CN1206016A - 聚合催化剂和聚合方法 - Google Patents

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N·W·艾勒特斯
L·W·古阿特尼
M·P·麦克丹尼尔
E·T－Y·荷西
J·D·拜尔斯
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

包含二亚胺卤化镍配合物的新颖催化剂体系可与甲基铝氧烷一起用于淤浆聚合方法中,以使乙烯任选地与一种高级α－烯烃共聚单体聚合,从而制得高分子量聚合物。

Description

聚合催化剂和聚合方法
本发明涉及单-1-烯烃单体(如乙烯)的均聚合以及单-1-烯烃单体(如乙烯)与至少一种高级α-烯烃共聚单体的共聚合。
众所周知，单-1-烯烃(如乙烯)可以在无载体的或有如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛及其它耐高温金属载体载持的过渡金属(如钛、钒、铬、镍和／或其它金属)催化剂体系的存在下进行聚合。有载体的聚合催化剂体系常常与象烷基硼和／或烷基铝化合物这样的助催化剂一起使用。有机金属催化剂体系，即齐格勒-纳塔型催化剂体系通常是无载体的并常常与助催化剂(如甲基铝氧烷)一起使用。
虽然没有一种制备聚合物的方法是容易的，但淤浆聚合或环管连续聚合方法较其它聚合方法更易于实施工业规模生产，这也是众所周知的。而且，所采用的聚合方法的类型会对聚合产物产生影响。例如，反应器温度较高，会降低催化剂活性和聚合产率，并会制得分子量较低的聚合产物。反应器压力较高也会降低聚合产物中所需的支化程度。
以淤浆聚合法制备的大多数聚合物，尤其是那些采用载体载持的铬催化剂体系制备的聚合产物，具有较宽的分子量分布，因此，聚合产物很容易加工成成品。用其它方法，例如用较高温度和／或较高压力的溶液聚合方法制备的聚合物具有窄的分子量分布；这样的聚合物很难加工成物品。
遗憾的是，许多均相有机金属催化剂体系活性低，昂贵的助催化剂(如甲基铝氧烷(MAO))的消耗量又高以及制得的是分子量分布窄的低分子量聚合物。而且，尽管MAO对制备具有所需特征的聚合物来说是必要的，但过量的MAO会降低催化剂体系的活性。此外，这类均相催化剂体系优选只用于溶液聚合或气相聚合方法中。
本发明的一个目的是提供用于聚合反应的新颖催化剂体系。
本发明的另一个目的是提供一种改进的聚合方法。
本发明还有一个目的是提供具有较高活性和较高聚合产率、且易于制备的催化剂体系。
本发明还有另一个目的是提供助催化剂消耗低的催化剂体系。
本发明再有一个目的是如上所指出的，以增加支化程度和增宽分子量分布的方法来提供易于加工的乙烯均聚物及乙烯与高级α-烯烃的共聚物。
本发明再有另一个目的是提供具有高分子量的乙烯均聚物以及乙烯与高级α-烯烃的共聚物。
根据本发明，提供了适用于使烯烃聚合的催化剂体系以及制备这类催化剂体系的方法，其中，所述催化剂体系包含二亚胺二卤化镍配合物和甲基铝氧烷。
根据本发明的另一个实施方案，提供了淤浆聚合方法，该方法包括用含二亚胺二卤化镍配合物的催化剂体系及在甲基铝氧烷存在的情况下，在反应区使乙烯任选地与一种或多种高级α-烯烃相接触。
根据本发明还有另一个实施方案，提供了以高分子量、支化的和宽分子量分布为特征的乙烯均聚物以及乙烯与高级α-烯烃的共聚物。
优选实施方案的说明
催化剂体系
本发明催化剂是具有下面所示化合物Ⅰ之通式表征的二亚胺二卤化镍配合物。
化合物Ⅰ
式中X是卤素，R可以是相同或是不相同的，并选自每个烷基基团具有约1至约8个碳原子的支链和／或直链烷基或芳族基团；及
R’可以是相同或是不相同的，并选自氢和每个基团具有约1至约70个碳原子的直链、支链、环状、桥连的脂族和／或芳烃。
二亚胺二卤化镍配合物中的卤素选自氟、氯、溴、碘及其混合物。为了获得高的催化活性和高的聚合产率，优选的卤素选自氯和／或溴。为了使催化剂体系具有高的催化活性和聚合产率，最优选的卤素是溴。
在二亚胺二卤化镍配合物的芳环上的R取代基可以是相同的或不相同的，并选自每个烷基基团具有约1个至约8个碳原子的支链或直链的脂族基团或芳族基团。虽然氢是可采用的，但氢会阻止配位体的合成。每个R基团中碳原子数超过8会使制得的催化剂体系的催化活性和／或聚合产率降低。虽然不希望受理论所束缚，但据信，较大的取代基基团会在催化剂体系中产生位阻，从而降低催化剂体系的催化活性和／或聚合产率。示例性烷基取代基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基基团以及它们两个基团或多个基团的混合物。优选的是，R取代基是一个给电子类基团，并选自每个基团含约1-约5个碳原子的直链或支链脂族基团。考虑到市场供给和易于合成配位体，最优选的是，两个R基团是相同的，并选自甲基和异丙基。
