CN1222164A - 使用新近的过渡金属催化剂体系的升压聚合法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新近的过渡金属催化剂体系和它们在聚合方法,特别是含有乙烯的聚合物的溶液聚合、两相悬浮聚合和超临界相聚合中的应用。优选的实施方案包括将一种新近的过渡金属催化剂体系在升高的乙烯压力或浓度条件下用于聚合,所述催化剂体系含有一种由一种二齿配位体结构稳定的第9、10或11族金属配位体。

Description

使用新近的过渡金属催化剂体系的升压聚合法
本申请基于1996年6月17日申请的U.S.临时申请60/020095，和1996年6月21日申请的U.S.临时申请60/020199。
发明领域
本发明涉及使用新近发现的(late)过渡金属催化剂体系的烯烃聚合法。
发明背景
用于配位聚合的烯烃聚合物的早期的过渡金属催化剂是公知的，典型的是那些传统的基于周期表第4和5族的齐格勒型催化剂(IUPAC新的命名法)和较新的基于第4-6族金属的金属茂催化剂。然而，适用于烯烃聚合的新近发现的具体的过渡金属催化剂在这些催化剂体系的开发过程中尚未提供相同水平的活性或者烯烃聚合分子量能力，而且谈到该缺点的其它著作已有公开。
约翰逊(Johnson)、奇兰(Killian)和布鲁克哈特(Brookhart)在J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414中描述了Ni和Pd的配合物用于乙烯、丙烯和1-己烯的溶液均聚。催化剂前体是结合有取代的二齿二亚胺配位体的方形平面形的、M2+、d8、16电子配合物。活性的配位点由甲基或溴化物配位体占据。用H+(OEt2)2[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-活化甲基配位体配合物，并且用甲基铝氧烷(MAO)或氯化二乙基铝作为助催化剂活化溴化物配位体配合物。所有的实施例都是溶液法的实施例，所述方法的温度不超过25℃。实施例6和7表明，当所述溶液法温度从0℃升到25℃时支化显著增加并且Mn和Tm显著降低(通过差示扫描量热法测量)。均相法如高温溶液和高压、高温聚合法，例如在500巴以上的那些，已表明特别适用金属茂体系。这些方法能够改进产率，在保持基本上单相的反应介质的高温、高压下产生较大反应速度，同时允许较高的温度。参见U.S.专利5408017及其同族WO-A-93/05732，和EP-A1-0612768。按照所述最后的文献，在用烷基铝活化后被非配位的阴离子稳定的桥连的和未桥连的铪金属茂化合物被用于温度超过120℃的方法。这些溶液法优选在500-3500kg/cm2的压力下进行。
考虑到与高温法有关的方法的优点，在工业上希望确定新近的过渡金属烯烃聚合催化剂可以被有效地利用的条件。
发明概述
本发明涉及一种用于乙烯聚合物的聚合的方法，包括使乙烯和非必须的一种或多种C3-C20α-烯烃、C4-C20二烯烃、烯不饱和极性单体和其它适合的单体与一种未载带的新近的过渡金属催化剂体系在升高的乙烯压力下接触，所述压力优选为至少60psia(413.7kPa)。所述接触可以典型地在一种溶剂或稀释剂中在温度至少为30℃用一种溶液或悬浮液处理的方法进行。另外，本发明的方法可以在有或没有稀释剂或溶剂的情况下用升压法进行，其中所述接触在至少120℃的温度和至少50巴(5000kPa)的压力下进行。发明详述
本发明的聚合催化剂可以由下式表示的新近的过渡金属化合物得到：
                   LMXr
其中M是第9、10或11族的金属，优选是第1排的金属，还优选是d6、d8或d10金属，最优选d8；L是二齿配位体，它稳定方形平面几何形状并改变MXr的氧化状态的平衡；各X独立地为氢化物基、烃基、取代的烃基、卤化碳基、取代的卤化碳基和烃基以及卤化碳基取代的有机准金属基；或者两个X连接并键合到金属原子上以形成有约2至约20个碳原子的金属环；或者一个或多个X可以是有供体配位体的中性烃基，如，烯烃、二烯烃或脱氢芳烃配位体；并且r=0,1,2，或3。当使用如上所述的能够供给过渡金属组分以X配位体的路易斯酸活化剂，如甲基铝氧烷、烷基铝或烷基铝卤化物时，或者当离子活化剂能够夺取X时，一个或多个X可以另外独立选自卤素、烷氧化物、芳氧化物、酰胺、磷化物或其它一价的阴离子配位体；两个这样的X连接形成一个阴离子螯合配位体；或者一个或多个中性的非烃基原子有供体配位体，如磷化氢、胺、腈或CO配位体。
在本发明的一个优选的实施方案中，由下式定义二齿配位体L：
Figure A9719560700061
其中A是含第13-15族的元素的桥基；各E独立为共价键合到M上的第15或16族元素；各R独立为有基或双基的C1-C30，所述基或双基为烃基、取代的烃基、卤化碳基、取代的卤化碳基、烃基取代的有机准金属、卤化碳基取代的有机准金属，m和n独立为1或2，这取决于E的化合价；和p是二齿配位体的电荷，该电荷满足了MXr的氧化态。
在本发明的最优选的实施方案中，由下列式定义桥基A：
Figure A9719560700062
