CZ285446B6 - Způsob přípravy polyethylenu s vysokým indexem toku a úzkou distribucí molekulových hmotností - Google Patents
Způsob přípravy polyethylenu s vysokým indexem toku a úzkou distribucí molekulových hmotností Download PDFInfo
- Publication number
- CZ285446B6 CZ285446B6 CZ972424A CZ242497A CZ285446B6 CZ 285446 B6 CZ285446 B6 CZ 285446B6 CZ 972424 A CZ972424 A CZ 972424A CZ 242497 A CZ242497 A CZ 242497A CZ 285446 B6 CZ285446 B6 CZ 285446B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- polymerization
- carrier
- silica
- organic
- silyl chromate
- Prior art date
Links
- -1 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 21
- 238000009826 distribution Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 23
- CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M O[Cr](O[SiH3])(=O)=O Chemical class O[Cr](O[SiH3])(=O)=O CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 21
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims abstract description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 58
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 35
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 22
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N ethyl (e)-3-[3-amino-2-cyano-1-[(e)-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl]sulfanyl-3-oxoprop-1-enyl]sulfanylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\SC(=C(C#N)C(N)=O)S\C=C\C(=O)OCC NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N 0.000 claims 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 3
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 abstract 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 36
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Chemical class O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 4-bromophenol Chemical compound OC1=CC=C(Br)C=C1 GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N alumane;titanium Chemical group [AlH3].[Ti] UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001955 cumulated effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005906 dihydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;octane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000000341 volatile oil Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Způsob přípravy polyethylenu s vysokým indexem toku a úzkou distribucí molekulových hmotn., kde se k iniciaci polymerace 1-alkenového monomeru použije katalytický systém obsahující sloučeninu silylchromátu. Principem syntézy katalytického systému je zajištění interakce silylchromátu s OH skupinami siliky pouze jednou esterovou skupinou a tím tvorby aktivního centra majícího lineární strukturu. Jednotlivé složky katalytického systému spolu reagují v uvedeném pořadí: a/ nosič obsahující vhodný typ OH skupin, b/ silylchromátová sloučenina, která je před kontaktem s porézním nosičem zcela zbavena vody a kyslíku, c/ alkylační činidlo, kterým může být buď samotná organokoková sloučenina hliníku nebo kombinace organohlinité a organohořečnaté sloučeniny, přičemž poměry mezi jednotlivými složkami se pohybují v uvedeném rozmezí: obsah silylchromátu na nosiči se pohybuje od 0,05 do 0,35 % hmotn. nosiče, molární poměr mezi celkovým množství organokovů /ORG/ k silylchromátu /vyjádřený schmetaticky ŕ
Description
Způsob přípravy polyetylénu s vysokým indexem toku a úzkou distribucí molekulových hmotností
Oblast techniky
Tento vynález se týká způsobu přípravy polymerů z 1-alkenů s vysokým indexem toku a s úzkou až středně širokou distribucí molekulových hmotností s využitím nosičových katalyzátorů, obsahujících estery kyseliny chromové.
Dosavadní stav techniky
Základní typy katalyzátorů na bázi chromátů poskytují většinou polymery s nízkým indexem toku a širokou distribucí molekulových hmotností. Tyto katalytické systémy pro polymeraci etylenu jsou popsány v patentech USA 3 324 101 a 3 324 095. Podle uvedených patentů se nosičový katalytický systém připravuje následujícím postupem: na povrch nosiče, kterým je většinou silika, aktivovaná teplotou v rozmezí 100 až 900 °C po dobu od 2 do 6 hodin, se v prostředí alifatického uhlovodíku zakotví silylchromátová sloučenina, poté organokovová sloučenina hliníku v poměru Al/Cr od 0,1:1 do 15:1. Podle patentových příkladů tento katalyzátor poskytuje za tlaku etylenu 1,33 atm. a při teplotě polymerace v rozmezí 60 až 90 °C a tlaku vodíku 1,3 atm. polymer s indexem toku při zatížení 2,16 N v rozmezí od 0,04 do 1,57 g/10 min a s velmi širokou distribucí molekulových hmotností. Pouze zvýšením teploty polymerace na hodnoty v rozmezí od 160 do 173 °C se autorům podařilo zvýšit index toku polymeru na 4,24,6 g/10 min.
