）の合成
実施例１０において、化合物（ＶＩＩ−２）６．８ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ−２）９．８ｇ（４１．７ｍｍоｌ）、実施例９の方法で得られた９−（２−メタクリロイルオキシプロピオニルオキシ）−４−チア−５−アザトリシクロ［４．２．１．０^6.7］ノナン−４，４−ジオキシド８．８ｇ（２６．８ｍｍоｌ）を用いた以外は実施例１０と同様の操作を行い、下記式で示される高分子化合物（ｄ）を１４．２ｇ得た。この高分子化合物（ｄ）のＭｗは１１，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）により求められた共重合組成比はｐ／ｑ／ｒ＝３４／４１／２５であった。

＜参考例２＞高分子化合物（ｅ）の合成
実施例１０において、化合物（ＶＩＩ−２）６．８ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ−２）９．８ｇ（４１．７ｍｍоｌ）、化合物（ＩＶ−２）５．９ｇ（２６．８ｍｍоｌ）を用いた以外は実施例１０と同様の操作を行い、下記式で示される高分子化合物（ｅ）を１１．２ｇ得た。
この高分子化合物（ｅ）のＭｗは９，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７５であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）により求められた共重合組成比はｐ／ｑ／ｒ＝３３／４２／２５であった。

＜参考例３＞高分子化合物（ｆ）の合成
実施例１０において、化合物（ＶＩＩ−２）６．８ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ−２）９．８ｇ（４１．７ｍｍоｌ）、化合物（ＩＶ−１４）６．８ｇ（２６．８ｍｍоｌ）を用いた以外は実施例１０と同様の操作を行い、下記式で示される高分子化合物（ｆ）を１３．２ｇ得た。この高分子化合物（ｆ）のＭｗは９，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７１であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）により求められた共重合組成比はｐ／ｑ／ｒ＝３３／４２／２５であった。

＜参考例４＞高分子化合物（ｇ）の合成
実施例１０において、化合物（ＶＩＩ−２）６．８ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ−２）９．８ｇ（４１．７ｍｍоｌ）、化合物（ＩＶ−５）７．５ｇ（２６．８ｍｍоｌ）を用いた以外は実施例１０と同様の操作を行い、下記式で示される高分子化合物（ｇ）を１１．５ｇ得た。この高分子化合物（ｇ）のＭｗは１１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）により求められた共重合組成比はｐ／ｑ／ｒ＝３３／４３／２４であった。

＜参考例５＞高分子化合物（ｈ）の合成
実施例１０において、化合物（ＶＩＩ−２）６．８ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ−２）９．８ｇ（４１．７ｍｍоｌ）、化合物（ＩＶ−１３）７．９ｇ（２６．８ｍｍоｌ）を用いた以外は実施例１０と同様の操作を行い、下記式で示される高分子化合物（ｈ）を１３．１ｇ得た。この高分子化合物（ｈ）のＭｗは１０，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６８であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）により求められた共重合組成比はｐ／ｑ／ｒ＝３２／４４／２４であった。

＜評価例１〜８＞
実施例１０〜１３および参考例２〜５で得られた高分子化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、または（ｈ）を１００質量部、光酸発生剤として「ＴＰＳ−１０９」（製品名、成分；ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製）４．５質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン混合溶剤（質量比＝１：１）１８９６質量部を混合し、８種類のフォトレジスト組成物を調製した。
これらのフォトレジスト組成物を、孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてそれぞれろ過した。次いで、クレゾールノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製「ＰＳ−６９３７」）６質量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布して、ホットプレート上で２００℃、９０秒間加熱することにより膜厚１００ｎｍの反射防止膜（下地膜）を形成させた直径１０ｃｍのシリコンウェハー上に、フォトレジスト組成物をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プリベークして膜厚３００ｎｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて二光束干渉法露光した。引き続き、１３０℃、９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、２．３８質量％−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像処理することにより、１：１のラインアンドスペースパターンを形成させた。
現像済みウェハーを割断したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像した露光量におけるパターンの形状観察と線幅の変動（ＬＷＲ）の測定を行なった。
ＬＷＲは、測定モニタ内において、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）を指標とした。また、パターンの断面形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、パターンの矩形性が高いものを「良好」とし、短形性が低いものを「不良」として評価した。結果を表１に示す。

表１より、アクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位を含有する高分子化合物（ａ）〜（ｄ）を含有するフォトレジスト組成物は、アクリル酸エステル誘導体（１）を含有しない高分子化合物（ｅ）〜（ｈ）を含有するフォトレジスト組成物と比べて、良好な形状のフォトレジストパターンを形成でき、かつＬＷＲが改善された。すなわち、高解像度のフォトレジストパターンの形成とＬＷＲの低減とを両立させることができた。

本発明により得られるアクリル酸エステル誘導体は、該アクリル酸エステル誘導体を構成単位として含有する高分子化合物、および該高分子化合物を成分とする半導体用フォトレジスト組成物の原料として有用である。