R基团可取代在苯环中2位-6位的任一位置上。考虑到便于合成，R基团(可以是相同的或不相同的)优选地取代在2位和／或6位。为达到高的催化活性和产率，最优选的是R基团是相同的并取代在芳环的2位和6位上。
R’取代基可以是相同的或不相同的，并选自氢和每一基团含约1-约70个碳原子的支链、直链、环状的、脂族或芳族基团。而且，两个R’取代基可通过两个氮原子间的碳-碳桥而键合或连接的。虽然不希望受理论所束缚，但据信，含70个以上碳原子的基团会增加催化剂体系的位阻并影响催化剂的活性和聚合产率。考虑到市场供给和易于合成配位体，R’取代基团优选选自氢和每一基团含约1-约20个碳原子的支链、直链、环状的、脂族或芳族基团。出于上述同样原因，最优选的是，两R’取代基是相同的或是通过两氮原子之间的碳-碳桥键合的，且R’取代基选自氢和每一基团含约1-约12个碳原子的支链、直链、环状的、脂族或芳族基团。示例性R’取代基包括(但不受此限制)氢、甲基、乙基、丙基、苯基以及乙萘基(acenaphthyl)或环丁二烯基。为了制得高催化活性和聚合产率的催化剂体系，优选的是，R’取代基是相同的并选自氢、甲基和乙萘基。
在本申请中公开的新颖催化剂体系可按照本技术领域任何一种已知方法来制备。一般，二亚胺配位体与卤化镍相接触可形成二亚胺二卤化镍配合物。通常，为易于催化剂体系的制备，先制备二亚胺配位体。催化剂制备步骤可随二亚胺配位体上取代基的不同而不同。例如，为制备一种R’是氢的特定的二亚胺配位体，先制备一种三组分混合物。将过量二倍摩尔量的含所需R取代基的苯胺(RnC6H(7-n)N，其中n=1，2)与二醛(如乙二醛(CHOCHO))在能作为有机化合物和水性化合物溶剂的化合物存在下进行接触。能用作有机和水性化合物的示例性溶剂包括(但不受此限制)甲醇、乙醇和／或四氢呋喃(THF)。该反应混合物可在任何气氛下接触，优选回流而形成所需的配位体。优选的是，将该混合物回流至少10分钟，优选20分钟，冷却并回收所需配位体。通常，回流和冷却后，配位体可以晶体形态被回收。
可采用类似的步骤来制备另一类R’基团为除氢外的任何基团的特定的二亚胺配位体。例如，将至少过量二倍摩尔量的苯胺或取代苯胺与能溶解有机化合物和水性化合物的化合物及很少量甲酸混合在一起。然后，将约一摩尔当量的α-二酮(R’COCOR’)添加到混合物中，在室温和常压下搅拌该混合物直到反应完成并形成所需的配位体。优选的是，反应混合物中不含水分。一般，反应在约18小时，优选24小时内完成。可根据在技术上任何已知的方法回收结晶状配位体产物。
二亚胺二卤化镍催化剂体系配合物也可通过技术上任何一种已知方法来制备。例如，可将大约摩尔当量的二亚胺配位体与二卤化镍在能部分或完全溶解的二亚胺配位体与二卤化镍的任何化合物存在下相接触。接触条件可以是任何适于促进形成二亚胺二卤化镍的条件。优选的是，为得到最佳的结果，在室温和干燥气氛下使二亚胺配位体／二卤化镍混合物接触足够时间以形成二亚胺二卤化镍化合物。生成二亚胺二卤化镍配合物反应的完成可通过颜色变化来确证。一般，接触时间为约8小时，优选为12小时就足够了。通常，由于制备过程的原因，形成的二亚胺二卤化镍会含约3-约20(重量)％，优选约5-约15(重量)％的镍(以二亚胺二卤化镍总质量计)。据认为，氧的存在不会对此制备过程产生有害影响。
形成二亚胺二卤化镍后，可通过技术上任何已知方法，例如蒸发和／或减压下滤除溶剂来回收二亚胺二卤化镍。而且，根据需要，还能通过洗涤进一步纯化二亚胺二卤化镍。一种洗涤用化合物的示例是庚烷。二亚胺二卤化镍催化剂体系可被回收并可用作固态的多相催化剂体系。
反应剂，聚合作用和聚合产物
根据本发明方法制备的聚合物可以是乙烯均聚物或是乙烯与高级α-烯烃的共聚物。如果反应产物是共聚物，乙烯可以与每分子具有3-约8个碳原子的高级α-烯烃共聚单体进行聚合。示例性共单体包括(但不受此限制)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、以及它们的混合物。为使聚合产物达到最大的韧性，优选的共聚单体是1-己烯和／或4-甲基-1-戊烯。
如果采用共聚单体，可将用量为乙烯单体重量的约1-约20(重量)％，优选为7-约18(重量)％的共聚单体添加到聚合反应器或反应区中。为使制得的聚合物具有最理想的物理性能，最优选的是，在反应区附近的共聚物量为约10-约16(重量)％。
单体与共聚单体的聚合必须在淤浆聚合，也就是通常所说的环管／淤浆或微粒形态聚合条件下实施，其中聚合温度保持在聚合物能发生明显溶胀的温度以下。淤浆聚合方法在操作和维护方面比其它聚合方法容易得多，用淤浆聚合方法制成的聚合产物的回收也容易得多。这类聚合技术在技术上是众所周知的并已公开，例如在Norwood的美国专利3248179中公开的内容已列入本文以供参考。
