CN114316104B - 一种烯烃聚合催化剂的减活化方法 - Google Patents
一种烯烃聚合催化剂的减活化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114316104B CN114316104B CN202210016119.2A CN202210016119A CN114316104B CN 114316104 B CN114316104 B CN 114316104B CN 202210016119 A CN202210016119 A CN 202210016119A CN 114316104 B CN114316104 B CN 114316104B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- olefin
- alkyl aluminum
- aluminum
- liquid phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 15
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 title claims description 15
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 21
- -1 alkyl aluminum compound Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 21
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 10
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 4
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 8
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N (3S)-octan-3-ol Natural products CCCCCC(O)CC NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 2
- WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N 2-Ethyl-1-hexanol Natural products CCCCC(O)CCC WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 2
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- PSXRWZBTVAZNSF-UHFFFAOYSA-N hydron;quinoline;chloride Chemical compound Cl.N1=CC=CC2=CC=CC=C21 PSXRWZBTVAZNSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及一种烯烃聚合用催化剂减活化的方法，具体涉及一种烯烃聚合用催化剂去活化并降低其残留的方法。该方法包含以下步骤：S1：采用过渡金属催化剂与烷基铝化合物以溶液聚合的方式催化α‑烯烃进行齐聚或共聚反应；S2：将S1的液相混合物与高分子吸附材料混合，金属离子被吸附且烷基铝活性钝化；S3：将钝化后的液相混合物经过分离与纯化工序，得到目标产物。该方法可以将烷基铝化合物钝化并有效的降低其和过渡金属催化剂的含量，使用过后的高分子吸附材料可以通过过滤或离心等工艺简便地去除与分离。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合领域，具体涉及一种烯烃聚合催化剂的减活化方法。
背景技术
线性α-烯烃工业用途广泛，其低聚物可以用在增塑剂、脂肪酸以及润滑油添加剂等众多领域；其共聚物可以用来生产聚烯烃弹性体，用在鞋材、聚合物改性以及汽车等诸多领域。由于α-烯烃的特殊结构，无论是它的低聚物还是共聚物几乎都需要过渡金属催化剂外加活化剂进行催化聚合反应，而如何有效的终止聚合反应，使得催化剂失活并降低其在体系中的残留是一个大家非常关注的话题。
在烯烃聚合用催化剂失活领域，也已经有众多的专利与文献报道。专利CN87102862A报道了采用三甘油酯与烷基铝反应进行淬灭，其减活化条件温和而快速，且不会随着气相循环而挥发。专利CN100381407C报道了一种将反应产物与在质子溶剂中的金属氢氧化物溶液的混合,并且采用超声波辐照混合，提升了去活化反应与分离效率。专利CN103649022B的去活化方法与传统的使用醇作为淬灭剂的工艺不同，其向反应液重组分加入酸的水溶液，然后加入碱液，使得油水分离，实现催化剂的沉淀以及金属离子的浓度降低。而美国专利US3876600A则将煅烧过的硅藻土引入到分离体系中，起到钝化和吸附体系催化剂的作用。
