CZ242497A3 - Způsob přípravy polyethylenu s vysokým indexem toku a úzkou distribucí molekulových hmotností - Google Patents

Description

molekulových hmotností

Oblast techniky

Tento vynález se týká způsobu přípravy polymerů z 1-alkenů s vysokým indexem toku a s úzkou až středně širokou distribucí molekulových hmotností s využitím nosičových katalyzátorů obsahujících estery kyseliny chromové.

Dosavadní stav techniky

Základní typy katalyzátorů na bázi chromátů poskytují většinou polymery s nízkým indexem toku a širokou distribucí molekulových hmotností. Tyto katalytické systémy pro polymeraci etylenu jsou popsány v patentech USA 3 324 101 a 3 324 095. Podle uvedených patentů se nosičový katalytický systém připravuje následujícím postupem: na povrch nosiče, kterým je většinou silika aktivovaná teplotou v rozmezí 100 až 900 °C po dobu od 2 do 6 hodin se v prostředí alifatického uhlovodíku zakotví silylchromátová sloučenina, poté organokovová sloučenina hliníku, v poměru Al/Cr od 0,1:1 do 15:1. Podle patentových příkladů tento katalyzátor poskytuje za tlaku etylenu 1,33 atm. a při teplotě polymerace v rozmezí 60 až 90 °C a tlaku vodíku 1,3 atm. polymer s indexem toku při zatížení 2,16 N v rozmezí od 0,04 do 1,57 g/10 min. a s velmi širokou distribucí molekulových hmotností. Pouze zvýšením teploty polymerace na hodnoty v rozmezí od 160 do 173 °C se autorům podařilo zvýšit index toku polymeru na 4,2 - 4,6 g/10 min.

V patentu EP 0 454 434 je popsán postup přípravy nové silylchromátové komponenty, která je použita k přípravě katalytického systému používaného pro polymeraci 1-alkenů. Postup přípravy katalyzátoru včetně použitých polymeračních podmínek je shodný s výše uvedenými patenty USA 3 324 101 a 3 324 095. Při teplotě polymerace 95 °C a za přídavku vodíku tento katalyzátor produkuje polymer s indexem toku v rozmezí 1 - 6 g/10 min. se středně širokou až velmi širokou distribucí molekulových hmotností. Použitím tohoto katalyzátoru nelze připravit polymer s úzkou distribucí molekulových hmotností.

Vzhledem k tomu, že pro některé aplikace polyetylénu je nutné použít polymery s vyšším indexem toku a užší distribucí molekulových hmotností^ bylo navrženo několik postupů modifikací tohoto typu katalytického systému, které vedou ke zvýšení jejich schopnosti regulovat molekulovou hmotnost polymeru. Postupy modifikace katalyzátoru jsou založeny na: a) změně *1 © — ' • * * * * * struktury organických zbytků v esterové skupině silylchromátu, b) přídavku aromatických sloučenin v procesu přípravy katalytického systému_z nebo c) na modifikaci povrchu siliky nanesením sloučenin hliníku, titanu před vlastní přípravou chromátového katalyzátoru.

V patentu USA 3 642 749 je popisován efekt náhrady trifenyl-silylového zbytku za stíněné terciální polyalicyklické zbytky v esterové skupině silylchromátu. Sloučenina chrómu je po nanesení na nosič - silika aktivovaná v rozmezí 100 až 900 °C - alkylována přídavkem organokovové sloučeniny (R_yAlX3._y, R3B nebo R₂Zn) a posléze též sloučeninou R_ZA1(OR)3._Z. Katalytický systém poskytl polymeraci etylenu při teplotách 90 a 93 °C polymery s indexy 3,4 a 3,8 g/10 minut, přitom aktivita katalyzátoru se pohybovala v rozmezí 200 - 300 g/gk_at · h. Polymerace probíhala v suspenzním procesu, kde jako medium byl použit alifatický uhlovodík.