淤浆聚合过程通常在惰性稀释剂(介质)，如链烷烃、环烷烃和／或芳烃中进行的。考虑到反应器的最佳运作和得到最佳的聚合产物，优选的惰性稀释剂是每一分子中碳原子数少于12个的链烷烃。示例性稀释剂包括(但不受此限制)丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷(异戊烷)以及它们的混合物。异丁烷由于其成本低廉且使用方便，因而是最优选的。
当采用异丁烷作为反应器稀释剂时，根据本发明方法，聚合反应器，或反应区的温度是关键性的，并必须保持在约10℃-约90℃(50°-200°F)，优选为约10℃-约38℃(50°-100°F)。为使催化剂发挥高催化活性并得到高聚合产率，最优选的反应区温度是21℃-32℃(70°-90°F)。反应温度低于约10℃对于聚合可能是无效的。
淤浆聚合方法中采用的压力可从约100到约1000磅／英寸2(0．76-7．6兆帕)，优选从约200-约700磅／英寸2不等。考虑到最佳的反应器操作参数和得到最好的聚合产物，最优选的反应区压力是保持在300-600磅／英寸2。应在足够的压力下使介质及至少部分单体和共聚单体保持液相，从而使催化剂体系保持悬浮状态并与单体和共聚单体相接触。介质和温度的选择要使制成的聚合物或共聚物呈固态微粒并能以固体状态被回收。反应器中催化剂体系的浓度是要使催化剂体系的含量为反应器中物料重量的0．001-约1(重量)％。
以任何次序将催化剂体系和甲基铝氧烷(MAO)添加到反应器中都能使单体达到有效的聚合。例如，可先加入催化剂体系，然后加入某些反应稀释剂，如异丁烷，随后加入MAO，接着加入较多的稀释剂，最后添加乙烯。然而，如前面指出的，这种添加物料的次序可随现有的设备和／或所需的聚合产物性能而不同。优选的是，催化剂体系与MAO类添加到聚合反应器前不能预先接触，因为预先接触可能会降低催化剂的催化活性。
添加到反应器中的催化剂体系和MAO的量是可不同的。通常，相对于镍化合物，MAO以摩尔计是过量的。优选的铝与镍(Al∶Ni)的摩尔比率小于约750∶1，更优选为约50∶1-约600∶1。为获得高的催化剂体系活性和聚合产率，最优选的铝与镍的摩尔比为100∶1-300∶1。
淤浆聚合的两种优选的聚合方法是那些采用公开在Norwood专利中的环管反应器的聚合方法以及那些利用多个带搅拌的反应器或以串联、并联或以两者组合的方式进行的聚合方法，其中在不同的反应器中反应的条件可以是相同的或不相同的。例如，在一系列反应器中，可在使用本发明催化剂体系的反应器之前或之后利用未经还原步骤处理的铬催化剂体系。
根据本发明制备的聚合物通常具有较窄的多分散性指数(HI)，该指数是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(也表示为Mw／Mn)。根据本发明制备的聚合物的HI常常为约2-约10，优选为约2-约8。HI作为一种良好的加工性能的指标，最优选的是，根据本发明制备的聚合物的HI范围为45-8。
根据本发明制备的共聚物含相当数量的短支链。这就证明了共聚单体已被共聚在聚合物中。通常，根据本发明制备的共聚物的每10000个聚合物主链碳原子含至多约200个、一般为约100-约200个短支链。
通过下述实施例可进一步了解本发明及其优点。
实施例
以下述实施例来说明本发明的各种形态。所列数据包括每一实施例的聚合条件以及制成的聚合物。所有的化学处理，包括反应、制备和贮存都是在干燥的，惰性气氛(常是氮气)下操作的。除非另有说明，实验室规模聚合反应是在2．6升高压反应器中，采用异丁烷(1．2升)淤浆，在所需温度下完成的。将反应器加热到120℃并用氮气吹扫约20分钟。然后将反应器冷却至所需的聚合温度并用异丁烷加压至约400磅／英寸2。将已知量(质量)的二亚胺卤化镍配合物催化剂对着异丁烷逆流加入到反应器中。搅拌器设定在每分钟490转。如果需将氢气导入反应器中，氢气应先于异丁烷导入。所需量的甲基铝氧烷(MAO)(10重量％甲苯溶液)可经注射器直接注入反应器中。添加全部体积异丁烷后，加入乙烯使整个反应器总压力达550磅／英寸2。乙烯是根据需要而供入的，当乙烯中止流入反应器时，聚合反应就终止。
制备各种二亚胺卤化镍催化剂体系并将其用于下述实施例中使乙烯聚合。每种催化剂体系的缩写如下：
[(iPr2Ph)2DABMe2]NiCl2-N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-2，3-丁烷二亚胺氯化镍(Ⅱ)。
[(iPr2Ph)2DABH2]NiBr2-N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)乙烯二亚胺溴化镍(Ⅱ)。