而实际上，通常体系中引入的小分子的胺类、醇类或酸类化合物在烯烃连续聚合体系中不可避免的有一小部分残留在气相或液相中并发生富集，进而影响反应体系的活性和产品质量。因此，有必要探索更加高效与稳定的去活化方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烯烃聚合用催化剂减活化的方法，该方法可以将烷基铝化合物钝化并有效的降低其和过渡金属催化剂的含量。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种烯烃聚合催化剂的减活化方法，所述方法包含以下步骤：
S1：采用过渡金属催化剂与烷基铝化合物，以溶液聚合的方式催化α-烯烃进行齐聚或共聚反应；
S2：将S1的液相混合物与高分子吸附材料混合，金属离子被吸附且烷基铝活性钝化；
S3：钝化后的混合物经过分离工序，得到目标产物。
本发明采用高分子吸附材料作为钝化剂，一方面利用高分子链上的极性基团与烷基铝化合物反应使之去活化，避免了采用极性小分子钝化剂(醇类、酸类、胺类与水等)被引入反应体系而影响催化剂的反应活性；另一方面可以与烷基铝和过渡金属催化剂发生络合与吸附，进而有效降低它们的残留，达到了提升产物纯度与存储稳定性的目的；再者使用过后的高分子吸附材料可以通过过滤或者离心等工艺简便的去除与分离。
本发明中，S1所述过渡金属催化剂选自铬、钴、镍、铁、钛、锆或铪所形成的有机或无机盐化合物中的一种或多种。
本发明中，S1所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或多种。
本发明中，S1中溶液聚合的温度为20-200℃，压力为1-5Mpa，时间为5-120min。
本发明中，S1所述α-烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯中的一种或多种。
本发明中，S2所述高分子吸附材料选自聚丙烯酸及其钠盐、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸及其钠盐、聚乙烯醇中的一种或多种；优选地，所述高分子吸附材料加入量为烷基铝中活性铝质量的3-30倍，优选为5-15倍。
本发明中，S2所述高分子吸附材料与液相混合物的混合温度为30-120℃，优选50-100℃；时间为5-60min，优选10-30min。
本发明中，所述S3中的分离工序是过滤、离心、抽滤中的一种或多种。本领域公知，任选分离后可采用多种纯化手段纯化产品。
本发明的另一目的在于提供一种烯烃聚合催化剂的减活化方法的用途。
一种烯烃聚合催化剂的减活化方法的用途，所述方法为上述的烯烃聚合催化剂的减活化方法，所述用途为α-烯烃催化聚合反应结束后的催化剂的减活化；优选地，所述α-烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯中的一种或多种。
如无特别说明，本发明中的压力值均为表压。
与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：
(1)本发明一方面避免了小分子钝化剂在体系中(尤其是连续生产过程中)的富集，而影响产物的纯度；另一方面，高分子吸附材料不仅能够淬灭烷基铝，而且能够吸附络合过渡金属，降低在体系的残余；
(2)高分子吸附材料可以通过过滤或者离心等工艺简便的去除与分离，可以起到助滤剂的作用(尤其针对齐聚工艺产生的较难分离的PE副产物而言)，降低过滤或者离心工艺的难度，减少堵塞频率，提升效率。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明所提供的技术方案予以进一步地说明，但本发明不限于所列出的实施例，还包括在本发明权利范围内其它任何公知的改变。
原料信息如下：
表1原料来源及其规格
| 名称 | 规格 | 来源 |
| 乙酰丙酮铬 | 97％ | 北京百灵威科技有限公司 |
| 无水氯化亚铁 | 98％ | 北京百灵威科技有限公司 |
| 氯化(1-萘基)[8-二苯基膦基]喹啉镍 | 95％ | 药明康德有限公司 |
| N，N-二苯基膦基异丙胺 | 98％ | 江苏欣诺科催化剂有限公司 |
| (2，6-二甲基苯胺基乙基)吡啶 | 98％ | 江苏欣诺科催化剂有限公司 |
| 甲基环己烷 | AR | 阿拉丁生化科技有限公司 |
| 甲苯 | AR | 阿拉丁生化科技有限公司 |
| Isopar E | AR | 埃克森美孚 |
| 甲基铝氧烷(MAO) | 1.5mol/L | Acros Organics |
| 改性甲基铝氧烷(MMAO-3A) | 1.9mol/L | 阿克苏诺贝尔公司 |
| [(Me4Cp)SiMe2NtBu]Ti(CH3)Cl2 | 98％ | 研峰科技(北京)有限公司 |
| 聚甲基丙烯酸及其钠盐 | 无 | 株式会社日本触媒 |
| 聚丙烯酰胺 | 无 | 诺尔生物科技有限公司 |
| 聚苯乙烯磺酸及其钠盐 | 无 | 北京百灵威科技有限公司 |
| 聚乙烯醇(86-89％醇解) | 87％ | 上海麦克林生化科技有限公司 |
| 2-乙基-1-己醇 | 99％ | 阿拉丁生化科技有限公司 |
所用设备信息如下：
实施例1