Claims (15)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ⁴およびＲ⁷はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表すか、または両者が結合して炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。Ｒ¹³は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。ｍは０、１または２を表す。ｘは０または１を表す。ｙは０または１を表す。）
   で示されるアクリル酸エステル誘導体。
2. 下記一般式（１−ａ）
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ⁴およびＲ⁷はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表すか、または両者が結合して炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を表す。Ｒ¹³は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。ｍは０、１または２を表す。）
   で示されるアクリル酸エステル誘導体。
3. 下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ⁴およびＲ⁷はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表すか、または両者が結合して炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を表す。ｍは０、１または２を表す。）
   で示されるアルコール誘導体とアクリル酸エステル化剤とを反応させることを特徴とする、下記一般式（１−ａ）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびｍは前記定義のとおりであり、Ｒ¹³は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）
   で示されるアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
4. 下記一般式（１−ｂ）
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ⁴およびＲ⁷はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表すか、または両者が結合して炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。Ｒ¹³は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。ｍは０、１または２を表す。）
   で示されるアクリル酸エステル誘導体。
5. 下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ⁴およびＲ⁷はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表すか、または両者が結合して炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を表す。ｍは０、１または２を表す。）
   で示されるアルコール誘導体と下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。）
   で示されるカルボニル化合物およびハロゲン化水素とを反応させることにより下記一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびｍは前記定義のとおりであり、Ｘ³⁰は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
   で示されるエーテル誘導体を得、次いで得られたエーテル誘導体（４）と下記一般式（５）
   

   

   （式中、Ｒ¹³は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）
   で示されるアクリル酸とを反応させることを特徴とする、下記一般式（１−ｂ）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびｍは前記定義のとおりである。）
   で示されるアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
6. 下記一般式（１−ｃ）
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ⁴およびＲ⁷はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表すか、または両者が結合して炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。Ｒ¹³は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。ｍは０、１または２を表す。）
   で示されるアクリル酸エステル誘導体。
7. 下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ⁴およびＲ⁷はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表すか、または両者が結合して炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を表す。ｍは０、１または２を表す。）
   で示されるアルコール誘導体と下記一般式（６）
   

   

   （式中、Ａは−ＯＨ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｘ⁴⁰）（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびｍは前記定義のとおりであり、Ｘ⁴⁰は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−^tＢｕ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−２，４，６−トリクロロフェニル、−Ｏ−ＳＯ₂−ＣＨ₃または−Ｏ−ＳＯ₂−ｐ−トリル基を表す。）
   で示されるハロエステル化剤とを反応させることにより、下記一般式（７）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびｍは前記定義のとおりであり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。Ｘ⁴⁰は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
   で示されるハロエステル誘導体を得、次いで得られたハロエステル誘導体（７）と下記一般式（５）
   

   

   （式中、Ｒ¹³は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）
   で示されるアクリル酸と反応させることを特徴とする、下記一般式（１−ｃ）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびｍは前記定義のとおりである。）
   で示されるアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
8. 下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ⁴およびＲ⁷はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表すか、または両者が結合して炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を表す。ｍは０、１または２である。）
   で示されるアルコール誘導体。
9. 下記一般式（８）
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ⁴およびＲ⁷はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表すか、または両者が結合して炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を表す。ｍは０、１または２である。）
   で示されるエポキシ体を、酸または塩基の存在下に環化させることを特徴とする、下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびｍは前記定義のとおりである。）
   で示されるアルコール誘導体の製造方法。
10. 下記一般式（４）
    

    

    （式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ⁴およびＲ⁷はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表すか、または両者が結合して炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。Ｘ³⁰は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。ｍは０、１または２を表す。）
    で示されるエーテル誘導体。
11. 下記一般式（２）
    

    

    （式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ⁴およびＲ⁷はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表すか、または両者が結合して炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を表す。ｍは０、１または２である。）
    で示されるアルコール誘導体と下記一般式（３）
    

    

    （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。）
    で示されるカルボニル化合物およびハロゲン化水素とを反応させることを特徴とする、下記一般式（４）
    

    

    （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびｍは前記定義のとおりである。Ｘ³⁰は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
    で示されるエーテル誘導体の製造方法。
12. 下記一般式（７）
    

    

    （式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ⁴およびＲ⁷はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表すか、または両者が結合して炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。Ｘ⁴⁰は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。ｍは０、１または２を表す。）
    で示されるハロエステル誘導体。
13. 下記一般式（２）
    

    

    （式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ⁴およびＲ⁷はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表すか、または両者が結合して炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を表す。ｍは０、１または２を表す。）
    で示されるアルコール誘導体と下記一般式（６）
    

    

    （式中、Ａは−ＯＨ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｘ⁴⁰）（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）（式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は前記定義のとおりであり、Ｘ⁴⁰は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−^tＢｕ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−２，４，６−トリクロロフェニル、−Ｏ−ＳＯ₂−ＣＨ₃または−Ｏ−ＳＯ₂−ｐ−トリル基を表す。）
    で示されるハロエステル化剤とを反応させることを特徴とする、下記一般式（７）
    

    

    （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｘ⁴⁰およびｍは、前記定義の通りである。）
    で示されるハロエステル誘導体の製造方法。
14. 請求項１に記載のアクリル酸エステル誘導体（１）、請求項２に記載のアクリル酸エステル誘導体（１−ａ）、請求項４に記載のアクリル酸エステル誘導体（１−ｂ）または請求項６に記載のアクリル酸エステル誘導体（１−ｃ）のいずれかを少なくとも原料の１つとして重合することにより得られる高分子化合物。
15. 請求項１４に記載の高分子化合物および光酸発生剤を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。