[(iPr2Ph)2DABMe2]NiCl2-N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-2，3-丁烷二亚胺氯化镍(Ⅱ)。
[(iPr2Ph)2DABH2]NiBr2-N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)乙烯二亚胺溴化镍(Ⅱ)。
[(Me2Ph)2DABMe2]NiCl2-N，N’-双(2，6-二甲基苯基)-2，3-丁烷二亚胺氯化镍(Ⅱ)。
[(Me2Ph)2DABH2]NiBr2-N，N’-双(2，6-二甲基苯基)乙烯二亚胺溴化镍(Ⅱ)。
[(Me2Ph)2DABMe2]NiBr2-N，N’-双(2，6-二甲基苯基)-2，3-丁烷二亚胺溴化镍(Ⅱ)。
[(iPr2Ph)2DABMe2]NiBr2-N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-2，3-丁烷二亚胺溴化镍(Ⅱ)。
[(Me2Ph)2DABMe2]NiBr2-N，N’-双(2，6-二甲基苯基)-2，3-丁烷二亚胺溴化镍(Ⅱ)。
[(iPr2Ph)2DABAn]NiCl2-N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)苊二亚胺氯化镍(Ⅱ)。
[(iPr2Ph)2DABAn]NiBr2-N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)苊二亚胺溴化镍(Ⅱ)。
[(iPr2Ph)2DABMe2]NiBr2-N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-2，3-丁烷二亚胺溴化镍(Ⅱ)。
[(Me2Ph)2DABH2]NiCl2-N，N’-双(2，6-二甲基苯基)亚乙二亚胺氯化镍(Ⅱ)。
[(Me2Ph)2DABH2]NiBr2-N，N’-双(2，6-二甲基苯基)亚乙二亚胺溴化镍(Ⅱ)。
[(Me2Ph)2DABH2]NiCl2-N，N’-双(2，6-二甲基苯基)亚乙二亚胺氯化镍(Ⅱ)。
[(Me2Ph)2DABMe2]NiCl2-N，N’-双(2，6-二甲基苯基)-2，3-丁烷二亚胺氯化镍(Ⅱ)。
[(iPr2Ph)2DABAn]NiBr2-N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)苊二亚胺溴化镍(Ⅱ)。
[(Me2Ph)2DABH2]NiCl2-N，N’-双(2，6-二甲基苯基)亚乙二亚胺氯化镍(Ⅱ)。
[(Me2Ph)2DABH2]NiCl2-N，N’-双(2，6-二甲基苯基)亚乙二亚胺氯化镍(Ⅱ)。
[(Me2Ph)2DABH2]NiBr2-N，N’-双(2，6-二甲基苯基)亚乙二亚胺溴化镍(Ⅱ)。
[(iPr2Ph)2DABAn]NiCl2-N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)苊二亚胺氯化镍(Ⅱ)。
[(Me2Ph)2DABH2]NiCl2-N，N’-双(2，6-二甲基苯基)亚乙二亚胺氯化镍(Ⅱ)。
[(iPr2Ph)2DABMe2]NiCl2-N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-2，3-丁烷二亚胺氯化镍(Ⅱ)。
[(Me2Ph)2DABH2]NiCl2-N，N’-双(2，6-二甲基苯基)亚乙二亚胺氯化镍(Ⅱ)。
一般，在实施例中供聚合用的催化剂体系是按本申请所述方法制备的。
聚合物密度是按照ASTMD1505和ASTMD1928，步骤C，用以每小时约15℃的冷却速率冷却至室温，并在室温中调理约40小时的压塑试样测定的，以每立方厘米克(g／cc)表示。高负荷熔体指数(HLMI，克／10分)是按照ASTMD1238，在190℃下加载21600克重量条件下测定的。熔体指数(MI，克／10分)是按照ASTMD1238，在190℃加载2160克重量的条件下测定的。尺寸排阻色谱(SEC)分析是用带折光指数检测器的Waters 150型GPC，在140℃下进行的。已发现在1，2，4-三氯苯溶液中浓度为0．17-0．65(重量)％时可保证合理的洗脱时间。
实施例1
本实施例表明，在工业反应器温度及在低水平MAO(以催化剂体系中镍含量计)的情况下，催化剂体系能保持有高的催化活性和聚合产率。
下列试验的聚合反应是按前述条件实施的，反应器中含乙烯在异丁烷中的淤浆，压力为550磅／英寸2表压。添加的MAO为10％(重量／重量)的甲苯溶液。每一试验都添加5毫升MAO，另有说明者除外，聚合反应的结果列于下表1中。
表1
试验编号 催化剂  加入催化剂量(克)   Al∶Ni(摩尔)   反应器温度(℃)    反应时间(分) 活性(克聚合物/克镍)