铬盐催化乙烯齐聚：将500mL的高压不锈钢反应釜加热至120℃，抽真空3h，期间氮气置换三次，然后抽真空并用氢气置换三次。待温度冷却至室温，向其中加入200mL脱水脱氧的甲基环己烷、1.6mL MMAO(含7wt％Al的正庚烷溶液，其密度按照0.684g/mL计)和10mL预先配置好的摩尔浓度为1.0mmol/L的膦配体(N，N-二苯基膦基异丙胺)/过渡金属(乙酰丙酮铬)催化剂溶液(摩尔比1:1)。通入氢气压力0.5Mpa，维持乙烯压力5.0MPa并在温度50℃和搅拌1000rpm条件下反应45min。反应结束后，关闭乙烯进料阀，将温度降至10℃以下，压力降至常压，将产物转入淬灭罐中，反应液的总质量为310g，向其中加入2.28g聚甲基丙烯酸及其钠盐粉末在30℃下搅拌10min以终止反应。接着取50mL产物置于上述离心机中进行固液分离，随后取10mL离心后的上清液进行ICP-OES分析金属残留；将剩余的反应液进行抽滤，经过10min可以实现完全的固液分离，得到目标产物。
实施例2
铁盐催化乙烯齐聚：将500mL的高压不锈钢反应釜加热至120℃，抽真空3h，期间氮气置换三次，然后抽真空并用氢气置换三次。待温度冷却至室温，向其中加入200mL脱水脱氧的甲苯、4.5mL MAO(含10wt％Al的甲苯溶液，其密度按照0.87g/mL计)和7.5mL预先配置好的摩尔浓度为2mmol/L的(2，6-二甲基苯胺基乙基)吡啶/氯化亚铁溶液(摩尔比1:1)。通入氢气压力0.1Mpa，维持乙烯压力1.0MPa并在温度20℃和搅拌1000rpm条件下反应120min。反应结束后，关闭乙烯进料阀，将温度降至10℃以下，压力降至常压，将产物转入淬灭罐中，反应液的总质量为320g，向其中加入2.18g聚丙烯酰胺粉末在50℃下搅拌15min以终止反应。接着取50mL产物置于上述离心机中进行固液分离，随后取10mL离心后的上清液进行ICP-OES分析金属残留；将剩余的反应液进行抽滤，经过15min可以实现完全的固液分离，得到目标产物。
实施例3
镍盐催化乙烯齐聚：将500mL的高压不锈钢反应釜加热至120℃，抽真空3h，期间氮气置换三次，然后抽真空并用氢气置换三次。待温度冷却至室温，向其中加入200mL脱水脱氧的甲基环己烷、氯化(1-萘基)[8-二苯基膦基]喹啉镍(10.7mg，20umol)以及8.0mL MAO(含10wt％Al的甲苯溶液，其密度按照0.87g/mL计)溶液。通入氢气压力1.0Mpa，维持乙烯压力5.0MPa并在温度50℃和搅拌1000rpm条件下反应45min。反应结束后，关闭乙烯进料阀，将温度降至10℃以下，压力降至常压，将产物转入淬灭罐中，反应液的总质量为280g，向其中加入2.09g聚苯乙烯磺酸及其钠盐粉末在50℃下搅拌60min以终止反应。接着取50mL产物置于上述离心机中进行固液分离，随后取10mL离心后的上清液进行ICP-OES分析金属残留；将剩余的反应液进行抽滤，经过20min可以实现完全的固液分离，得到目标产物。
实施例4
CGC-Ti催化乙烯与1-辛烯共聚：
将800mL的高压不锈钢反应釜加热至120℃，抽真空3h，期间氮气置换三次，然后抽真空并用氢气置换三次。待温度冷却至室温，向釜中加入450mL Isopar E和1-辛烯50mL，以及预混好的5.0mL的[Me2Si(CpMe4)NtBu]Ti(CH3)Cl2的甲苯溶液(摩尔浓度为1.0mmol/L)和助催化剂和5mL的MMAO(含7wt％Al的Isopar E溶液，其密度按照0.723g/mL计)，充入0.2MPa氢气，然后通入乙烯至4MPa并升温至120℃反应5min，将产物转入淬灭罐中，反应液的总质量为400g，向其中加入1.8g聚乙烯醇粉末在120℃下搅拌5min以终止反应。接着取100℃下的50mL产物置于上述离心机中进行固液分离，随后取10mL离心后的上清液进行ICP-OES分析金属残留。将剩余的反应液进行抽滤，经过10min可以实现完全的固液分离，得到目标产物。
实施例5
除了先加入0.24g的去离子水搅拌2min，然后再加入0.76g聚甲基丙烯酸及其钠盐粉体在80C下搅拌20min以终止反应外，其他操作流程同实施例1，发现过滤时要实现完全的固液分离需要15min。
比较例1
除了不加入任何钝化剂外，其他操作流程同实施例5，发现过滤时要实现完全的固液分离需要30min。
比较例2
除了以0.16g聚甲基丙烯酸及其钠盐粉末作为钝化剂以外，其他操作流程同实施例5，发现过滤时要实现完全的固液分离需要25min。
比较例3
除了以0.24g 2-乙基-1-己醇作为钝化剂外，其他操作流程同实施例1，发现过滤时要实现完全的固液分离需要30min。
比较例4
除了以0.24g去离子水作为钝化剂外，其他操作流程同实施例5，发现过滤时要实现完全的固液分离需要30min。
比较例5
除了将淬灭罐的反应温度改为10℃外，其他操作流程同实施例5，发现过滤时要实现完全的固液分离需要30min。
采用上述所示各方法得到的高吸水性树脂的可溶出物含量如下表所示：
从实施例可以看出：采用本发明的高分子吸附材料作为减活化剂，不仅能够有效的淬灭体系内的烷基铝，还能高效的降低体系内各种过度金属催化剂的残留；并且减活化效果与催化剂的残余量与吸附材料的用量、减活化时间和温度呈现正相关关系；并且当体系额外采用小分子水作为辅助减活化剂时，淬灭效果得到进一步加强。而比较例中，无论是不加、少加高分子减活化剂，或者淬灭温度过低，亦或采用常规小分子淬灭剂效果都会有一定程度的损失；并且小分子淬灭剂会随气相在体系内残余富集(尤其是连续聚合工艺)，久而久之会影响聚合体系活性；采用高分子吸附材料则可以通过规律或者离心工艺简便的去除，并且高分子吸附材料可以在体系中起到助滤剂的作用，极大的降低了过滤时固/液分离所需的时间。