V patentu EP 0 454 434 je popsán postup přípravy nové silylchromátové komponenty, která je použita k přípravě katalytického systému, používaného pro polymeraci 1-alkenů. Postup přípravy katalyzátoru včetně použitých polymeračních podmínek je shodný s výše uvedenými patenty USA 3 324 101 a 3 324 095. Při teplotě polymerace 95 °C a za přídavku vodíku tento katalyzátor produkuje polymer s indexem toku v rozmezí 1-6 g/10 min se středně širokou až velmi širokou distribucí molekulových hmotností. Použitím tohoto katalyzátoru nelze připravit polymer s úzkou distribucí molekulových hmotností.
Vzhledem ktomu, že pro některé aplikace polyetylénu je nutné použít polymery s vyšším indexem toku a užší distribucí molekulových hmotností, bylo navrženo několik postupů modifikací tohoto typu katalytického systému, které vedou ke zvýšení jejich schopnosti regulovat molekulovou hmotnost polymeru. Postupy modifikace katalyzátoru jsou založeny na: a) změně struktury organických zbytků v esterové skupině silylchromátu, b) přídavku aromatických sloučenin v procesu přípravy katalytického systému, nebo c) na modifikaci povrchu siliky nanesením sloučenin hliníku, titanu před vlastní přípravou chromátového katalyzátoru.
V patentu USA 3 642 749 je popisován efekt náhrady trifenyl-silylového zbytku za stíněné terciální polyalicyklické zbytky v esterové skupině silylchromátu. Sloučenina chrómu je po nanesení na nosič - silika aktivovaná v rozmezí 100 až 900 °C - alkylována přídavkem organokovové sloučeniny (RyAlX3_y, R3B nebo R2Zn) a posléze též sloučeninou RZA1(OR)3_Z. Katalytický systém poskytl polymeraci etylenu při teplotách 90 a 93 °C polymery s indexy 3,4 a 3,8 g/10 minut, přitom aktivita katalyzátoru se pohybovala v rozmezí 200-300 g/gkat h. Polymerace probíhala v suspenzním procesu, kde jako médium byl použit alifatický uhlovodík.
Činidla, která jsou obvykle používána v postupu b), jsou monofunkční nebo difunkční aromatické sloučeniny, obsahují 1 nebo 2 benzenová jádra, a funkčními skupinami jsou OH, alkyl nebo halogen; jako specifické příklady lze uvést fenol, 1,4-bromfenol, b-naftol, p-kresol. Podle patentu USA 671 975 nebo belgického patentu 852 977 je katalyzátor připravován tak, že
-1 CZ 285446 B6 k silice, aktivované při teplotách od 200 do 1000 °C, je přidán aromatický alkohol, poté chromát, a po interakci organohlinitá sloučenina většinou typu RA1(OR)2. Takto modifikovaný katalytický systém potom při polymerací směsi etylenu s propylenem a vodíkem poskytuje polymer s indexy toku od 2,3 do 8,4 g/10 minut v rozmezí obsahu fenolu od 0,01 do 46,3 . 10'3 milimolu (mmol). S rostoucím obsahem fenolu aktivita katalyzátoru klesá až na 376 g/gkat. h a obsah nízkomolekulámích podílů naopak vzrůstá až k hodnotě 8,7 %. Polymerace je opět prováděna v suspenzi, obsahující alifatický uhlovodík jako polymerační médium.
Další postup ke zvýšení schopnosti Cr-katalyzátoru účinněji regulovat molekulovou hmotnost polymeru je popsán v patentech USA 4 100 105 a BE 863 121 a spočívá v modifikaci povrchu siliky zakotvením sloučenin hliníku, titanu, eventuelně sloučenin obsahujících fluor, jako je např. (ΝΗ^ΞΐΕδ. Postup přípravy katalyzátoru je následující: k suspenzi siliky ve vodě se nadávkuje roztok A1(NO3)3, po filtraci se pevný produkt vysuší při 200 °C. V dalším kroku se pak silika nechá v prostředí alifatického uhlovodíku reagovat se sloučeninou titanu - Ti(OR)4 a po dosušení se silika aktivuje v atmosféře kyslíku při 810 °C po dobu 17 hodin. Tímto postupem modifikovaná silika se potom používá k přípravě silylchromátového katalyzátoru. Další postup přípravy katalyzátoru, jakož i sloučeniny, použité kjeho syntéze, jsou shodné s postupem, popsaným v patentech USA 3 324 095, 3 324 101 a 4 152 502. Podle patentových příkladů je zřejmé, že přítomnost komonomerů zvyšuje rozsah přenosových reakcí. Polymerací etylenu v prostředí alifatického rozpouštědla při 86 °C bylo v závislosti na typu komonomerů a jeho koncentraci dosaženo indexů toku od 2,81 g/10 minut (pro 1-hexen) do 27,5 g/10 minut (pro propylen, při poměru parciálních tlaků ΡρΓ0ρ./ΡΕι. = 0,1). Výsledky testů byly získány z procesu polymerace v suspenzi. Jak je zřejmé z dalších patentových příkladů, nelze pomocí tohoto katalytického systému v procesu polymerace v plynné fázi dosáhnout tak vysokých hodnot indexů toku. Podle patentu USA 4 152 505 byl při teplotě 110 °C, tlaku etylenu 20 atm., poměru H2/C2 = 0,054 a přítomnosti 1-butenu získán polymer s indexem toku 0,73 g/10 minut a se širokou distribucí molekulových hmotností.