Činidla, která jsou obvykle používána v postupu b/ jsou monofunkční nebo difunkční aromatické sloučeniny obsahující 1 nebo 2 benzenová jádra a funkčními skupinami jsou OH, alkyl nebo halogen; jako specifické příklady lze uvést fenol, 1,4-bromfenol, b-naftol, p-kresol. Podle patentu USA 671 975 nebo belgického patentu 852 977 je katalyzátor připravován tak, že k silice aktivované při teplotách od 200 do 1000 °C je přidán aromatický alkohol, poté chromát, a po interakci organohlinitá sloučenina většinou typu RA1(OR)₂. Takto modifikovaný katalytický systém potom při polymeraci směsi etylenu s propylenem a vodíkem poskytuje polymer s indexy toku od 2,3 do 8,4 g/lQ^iinut v rozmezí obsahu fenolu od 0,01 do 46,3 . 10'³ milimolu (mmol). S rostoucím obsahem fenolu aktivita katalyzátoru klesá až na 376 g/gkat · h a obsah nízkomolekulárních podílů naopak vzrůstá až k hodnotě 8,7 %. Polymerace je opět prováděna v suspenzi obsahující alifatický uhlovodík/jako polymerační medium.

Další postup ke zvýšení schopnosti Cr-katalyzátoru účinněji regulovat molekulovou hmotnost polymeruje popsán v patentech USA 4 100 105 a BE 863 121 a spočívá v modifikaci povrchu siliky zakotvením sloučenin hliníku, titanu, eventuelně sloučenin obsahujících fluor, jako je např. (NH₄)₂SiF₆. Postup přípravy katalyzátoru je následující: k suspenzi siliky ve vodě se nadávkuje roztok A1(NO₃)₃, po filtraci se pevný produkt vysuší při 200 °C. V dalším kroku se pak silika nechá v prostředí alifatického uhlovodíku reagovat se sloučeninou titanu - Ti(OR)₄ a po dosušení se silika aktivuje v atmosféře kyslíku při 810 °C po dobu 17 hodin. Tímto postupem modifikovaná silika se potom používá k přípravě silylchromátového katalyzátoru. Další postup přípravy katalyzátoru, jakož i sloučeniny použité k jeho syntéze jsou shodné s postupem popsaným v patentech USA 3 324 095, 3 324 101 a 4 152 502, Podle patentových příkladů je zřejmé, že přítomnost komonomeru zvyšuje rozsah přenosových reakcí. Polymeraci etylenu v prostředí alifatického rozpouštědla při 86 °C bylo v závislosti na typu komonomeru a jeho koncentraci dosaženo indexů toku od 2,81 g/10 minut (pro 1-hexen) do 27,5 g/10 minut (pro propylen, při poměru parciálních tlaků Pp_rop./PEt. = 0,1)· Výsledky testů byly získány z procesu polymerace v suspenzi. Jak je zřejmé z dalších patentových příkladů, nelze pomocí tohoto katalytického systému v procesu polymerace v plynné fázi dosáhnout tak vysokých hodnot indexů toku. Podle patentu USA 4 152 505 byl při teplotě 110 °C, tlaku etylenu 20 atm., poměru H2/C2 = 0,054 a přítomnosti 1-butenu získán polymer s indexem toku 0,73 g/10 minut a se širokou distribucí molekulových hmotností.

Podstata vynálezu

Cílem uvedeného vynálezu je navrhnout postup polymerace etylenu s pomocí katalytického systému obsahujícího ester kyseliny chromové, přičemž použití tohoto katalyzátoru umožňuje připravit polymer s vysokým indexem toku a úzkou až středně širokou distribucí molekulových hmotností při zachování vysoké aktivity katalytického systému. Podle uvedeného vynálezu jsme objevili nový, efektivní způsob regulace molekulové hmotnosti polymeru, který spočívá v syntéze specifického typu polymeraěně aktivního centra. Za tímto účelem byl podstatně modifikován postup přípravy katalytického systému.

Podstata nového postupu přípravy polymerů s vysokým indexem toku a úzkou až středně širokou distribucí molekulových hmotností spočívá v úpravě podmínek syntézy aktivního centra katalyzátoru, které jsou voleny tak, aby při interakci silylchromátu s OH skupinami nosiče došlo k hydrolýze pouze jedné esterové skupiny silylchromátu,a zbytek silylchromátu obsahující ještě jednu nezreagovanou esterovou skupinu byl k povrchu nosiče zakotven pomocí jedné chemické vazby, viz. vzorec I. Proto je nutné zbavit silylchromát i stopového množství vody či kyslíku. Tyto úpravy potom vedou ke podstatnému zúžení distribuce kvality aktivních center, což se projeví ve výrazném zúžení distribuce molekulových hmotností polymeru. Jednotlivé složky katalytického systému spolu reagují v uvedeném pořadí:

a) porézní nosičový materiál, jehož povrch je pokryt kyselými hydroxylovými skupinami, přičemž jejich koncentrace a charakter zajistí interakci silylchromátu s povrchem nosiče pouze jednou esterovou skupinou za vzniku intermediátu struktury znázorněné vzorcem I,