总之，以上所述仅为本发明的代表性实施例且仅用于阐述本发明，而并非对本发明的限制，对本发明的任何改进，包括各原料的等效替换与添加、连续或者间歇工艺的转换等均属于本发明的涵盖范围，此点本技术领域的相关人员应知悉。本发明的专利保护范围应由权利要求书限定。
Claims (12)
1.一种烯烃聚合催化剂的减活化方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
S1：采用过渡金属催化剂与烷基铝化合物，以溶液聚合的方式催化α-烯烃进行齐聚或共聚反应；
S2：将S1的液相混合物与高分子吸附材料混合，金属离子被吸附且烷基铝活性钝化；
S3：钝化后的混合物经过分离工序，得到目标产物；
其中，S2所述高分子吸附材料选自聚丙烯酸及其钠盐、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸及其钠盐、聚乙烯醇中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1所述过渡金属催化剂选自铬、钴、镍、铁、钛、锆或铪所形成的有机或无机盐化合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，S1所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中溶液聚合的温度为20-120℃，压力为1-5Mpa，时间为5-120min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1所述α-烯烃选自丙烯、丁烯、己烯和辛烯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2所述高分子吸附材料加入量为烷基铝中活性铝质量的3-30倍。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，S2所述高分子吸附材料加入量为烷基铝中活性铝质量的5-15倍。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2所述高分子吸附材料与液相混合物的混合温度为30-120℃；时间为5-60min。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，S2所述高分子吸附材料与液相混合物的混合温度为50-100℃；时间为10-30min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S3中的分离工序是过滤、离心、抽滤中的一种或多种。
11.一种烯烃聚合催化剂的减活化方法的用途，所述方法为权利要求1-10中任一项所述的烯烃聚合催化剂的减活化方法，其特征在于，所述用途为α-烯烃催化聚合反应结束后的催化剂的减活化。
12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，所述α-烯烃选自丙烯、丁烯、己烯和辛烯中的一种或多种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210016119.2A CN114316104B (zh) | 2022-01-07 | 2022-01-07 | 一种烯烃聚合催化剂的减活化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210016119.2A CN114316104B (zh) | 2022-01-07 | 2022-01-07 | 一种烯烃聚合催化剂的减活化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114316104A CN114316104A (zh) | 2022-04-12 |
| CN114316104B true CN114316104B (zh) | 2023-12-19 |
Family
ID=81024487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210016119.2A Active CN114316104B (zh) | 2022-01-07 | 2022-01-07 | 一种烯烃聚合催化剂的减活化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114316104B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115779858A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-03-14 | 无锡阿科力科技股份有限公司 | 一种环烯烃共聚物的精制剂及其制备方法和应用 |
| CN115926047A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-04-07 | 无锡阿科力科技股份有限公司 | 一种脱金属螯合剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1222164A (zh) * | 1996-06-17 | 1999-07-07 | 埃克森化学专利公司 | 使用新近的过渡金属催化剂体系的升压聚合法 |