Podstata vynálezu
Cílem uvedeného vynálezu je navrhnout postup polymerace etylenu s pomocí katalytického systému, obsahujícího ester kyseliny chromové, přičemž použití tohoto katalyzátoru umožňuje připravit polymer s vysokým indexem toku a úzkou až středně širokou distribucí molekulových hmotností při zachování vysoké aktivity katalytického systému. Podle uvedeného vynálezu jsme objevili nový, efektivní způsob regulace molekulové hmotnosti polymeru, který spočívá v syntéze specifického typu polymeračně aktivního centra. Za tímto účelem byl podstatně modifikován postup přípravy katalytického systému.
Podstata vynálezu postupu přípravy polymerů s vysokým indexem toku a úzkou až středně širokou distribucí molekulových hmotností spočívá v úpravě podmínek syntézy aktivního centra katalyzátoru, které jsou voleny tak, aby při interakci silylchromátu s OH skupinami nosiče došlo khydrolýze pouze jedné esterové skupiny silylchromátu, a zbytek silylchromátu, obsahující ještě jednu nezreagovanou esterovou skupinu, byl k povrchu nosiče zakotven pomocí jedné chemické vazby, viz vzorec I. Proto je nutné zbavit silylchromát i stopového množství vody či kyslíku. Tyto úpravy potom vedou k podstatnému zúžení distribuce kvality aktivních center, což se projeví ve výrazném zúžení distribuce molekulových hmotností polymeru. Jednotlivé složky katalytického systému spolu reagují v uvedeném pořadí:
a) porézní nosičový materiál, jehož povrch je pokryt kyselými hydroxylovými skupinami, přičemž jejich koncentrace a charakter zajistí interakci silylchromátu s povrchem nosiče pouze jednou esterovou skupinou za vzniku intermediátu struktury, znázorněné vzorcem I,
-2CZ 285446 B6
O O | w//
-Si-0-Cr-OSiR’3 (I)
I
b) silylchromát obecného vzorce (II), který je před kontaktem s porézním nosičem zcela zbaven vody a kyslíku, vhodným postupem je např. suspendování v alifatickém uhlovodíku a probublávání ultra čistým dusíkem po dobu nejméně 30 minut při teplotách v rozmezí 40 až 80 °C:
R1 OR
R-Si-O-Cr-O-Si-R1(II),
I III
R1 OR* kde R1 je alifatický, cyklický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek, obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku,
c) alkylační činidlo, kterým je buď:
samotná organohlinitá sloučenina obecného vzorce (III)
R2aR3bAl(OR%+b), (III), kde R2, R3 a R4 jsou alifatické, cyklické nebo aromatické uhlovodíkové zbytky, obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, tyto alkylové zbytky mohou být stejné nebo rozdílné, a a b jsou celá čísla od 0 do 3, nebo organohlinitá sloučenina (III) v kombinaci s organohořečnatou sloučeninou obecného vzorce (VI)
R2R3Mg, (IV), přičemž poměry mezi jednotlivými složkami se pohybují v uvedeném rozmezí: obsah silylchromátu na nosiči se pohybuje od 0,05 do 0,35 % hmotnosti nosiče, molámí poměr mezi celkovým množstvím organokovů (ORG) k silylchromátu (vyjádřený schematicky vztahem ORG/Cr) je v rozmezí od 0,5 do 20, nejvýhodněji od 1 do 9, a vzájemný molámí poměr organohlinité a organohořečnaté sloučeniny Al:Mg se pohybuje od 10 : 0,1 do 0,1:10.
Ve výhodném provedení postupu přípravy katalytického systému podle uvedeného vynálezu je nosičem pevný porézní materiál, jako je silika, alumina, silika-alumina, a jejich směsi, případně jiné anorganické oxidy (jako jsou magnézia nebo titania), které mohou být použity samotné nebo v kombinaci se silikou, aluminou, silika-aluminou.