Vzoreeď

b) silylchromát obecného vzorce (II), který je před kontaktem s porézním nosičem zcela zbaven vody a kyslíku, vhodným postupem je např. suspendování v alifatickém uhlovodíku a

Λ » ; ; * : • * · * * * * * · * probublávání ultra čistým dusíkem po dobu nejméně 30 minut při teplotách v rozmezí 40 až 80 °C:

R¹ O R¹

R¹ -Si-O-CrO-Si-R¹ (II)

I II I ^{v 7}

R¹ O R¹ kde R¹ je alifatický, cyklický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku,

c) alky lační činidlo, kterým je buď: samotná organohlinitá sloučenina obecného vzorce (III)

R²aR³b Al (OR⁴)₃._(a+b), (III) kde R², R³ a R⁴ jsou alifatické, cyklické nebo aromatické uhlovodíkové zbytky obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, tyto alkylové zbytky mohou být stejné nebo rozdílné, a ab jsou celá čísla od 0 do 3, nebo organohlinitá sloučenina (III) v kombinaci s organohořečnatou sloučeninou obecného vzorce (IV)

R²R³Mg, (IV) přičemž poměry mezi jednotlivými složkami se pohybují v uvedeném rozmezí: obsah silylchromátu na nosiči se pohybuje od 0,05 do 0,35 % hmotnosti nosiče, molární poměr mezi celkovým množství organokovů (ORG) k silylchromátu (vyjádřený schematicky vztahem ORG/Cr) je v rozmezí od 0,5 do 20, nejvýhodněji od 1 do 9 a vzájemný molární poměr organohlinité a organohořeČnaté sloučeniny Al: Mg se pohybuje od 10 : 0,1 do 0,1 : 10.

Ve výhodném provedení postupu přípravy katalytického systému podle uvedeného vynálezu je nosičem pevný porézní materiál jako je silika, alumina, silika-alumina, a jejich směsi, případně jiné anorganické oxidy (jako jsou magnesia nebo titania), které mohou být použity samotné nebo v kombinaci se silikou, aluminou, silika-aluminou.

Ve výhodném provedení postupu přípravy katalytického systému podle uvedeného vynálezu je proces aktivace siliky veden tak, aby nosič obsahoval pouze izolované OH skupiny, což při měrném povrchu neaktivované siliky 220 až 320 m²/g představuje obsah OH skupin od 0,2 do 0,7 tnmol/g.

Ve výhodném provedení postupu přípravy katalytického systému podle uvedeného vynálezu je proces aktivace siliky veden rovněž tak, aby byla z povrchu nosiče odstraněna pouze fyzikálně vázaná voda a nedošlo k výraznému poklesu obsahu OH skupin, což při měrném povrchu neaktivované siliky 220 až 320 m²/g představuje obsah OH skupin od 1,2 do 2,4 mmol/g.

Ve výhodném provedení postupu přípravy katalytického systému podle uvedeného vynálezu je silylchromátová sloučenina alkylována nejdříve RO_XA1R3„_X sloučeninou a potom RžMg sloučeninou.

Ve výhodném provedení postupu přípravy katalytického systému podle uvedeného vynálezu je organohlinitou sloučeninou EtiAlOEt a organohořečnatou sloučeninou butyloktyl-magnesium.

Přednosti přípravy katalytického systému podle uvedeného vynálezu spočívají v tom, že zvolený postup přípravy systému vede ve vysokém výtěžku k syntéze aktivního centra s vysokou schopností regulovat molekulovou hmotnost polymeru a navíc nabízí možnost jednoduchým způsobem regulovat současně jak podíl přenosových reakcí, tak i rozsah zabudování komonomeru do polymemího řetězce. Klíčovým krokem přípravy tohoto systému je způsob aktivace nosiče, zejména rozsah dehydroxylace povrchu nosiče a odstranění zejména stopového množství vody z povrchových vrstev silylchromátu. Uspořádání OH skupin na povrchu nosiče /z, 6 n (podíl izolovaných versus-kumulovaných OH skupin') zásadním způsobem ovlivňuje interakci silylchromátové sloučeniny s povrchem siliky a rozhoduje o tom Jakým způsobem bude sloučenina chrómu vázaná k povrchu siliky. Způsob vazby silylchromátu k povrchu siliky potom rozhoduje o tom, zda bude aktivní centrum za zvolených polymeračních podmínek produkovat polymerni řetězce s vyšší nebo nižší molekulovou hmotností. Přitom vlastnosti vzniklého aktivního centra je možné ještě modifikovat přídavkem organohořečnaté sloučeniny, která zvyšuje aktivitu katalytického systému, dále přispívá ke stabilizaci polymeračního procesu a současně s tím nabízí i možnost přípravy kopolymeru.