其中G是第14族元素，特别是C、Si和Ge；Q是第13族的元素，特别是B和Al；和R’独立为氢化物基、C1-C30烃基、取代的烃基、卤化碳基、取代的卤化碳基和烃基及卤化碳基取代的有机准金属基，而且非必须地两个或多个相邻的R’可以形成一个或多个C4-C40环以得到饱和的或不饱和的环或多核环。
在本发明的最优选的实施方案中，各R独立地为庞大的有基团的C1-C30，所述基团为烃基、取代的烃基、卤化碳基、取代的卤化碳基、取代的有机准金属、烃基取代的有机准金属或卤化碳基取代的有机准金属。庞大的基团包括苯基、取代的苯基、烷基、和取代的烷基，所述基团通过有叔碳原子、脂环族的和多脂环族的烃基键合到E上，特别是通过叔碳原子等键合到E上的那些。
在上述定义中，术语“取代的”定义为或是指含有基团的C1-C30，所述基团主要为烃基，但可以包括取代一个或多个碳原子的一个或多个非烃基原子(如Si、Ge、O、S、N、P、卤素等)。
在本发明的最优选的实施例中，M是第10族的金属，E是第15族的元素，特别是氮，m和n为1，且p为0，桥如A-1中所示，且R为取代的苯基，优选用非氢化物R’基在至少2和6位取代。对于高分子量聚合物来说，R’优选为C3-C30，优选带有键合到苯基上的仲或叔碳原子。对于低分子量的聚合物来说，在2和6位的R优选为C1-C2烃基或C3-C10烃基，该基有键合到苯基上的伯碳原子。
在本专利说明书中，术语“助催化剂或活化剂”可交换使用，并被定义为可以活化新近的过渡金属化合物的任何化合物或成分。
按照本发明的新近的过渡金属催化剂化合物可以被活化以能够用足以配位聚合的任何方式用于聚合催化。例如当一个X配位体可以被夺取且另一个X会允许插入不饱和单体或可用允许插入不饱和单体的X置换而类似地被夺取时，这一点可被实现。可以利用常规的有机金属化合物齐格勒助催化剂。另外，常规的金属茂聚合领域用的活化剂是适合的活化剂；典型的那些包括路易斯酸如铝氧烷化合物，和离子化的、阴离子前体化合物，该化合物夺取一个X以使过渡金属中心电离成阳离子并提供平衡的、相容的、非配位的阴离子。
一般来说，可以用将在下面详细描述的铝氧烷、齐格勒助催化剂、“非配位的阴离子”前体化合物和第13-16族金属的卤化物盐来活化新近的过渡金属化合物。
齐格勒助催化剂典型地为元素周期表的第1、2、12或13族的金属的有机金属化合物。优选的是选自烷基铝、烷基铝卤化物和铝的卤化物的有机铝化合物。这些可以用下列式表示：
Al(R1)sX’3-S，其中R1独立地为氢化物或C1至C10烃基，包括脂族的、脂环族的或芳族的烃基，X’为卤素且s为0-3的整数；和
Al2R3 1X’3    它为烃基铝倍半卤化物。
实例包括三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝，Al2Et3Cl3和Al2(i-Bu)3Cl3。
当活化剂为齐格勒助催化剂时，新近的过渡金属化合物与齐格勒助催化剂(典型地以铝的摩尔数计)的优选的摩尔比为1∶1000至1∶1，更优选为1∶200至1∶1，并且最优选为1∶100至1∶1，但还可以使用更高和更低的比值。
烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷是适合的催化剂活化剂。用作催化剂活化剂的铝氧烷成分典型地为一种以通式(R2-Al-O)n表示的低聚的铝化合物，该化合物是一种环状化合物，或以通式R2(R2-Al-O)nAlR2 2表示的低聚铝化合物，该化合物是一种直链化合物。在铝氧烷通式中R2独立为C1-C10的烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，而且“n”为1至约100的整数。最优选的是，R2为甲基和“n”为至少4。可以用本领域中已知的各种方法制备铝氧烷。例如，可以用溶于惰性有机溶剂中的水处理烷基铝，或者它可以与悬浮在惰性有机溶剂中的水合盐如水合硫酸铜接触，得到铝氧烷。然而，一般来说，烷基铝与有限量的水反应得到一种直链的和环状的铝氧烷的混合物。优选甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷。进一步的描述请参见U.S.专利4665208、4952540、5041584、5091352、5206199、5204419、4874734、4924018、4908463、4968827、5329032、5248801、5235081、5157137、5103031和EP0561476A1、EP0279586131,EP0516476A,EP0594218A1和WO94/10180，各文献结合在此作为参考。
当活化剂为铝氧烷时，过渡金属化合物与活化剂的优选的摩尔比为1∶10000至1∶1，更优选为约1∶5000至1∶1，更进一步优选为约1∶1000至1∶1，并且最优选为约1∶500至1∶1。还可以使用更高或更低的比值。
一般来说，可以用下面将详细描述的铝氧烷、齐格勒助催化剂、“非配位的阴离子”前体化合物和第13-16族金属的卤化物盐来活化新近的过渡金属化合物。