    101 [(iPr2Ph)2DABMe2]NiCl2  0.0185     246     60     17  521002
    102 [(iPr2Ph)2DABH2]NiBr2  0.0183     277     60     8  38100
    103 [(iPr2Ph)2DA8H2]NiBr2  0.0203     249     80     6  20600
    104 [(iPr2Ph)2DABMe2]NiCl2  0.0202     225     60     8  17100
    105 [(iPr2Ph)2DABH2]NiBr2  0.0184     275     80     3  14700
    106 [(Me2Ph)2DABMe2]NiCl2  0.0328     109     60     5  13100
    107 [(Me2Ph)2DABH2]NiBr2  0.0312     132     60     10  12600
    108 [(Me2Ph)2DABMe2]NiBr2  0.0283     154     60     10  10400
    109 [(iPr2Ph)2DABMe2]NiBr2  0.0188     282     60     15  10200
    110 [(Me2Ph)2DABMe2]NiBr2  0.0263     165     80     10  9900
    111 [(iPr2Ph)2DABAn]NiCl2  0.0283     189     60     10  8700
    112 [(iPr2Ph)2DABAn]NiBr2  0.0483     127     60     22  8700
    113 [(iPr2Ph)2DABMe2]NiBr2  0.0363     146     80     14  6700
    114(a) [(Me2Ph)2DABH2]NiCl2  0.0233     58     60     15  5500
    115 [(Me2Ph)2DABH2]NiBr2  0.0318     129     80     5  5200
    116(b) [(Me2Ph)2DABH2]NiCl2  0.0274     73     60     8  5100
    117(a) [(Me2Ph)2DABMe2]NiCl2  0.0545     26     60     15  4700
    118 [(iPr2Ph)2DABAn]NiBr2  0.0239     256     80     5  4600
    119 [(Me2Ph)2DABH2]NiCl2  0.0229     146     60     5  3800
    120(a) [(Me2Ph)2DABH2]NiCl2  0.0260     52     60     12  2800
    121 [(Me2Ph)2DABH2]NiBr2  0.0345     119     70     4  2200
    122 [(iPr2Ph)2DABAn]NiCl2  0.0326     164     80     10  2000
    123(a) [(Me2Ph)2DABH2]NiCl2  0.0287     47     60     10  1800
    124 [(iPr2Ph)2DABMe2]NiCl2  0.0203     224     60     15  1800
    125(c) [(Me2Ph)2DABH2]NiCl2  0.0238     28     60     5  1400
    126(a) [(Me2Ph)2DABH2]NiCl2  0.0309     43     60     5  900
(a)    2mL MAO(b)    3mL MAO(c)    1mL MAO
表1数据表明，低Al∶Ni摩尔比，即摩尔比低于约300的二亚胺卤化镍催化剂体系能有效地使乙烯聚合。这些低Al∶Ni摩尔比催化剂的聚合产率仍是很高的，一般，每克镍可聚合10000克聚合物以上。数据也说明，反应器温度是在工业上可接受的范围，即在60℃-80℃。
实施例2
本实施例表明，高反应器压力和温度以及低Al∶Ni摩尔比能使聚合物保持高度支化。表2中的支化数是根据IR(红外光谱)和ASTM方法测定的。下列聚合反应也都是按前述条件实施的，反应器中含乙烯在异丁烷中的淤浆，压力为550磅／英寸2表压。添加的MAO为10％(重量／重量)的甲苯溶液。每一试验都添加5毫升MAO，另有说明者除外。聚合催化剂体系和反应的结果列于下表2。
用IR和ASTM方法测定的支化程度列于表2中。在表中所列压力和温度下，都聚合成支化程度高的产物是明显的。
表2
 试验编号 催化剂  加入催化剂量(克) Al∶Ni(摩尔比)   反应器温度(℃) 反应时间(分)     产率(克聚合物/克Ni) 密度(克/cc) 甲基总数 支化甲基数
 201 [(iPr2Ph)2DABMe2]NiBr2  0.0363     146     80     14     6700  0.868     156     155
 202 [(iPr2Ph)2DABMe2]NiBr2  0.0188     282     60     15     10200  0.875     43     43
 203 [(iPr2Ph)2DABAn]NiBr2  0.0483     127     60     22     8700  0.896     157     157
204 [(iPr2Ph)2DABH2]NiBr2  0.0184     275     80     3     14700  0.908     53     53
 205 [(Me2Ph)2DABMe2]NiBr2  0.0283     154     60     10     10400  0.910     46     45
 206  [(iPr2Ph)2DABH2]NiBr2  0.0183     277     60     8     38100  0.926     28     27
 207 [(Me2Ph)2DABH2]NiBr2  0.0318     129     80     5     5200  0.947     20     19
实施3
本实施例表明，在高反应器温度和低水平的MAO(以催化剂体系中镍含量计)情况下，催化剂体系能保持高的聚合产率。本实施例也说明，为了要在高反应器温度下获得高聚合产率，不必对MAO进行改性，例如用异丁基基团取代MAO中甲基基团。全部试验是在550磅／英寸2表压和60℃或更高温度下进行的。试验结果列于表3中。
表3
试验编号 催化剂     加入催化剂量(克)  Al∶Ni(摩尔比)   反应器温度(℃)    反应时间(分)    产率(克聚合物/克Ni)
301 [(iPr2Ph)2DABH2]NiBr2 0.0203 249 80 6 20600
    302     [(iPr2Ph)2DABH2]NiBr2     0.0184   275     80     3     14700
    303     [(Me2Ph)2DABMe2]NiBr2     0.0263   165     80     10     9900
    304     [(iPr2Ph)2DABMe2]NiBr2     0.0363   146     80     14     6700
    305     [(Me2Ph)2DABH2]NiBr2     0.0318   129     80     5     5200
    306     [(iPr2Ph)2DABAn]NiBr2     0.0239   256     80     5     4600
    307     [(iPr2Ph)2DABAn]NiCl2     0.0326   164     80     10     2000
    308     [(Me2Ph)2DABH2]NiBr2     0.0345   119     70     4     2200
    309     [(iPr2Ph)2DABMe2]NiCl2     0.0185   246     60     17     52100
    310     [(iPr2Ph)2DABH2]NiBr2     0.0183   277     60     8     38100
    311     [(iPr2Ph)2DABMe2]NiCl2     0.0202   225     60     8     17100
    312     [(Me2Ph)2DABMe2]NiCl2     0.0328   109     60     5     13100
    313     [(Me2Ph)2DABH2]NiBr2     0.0312   132     60     10     12600
    314     [(Me2Ph)2DABMe2]NiBr2     0.0283   154     60     10     10400
    315     [(iPr2Ph)2DABMe2]NiBr2     0.0188   282     60     15     10200
    316     [(iPr2Ph)2DABAn]NiCl2     0.0283   189     60     10     8700
    317     [(iPr2Ph)2DABAn]NiBr2     0.0483   127     60     22     8700
    318     [(Me2Ph)2DABH2]NiCl2     0.0233   58     60     15     5500
    319     [(Me2Ph)2DABH2]NiCl2     0.0274   73     60     8     5100
    320     [(Me2Ph)2DABMe2]NiCl2     0.0545   26     60     15     4700
    321     [(Me2Ph)2DABH2]NiCl2     0.0229   146     60     5     3800
    322     [(Me2Ph)2DABH2]NiCl2     0.0238   28     60     5     1400
表3数据说明，在高压和高温的工业条件下，可采用未改性的MAO作为助催化剂与二亚胺卤化镍配合物一起能有效地使乙烯聚合。
实施例4
本实施例说明，用本发明催化剂体系与本发明聚合方法能制造具有较宽分子量分布的聚合物。采用各种不同的二亚胺卤化镍催化剂体系使乙烯聚合。全部试验都是在550磅／英寸2表压和80℃(试验号401-404)或60℃(试验号405-416)条件下进行的。除试验号406添加3毫升MAO甲苯溶液，试验号407添加1毫升MAO甲苯溶液及试验号408添加2毫升MAO甲苯溶液外，其余试验都添加5毫升MAO甲苯溶液。试验结果列于表4中。
表4
试验编号 催化剂  加入催化剂量(克) Al∶Ni(摩尔比)   试验时间(分)    产率(克聚合物/克Ni) Mw Mn HI(Mw/Mn)
 401 [(Me2Ph)2DABH2]NiBr2  0.0318  129     5     5200  44   12     3.62
 402 [(iPr2Ph)2DABH2]NiBr2  0.0184  275     3     14700  59   18     33.4
 403 [(Me2Ph)2DABMe2]NiBr2  0.0263  165     10     9900  31   14     2.22
 404 [(iPr2Ph)2DABMe2]NiBr2  0.0363  146     14     6700  652  255     2.56
 405  [(Me2Ph)2DABH2]NiCl2  0.0229  146     5     3800  84   17     4.91
 406 [(Me2Ph)2DABH2]NiCl2  0.0274  73     8     5100  73   16     4.46
 407  [(Me2Ph)2DABH2]NiCl2  0.0238  28     5     1400  93   15     6.40
 408 [(Me2Ph)2DABMe2]NiCl2  0.0545  26     15     4700  94   33     2.82
 409 [(Me2Ph)2DABMe21NiCl2  0.0328  109     5     13100 164   53     3.10
 410 [(iPr2Ph)2DABMe2]NiCl2  0.0202  225     8     17100 1228  390     3.15
 411 [(Me2Ph)2DABH2]NiBr2  0.0312  132     10     12600  86  15     5.93
 412 [(iPr2Ph)2DABH2]NiBr2  0.0183  277     8     38100 101  19     5.23
 413 [(Me2Ph)2DABMe2]NiBr2  0.0283  154     10     10400 110  38     2.92
 414 [(iPr2Ph)2DABMe2]NiBr2  0.0188  282     15     10200 1725  632     2.73
 415 [(iPr2Ph)2DABAn]NiCl2  0.0283  189     10     8700  808  220     3.68
 416 [(iPr2Ph)2DABAn]NiBr2  0.0483  127     22     8700  550  143     3.86
表4数据表明，以Mw／Mn之比表示的多分散性指数(HI)证明了在高反应温度和反应压力以及低Al∶Ni摩尔比条件下，用二亚胺卤化镍催化剂体系制备的乙烯聚合物达到了较宽的分子量分布。
虽然已对本发明作了详细的说明，但不能认为这是对本发明范围的限制，而本发明应包括属于本发明精神和范围的所有变化和更改。

Claims (25)

1．一种聚合方法，该方法包括在淤浆聚合的反应器条件下将下列组分在反应区内相接触：
a)乙烯和
b)包括甲基铝氧烷和一种或多种二亚胺卤化镍配合物的多相催化剂体系；
其中可回收一种聚合物。
2．根据权利要求1的方法，还包括一种选自每个分子具有3-10个碳原子的α-烯烃的共聚单体。
3．根据权利要求2的方法，其中所述共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯以及它们的混合物。
4．根据权利要求3的方法，其中所述共聚单体选自1-己烯、4-甲基-1-戊烯以及它们的混合物。
5．根据权利要求1的方法，其中所述二亚胺卤化镍配合物是用下式表示的，
Figure 9810979400021
其中x是卤素，
R可以是相同的或不相同的，并选自每个烷基基团具有约1-约8个碳原子的支链和／或直链烷基或芳族基团；
R’可以是相同的或是不相同的，并选自氢和每个基团具有约1-约70个碳原子的直链、支链、环状、桥连的脂族和／或芳烃。
6．根据权利要求5的方法，其中所述卤素选自氯、溴以及它们的混合物。
7．根据权利要求6的方法，其中所述卤素是溴。
8．根据权利要求5的方法，其中所述R取代基选自每个基团具有约1-约5个碳原子的直链或支链脂族基团。
9．根据权利要求8的方法，其中所述R取代基选自甲基基团、异丙基基团以及它们的混合物。
10．根据权利要求5的方法，其中所述R’取代基选自氢和每个基团具有约1-约12个碳原子的支链、直链、环状的脂族或芳族基团。
11．根据权利要求10的方法，其中所述R’取代基选自氢、甲基基团、乙基基团、丙基基团、苯基基团、乙萘基基团、环丁二烯基基团或它们的混合物。
12．根据权利要求1的方法，其中所述二亚胺卤化镍配合物和所述甲基铝氧烷在反应器中的用量为：铝与镍的摩尔比小于750∶1。
13．根据权利要求12的方法，其中所述铝对镍的摩尔比为约50∶1-约600∶1。
14．根据权利要求1的方法，其中所述淤浆聚合反应器条件包括温度为约10℃-约90℃，压力为约100-约1000磅／英寸2。
15．根据权利要求1的方法，其中所述淤浆聚合反应器条件包括异丁烷稀释剂。
16．一种多相催化剂组合物，该组合物包括：
a)具有下述化学式的二亚胺卤化镍配合物
Figure 9810979400031
其中X是选自溴、氯及它们混合物的卤素；
R可以是相同的或不相同的，并选自每个烷基基团具有约1-约5个碳原子的支链和／或直链烷基或芳族基团；及
R’可以是相同或不相同的，并选自氢和每个基团具有约1-约12个碳原子的直链、支链、环状、桥连的脂族和／或芳烃；及
b)甲基铝氧烷。
17．根据权利要求16的组合物，其中所述卤素选自氯、溴以及它们的混合物。
18．根据权利要求17的组合物，其中所述卤素是溴。
19．根据权利要求16的组合物，其中所述R取代基选自每个基团具有约1-约5个碳原子的直链或支链脂族基团。
20．根据权利要求19的组合物，其中所述R取代基选自甲基基团、异丙基基团以及它们的混合物。
21．根据权利要求16的组合物，其中所述R’取代基选自氢和每个基团具有约1-约12个碳原子的支链、直链、环状的、脂族或芳族基团。
22．根据权利要求21的组合物，其中所述R’取代基选自氢、甲基基团、乙基基团、丙基基团、苯基基团、乙萘基基团、环丁二烯基基团或它们的混合物。
23．根据权利要求16的组合物，其中所述二亚胺卤化镍配合物和所述甲基铝氧烷的用量为：铝与镍的摩尔比小于750∶1。
24．根据权利要求23的组合物，其中所述的铝与镍的摩尔比为约50∶1-约600∶1。
25．一种乙烯的聚合物组合物，该组合物中每10000个所述聚合物的主链碳原子含100-200个短支链，及
其中所述聚合物的多分散性指数为约4-约10。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN101812145B (zh) * 2009-04-08 2011-12-28 中山大学 α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法与制备支化聚乙烯的方法
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