Další výhody tohoto katalytického systému podle vynálezu spočívají v tom, že postup syntézy katalytického systému jak v laboratoři Jak i v provoze je velmi snadný a časově nenáročný, přičemž se použije běžných metod a zařízení. Polymerační aktivita katalyzátorů je velmi vysoká, což umožňuje dosáhnout vysoké aktivity i při použití vysokých koncentrací vodíku fungujícího jako regulátor molekulové hmotnosti. Tyto katalyzátory projevují vysokou odezvu na vodík a komonomer a v důsledku toho lze snadno připravit polymery v širokém rozmezí molekulových hmotností (Mil).

Polymery s vysokým indexem toku vhodné pro vstřikování se obvykle připravují pomocí katalytických systémů na bázi sloučenin titanu. Je známo, že katalytické systémy obsahující chromáty se nesnáší se systémy na bázi sloučenin titanu. Z provozního hlediska je velkou výhodou tohoto katalytického systému, že se zvýšení schopnosti regulovat MH polymeru dosáhlo použitím sloučenin běžných pro klasické silylchromátové katalyzátory. Z tohoto důvodu nebudou vznikat zásadní problémy při záměně klasického silylchromátového typu katalytického systému za modifikovaný a naopak.

Podrobný popis

Katalytické komponenty nebo jejich reakční produkty jsou zakotveny na povrchu nosičového materiálu. Podle uvedeného vynálezu lze jako nosiče použít pevného porézního materiálu jako je silika, alumina, silika-alumina/ a jejich směsí. Jiné anorganické oxidy, které mohou být rovněž použity samotné nebo v kombinaci se silikou, aluminou nebo silika-aluminou/jsou magnesia nebo titania. Pro dobrý kontakt monomeru s katalyzátorem je žádoucí, aby se plocha povrchu porézního materiálu pohybovala v rozmezí od 50 do 1000 m²/g nosiče. Podle uvedeného vynálezu je vysoce žádoucí, aby byl porézní nosičový materiál před interakcí s katalytickými komponentami úplně zbaven fyzikálně vázané vody a jiných těkavých podílů. Toho se obvykle dosáhne tepelnou aktivací nosiče v proudu inertního plynu, jako je dusík.

Na základě výzkumné práce autorů vynálezu bylo zjištěno, že vysoké schopnosti katalyzátoru regulovat molekulovou hmotnost polymeru se dosáhne, je-li proces aktivace nosiče veden tak, aby nosič obsahoval pouze takový typ OH skupin, které zajistí zakotvení sloučeniny chrómu k povrchu nosiče pouze jednou chemickou vazbou. Vzhledem k tomu, že reakční schopnost OH skupin může být závislá především na charakteru povrchu nosiče, velikosti pórů, jejich tvaru a pod., nelze obecně uvést přesné koncentrace OH skupin. Pouze pro orientaci zde uvádíme výsledky získané na silikách s měrným povrchem v rozmezí 250 až 320 m²/g. Vysoké schopnosti aktivního centra regulovat molekulovou hmotnost polymeru bylo dosaženo na silikách obsahujících od 0,2 do 0,65 mmolu OH skupin na gram nebo rovněž tak, při obsahu od 1,3 do 2,5 mmol OH na gram nosičového materiálu. Tyto koncentrace OH skupin pro siliku s výše uvedeným povrchem vedou výlučně k interakci chromátu s jednou OH skupinou nosiče a tím k tvorbě aktivního centra s lineárním uspořádáním, které zajišťuje efektivní regulaci molekulové hmotnosti polymeru dále. V souvislosti se selekcí typu OH skupin a s přípravou jednoho typu

Polymer se svými parametry (MH a distribucí MH) blíží polymerům připraveným na titanových katalyzátorech.

Katalytický systém se podle uvedeného vynálezu připraví reakcí složky (b) s porézním nosičovým materiálem, uváděným jako složka (a), a s alkylačním činidlem - složkou (c).

Pro dosažení vysokých indexů toku polymeru je dále žádoucí, aby byl proces interakce chromátu s nosičem prováděn za nepřítomnosti zejména vody, samotný chromát by měl být před použitím zcela zbaven vody a jiných těkavých podílů. Pokud se týče podmínek interakce sloučenin použitých k přípravě katalytického systému bylo zjištěno, že nej výhodnější je uvedené komponenty nechat reagovat při teplotách v rozmezí od 20 do 86^ C po dobu od 5 minut do 10 hodin v prostředí inertního uhlovodíku (na př. iso-pentan, iso-hexan, pentan, hexan, heptan nebo toluen). Příprava katalyzátoru, jakož i dávkování katalytických komponent ₍se provádí v atmosféře inertního plynu (např. dusík, argon, helium) prostého vlhkosti a kyslíku. Katalytický systém připravený podle uvedeného vynálezu se používá pro přípravu poly-l-alkenů s vysokým indexem toku a úzkou až středně širokou distribucí MH^např. polyetylénu nebo kopolymerů etylenu s 1-alkenovými komonomery.

Pokud se týče složky (c) katalytického systému, je možné použít organokovové sloučeniny kovů I.- IV. skupiny periodické soustavy prvků. Nejvhodnější jsou organohlinité sloučeniny obecného vzorce R3AI, R2AICI, R2AIOR, RA1OR₂ a R₂Mg, nebo jejich kombinace, kde R je alifatický, aromatický nebo cyklický alkylový zbytek obsahující od 1 do 10 atomů uhlíku, přičemž tyto alkylové zbytky mohou být stejné nebo rozdílné.

Podmínky polymerace etylenu nebo kopolymerace etylenu s 1-alkenovými komonomery nejsou nijak limitovány. Polymerace etylenu v roztoku, v suspenzi nebo v plynné fázi může být podle uvedeného vynálezu provedena v jednom reaktoru nebo v kaskádě reaktorů jak v kontinuálním!tak diskontinuálním procesu. Když je polymerace etylenu prováděna v suspenzi, katalyzátor je rozptýlen v reaktoru ve vhodném uhlovodíku jako je např. propan, butan, isobutan, pentan, iso-pentan, hexan, iso-hexan a heptan. Polymerace se může provádět při teplotách j j j do 11 oJ^C a tlacích v rozmezí od atmosférického do 4,0 MPa. K regulaci molekulové hmotnosti výsledného polymeru lze využít konvenčních metod. Nej efektivnější metodou regulace polymeračního stupně je však použití vodíku, 1-alkenového komonomeru a teploty.

v rozmezí 60 - 15Q°C, nejvýhodněji od 60P

Katalytický systém podle uvedeného vynálezu je vhodný k polymeraci etylenu s 1-alkenovými komonomery jako je např. propen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 4-mety 1-1-penten nebo 1-oklen.

Vlastnosti polymerů uváděné v následujících příkladech byly stanoveny podle těchto metod:

IT - index toku taveniny polymeru byl měřen podle ASTM-D 1238-65 při 19(j°C a zatížení 21,6 N nebo 216 N,

MFR - poměr indexů toku stanovených při dvou zatížení 216 N/21,6 N,

Hustota - vzorků polymerů byla stanovena podle normy ISO 1183: 1987(E) s využitím metody flotace lisovaných vzorků v imersní kapalině (ethyljalkohol/voda) kombinované ještě s metodou používající váženími v pyknometru,

Následující příklady ilustrují proces přípravy katalyzátoru včetně jeho použití při polymeraci, přitom však vynález nijak neomezují.

/PŘÍKLAD 1

a) příprava katalyzátoru

Do skleněného reaktoru předem pečlivě vysušeného pomocí evakuace bylo v protiproudu čistého dusíku nadávkováno 40 ml suchého heptanu, přidán 1 gram aktivované siliky obsahující 0,67 mmol OH na gram SÍO2 a 81,5 mg nečistot prostého bistrifenylsilylchromátu. Suspenze siliky s chromátem byla při teplotě 45 °C a za tmy míchána po dobu 4 hodin. K meziproduktu bylo poté přidáno 0,202 mmolu Et₂A10Et, což představuje molární poměr Al/Cr = 4,5 a interakce probíhala za míchání a zatemnění při 45 °C po dobu 4 hodin. Po uplynutí této doby byla teplota v reaktoru zvýšena na 70 °C a interakce komponent při této teplotě probíhala po dobu 1 hodiny. Po usazení suspenze na dně reaktoru byl přebytek rozpouštědla dekantován. Zbývající část rozpouštědla byla odstraněna evakuací. Tímto způsobem byl získán katalyzátor ve formě sypkého prášku zelenkavého zabarvení.

b) polymerace etylenu

K testování vlastností katalytických systémů byl používán polymerační reaktor o objemu 1,5 litru zhotovený z nerezové oceli, který byl vybaven mechanickým míchadlem a vnějším pláštěm pro regulaci teploty. Katalytický systém připravený podle PŘÍKLADU la byl zataven do tenkostěnné skleněné ampulky a před uzavřením reaktoru byla ampulka umístěna do drtiče, který se nachází ve víku reaktoru. Poté byl reaktor vytemperován na polymerační teplotu (95^C) a za intenzivního míchání byl reaktor zbaven všech nečistot opakovaným tlakováním ultra čistým dusíkem. Poté byl do autoklávu nadávkován vodík do tlaku 0,02 MPa, 1-buten v množství představujícím molární poměr butcn/ctylcn 0,02 a potom i etylen tak, aby celkový tlak v reaktoru byl roven 2,1 MPa. Polymerace etylenu byla poté zahájena rozdrcením skleněné ampulky s katalyzátorem. Polymerace byla prováděna po dobu 2 hodin, přičemž byl do reaktoru kontinuálně dávkován etylen tak, aby byl v reaktoru udržován konstantní tlak 2,1 MPa v průběhu celé doby polymerace. V průběhu polymerace byly kontinuálně zaznamenávány změny jak spotřebovaného množství etylenu tak i změny teploty uvnitř reaktoru. Po ukončení polymerace byla z reaktoru vypuštěna polymeračni směs a získaný polymer zvážen a vlastnosti polymemího prášku byly hodnoceny pomocí výše uvedených metod, výsledky jsou shrnuty v Tabulce 1.

PŘÍKLADY 2 až 8:

Způsob přípravy polyetylénu je shodný s PŘÍKLADEM 1 s výjimkou použité siliky, poměru organohlinité sloučeniny ke sloučenině chrómu (Al/Cr), který je pro tyto příklady roven 6, a s výjimkou koncentrace 1-butenu, všechny údaje jsou uvedeny v Tabulce 1. Výtěžky polyetylénu společně s měřenými vlastnostmi polymeru jsou rovněž shrnuty v Tabulce 1.

Srovnávací příklad 1:

Způsob přípravy polyetylénu je shodný s PŘÍKLADEM 1 s tím rozdílem, že použitý bistrifenyl-silylchromát nebyl před interakcí se silikou zbaven vody a jiných nečistot postupem uvedeným ve vynálezu, tyto údaje jsou uvedeny v Tabulce 1. Výtěžky polyetylénu společně s měřenými vlastnostmi polymeru jsou shrnuty v Tabulce 1.

Příklady 9 až 11:

Způsob přípravy polyetylénu je shodný s PŘÍKLADEM 1 s tím rozdílem, že použitá silika obsahuje více OH skupin (0,74 mmol/g), že místo samotného Et2A10Et bylo použito kombinace Et2A10Et a butyloktylmagnesia v proměnných poměrech, molární poměr všech organokovů ke sloučenině chrómu je roven 6 a že místo 95 °C byla použita teplota 90 °C, tyto údaje jsou uvedeny v Tabulce 2. Výtěžky polyetylénu společně s měřenými vlastnostmi polymeru jsou rovněž shrnuty v Tabulce 2.

Λ

Tabulka 1:

Příklad	Koncentrace OH silika (mmol/g)	Produktivita (gPE/gkat · h)	Index toku (gPE/10min)	MFR	1-buten/etylen
1	0,67	731	8,7	25,4	0,02
2	0,74	936	2,1	57,8	0,02
3	0,80	670	1,5	71,6	0,02
4	0,88	625	1,5	71,5	0,02
5	1,09	570	1,2	81,6	0,02
6	1,54	490	15	49,9	0,02
7	0,67	754	0,51	77,0	-
8	0,67	746	4,1	45,6	0,01
Srov. 1	0,67	536	2,3	85,4	0,02

Tabulka 2:

Příklad	Al/Mg	Produktivita (gPE/gkat · h)	IT21N (gPE/10 min.)	MFR	Hustota (g/cm3)
9	5/1	1155	3,6	59,4	959,9
10	4/2	992,4	2,6	60,7	957,6
11	3/3	1092	2,1	67,4	955,4

I . Ί . , '_t i. (

Claims (7)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob přípravy polyetylénu s vysokým indexem toku a úzkou až středně širokou distribucí molekulových hmotností vyznačuje íím/že k iniciaci polymerace 1-alkenového monomeru se použije katalytický systém, jehož jednotlivé složky systému spolu reagují v uvedeném pořadí: a) porézní nosičový materiál, jehož povrch je pokryt kyselými hydroxylovými skupinami, přičemž jejich koncentrace a charakter zajistí interakci siiylchromátu s povrchem nosiče pouze jednou esterovou skupinou za vzniku intermediátu struktury znázorněné vzorcem I,

   O O i—O — Cr^—OSiR¹3 (x)

   b) silylchromát obecného vzorce /11/ který je před kontaktem s porézním nosičem zcela zbaven vody a kyslíku, ýhodným-postupem-je' např. suspendovánkv alifatickém uhlovodíku a probublávání^ultra čistým dusíkem po dobu nejméně 30 minut při teplotách v rozmezí 40 až 80 °C:

   R¹ O R¹

   R¹ -SrOCrOSiR¹ (II)

   R* O R¹ kde R¹ je alifatický, cyklický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku,

   c) alkylační činidlo, kterým je buď:

   samotná organohlinitá sloučenina obecného vzorce/111/

   R²aR³b Al(OR⁴)₃.₍a₊b), (ΠΙ) kde R², R³ a R⁴ jsou alifatické, cyklické nebo aromatické uhlovodíkové zbytky obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, tyto alkylové zbytky mohou být stejné nebo rozdílné, a a b jsou celá čísla od 0 do 3, nebo organohlinitá sloučenina/III/v kombinaci s organohořečnatou sloučeninou obecného vzorce/IV/

   R²R³Mg, (IV) přičemž poměry mezi jednotlivými složkami se pohybují v uvedeném rozmezí: obsah siiylchromátu na nosiči se pohybuje od 0,05 do 0,35 % hmotnosti nosiče, molární poměr mezi celkovým množství organokovů /ORG/ k siiylchromátu^ /vyjádřený schematicky vztahem

   ORG/Cr^je v rozmezí od 0,5 do 20, nejvýhodněji od 1 do 9p vzájemný molární poměr organohlinité a organohořečnaté sloučeniny AI: Mg se pohybuje od 10 : 0,1 do 0,1 : 10.
2. 2. Způsob podle nároku lflřde porézním materiálem - složkou a) je silika, alumina, silikaalumina, magnesia, titania nebo jejich směsi obsahující takovou koncentraci a typ OH skupin, a.

   která zajistí hydrolýzu pouze jedné esterové skupiny, n-to pevede-ke vznik» aktivního centra vázaného k povrchu nosiče pouze jednou chemickou vazbou.
3. 3. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že složka b) uvedeného systému se před interakcí s nosičem zcela zbaví vody, kyslíku a jiných nežádoucích nečistot.
4. 4. Způsob podle nároku l_v vyznačující se tím, že se jpolymerace provádí za přítomnosti *** qž kapalného inertního uhlovodíku při koncentraci vodíku 04 50 obj. % a 50 100 obj. % etylenu nebo směsi etylenu s 1-alkenovým komonomerem.
5. 5. Způsob podle nároku 1_K vyznačující se tím, že polymerace se provádí v plynné fázi ve fluidním loži obsahujícím O⁴ 50 obj. % vodíku a 50 * 100 obj. % 1-alkenu, s volbou polymerace za přítomnosti komonomerů nebo směsi komonomerů, za teploty 60 až 150^C v rozmezí tlaků od atmosférického až do 8,0 MPa.
6. 6. Způsob podle nároku 4_K vyznačující se tím, že se proces polymerace v prostředí inertního uhlovodíku v následující fázi kombinuje s procesem polymerace z plynné fáze.
7. 7. Způsob podle nároku 5_X vyznačující se tím, že se proces polymerace z plynné fáze provádí