用于离子化的、阴离子前体化合物(“非配位的阴离子前体”)的术语“非配位的阴离子”是指这样一种阴离子，它不能配位到所述过渡金属阳离子上或者只弱配位到所述阳离子上以保持足够容易地被中性的路易斯碱置换。“相容的”非配位的阴离子为这样的阴离子，在新过渡金属催化剂化合物和离子化的、阴离子前体化合物之间初始形成的配合物分解时，这些阴离子并不降解成中性。另外，阴离子将不会转移阴离子取代基或片段到阳离子上以使它由阴离子形成中性的四配位金属化合物和中性的副产物。本发明中所用的非配位阴离子是相容的那些，在平衡其离子电荷的意义上来说稳定新过渡金属阳离子，并保持足够的不稳定性以允许烯不饱和单体在聚合过程中置换。另外，本发明中所用的阴离子会有足够的分子尺寸以部分抑制或帮助防止新过渡金属阳离子被路易斯碱而不是可在聚合过程中存在的可聚合的单体中和。
在早期的文献U.S.5064802、5132380、5198401、5278119、5321106、5347024、5408017、WO92/00333和WO9314132中描述了适用于配位聚合的含有过渡金属阳离子和非配位的阴离子的那些离子催化剂。这些文献教导了一种优选的制备方法，其中，金属茂被阴离子前体质子化，使得烷基/氢化物基从过渡金属中夺取出来使其成为阳离子并由非配位的阴离子电荷平衡。对于提供阴离子的前体的这些教导适用于本发明的新近的过渡金属催化剂。
不含有活性质子但能产生活性金属阳离子和非配位的阴离子的电离的离子化合物的使用也是公知的。参见EP-A-0426637、EP-A-0573403和U.S.5387568。除了布朗斯台德酸以外的活性的阳离子包括二茂铁、银、卓鎓、三苯基碳鎓、三乙基硅鎓、或碱金属或碱土金属阳离子如钠、镁或锂阳离子。另一类适用于本发明的非配位阴离子前体是水合盐，所述盐包括碱金属或碱土金属阳离子和上述的非配位阴离子。水合盐可以通过金属阳离子-非配位阴离子盐与水反应来制备，例如通过可购得的或易合成的LiB(pfp)4的水解制备，LiB(pfp)4生成[Li·xH2O][B(pfp)4]，其中(pfp)为五氟苯基或全氟苯基。这些活化剂化合物也会适用于本发明的催化剂体系。
能形成配位配合物的任何金属或准金属可被用于或包含于阴离子中，所述配合物优选耐水(或其它布朗斯台德或路易斯酸)的降解。适用的金属包括但不限于铝、金、铂等。适用的准金属包括但不限于硼、磷、硅等。前面段落中所提到的文献描述了非配位的阴离子和其前体，为实施起见结合在此作为参考。
制造离子催化剂的另外的方法使用非配位的阴离子前体，所述前体初始为中性的路易斯酸但在与新近的过渡金属化合物离子化反应后生成阳离子和阴离子，例如，三(五氟苯基)硼用于夺取烃基、氢化物或甲硅烷基配位体以产生新过渡金属阳离子和稳定的非配位阴离子；参见EP-A-0427697和EP-A-0520732，这些文献涉及金属茂催化剂体系。用于配位聚合的离子催化剂也可以通过过渡金属化合物的金属中心被含有金属氧化基的阴离子前体和阴离子基一起氧化来制备，参见EP-A-0495375。这些文献对于非配位的阴离子和前体的描述同样结合在此作为参考。
当离子非配位前体的阳离子部分是一种布朗斯台德酸如质子或质子化的路易斯碱，或者一种可还原的路易斯酸如二茂铁或银阳离子，或者碱金属或碱土金属阳离子如钠、镁或锂阳离子时，过渡金属与活化剂的摩尔比可以为任何比值，但优选为约10∶1至1∶10；更优选为约5∶1至1∶5；进一步优选为约2∶1至1∶2；并且最优选为约1.2∶1至1∶1.2，约1∶1的比值是最优选的。对于其它的非配位阴离子前体化合物可以使用类似的比值。
本发明的新近的过渡金属催化剂化合物还可以用离子化的阴离子前体活化，所述前体包括第13-16族金属或准金属的卤化物盐，优选氟化物和氧氟化物盐，例如能提供下列阴离子的那些：BF4 -、PF6 -、SBF6 -、TeOF6 -和AsF6 -。
当第13-16族的金属或准金属的卤化物盐被用作活化剂时，优选的全部过渡金属化合物与活化剂的摩尔比优选为10∶1至1∶10，更优选为约5∶1至1∶5；进一步优选为2∶1至1∶2；并且更进一步优选为1.2∶1至1∶1.2,1∶1的比值是最优选的。还可以使用更高或更低的比值。
当使用含有阳离子和非配位的阴离子的近期过渡金属配合物的离子催化剂时，整个催化剂体系可以另外含有一种或多种清除化合物。术语“清除化合物”是指包括从反应环境中有效地除去极性杂质的那些化合物。杂质会不可避免地与任何聚合反应成分特别是溶剂、单体和催化剂进料一起被引入，并且对催化剂的活性和稳定有不利影响。杂质可以导致降低、改变或甚至消除催化活性。极性杂质或催化剂毒物包括水、氧、金属杂质等。虽然本发明的新近的过渡金属催化剂可以比金属茂催化剂体系对杂质更不敏感，但是减少或清除毒物仍是可行的选择。优选的步骤是在将其加入反应器之前进行的，例如在合成或制备各种成分过程中或之后进行化学处理或分离；一般还可以在聚合过程本身使用少量的清除化合物。
典型的清除化合物为一种有机金属化合物，如U.S.5153157、5241025和WO-A-91/09882、WO-A-94/03506、WO-A-93/14132和WO95/07941所述的第13族有机金属化合物。例举的化合物包括三乙基铝、三乙基甲硼烷、三异丁基铝、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正辛基铝。那些有共价键合到金属或准金属中心的庞大的或C8-C20直链烃基取代基的清除化合物是优选的，以使与活性催化剂的副反应最少。当铝氧烷或齐格勒助催化剂被用作活化剂时，任何过量的新近的过渡金属会用作清除化合物并且不再需要另外的清除化合物。与新近的过渡金属阳离子-非配位阴离子对一起使用的清除剂的量在聚合反应过程中被减至最少至能有效地增强活性的量。
本发明的催化剂体系还可以通过以任意顺序混合带有适合的新过渡金属配位体的二齿配位体L，或它的已知的前体和活化剂化合物来制备。例如，二齿配位体L前体(2,6-i-Pr2C6H3N=CH)2可以被加入在一种溶剂，如其中溶有活化剂化合物甲基铝氧烷的甲苯，中的新过渡金属配合物NiBr2MeOCH2CH2OMe中。非必须地，可以另外使用氧化剂或还原剂以得到优选的d6、d8或d10金属化合物。所有反应物都可以按任意顺序添加，甚至可以基本上同时添加。
一种优选的聚合方法是在高压下在均匀的单相或双流体相中在有或没有不反应的稀释剂或溶剂的条件下在一般高于生成的聚合物的熔点的温度下进行的方法，所述压力为200-3000巴，优选500-2500巴，更优选800-2500巴，所述温度例如为120℃-225℃，优选120℃-170℃。这样的方法一般是公知的并且可以包括使用清除化合物和催化剂减活化或灭活步骤，例如参见U.S.5432242和5408017以及WO92/14766和WO95/07941。这些文献和它们的美国同族结合在些作为参考。优选的催化剂减活化剂或灭活剂包括高分子量的、不可回收的化合物，如聚乙烯醇，它显示出与催化剂形成配合物以使它们减活化的官能性，同时不生成挥发性的极性副产物或残留的未反应的化合物。在高压、超临界乙烯法中不使用溶剂，然而，少量溶剂可被引入反应器中作为催化剂载体或稀释剂。这样的方法在此被称为基本上不存在溶剂。
本申请中公开的任何催化剂、助催化剂和清除剂的选择可以被有利地实施的另一优选方法是一种连续的溶液法，在90℃至120℃，甚至150℃或160℃以上操作。该方法一般是在一种直链的、环状的或支链的脂族的或芳族的惰性烃溶剂中，在20-200巴(2000-20016kPa)的压力下进行的，1995年4月21日申请的U.S.专利申请08/426363和1995年10月20日申请的08/545973提供了有关的说明。这些文献也结合在此作为实施参考。
按照作为WO93/11171公开的1995年1月9日申请的待批美国专利申请08/244948所述的方法也是优选的。它的两相悬浮液法是在至少为50巴的介质压力和大于制备的聚合物的熔点(如80℃-250℃，优选90℃-170℃)至少10℃的温度进行的。这些文献结合在此作为实施参考。
正如布鲁克哈特(Brookhart)等人所述的发明的催化剂显示出当从0℃到25℃时，Mn和Tm显著降低并且每1000个碳原子的分支数相应增加。在上述方法中重要的是利用乙烯浓度或压力来补偿所观察到的负面影响。这样，在高温溶液法中和在上述高乙烯压力法中乙烯浓度增加的情况下，负面影响最小并且本发明的益处最佳。尽管还注意到随着温度的增加活性降低，但是可比地增加的Mn、可比地减少的支化(并相应地增加Tm)和生产率代表的改进允许制备现有技术在这样的条件下不能制备的工业上有用的聚合物。从而，溶液法可以有60psia(414kPa)至365psia(2517kPa)，优选80psia(552kPa)至365psia(2517kPa)，更优选100psia(689kPa)至350psia(2413kPa)，进一步优选120psia(827kPa)至350psia(2413kPa)，最优选150psia(1034kPa)至350psia(2413kPa)的乙烯压力。优选的温度范围在90℃到120℃，甚至到150℃或到160℃。
特别适合的是这些方法还应当被如此设计或进行使得助催化剂成分即过渡金属化合物和活化剂或助催化剂化合物被保持分开直至在所选的反应器中聚合或将要聚合之时。一个实例是利用各催化剂成分的二元注射直接注入反应器或者在注入反应器前使用T型或多接头混合室。可供选择的是，可以通过单独地将活化剂、新过渡金属催化剂前体化合物和清除剂直接添加到反应器中来现场制造催化剂。
在上述方法中，使用本申请中所述的本发明的催化剂，不饱和单体，即烯属的不饱和单体可以被聚合以生成有约500-约3x106的分子量(重量平均或Mw)的聚合产物。最典型的是，聚合产物有约1000-约1.0x106的Mw。适合的不饱和单体包括乙烯、C3-C20α-烯烃、C4-C20环烯烃、C4-C20非共轭二烯、C8-C20芳族取代的烯烃或C20-C1000α-烯烃大分子。优选的聚合产物会是任何聚乙烯均聚物、乙烯共聚物，特另是聚乙烯塑性体和高弹体。而且，考虑到催化剂对极性单体的公知的容许度，烯属不饱和极性单体还应是可聚合的或可共聚的。优选的极性单体包括含有官能团的C4-C20烯烃，如酯、羧酸盐、腈、胺、酰胺、醇、卤化物、羧酸等。更优选的是乙烯酯、卤化物和腈。还可参考U.S.4987200中所述的单体，该文献结合在此作为实施参考。
在下列实例中，除非另有说明，所有的分子量都是重量平均分子量。除非另有说明，分子量(重量平均分子量(Mw)和数量平均分子量(Mn)的测定是用凝胶渗透色谱法利用一种设有差示折光指数检测器和用聚苯乙烯标准样校准的“Waters150凝胶渗透色谱”。根据样品的溶解度在THF(45℃)中或1,2,4-三氯苯(145℃)中用串联的三个Shodex GPC AT-80M/S柱测试样品。在“聚合物和有关物料Ⅲ的液相色谱”J.Cazes Ed.,Marcel Decker,1981，第207页中描述了这种技术，这篇文献结合在此作为参考。尽管未使用柱铺展校正，但是按照可接受的标准，例如聚乙烯1457的国家局标准，数据表明由洗脱时间计算的Mw/Mn精确到0.1个单位。用由Waters公司得到的Expert Ease软件进行数据分析。
Figure A9719560700141
聚合方法1：高压聚合
在一个带搅拌的100ml钢制高压釜式反应器中进行下面表1的聚合，所述反应器设置成在高达2000巴的压力和高达250℃的温度进行连续的齐格勒-纳塔型聚合反应。反应系统设置成连续地测量温度和压力并连续地提供纯的压缩乙烯。用于连续地引入计量的催化剂和助催化剂溶液物流的设备和用于收集聚合产物的设备也是该反应系统的一部分。在不添加溶剂的情况下，用加压到1350巴至1750巴的乙烯进行聚合。不使用氢气。通过以过渡金属与全部铝为1比2000的摩尔比混合特定浓度的在甲苯中的过渡金属化合物[二氢苊双-N,N’-(2,6-二异丙基苯基)亚胺]二溴镍(Ⅱ)(TM-4)的溶液的连续进料与在甲苯中的甲基铝氧烷溶液来制备催化剂溶液。将该溶液连续地加入加压且加热的反应器中。当反应状况稳定后，从连续进行的聚合反应区收集聚合物样品。
准确的实验条件汇总于表1中，包括以巴表示的压力(P)，以℃表示的温度(T)，以秒表示的停留时间(res.time)，以mol-ppm表币的催化剂浓度(cat.conc.)以及以秒表示的取样时间(sampl.time)，以克表示的聚合物产量(yield)，以％表示的乙烯转化率(conv.)，以kg聚合物/mol催化剂表示的产率(prod.)，以及聚合物特性，包括由13C-NMR测定的每1000个碳的短支链数(SCB)，所述短支链总共有甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(Pr)、1,3-二乙基(Et2)、丁基(Bu)、戊基、己基和更大的支链(hex+)；由GPC(扩散折射指数)得到的分子量数据，包括以道尔顿表示的分子量(Mw,Mz)，分子量分布(MWD)。
下面描述一个如何使用表1中的信息的实例，实施例No.1使用如上所述的反应器设计，过渡金属与铝的摩尔比为1比2000。将过渡金属化合物和甲基铝氧烷溶液加入加压到1350巴并加热到120℃的带搅拌的100ml高压釜中，保持催化剂浓度为1.1597mol-ppm，催化剂的停留时间为230秒。当温度和压力稳定时，经过791秒时间收集聚合物样品，得到2.45g聚合产物，这表明乙烯转化率为1.8％和产率为415kg聚合物/mol过渡金属催化剂。
产品的13C-NMR分析得到SCB总数为34.08，它由23.2甲基分支、0.36乙基分支、2.18丙基分支、3.08 1,3-二乙基分支、0.91丁基分支、0.91戊基分支和3.44己基或更大的分支组成。GPC分析(DRI)得到下列分子量数据：Mw=150900道尔顿，Mw/Mn=2.073和Mz=305200道尔顿。
                          表1
    No.     p(巴)     T(C)  res.time(s)     cat.conc.(mol-ppm)     sampl.time(s)   yield(g)     conv.％     prod.(kg/mol)
    1    1350    120     230     1.15968       791    2.45     1.8      415
    2    1350    120     230     1.15968      1439     2.7     1.1      251
    3    1750    120     185     0.81771       610     0.5     0.4      137
    4    1750    120     186     0.82107       870     2.6     0.6      501
    5    1350    165     185     0.79998      1001     1.3     0.8      232
    6    1350    165     185     0.93331       858     0.6     0.4      107
    7    1750    165     168     0.83953       904     1.7     1.1      296
    8    1750    165     168     1.04961       422      1     1.4      298
                          表2
总SCB/1000C     Me     Et1     Pr  l,3-Et2 1     Bu    戊基    Hex+     Mw   Mw/Mn    Mz
   1     34.08    23.2    0.36    2.18      3.08    0.91    0.91    3.44    150900    2.07  305200
   2     38.52    26.93    0.38    1.86      4.04    1.37    1.07    2.87    134200    2.64  252000
   3     20.16    10.41    0.78     nm      1.56    0.91    2.6    3.9    175400    2.34  296700
   4     17.09    11.99     0    0.36      1.6    1.24    0.7    1.2    167500    2.92  281900
   5     41.13    25.09    0.37      2      4.94    2.32    1.65    4.76    92600    2.48  173300
   6     46.9    29.48     0    2.22      5.92    3.08    1.87    4.33    91200    2.38  172200
   7     28.79      19    0.41    1.24      3.38    1.73    0.56    2.47    98700    2.83  177800
   8     30.19     20.3    0.16    1.12      3.09    1.46    1.06     3    108600    2.14  175700
1总的Et分支是由标为Et和1,3-Et2的栏加和测定的聚合方法2：半间歇操作的在己烷中的溶液/悬浮液聚合法
表3中给出了聚合实施例的条件。聚合是在一个热氮气清扫的500ccZipperclave反应器(Autoclave Engineers)中在作为聚合溶剂/稀释剂的无水己烷(约250-300cc)或甲苯(400cc)中进行的。在干燥盒中通过混合在50-120mg甲苯或1,2-二氟代苯中的约5-50mg的新过渡金属催化剂前体TM-2或TM-4约30分钟来制备催化剂溶液。所用的助催化剂是在10wt％甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)。通常用新鲜的甲苯将2.5cc溶液稀释成10cc。通过现场(在反应器中)混合催化剂前体和前面已经添加的助催化剂溶液进行聚合。将催化剂前体溶液泵入反应器，并与前面添加的助催化剂溶液混合，直到乙烯补充物流在聚合过程中保持不变。通过流经反应器夹套的蒸汽/冷却水混合物控制反应器温度。在泵入催化剂之前，在设计压力和温度下用乙烯使己烷或甲苯饱和。借助生成的聚合物在己烷中的有限的溶解度，聚合物物料形成悬浮在己烷中的固相，从而使该方法为一种淤浆法。在两个实例中的催化剂以溶液方式提供，但未被载带。
聚合进行约30分钟。结束时，将乙烯排出并使反应器冷却。将反应器中的内容物倒入一个1L的烧杯中并用异丙醇或丙酮处理。用氮气吹送聚合物溶剂混合物或过滤以回收聚合物。终产品在60-90℃真空下干燥约12小时。用1H-NMR分析样品的支化并用GPC分析分子量。产品的特性列于表4中。聚合方法3：半间歇操作的在甲苯中的溶液/悬浮液聚合法
表3给出聚合实施例的条件。除了下列不同外，按方法2进行聚合。使用1L的Zipperclave反应器(Autoclave Engineers)，用甲苯作为聚合溶剂/稀释剂。将所需量的新过渡金属催化剂前体以成为1,2-二氟代苯溶液的形式泵入反应器中。在回收聚合物之前用丙酮处理反应器内容物。在50℃真空干燥聚合产物约12小时。产品特性列于表4中。
                            表3
实例 Cat. 方法     =C=2psi     =C2=kPa  ℃  min   TM1μmol    activμmol    activ.TM11  Yield g     g PEg cat.2
   C-1   TM-4   4    14.7     101  0   30   0.83    1532     1837     2.2     3667
   C-2   TM-4   4    58.8     405  0   30   0.83    1532     1837     2.1     3500
   C-3   TM-4   4    14.7     101  25   30   0.83    1532     1837     1.8     3000
    9   TM-2   3     40     276  60   30   1.00    1532     1532      3     4839
   10   TM-2   3     80     552  60   30   1.00    1532     1532     6.6     10645
   11   TM-2   3    120     827  60   30   1.00    1532     1532     9.4     15161
   12   TM-2   3    200     1379  60   30   1.00    1532     1532    11.5     18548
   13   TM-2   3    280     1931  60   30   1.00    1532     1532    12.5     20161
   14   TM-4   2     50     345  60   30   0.904   268.85      297     4.1     6270
   15   TM-4   2    118     814  60   30   0.834   268.85      322     6.2     10350
   16   TM-4   2    118     814  60   30   0.765   268.85      351     5.8     10600
   17   TM-4   2    118     814  60   30   0.528   268.85      509     4.9     13000
   18   TM-4   2    150     1034  60   30   0.375   268.85      717     2.9     11110
   19   TM-4   2    240     1655  60   30   0.584   268.85      460     8.6     20480
   20   TM-4   2    350     2413  60   30   0.320   268.85      840     6     26170
5．C-X=聚合对比例X；TM=过渡金属；PE=聚乙烯；C2 ==乙烯；activ.=活化剂。1除非另有说明，活化剂为MAO并且activ./TM为Al与TM的比值，该比值基于MAO中的Al分析量。2聚乙烯克数/每克过渡金属配合催化剂前体。聚合方法4：半间歇操作的在甲苯中的聚合法
这是在布鲁克哈特等人所公开的对比例(C1-C3)的方法。
                          表4
                    间歇聚合法实例
  实例   Cat.  方法     MWx10-3    MWD    Me/1000 C1
  C-1   TM-4   4    1600     2.4       24.0
  C-2   TM-4   4    1400     2.3        5.0
  C-3   TM-4   4     410     2.2       71.0
   9   TM-2   3     397     3.3       92.7
   10   TM-2   3     353     2.3       79.7
   11   TM-2   3     543     2.5       71.4
   12   TM-2   3     553     2.6       59.6
   13   TM-2   3     557     2.7       55.1
   14   TM-4   2     168     1.9       65.2
   15   TM-4   2     267     2.1       65.2
   16   TM-4   2     262     1.9       69.8
   17   TM-4   2     235     2.0       73.2
   18   TM-4   2     278     2.0       59.7
   19   TM-4   2     338     2.0       48.0
   20   TM-4   2     332     2.0       35.9
C-X=聚合对比例X；
TM=过渡金属；
1Me基团数/1000个碳
                               表5
                      预计的与观测到的支化
   实例   Cat    ℃    psia     kPa   Me/1000 C1
    C-1   TM-4     0    14.7     101      24
    C-2   TM-4     0    58.8     405       5  -431支化/psi与实例C-1
    C-3   TM-4    25    14.7     101      71  +1.88支化/℃与实例C-1
    calc   TM-4    120     572     3944       0  由实例C-1推知
    1   TM-4    120    19575   134975      34
    4   TM-4    120    25375   174968      17
1Me基团数/1000个碳
由表5表示的实验和由布鲁克哈特等人的实施例C-1和C-2可以看出，聚合物C-1的支化由24个分支/1000个碳原子(14.7psia乙烯)减少到C-2中的5个分支/1000个碳原子(58.8psia乙烯)。由此，使本领域中的技术人员相信支化会在压力每升高1psia的情况下减少0.431个分支。类似地，比较实施例C-1和C-3，使本领域技术人员相信支化会在温度每升高1℃的情况下增加1.88。
从这些可以看出，由实施例C-1的数据推测到120℃会得到支化增加到250个分支/1000个碳原子。从而，压力伴随着增加到594psia(4095kPa)会抵销温度对支化的影响并将分支数/1000个碳原子减到0。结果是，可以预计，在120℃，所有在594psia(4095kPa)以上的压力会得到0分支数/1000个碳原子。然而，出乎意料的是在120℃和高达19575psia(134975kPa)和25375psia(174968kPa)的压力下仍在聚合法1(表2)中观测到大量的分支数/1000个碳原子(分别为34个分支/1000个碳原子和17个分支/1000个碳原子)。
如表3和4所示的布鲁克哈特的聚合数据教导，随着压力的增加，分子量降低。从而，本领域技术人员会预计，在任何其它相当的条件下，压力的增加会导至聚合物分子量的降低。然而，实施例1-8(表1和2)表明对于催化剂TM-4来说，在120℃和165℃，压力从19575psia(134975kPa)增加到25375psia(174968kPa)导至聚合物分子量增加。另外，如表3和表4所示，对于TM-2和TM-4的数据，在60℃和乙烯压力从40psia(276kPa)到350psia(2413kPa)表明，随着乙烯压力的增加有增加分子量的相同的趋势，这与布鲁克哈特的聚合数据表明的趋势相反。

Claims (23)

1．一种烯烃聚合的方法，包括使乙烯和非必须的一种或多种烯属不饱和单体与未被载带的新近的过渡金属催化剂体系在至少60psia(413.7kPa)的乙烯压力和等于或大于90℃的反应温度下接触，所述催化剂体系包含由二齿配位体稳定的活化的第8、9或10族过渡金属化合物。
2．权利要求1的方法，其中所述接触是在溶剂或稀释剂中。
3．权利要求2的方法，其中所述接触按照连续的、溶液法进行。
4．权利要求3的方法，其中反应温度为120-160℃，并且乙烯压力为20-200巴(2000-20016kPa)。
5．权利要求3的方法，其中反应温度为120-160℃，并且乙烯压力为60-365psia(414-2517kPa)。
6．权利要求1的方法，其中所述过渡金属体系包含由铝氧烷或齐格勒助催化剂活化剂活化的新近的过渡金属化合物。
7．权利要求6的方法，其中过渡金属化合物与活化剂的比值为1∶1000至1∶1。
8．权利要求1的方法，其中过渡金属体系是由被非配位的阴离子前体化合物活化的新近的过渡金属化合物得到的。
9．权利要求8的催化剂体系，其中非配位的阴离子前体化合物含有非配位的阴离子四(全氟苯基)硼。
10．权利要求8的催化剂体系，其中非配位的阴离子前体化合物是第13-16族金属或准金属的卤化物盐。
11．权利要求8的催化剂体系，其中金属配位体是通过使过渡金属化合物与非配位的阴离子前体化合物混合来制备的，其中过渡金属化合物与离子化阴离子前体的摩尔比为从约10∶1至1∶10。
12．权利要求8的方法，其中过渡金属体系另外含有一种清除化合物。
13．一种烯烃聚合的方法，包括使乙烯和非必须的一种或多种烯属不饱和单体与未被载带的新近的过渡金属催化剂体系在至少200巴(2.03×104kPa)的乙烯压力和等于或大于120℃的反应温度下接触，所述催化剂体系包含由二齿配位体稳定的活化的第8、9或10族过渡金属化合物。
14．权利要求13的方法，其中所述接触是在溶剂或稀释剂中。
15．权利要求14的方法，其中所述接触按照连续的、单相法进行。
16．权利要求15的方法，其中反应温度为120-160℃，并且乙烯压力为500-2500巴(5.06×104-2.53×105kPa)。
17．权利要求13的方法，其中所述过渡金属体系包含由铝氧烷或齐格勒助催化剂活化剂活化的过渡金属化合物。
18．权利要求17的方法，其中过渡金属化合物与活化剂的比值为1∶1000至1∶1。
19．权利要求13的方法，其中过渡金属体系包含由非配位的阴离子前体化合物活化的新近的过渡金属化合物。
20．权利要求19的催化剂体系，其中非配位的阴离子前体化合物含有非配位的阴离子四(全氟苯基)硼。
21．权利要求19的催化剂体系，其中非配位的阴离子前体化合物是第13-16族金属或准金属的卤化物盐。
22．权利要求19的催化剂体系，其中金属配位体是通过使过渡金属化合物与离子化的阴离子前体混合来制备的，其中过渡金属化合物与离子化阴离子前体的摩尔比为从约10∶1至1∶10。
23．权利要求19的方法，其中过渡金属体系另外含有清除化合物。
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