Ve výhodném provedení postupu přípravy katalytického systému podle uvedeného vynálezu je proces aktivace siliky veden tak, aby nosič obsahoval pouze izolované OH skupiny, což při měrném povrchu neaktivované siliky 220 až 320 m2/g představuje obsah OH skupin od 0,2 do 0,7 mmol/g.
Ve výhodném provedení postupu přípravy katalytického systému podle uvedeného vynálezu je proces aktivace siliky veden rovněž tak, aby byla z povrchu nosiče odstraněna pouze fyzikálně vázaná voda a nedošlo k výraznému poklesu obsahu OH skupin, což při měrném povrchu neaktivované siliky 220 až 320 m2/g představuje obsah OH skupin od 1,2 do 2,4 mmol/g.
Ve výhodném provedení postupu přípravy katalytického systému podle uvedeného vynálezu je silylchromátová sloučenina alkylována nejdříve ROXA1R3.X sloučeninou a potom R2Mg sloučeninou.
Ve výhodném provedení postupu přípravy katalytického systému podle uvedeného vynálezu je organohlinitou sloučeninou Et2AlOEt a organohořečnatou sloučeninou butylokty 1-magnezium.
Přednosti přípravy katalytického systému podle uvedeného vynálezu spočívají v tom, že zvolený postup přípravy systému vede ve vysokém výtěžku k syntéze aktivního centra s vysokou schopností regulovat molekulovou hmotnost polymeru a navíc nabízí možnost jednoduchým způsobem regulovat současně jak podíl přenosových reakcí, tak i rozsah zabudování komonomeru do polymemího řetězce. Klíčovým krokem přípravy tohoto systému je způsob aktivace nosiče, zejména rozsah dehydroxylace povrchu nosiče a odstranění zejména stopového množství vody z povrchových vrstev silylchromátu. Uspořádání OH skupin na povrchu nosiče (podíl izolovaných proti kumulovaným OH skupinám) zásadním způsobem ovlivňuje interakci silylchromátové sloučeniny s povrchem siliky a rozhoduje o tom, jakým způsobem bude sloučenina chrómu vázaná k povrchu siliky. Způsobem vazby silylchromátu k povrchu siliky potom rozhoduje o tom, zda bude aktivní centrum za zvolených polymeračních podmínek produkovat polymemí řetězce s vyšší nebo nižší molekulovou hmotností. Přitom vlastnosti vzniklého aktivního centra je možné ještě modifikovat přídavkem organohořečnaté sloučeniny, která zvyšuje aktivitu katalytického systému, dále přispívá ke stabilizaci polymeračního procesu a současně s tím nabízí i možnost přípravy kopolymerů.
Další výhody tohoto katalytického systému podle vynálezu spočívají v tom, že postup syntézy katalytického systému jak v laboratoři, tak i v provoze, je velmi snadný a časově nenáročný, přičemž se použije běžných metod a zařízení. Polymerační aktivita katalyzátorů je velmi vysoká, což umožňuje dosáhnout vysoké aktivity i při použití vysokých koncentrací vodíku, fungujícího jako regulátor molekulové hmotnosti. Tyto katalyzátory projevují vysokou odezvu na vodík a komonomer a v důsledku toho lze snadno připravit polymery v širokém rozmezí molekulových hmotností (MH).
Polymery s vysokým indexem toku, vhodné pro vstřikování, se obvykle připravují pomocí katalytických systémů na bázi sloučenin titanu. Je známo, že katalytické systémy, obsahující chromáty, se nesnáší se systémy na bází sloučenin titanu. Z provozního hlediska je velkou výhodou tohoto katalytického systému, že se zvýšení schopnosti regulovat MH polymeru dosáhlo použitím sloučenin, běžných pro klasické silylchromátové katalyzátory. Z tohoto důvodu nebudou vznikat zásadní problémy při záměně klasického silylchromátového typu katalytického systému za modifikovaný a naopak.
Podrobný popis
Katalytické komponenty nebo jejich reakční produkty jsou zakotveny na povrchu nosičového materiálu. Podle uvedeného vynálezu lze jako nosiče použít pevného porézního materiálu, jako je silika, alumina, silika-alumina a jejich směsi. Jiné anorganické oxidy, které mohou být rovněž použity samotné nebo v kombinaci se silikou, aluminou nebo silika-aluminou jsou magnézia nebo titania. Pro dobrý kontakt monomeru s katalyzátorem je žádoucí, aby se plocha povrchu porézního materiálu pohybovala v rozmezí od 50 do 1000 m2/g nosiče. Podle uvedeného vynálezu je vysoce žádoucí, aby byl porézní nosičový materiál před interakcí s katalytickými komponentami úplně zbaven fyzikálně vázané vody a jiných těkavých podílů. Toho se obvykle dosáhne tepelnou aktivací nosiče v proudu inertního plynu, jako je dusík.
Na základě výzkumné práce autorů vynálezu bylo zjištěno, že vysoké schopnosti katalyzátoru regulovat molekulovou hmotnost polymeru se dosáhne, je-li proces aktivace nosiče veden tak, aby nosič obsahovat pouze takový typ OH skupin, které zajistí zakotvení sloučeniny chrómu
-4CZ 285446 B6 k povrchu nosiče pouze jednou chemickou vazbou. Vzhledem k tomu, že reakční schopnost OH skupin může být závislá především na charakteru povrchu nosiče, velikosti pórů, jejich tvaru a pod., nelze obecně uvést přesné koncentrace OH skupin. Pouze pro orientaci zde uvádíme výsledky, získané na silikách s měrným povrchem v rozmezí 250 až 320 m2/g. Vysoké schopnosti aktivního centra regulovat molekulovou hmotnost polymeru bylo dosaženo na silikách, obsahujících od 0,2 od 0,65 mmol OH skupin na gram, nebo rovněž tak, při obsahu od 1,3 do 2,5 mmol OH na gram nosičového materiálu. Tyto koncentrace OH skupin pro siliku s výše uvedeným povrchem vedou výlučně k interakci chromátu s jednou OH skupinou nosiče a tím k tvorbě aktivního centra s lineárním uspořádáním, které zajišťuje efektivní regulaci molekulové hmotnosti polymeru dále. V souvislosti se selekcí typu OH skupin a s přípravou jednoho typu aktivního centra dochází též k podstatnému zúžení distribuce molekulových hmotností polymeru. Polymer se svými parametry (MH a distribucí MH) blíží polymerům, připraveným na titanových katalyzátorech.
Katalytický systém se podle uvedeného vynálezu připraví reakcí složky (b) s porézním nosičovým materiálem, uváděným jako složka (a), a s alkylačním činidlem - složkou (c).
Pro dosažení vysokých indexů toku polymeruje dále žádoucí, aby byl proces interakce chromátu s nosičem prováděn za nepřítomnosti zejména vody, samotný chromát by měl být před použitím zcela zbaven vody a jiných těkavých podílů. Pokud se týče podmínek interakce sloučenin, použitých k přípravě katalytického systému, bylo zjištěno, že nejvýhodnější je uvedené komponenty nechat reagovat při teplotách v rozmezí od 20 do 80 °C po dobu od 5 minut do 10 hodin v prostředí inertního uhlovodíku (např. izo-pentan, izo-hexan, pentan, hexan, heptan nebo toluen). Příprava katalyzátoru, jakož i dávkování katalytických komponent, se provádí v atmosféře inertního plynu (např. dusík, argon, helium) prostého vlhkosti a kyslíku. Katalytický systém, připravený podle uvedeného vynálezu, se používá pro přípravu poly-l-alkenů s vysokým indexem toku a úzkou až středně širokou distribucí MH, např. polyetylénu nebo kopolymerů etylenu s 1-alkenovými komonomery.
Pokud se týče složky (c) katalytického systému, je možné použít organokovové sloučeniny kovů
I. - IV. skupiny periodické soustavy prvků. Nejvhodnější jsou organohlinité sloučeniny obecného vzorce R3A1, R2A1C1, R2A1OR, RA1OR2 a R2MG, nebo jejich kombinace, kde R je alifatický, aromatický nebo cyklický alkylový zbytek, obsahující od 1 do 10 atomů uhlíku, přičemž tyto alkylové zbytky mohou být stejné nebo rozdílné.
Podmínky polymerace etylenu nebo kopolymerace etylenu s 1-alkenovými komonomery nejsou nijak limitovány. Polymerace etylenu v roztoku, v suspenzi nebo v plynné fázi může být podle uvedeného vynálezu provedena v jednom reaktoru nebo v kaskádě reaktorů jak v kontinuálním, tak diskontinuálním procesu. Když je polymerace etylenu prováděna v suspenzi, katalyzátor je rozptýlen v reaktoru ve vhodném uhlovodíku, jako je např. propan, butan, izobutan, pentan, izopentan, hexan, izo-hexan a heptan. Polymerace se může provádět při teplotách v rozmezí 60 150 °C, nej výhodněji od 60 °C do 110 °C a tlacích v rozmezí od atmosférického do 4,0 MPa. K regulaci molekulové hmotnosti výsledného polymeru lze využít konvenčních metod. Nejefektivnější metodou regulace polymeračního stupně je však použití vodíku, 1-alkenového komonomeru a teploty.
Katalytický systém podle uvedeného vynálezu je vhodný k polymeraci etylenu s 1-alkenovými komonomery, jako je např. propen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 4-metyl-l-penten nebo 1okten.
Vlastnosti polymerů, uváděné v následujících příkladech, byly stanoveny podle těchto metod:
IT - index toku taveniny polymeru byl měřen podle ASTM-D 1238-65 při 190 °C a zatížení 21,6 N nebo 216 N,
-5CZ 285446 B6
MFR- poměr indexů toku, stanovených při dvou zatížení 216 N/21,6 N,
Hustota - vzorků polymerů byla stanovena podle normy ISO 1183: 1987(E) s využitím metody flotace lisovaných vzorků v imerzní kapalině (ethylalkohol/voda), kombinované ještě s metodou, používající vážení v pyknometru,
Následující příklady ilustrují proces přípravy katalyzátoru včetně jeho použití při polymeraci, přitom však vynález nijak neomezují.
Příklady provedení
Příklad 1
a) Příprava katalyzátoru
Do skleněného reaktoru předem pečlivě vysušeného pomocí evakuace bylo v protiproudu čistého dusíku nadávkováno 40 ml suchého heptanu, přidán 1 gram aktivované siliky, obsahující 0,67 mmol OH na gram SiO2 a 81,5 mg nečistot prostého bistrifenylsilylchromátu. Suspenze siliky s chromátem byla při teplotě 45 °C a za tmy míchána po dobu 4 hodin. K meziproduktu bylo poté přidáno 0,202 mmol Et2AlOEt, což představuje molámí poměr Al/Cr = 4,5, a interakce probíhala za míchání a zatemnění při 45 °C po dobu 4 hodin. Po uplynutí této doby byla teplota v reaktoru zvýšena na 70 °C a interakce komponent při této teplotě probíhala po dobu 1 hodiny. Po usazení suspenze na dně reaktoru byl přebytek rozpouštědla dekantován. Zbývající část rozpouštědla byla odstraněna evakuací. Tímto způsobem byl získán katalyzátor ve formě sypkého prášku zelenkavého zabarvení.
b) Polymerace etylenu
K testování vlastností katalytických systémů byl používán polymerační reaktor o objemu 1,5 litru, zhotovený z nerezové oceli, který byl vybaven mechanickým míchadlem a vnějším pláštěm pro regulaci teploty. Katalytický systém, připravený podle příkladu la, byl zataven do tenkostěnné skleněné ampulky a před uzavřením reaktoru byla ampulka umístěna do drtiče, který se nachází ve víku reaktoru. Poté byl reaktor vytemperován na polymerační teplotu (95 °C) a za intenzivního míchání byl reaktor zbaven všech nečistot opakovaným tlakováním ultra čistým dusíkem. Poté byl do autoklávu nadávkován vodík do tlaku 0,02 MPa, 1-buten v množství, představujícím molámí poměr buten/etylen 0,02, a potom i etylen tak, aby celkový tlak v reaktoru byl roven 2,1 MPa. Polymerace etylenu byla poté zahájena rozdrcením skleněné ampulky s katalyzátorem. Polymerace byla prováděna po dobu 2 hodin, přičemž byl do reaktoru kontinuálně dávkován etylen tak, aby byl v reaktora udržován konstantní tlak 2,1 MPa v průběhu celé doby polymerace. V průběhu polymerace byly kontinuálně zaznamenávány změny jak spotřebovaného množství etylenu, tak i změny teploty uvnitř reaktora. Po ukončení polymerace byla z reaktora vypuštěna polymerační směs a získaný polymer zvážen a vlastnosti polymemího prášku byly hodnoceny pomocí výše uvedených metod, výsledky jsou shrnuty v tabulce 1.
Příklad 2 až 8
Způsob přípravy polyetylénu je shodný s příkladem 1 s výjimkou použité siliky, poměru organohlinité sloučeniny ke sloučenině chrómu (Al/Cr), který je pro tyto příklad roven 6, a s výjimkou koncentrace 1-butenu, všechny údaje jsou uvedeny v tabulce 1. Výtěžky polyetylénu společně s měřenými vlastnostmi polymeru jsou rovněž shrnuty v tabulce 1.
-6CZ 285446 B6
Srovnávací příklad 1
Způsob přípravy polyetylénu je shodný s příkladem 1 s tím rozdílem, že použitý bistrifenylsilylchromát nebyl před interakcí se silikou zbaven vody a jiných nečistot postupem, uvedeným ve vynálezu, tyto údaje jsou uvedeny v tabulce 1. Výtěžky polyetylénu společně s měřenými vlastnostmi polymeru jsou shrnuty v tabulce 1.
Příklad 9 až 11
Způsob přípravy polyetylénu je shodný s příkladem 1 s tím rozdílem, že použitá silika obsahuje více OH skupin (0,74 mmol/g), že místo samotného Et2A10Et bylo použito kombinace Et2A10Et a butyloktylmagnezia v proměnných poměrech, molámí poměr všech organokovů ke sloučenině chromuje roven 6 a že místo 95 °C byla použita teplota 90 °C, tyto údaje jsou uvedeny v tabulce
2. Výtěžky polyetylénu společně s měřenými vlastnostmi polymeru jsou rovněž shrnuty v tabulce 2.
Tabulka 1
| Příklad | Koncentrace OH silika (mmol/g) | Produktivita (gPE/gkat · h) | Index toku (gPE/10min) | MFR | 1-buten/etylen |
| 1 | 0,67 | 731 | 8,7 | 25,4 | 0,02 |
| 2 | 0,74 | 936 | 2,1 | 57,8 | 0,02 |
| 3 | 0,80 | 670 | 1,5 | 71,6 | 0,02 |
| 4 | 0,88 | 625 | 1,5 | 71,5 | 0,02 |
| 5 | 1,09 | 570 | 1,2 | 81,6 | 0,02 |
| 6 | 1,54 | 490 | 15 | 49,9 | 0,02 |
| 7 | 0,67 | 754 | 0,51 | 77,0 | - |
| 8 | 0,67 | 746 | 4,1 | 45,6 | 0,01 |
| Srov. 1 | 0,67 | 536 | 2,3 | 85,4 | 0,02 |
Tabulka 2
| Příklad | Al/Mg | Produktivita (gPE/gkat · h) | IT2IN (gpE/10 min) | MFR | Hustota (g/cm3) |
| 9 | 5/1 | 1155 | 3,6 | 59,4 | 959,9 |
| 10 | 4/2 | 992,4 | 2,6 | 60,7 | 957,6 |
| 11 | 3/3 | 1092 | 2,1 | 67,4 | 955,4 |
Claims (7)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy polyetylénu s vysokým indexem toku a úzkou až středně širokou distribucí molekulových hmotností, vyznačující se tím, žek iniciaci polymerace 1-alkenového monomeru se použije katalytický systém, jehož jednotlivé složky systému spolu reagují v uvedeném pořadí:a) porézní nosičový materiál, jehož povrch je pokryt kyselými hydroxylovými skupinami, přičemž jejich koncentrace a charakter zajisti interakci silylchromátu s povrchem nosiče pouze jednou esterovou skupinou za vzniku intermediátu struktury, znázorněné vzorcem I,O O | \\ //-Si-O-Cr-OSiRS (I)Ib) silylchromát obecného vzorce II, který se před kontaktem s porézním nosičem zcela zbaví vody a kyslíku, např. suspendováním v alifatickém uhlovodíku a probubláváním ultra čistým dusíkem po dobu nejméně 30 minut při teplotách v rozmezí 40 až 80 °C:R1 ORI IIIR'-Si-O-Cr-O-Si-R‘(II),I IIIR* OR kde R1 je alifatický, cyklický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek, obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku,c) alkylační činidlo, kterým je buď:samotná organohlinitá sloučenina obecného vzorce IIIR2aR3bAl(OR4)3^a+b), (III), kde R2, R3 a R4 jsou alifatické, cyklické nebo aromatické uhlovodíkové zbytky, obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, tyto alkylové zbytky mohou být stejné nebo rozdílné, a a b jsou celá čísla od 0 do 3, nebo organohlinitá sloučenina III v kombinaci s organohořečnatou sloučeninou obecného vzorce IVR2R3Mg, (IV), přičemž poměry mezi jednotlivými složkami se pohybují v uvedeném rozmezí: obsah silylchromátu na nosiči se pohybuje od 0,05 do 0,35 % hmotnosti nosiče, molámí poměr mezi celkovým množstvím organokovů ORG k silylchromátu, vyjádřený schematicky vztahem ORG/Cr, je v rozmezí od 0,5 do 20, nejvýhodněji od 1 do 9, a vzájemný molámí poměr organohlinité a organohořečnaté sloučeniny Al:Mg se pohybuje od 10 : 0,1 do 0,1:10.-8CZ 285446 B6
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že porézním materiálem složkou a) je silika, alumina, silika-alumina, magnézia, titania nebo jejich směsi, obsahující takovou koncentraci a typ OH skupin, která zajistí hydrolýzu pouze jedné esterové skupiny, a tím vznik aktivního centra, vázaného k povrchu nosiče pouze jednou chemickou vazbou.