| CN1662565A (zh) * | 2002-06-24 | 2005-08-31 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | α－烯烃聚合的液相法 |
-
2022
- 2022-01-07 CN CN202210016119.2A patent/CN114316104B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1222164A (zh) * | 1996-06-17 | 1999-07-07 | 埃克森化学专利公司 | 使用新近的过渡金属催化剂体系的升压聚合法 |
| CN1662565A (zh) * | 2002-06-24 | 2005-08-31 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | α－烯烃聚合的液相法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114316104A (zh) | 2022-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114316104B (zh) | 一种烯烃聚合催化剂的减活化方法 | |
| CN111116808B (zh) | 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法 | |
| CN113372389B (zh) | 一种膦-氮配体及其制备方法和乙烯齐聚三元催化剂体系与应用 | |
| EP1427759B1 (en) | Transition metal catalysts for olefin polymerization | |
| CN111116803B (zh) | 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法 | |
| CN111116802B (zh) | 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法 | |
| US6562973B1 (en) | Method for making late transition metal catalysts for olefin polymerization | |
| JP2021504295A (ja) | オレフィンのオリゴマー化方法 | |
| CN112745419B (zh) | 用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法及烯烃-不饱和羧酸共聚物 | |
| CN112745428B (zh) | 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法 | |
| CN111116780B (zh) | 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法 | |
| CN111116809B (zh) | 一种烯烃-烯烃醇共聚物及其制备方法 | |
| CN112029017A (zh) | 一种桥联茂稀土金属化合物及其在烯烃共聚合中的应用 | |
| CN112745424B (zh) | 一种用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法 | |
| CN112745429B (zh) | 用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法 | |
| CN112512998B (zh) | 一种制备线性α-烯烃的方法 | |
| CN112745423B (zh) | 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法、烯烃-不饱和羧酸共聚物及其应用 | |
| CN110452320B (zh) | 支化聚乙烯的制备方法 | |
| CN112745427B (zh) | 一种用于制备烯烃-烯烃醇共聚物的方法 | |
| CN113754817B (zh) | 具有极性基团的烯烃共聚物的制备方法及其产物 | |
| CN113754819B (zh) | 一种用于制备具有羧基的烯烃共聚物的方法 | |
| CN112745421B (zh) | 烯烃-烯烃醇共聚物及其制备方法 | |
| CN112745420B (zh) | 一种用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法 | |
| CN112745422B (zh) | 一种用于制备烯烃-烯烃醇共聚物的方法 | |
| CN113754818B (zh) | 一种生产烯烃-烯烃醇共聚物的方法和烯烃-烯烃醇共聚物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |