CN118085150A - 一种功能性乙烯基烯烃聚合物及其制备方法 - Google Patents

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CN118085150A CN202410340159.1A CN202410340159A CN118085150A CN 118085150 A CN118085150 A CN 118085150A CN 202410340159 A CN202410340159 A CN 202410340159A CN 118085150 A CN118085150 A CN 118085150A
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刘加帅
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赵永臣
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Abstract

本发明提供了一种功能性乙烯基烯烃聚合物的制备方法，包括以下步骤：S)在无水无氧的条件下，将乙烯、α‑烯烃、烯烃硅氧烷类单体、共聚催化剂、助催化剂与有机溶剂混合加热进行聚合反应，得到功能性乙烯基烯烃聚合物；所述共聚催化剂为含金属锆的单茂金属催化剂或含金属锆的后茂金属催化剂。与现有技术相比，本发明利用高共聚能力的桥联茂锆金属催化体系，同时避免了硅氧烷对过渡金属催化剂的毒害作用，制备无规的乙烯/α‑烯烃‑硅氧烷新型烯烃共聚物，可以用于热塑性弹性体等诸多应用领域，具有很高的工业价值。

Description

一种功能性乙烯基烯烃聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于烯烃聚合技术领域，尤其涉及一种功能性乙烯基烯烃聚合物及其制备方法。
背景技术
聚烯烃材料是高分子材料领域使用量最大、适用范围最广的一类材料，在日常生活中具有广泛应用，大到军用、国用，小到家用、民用，应用于家具、板材、工业、健身器材、管材等领域。聚烯烃弹性体(POE)是一类乙烯与α-烯烃共聚得到的聚合物，其价格优廉，原料来源丰富。但是在加工过程中，POE部分牌号加工流动性不好，耐磨性差。
通常，应用于产品的POE需要对其进行改性，以丰富材料所需的性能，其中，烯烃类硅氧烷具有良好的生物相容性和良好的耐高低温性能。L.Garnier等人在文献(Reactive&Functional Polymers,2010,70,775-783)中报道了通过硅烷交联的方法改善POE的耐热稳定性和耐化学性。该方法首先使用过氧化物进行硅烷接枝，在熔融过程中，过氧化物分解与聚烯烃主链反应形成自由基，这些自由基可以与周围的分子反应形成C-C键，之后与特定的硅烷(乙烯基三烷氧基硅烷)在聚烯烃主链上进行接枝。该工艺的第二步包括硅烷接枝聚烯烃的交联，这种交联是通过烷氧基的水解和羟基的缩合来进行的，这种缩合反应使两个接枝的硅烷之间形成了Si-O-Si(二硅氧基)键，使得不同的聚烯烃骨架之间进行交联，改善了POE的交联度及生物相容性。因此，采用乙烯与α-烯烃共聚过程中加入硅烷，得到的聚合物主链上含有Si-O-Si(二硅氧基)键，即在聚合过程中实现化学交联型聚烯烃的制备，以此省掉后续的交联工作，节约了时间和成本，具有很高的工业价值。
公开号为CN111363102A的中国专利文献中公开了乙烯-α烯烃-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物及其制备方法。该制备方法中通过两次硅氢加成合成双键封端的烷基硅氧烷继而与烯烃发生配位共聚反应，生成烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物。但由于在制备过程中，硅氧烷的强极性会对过渡金属催化剂有毒害作用，该制备方法通过增加双键封端的烷基硅氧烷中烷基含量以达到降低硅氧烷的强极性，改善对过渡金属催化剂的毒害作用，并且该方法使用的催化剂为Ziegler-Natta催化剂，导致得到的共聚产物活性与插入率较低。
因此，如何使用前过渡金属桥联二茂催化剂避免硅氧烷的强极性对于烯烃聚合中常用的过渡金属催化剂的毒害作用，如何实现共聚物中聚硅氧烷组分的高含量，仍是目前亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种功能性乙烯基烯烃聚合物及其制备方法，该制备方法可避免聚硅氧烷的强极性对于烯烃聚合中常用的过渡金属催化剂的毒害作用得到较高含量聚硅氧烷的聚合物。
本发明提供了一种功能性乙烯基烯烃聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S)在无水无氧的条件下，将乙烯、α-烯烃、烯烃硅氧烷类单体、共聚催化剂、助催化剂与有机溶剂混合加热进行聚合反应，得到功能性乙烯基烯烃聚合物；
所述共聚催化剂为含金属锆的单茂金属催化剂或含金属锆的后茂金属催化剂。
优选的，所述步骤S)具体为：在无水无氧及加热的条件下，将α-烯烃、烯烃硅氧烷类单体、助催化剂与有机溶剂混合，加热至聚合反应温度，通入乙烯至聚合反应压力后，加入共聚催化剂进行聚合反应，得到功能性乙烯基烯烃聚合物。
优选的，所述加热的条件的温度比聚合反应的温度低10℃～30℃。
优选的，所述聚合反应的温度为60℃～300℃；所述聚合反应的压力为0.1～10MPa；所述聚合反应的时间为2～15min。
优选的，以有机溶剂的体积计，所述共聚催化剂的浓度为0.1～100μmol/L；所述乙烯的浓度为0.1～20mol/L；所述α-烯烃与乙烯的摩尔比为(0.1～25)：1；所述烯烃硅氧烷类单体与乙烯的摩尔比为(0.1～25)：1。
优选的，所述α-烯烃选自具有3～20碳原子的直链和/或支链α-烯烃；
所述烯烃硅氧烷类单体选自式A、式B与式C中的一种或多种：
其中，式A中n、式B中n与式C中n各自独立地为2～8的整数；
式A中R、式B中R与式C中R各自独立地选自C1～C8的烷基、C1～C8的卤代烷基、C6～C20的芳基、烷基取代的C6～C20的芳基或卤代烷基取代的C6～C20的芳基。
优选的，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯与1-癸烯中的一种或多种；
所述式A中的R、式B中的R与式C中的R各自独立地选自甲基、叔丁基、苯基或三氟甲基。
优选的，所述共聚催化剂选自rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二茚基二氯化锆与二苯基硅烷基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆中的一种或多种；
所述助催化剂选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三(五氟苯基)硼化合物、三异丁基铝、三乙基铝与三甲基铝中的一种或多种；
所述助催化剂与共聚催化剂的摩尔比为(50～10000)：1；
所述有机溶剂选自正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、异构烷烃油、甲苯与二甲苯中的一种或多种。
本发明还提供了一种功能性乙烯基烯烃聚合物，如式I、式II或式III所示：
其中，式I中x、式II中x与式III中x各自独立地为100～10000的整数；
式I中y、式II中y与式III中y各自独立地为10～1000的整数；
式I中z、式II中z与式III中z各自独立地为1～100的整数；
式I中n、式II中n与式III中n各自独立地为2～8的整数；
式I中m、式II中m与式III中m各自独立地为2～8的整数；
式I中R、式II中R与式III中R各自独立地选自C1～C8的烷基、C1～C8的卤代烷基、C6～C20的芳基、烷基取代的C6～C20的芳基或卤代烷基取代的C6～C20的芳基。
优选的，所述功能性乙烯基烯烃聚合物的重均分子量为2000～50000g/mol；
所述功能性乙烯基烯烃聚合物中α-烯烃单体单元的摩尔含量为0.001％～10％；
所述功能性乙烯基烯烃聚合物中烯烃硅氧烷类单体单元的摩尔含量为0.001％～10％。
本发明提供了一种功能性乙烯基烯烃聚合物的制备方法，包括以下步骤：S)在无水无氧的条件下，将乙烯、α-烯烃、烯烃硅氧烷类单体、共聚催化剂、助催化剂与有机溶剂混合加热进行聚合反应，得到功能性乙烯基烯烃聚合物；所述共聚催化剂为含金属锆的单茂金属催化剂或含金属锆的后茂金属催化剂。与现有技术相比，本发明利用高共聚能力的桥联茂锆金属催化体系，同时避免了硅氧烷对过渡金属催化剂的毒害作用，制备无规的乙烯/α-烯烃-硅氧烷新型烯烃共聚物，可以用于热塑性弹性体等诸多应用领域，具有很高的工业价值。
实验结果表明，本发明提供的功能性乙烯基烯烃聚合物的制备方法，用桥联二茂锆催化剂催化乙烯，α-烯烃及烯烃硅氧烷共聚，聚合活性最高可达9.0×106g/(mol·h)，共聚物中1-己烯的摩尔含量最高为0.36％，聚硅氧烷的摩尔含量最高为0.45％。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种功能性乙烯基烯烃聚合物的制备方法，包括以下步骤：S)在无水无氧的条件下，将乙烯、α-烯烃、烯烃硅氧烷类单体、共聚催化剂、助催化剂与有机溶剂混合加热进行聚合反应，得到功能性乙烯基烯烃聚合物；所述共聚催化剂为含金属锆的单茂金属催化剂或含金属锆的后茂金属催化剂。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
在本发明中，所述α-烯烃优选为具有3～20个碳原子的直链或支链的α-烯烃，更优选为具有3～15个碳原子的直链或支链的α-烯烃，再优选为具有3～10个碳原子的直链或支链的α-烯烃，最优选为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯与1-癸烯中的一种或多种。
在本发明中，所述烯烃硅氧烷类单体优选为式A、式B与式C中的一种或多种：
其中，式A中n、式B中n与式C中n各自独立地为2～8的整数，优选为2～6的整数，再优选为2～4的整数，最优选为3。
式A中R、式B中R与式C中R各自独立地为C1～C8的烷基、C1～C8的卤代烷基、C6～C20的芳基、烷基取代的C6～C20的芳基或卤代烷基取代的C6～C20的芳基，优选为C1～C6的烷基、C1～C6的卤代烷基、C6～15的芳基、烷基取代的C6～C15的芳基或卤代烷基取代的C6～C15的芳基，更优选为C1～C4的烷基、C1～C4的卤代烷基、C6～C10的芳基、烷基取代的C6～C10的芳基或卤代烷基取代的C6～C10的芳基；所述卤代烷基优选为氟代烷基、溴代烷基或氯代烷基，更优选为氟代烷基；所述烷基取代的C6～C15的芳基中烷基的碳原子数优选为1～8，更优选为1～6，再优选为1～4；所述卤代烷基取代的C6～C10的芳基中卤代烷基的碳原子数优选为1～8，更优选为1～6，再优选为1～4；在本发明中，最优选的，所述式A中的R、式B中的R与式C中的R各自独立地为甲基、叔丁基、苯基或三氟甲基。
在本发明中，所述共聚催化剂优选为rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆(CAS:100080-82-8)、二甲基硅桥二茚基二氯化锆(CAS:121009-93-6)与二苯基硅烷基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆(CAS:162259-77-0)中的一种或多种。
在本发明中，所述助催化剂为本领域技术人员熟知的助催化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三(五氟苯基)硼化合物、三异丁基铝、三乙基铝与三甲基铝中的一种或多种。
在本发明中，所述有机溶剂优选为具有4～10个碳原子的直链烷烃、异构烷烃、环烷烃或芳烷烃，更优选为正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、异构烷烃油、甲苯与二甲苯中的一种或多种。
在无水无氧的条件下，将乙烯、α-烯烃、烯烃硅氧烷类单体、共聚催化剂、助催化剂与有机溶剂混合加热进行聚合反应；以有机溶剂的体积计，所述乙烯的浓度为0.1～20mol/L；所述α-烯烃与乙烯的摩尔比为(0.1～25)：1；所述烯烃硅氧烷类单体与乙烯的摩尔比为(0.1～25)：1；所述α-烯烃与烯烃硅氧烷类单体的摩尔比优选为1：(0.5～5)，更优选为1：(1～5)，再优选为1：(1～4.5)，再优选为1：(1.48～4)，最优选为1：(1.48～3.3)；在本发明提供的一些实施例中，所述α-烯烃与烯烃硅氧烷类单体的摩尔比具体为1：1.48、1：2或1：3.3；所述共聚催化剂的浓度优选为0.1～100μmol/L，更优选为1～50μmol/L，再优选为5～50μmol/L，最优选为10～30μmol/L；所述助催化剂与共聚催化剂的摩尔比优选为(50～10000)：1，更优选为(100～8000)：1，再优选为(500～8000)：1，再优选为(1000～8000)：1，再优选为(3000～6000)：1，最优选为(5000～6000)：1；按照本发明，优选在无水无氧及加热的条件下，将α-烯烃、烯烃硅氧烷类单体、助催化剂与有机溶剂混合，加热至聚合反应温度，通入乙烯至聚合反应压力后，加入共聚催化剂进行聚合反应；所述加热的条件的温度优选比聚合反应的温度低10℃～30℃，更优选比聚合反应的温度低15℃～25℃，再优选比聚合反应的温度低20℃；所述混合的转速优选为100～1000rpm，更优选为200～800rpm，再优选为400～600rpm，最优选为500rpm；所述聚合反应的温度优选为60℃～300℃，更优选为80℃～250℃，再优选为100℃～200℃，再优选为100℃～160℃，最优选为120℃～140℃；所述聚合反应的压力优选为0.1～10MPa，更优选为0.5～6MPa，再优选为1～4MPa，最优选为1～2MPa；所述聚合反应的时间优选为2～15min，更优选为5～15min，再优选为8～12min，最优选为10min；所述聚合反应优选在恒温恒压的条件下进行。
聚合反应结束后，泄压，与酸化乙醇混合，过滤，得到功能性乙烯基烯烃聚合物；所述酸化乙醇优选包括盐酸与乙醇；所述盐酸的浓度优选为1～5mol/L，更优选为2～4mol/L，再优选为3mol/L；所述盐酸与乙醇的体积比优选为1：(0.5～3)，更优选为1：(0.8～2)，再优选为1：1；过滤后还优选进行洗涤、干燥得到功能性乙烯基烯烃聚合物；所述洗涤优选采用醇溶剂；所述醇溶剂为本领域技术人员熟知的醇溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为乙醇；所述干燥的温度优选为50℃～100℃，更优选为50℃～80℃，再优选为60℃～70℃；所述干燥的时间优选为4～12h，更优选为6～10h，再优选为8h。
本发明利用高共聚能力的桥联茂锆金属催化体系，同时避免了硅氧烷对过渡金属催化剂的毒害作用，制备无规的乙烯/α-烯烃-硅氧烷新型烯烃共聚物，可以用于热塑性弹性体等诸多应用领域，具有很高的工业价值。
本发明还提供了一种上述制备方法制备的功能性乙烯基烯烃聚合物，如式I、式II或式III所示：
其中，式I中x、式II中x与式III中x各自独立地为100～10000的整数；
式I中y、式II中y与式III中y各自独立地为10～1000的整数；
式I中z、式II中z与式III中z各自独立地为1～100的整数；
式I中n、式II中n与式III中n各自独立地为2～8的整数；
式I中m、式II中m与式III中m各自独立地为2～8的整数；
式I中R、式II中R与式III中R各自独立地为C1～C8的烷基、C1～C8的卤代烷基、C6～C20的芳基、烷基取代的C6～C20的芳基或卤代烷基取代的C6～C20的芳基，优选为C1～C6的烷基、C1～C6的卤代烷基、C6～15的芳基、烷基取代的C6～C15的芳基或卤代烷基取代的C6～C15的芳基，更优选为C1～C4的烷基、C1～C4的卤代烷基、C6～C10的芳基、烷基取代的C6～C10的芳基或卤代烷基取代的C6～C10的芳基；所述卤代烷基优选为氟代烷基、溴代烷基或氯代烷基，更优选为氟代烷基；所述烷基取代的C6～C15的芳基中烷基的碳原子数优选为1～8，更优选为1～6，再优选为1～4；所述卤代烷基取代的C6～C10的芳基中卤代烷基的碳原子数优选为1～8，更优选为1～6，再优选为1～4；在本发明中，最优选的，所述式A中的R、式B中的R与式C中的R各自独立地为甲基、叔丁基、苯基或三氟甲基。
按照本发明，所述功能性乙烯基烯烃聚合物的重均分子量优选为2000～50000g/mol，更优选为4000～30000g/mol，再优选为5000～10000g/mol，最优选为6000～8000g/mol；在本发明提供的一些实施例中，所述功能性乙烯基烯烃聚合物的重均分子量具体为6700g/mol、6300g/mol、6900g/mol、7200g/mol、6800g/mol、7300g/mol、6200g/mol、6000g/mol、7500g/mol、7000g/mol或7800g/mol。
按照本发明，所述功能性乙烯基烯烃聚合物中α-烯烃单体单元的摩尔含量优选为0.001％～10％，更优选为0.05％～8％，再优选为0.1％～8％，再优选为0.1％～5％，再优选为0.1％～3％、再优选为0.1％～1％，最优选为0.2％～0.5％；在本发明提供的一些实施例中，所述功能性乙烯基烯烃聚合物中α-烯烃的摩尔含量具体为0.4％、0.3％、0.5％、0.2％、0.1％、0.21％、0.27％、0.29％、0.32％、0.31％或0.34％。
所述功能性乙烯基烯烃聚合物中烯烃硅氧烷类单体单元的摩尔含量优选为0.001％～10％，更优选为0.01％～8％，再优选为0.05％～6％，再优选为0.1％～5％，再优选为0.2％～3％，再优选为0.2％～1％，再优选为0.2％～0.8％，最优选为0.2％～0.6％；在本发明提供的一些实施例中，所述功能性乙烯基烯烃聚合物中烯烃硅氧烷类单体的摩尔含量具体为0.6％、0.4％、0.3％、0.25％、0.24％、0.32％、0.34％、0.33％、0.54％、0.35％、0.43％或0.36％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供一种功能性乙烯基烯烃聚合物及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
聚合实验在间歇溶液体系中进行。实验之前先将反应釜在100℃下反复抽真空-通氮置换6小时后，再抽真空通乙烯置换三次，使整个管道、反应釜内达到密封、无水无氧要求。
实施例1
实验步骤：先将反应釜升温至100℃随后打开液体进料阀，向反应釜中加入200mL溶剂Isopar E、助催化剂甲基铝氧烷10mmol、3.6g(80mmol/L)硅烷单体A(n＝3，R＝CH3)和0.88g 1-辛烯，随后立即关闭液体进料阀，打开搅拌至500rpm，待釜内温度升至反应温度120℃后，通入乙烯将釜内压力迅速增至1.0MPa，通过压差将2μmol rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆(CAS:100080-82-8)催化剂加入反应釜中，此后反应过程中釜内乙烯消耗的量通过流量控制器持续补给，保证釜内压力恒定。恒温恒压反应10min，后关闭气体进料阀并打开气体放空阀泄压，然后打开液体出料阀，将物料倒入装有大量酸化乙醇的烧杯内。聚合物经过滤，并用乙醇洗涤数次后，60℃下真空干燥8小时以上，得到1.2g白色固体产物。由进一步分析可知，三元共聚的聚合活性高达3.6×106g/(mol·h)，之后进行各方面测试。
(1)单体插入率测试方法：
α-烯烃和烯烃硅氧烷类单体结合量使用NICOLET MAGNA560SPECTROMETER测量。厚度为0.05～0.14mm的校准材料的薄膜通过在190℃和20000psi在TEFLON涂布的片材或铝箔之间压塑8～10mg聚合物样品1min后制备。使用背景中的32次扫描收集每个膜的吸光率。使用4cm-1或更低的分辨率、1个量级的补零、和Happ-Genzel切趾函数收集样品光谱。获得的光谱(标准)在2450cm-1基线校正。标准化的吸光率光谱的第二次衍生化在4000～400cm-1间隔计算。为生成校正曲线，在1390～1363cm-1间隔范围计算受控样品的第二次衍生光谱的“峰到峰的值”，对其进行记录，并按与各聚合对照中的α-烯烃和烯烃硅氧烷类单体摩尔百分比的关系绘图。本发明制备的聚合物中的α-烯烃和烯烃硅氧烷类单体含量使用校正曲线计算。
(2)高温GPC测试方法：乙烯基烯烃聚合物的重均分子量使用美国安捷伦公司的高温凝胶渗透色谱仪测试，型号为1260infinity II High Temperature。流动相使用1,2,4-三氯苯(色谱纯)，色谱柱为PLgel 10μmMIXED-B，300×7.5mm(×2PCS)，测试温度为150℃，流速为1.0mL/min，标样为PS，进样量为200μL。称量样品约6mg到溶样瓶(20mL钳口)内，样品需贴底，保证溶剂浸没，使用专用玻璃注射器抽取6ml TCB至溶样瓶中，将溶样瓶置于溶样仪内，150℃震荡使样品充分溶解6h，同时制备TCB空白样，润洗并过滤1mL样品溶液到测试瓶中，开机上样测试，通过单检分析软件处理数据得到重均分子量。
由红外分析测定，该共聚物中1-辛烯的摩尔含量为0.4％，聚硅氧烷的摩尔含量为0.6％。由GPC分析测定，该共聚物的重均分子量为6.7kg/mol。
实施例2
制备工艺与实施例1中相同，区别仅在于步骤中加入的硅氧烷单体B(n＝3，R＝CH3)为4.1g，得到1.4g产物。由进一步分析可知，三元共聚的聚合活性高达4.2×106g/(mol·h)。由红外分析测定，该共聚物中1-辛烯的摩尔含量为0.3％，聚硅氧烷的摩尔含量为0.4％。由GPC分析测定，该共聚物的重均分子量为6.3kg/mol。
实施例3
制备工艺与实施例1中相同，区别仅在于步骤中加入的硅氧烷单体C(n＝3，R＝CH3)为3.7g，得到1.7g产物。由进一步分析可知，三元共聚的聚合活性高达5.1×106g/(mol·h)。由红外分析测定，该共聚物中1-辛烯的摩尔含量为0.5％，聚硅氧烷的摩尔含量为0.6％。由GPC分析测定，该共聚物的重均分子量为6.9kg/mol。
实施例4
制备工艺与实施例1中相同，区别仅在于步骤中加入的硅氧烷单体A(n＝3，R＝C(CH3)3)为6.4g，得到1.3g产物。由进一步分析可知，三元共聚的聚合活性高达3.9×106g/(mol·h)。由红外分析测定，该共聚物中1-辛烯的摩尔含量为0.3％，聚硅氧烷的摩尔含量为0.3％。由GPC分析测定，该共聚物的重均分子量为7.2kg/mol。
实施例5
制备工艺与实施例1中相同，区别仅在于步骤中加入的硅氧烷单体A(n＝3，R＝CF3)为6.8g，得到1.5g产物。由进一步分析可知，三元共聚的聚合活性高达4.5×106g/(mol·h)。由红外分析测定，该共聚物中1-辛烯的摩尔含量为0.2％，聚硅氧烷的摩尔含量为0.25％。由GPC分析测定，该共聚物的重均分子量为6.8kg/mol。
实施例6
实验步骤：先将反应釜升温至100℃随后打开液体进料阀，向反应釜中加入200mL溶剂Isopar E、助催化剂甲基铝氧烷10mmol、3.6g(80mmol/L)硅烷单体A(n＝3，R＝CH3)和0.68g 1-己烯，随后立即关闭液体进料阀，打开搅拌至500rpm，待釜内温度升至反应温度120℃后，将釜内压力迅速增至1.0MPa，通过压差将2μmol二甲基硅桥二茚基二氯化锆(CAS:121009-93-6)催化剂加入反应釜中，此后反应过程中釜内乙烯消耗的量通过流量控制器持续补给，保证釜内压力恒定。恒温恒压反应10min，后关闭气体进料阀并打开气体放空阀泄压，然后打开液体出料阀，将物料倒入装有大量酸化乙醇的烧杯内。聚合物经过滤，并用乙醇洗涤数次后，60℃下真空干燥8小时以上，得到1.0g白色固体产物。由进一步分析可知，三元共聚的聚合活性高达3.0×106g/(mol·h)。由红外分析测定，该共聚物中1-己烯的摩尔含量为0.1％，聚硅氧烷的摩尔含量为0.24％。由GPC分析测定，该共聚物的重均分子量为7.3kg/mol。
实施例7
制备工艺与实施例6中相同，区别仅在于步骤中加入的硅氧烷单体B(n＝3，R＝CH3)为4.1g，得到1.3g产物。由进一步分析可知，三元共聚的聚合活性高达3.9×106g/(mol·h)。由红外分析测定，该共聚物中1-己烯的摩尔含量为0.2％，聚硅氧烷的摩尔含量为0.32％。由GPC分析测定，该共聚物的重均分子量为6.2kg/mol。
实施例8
制备工艺与实施例6中相同，区别仅在于步骤中加入的硅氧烷单体C(n＝3，R＝CH3)为3.7g，得到1.4g产物。由进一步分析可知，三元共聚的聚合活性高达4.2×106g/(mol·h)。由红外分析测定，该共聚物中1-己烯的摩尔含量为0.21％，聚硅氧烷的摩尔含量为0.34％。由GPC分析测定，该共聚物的重均分子量为6.0kg/mol。
实施例9
制备工艺与实施例6中相同，区别仅在于步骤中加入的硅氧烷单体A(n＝3，R＝C(CH3)3)为6.4g，得到2.3g产物。由进一步分析可知，三元共聚的聚合活性高达6.9×106g/(mol·h)。由红外分析测定，该共聚物中1-己烯的摩尔含量为0.27％，聚硅氧烷的摩尔含量为0.33％。由GPC分析测定，该共聚物的重均分子量为7.3kg/mol。
实施例10
制备工艺与实施例6中相同，区别仅在于步骤中加入的硅氧烷单体A(n＝3,R＝CF3)为6.8g，得到2.7g产物。由进一步分析可知，三元共聚的聚合活性高达8.1×106g/(mol·h)。由红外分析测定，该共聚物中1-己烯的摩尔含量为0.29％，聚硅氧烷的摩尔含量为0.54％。由GPC分析测定，该共聚物的重均分子量为7.5kg/mol。
实施例11
制备工艺与实施例4中相同，区别仅在于步骤中加入2μmol二苯基硅烷基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆(CAS:162259-77-0)为主催化剂，得到1.6g产物。由进一步分析可知，三元共聚的聚合活性高达4.8×106g/(mol·h)。由红外分析测定，该共聚物中1-辛烯的摩尔含量为0.32％，聚硅氧烷的摩尔含量为0.35％。由GPC分析测定，该共聚物的重均分子量为6.2kg/mol。
实施例12
制备工艺与实施例5中相同，区别仅在于步骤中加入2μmol二苯基硅烷基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆(CAS:162259-77-0)为主催化剂，得到2.0g产物。由进一步分析可知，三元共聚的聚合活性高达6.0×106g/(mol·h)。由红外分析测定，该共聚物中1-辛烯的摩尔含量为0.31％，聚硅氧烷的摩尔含量为0.43％。由GPC分析测定，该共聚物的重均分子量为7.0kg/mol。
实施例13
制备工艺与实施例9中相同，区别仅在于步骤中加入2μmol二苯基硅烷基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆(CAS:162259-77-0)为主催化剂，得到2.5g产物。由进一步分析可知，三元共聚的聚合活性高达7.5×106g/(mol·h)。由红外分析测定，该共聚物中1-己烯的摩尔含量为0.29％，聚硅氧烷的摩尔含量为0.43％。由GPC分析测定，该共聚物的重均分子量为7.5kg/mol。
实施例14
制备工艺与实施例10中相同，区别仅在于步骤中加入2μmol二苯基硅烷基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆(CAS:162259-77-0)为主催化剂，得到3.0g产物。由进一步分析可知，三元共聚的聚合活性高达9.0×106g/(mol·h)。由红外分析测定，该共聚物中1-己烯的摩尔含量为0.34％，聚硅氧烷的摩尔含量为0.38％。由GPC分析测定，该共聚物的重均分子量为7.8kg/mol。
由以上实施例可知，本发明提供一种功能性乙烯基烯烃聚合物的制备方法，用桥联二茂锆催化剂催化乙烯，α-烯烃及烯烃硅氧烷共聚，聚合活性最高可达9.0×106g/(mol·h)，共聚物中1-己烯的摩尔含量最高为0.34％，1-辛烯的摩尔含量最高为0.5％，聚硅氧烷的摩尔含量最高为0.6％。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种功能性乙烯基烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S)在无水无氧的条件下，将乙烯、α-烯烃、烯烃硅氧烷类单体、共聚催化剂、助催化剂与有机溶剂混合加热进行聚合反应，得到功能性乙烯基烯烃聚合物；
所述共聚催化剂为含金属锆的单茂金属催化剂或含金属锆的后茂金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S)具体为：在无水无氧及加热的条件下，将α-烯烃、烯烃硅氧烷类单体、助催化剂与有机溶剂混合，加热至聚合反应温度，通入乙烯至聚合反应压力后，加入共聚催化剂进行聚合反应，得到功能性乙烯基烯烃聚合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加热的条件的温度比聚合反应的温度低10℃～30℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为60℃～300℃；所述聚合反应的压力为0.1～10MPa；所述聚合反应的时间为2～15min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，以有机溶剂的体积计，所述共聚催化剂的浓度为0.1～100μmol/L；所述乙烯的浓度为0.1～20mol/L；所述α-烯烃与乙烯的摩尔比为(0.1～25)：1；所述烯烃硅氧烷类单体与乙烯的摩尔比为(0.1～25)：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述α-烯烃选自具有3～20碳原子的直链和/或支链α-烯烃；
所述烯烃硅氧烷类单体选自式A、式B与式C中的一种或多种：
其中，式A中n、式B中n与式C中n各自独立地为2～8的整数；
式A中R、式B中R与式C中R各自独立地选自C1～C8的烷基、C1～C8的卤代烷基、C6～C20的芳基、烷基取代的C6～C20的芳基或卤代烷基取代的C6～C20的芳基。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯与1-癸烯中的一种或多种；
所述式A中的R、式B中的R与式C中的R各自独立地选自甲基、叔丁基、苯基或三氟甲基。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共聚催化剂选自rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二茚基二氯化锆与二苯基硅烷基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆中的一种或多种；
所述助催化剂选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三(五氟苯基)硼化合物、三异丁基铝、三乙基铝与三甲基铝中的一种或多种；
所述助催化剂与共聚催化剂的摩尔比为(50～10000)：1；
所述有机溶剂选自正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、异构烷烃油、甲苯与二甲苯中的一种或多种。
9.一种功能性乙烯基烯烃聚合物，其特征在于，如式I、式II或式III所示：
其中，式I中x、式II中x与式III中x各自独立地为100～10000的整数；
式I中y、式II中y与式III中y各自独立地为10～1000的整数；
式I中z、式II中z与式III中z各自独立地为1～100的整数；
式I中n、式II中n与式III中n各自独立地为2～8的整数；
式I中m、式II中m与式III中m各自独立地为2～8的整数；
式I中R、式II中R与式III中R各自独立地选自C1～C8的烷基、C1～C8的卤代烷基、C6～C20的芳基、烷基取代的C6～C20的芳基或卤代烷基取代的C6～C20的芳基。
10.根据权利要求9所述的功能性乙烯基烯烃聚合物，其特征在于，所述功能性乙烯基烯烃聚合物的重均分子量为2000～50000g/mol；
所述功能性乙烯基烯烃聚合物中α-烯烃单体单元的摩尔含量为0.001％～10％；
所述功能性乙烯基烯烃聚合物中烯烃硅氧烷类单体单元的摩尔含量为0.001％～10％。
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