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že složka b) uvedeného systému se před interakcí s nosičem zcela zbaví vody, kyslíku a jiných nežádoucích nečistot.
- 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se polymerace provádí za přítomnosti kapalného inertního uhlovodíku při koncentraci vodíku 0 až 50 obj. % a 50 až 100 obj. % etylenu nebo směsi etylenu s 1-alkenovým komonomerem.
- 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymerace se provádí v plynné fázi ve fluidním loži, obsahujícím 0 až 50 obj. % vodíku a 50 až 100 obj. % 1-alkenu, s volbou polymerace za přítomnosti komonomeru nebo směsi komonomerů, za teploty 60 až 150 °C v rozmezí tlaků od atmosférického až do 8,0 MPa.
- 6. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se proces polymerace v prostředí inertního uhlovodíku v následující fázi kombinuje s procesem polymerace z plynné fáze.
- 7. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se proces polymerace z plynné fáze provádí ve dvou stupních za rozdílných podmínek polymerace.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ972424A CZ285446B6 (cs) | 1997-07-30 | 1997-07-30 | Způsob přípravy polyethylenu s vysokým indexem toku a úzkou distribucí molekulových hmotností |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ972424A CZ285446B6 (cs) | 1997-07-30 | 1997-07-30 | Způsob přípravy polyethylenu s vysokým indexem toku a úzkou distribucí molekulových hmotností |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ242497A3 CZ242497A3 (cs) | 1999-04-14 |
| CZ285446B6 true CZ285446B6 (cs) | 1999-08-11 |
Family
ID=5464930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ972424A CZ285446B6 (cs) | 1997-07-30 | 1997-07-30 | Způsob přípravy polyethylenu s vysokým indexem toku a úzkou distribucí molekulových hmotností |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ285446B6 (cs) |
-
1997
- 1997-07-30 CZ CZ972424A patent/CZ285446B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ242497A3 (cs) | 1999-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0043220B1 (en) | Catalyst impregnated on fine silica, process for preparing, and use for ethylene polymerization | |
| AU667698B2 (en) | High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents | |
| EP0642536B1 (en) | Method for making a supported metallocene catalyst system | |
| JP2557054B2 (ja) | アルフア−オレフイン重合用触媒組成物 | |
| US4039472A (en) | Increasing the particle size of as formed polyethylene or ethylene copolymer | |
| RU2073689C1 (ru) | Твердый компонент катализатора (со)полимеризации этилена, катализатор, способ получения (со)полимеров этилена | |
| CA2174452C (en) | Binary cocatalyst compositions for activating heterogeneous polymerization catalysts | |
| US4833111A (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of narrow molecular weight distribution | |
| KR20100109909A (ko) | 신속하게 활성화되는 촉매 | |
| EP0435557A2 (en) | Dimethylaluminum chloride-activated olefin polymerisation catalyst composition | |
| EP0882744B1 (en) | Supported chromium-based catalyst for the production of polyethylene suitable for blow moulding | |
| US5994256A (en) | Process for forming a catalyst precursor for copolymerizing ethylene and an alpha-olefin of 3 to 10 carbon atoms | |
| US5547912A (en) | Solid catalyst component for polymerizing olefins and catalyst containing the same | |
| EP0528558B1 (en) | Improved catalyst composition for production of linear low-density ethylene-hexene copolymers and films thereof | |
| EP1481994A1 (en) | Novel polymerisation catalyst | |
| US4167493A (en) | High efficiency catalyst for high bulk density polyethylene | |
| CZ285446B6 (cs) | Způsob přípravy polyethylenu s vysokým indexem toku a úzkou distribucí molekulových hmotností | |
| US5330950A (en) | Mixed Ziegler and chromium catalyst and process for preparing a broad molecular weight distribution HDPE | |
| CN108690150B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及烯烃聚合方法 | |
| CA2322756A1 (en) | High activity olefin polymerization catalysts | |
| CZ288056B6 (cs) | Způsob přípravy kopolymerů ethylenu vhodných pro výrobu fólií nebo trubek | |
| EP0865316B1 (en) | Catalyst for the manufacture of polyethylene with a narrow molecular weight distribution | |
| CN107434831B (zh) | 铬系催化剂组分及其制备方法和铬系催化剂 | |
| CN116410361B (zh) | 铬钛双中心催化剂及其制备方法与应用 | |
| US4145312A (en) | Polymerization catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20080730 |