JP5978972B2 - 環状オレフィン開環重合体水素添加物の製造方法 - Google Patents
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Description
また、結晶性の環状オレフィン開環重合体の水素添加物の製造方法として、水素添加反応液に大量のイソプロパノールなどの極性溶媒を添加し、次いでフィルタ濾過後、固形分を乾燥する方法が一般的に知られている(特許文献2〜4)。
本発明者らは、工業的に融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物を製造するべく、このスラリー状の水素添加反応液を、そのままフィルタ濾過したところ、濾過速度の低下と、触媒残渣の混入を生じることを確認した。さらには、濾液には、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物が数%程度溶解していることも確認した。即ち、本発明者らは、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物のスラリーを濾過すると、濾過速度の低下による低い生産性、触媒残渣混入による製品品質の低下(触媒残渣による着色等)、及び濾液への水素添加物の溶解による収率の低下、という問題があることを確認した。
そこで本発明者らは、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物スラリーから固形分を分離するに当たって、スラリーに添加する極性溶媒の量を制御し、溶媒除去に遠心脱水機を使用し、この時、脱水により分離される溶媒(分離液)中に、固形分を所定量含ませることにより、上記問題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、本発明によれば、(1)ノルボルネン系単量体を含有する単量体を開環重合し、得られた環状オレフィン開環重合体の炭化水素系溶媒溶液に水素化触媒を添加し、水素化反応を行って得られる、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物のスラリーに、当該スラリーを構成する溶媒100重量部に対して、極性溶媒を100〜200重量部添加し、攪拌し、次いで、(2)遠心脱水機を用いて、極性溶媒が添加され、攪拌されたスラリー中の固形分を分離するに当たり、全固形分の0.5〜3重量%を分離液と共に排出してスラリー中の固形分を分離した後、(3)当該固形分100重量部に対して、300〜500重量部の極性溶媒を添加し、攪拌することにより第二のスラリーを得、その後、(4)遠心脱水機を用いて第二のスラリー中の固形分を分離するに当たり、全固形分の0.1〜1重量%を分離液と共に排出することを特徴とする、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物の製造方法が提供される。
前記極性溶媒は、炭素数3以下の溶媒であるのが好ましい。
前記スラリー中の融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物は、体積基準粒子径10μm以下の粒子が50体積%以上の粒子であるのが好ましい。
前記(1)におけるスラリーの、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物の濃度が3〜25重量%であるのが好ましい。
本発明に用いる融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物は、ノルボルネン系単量体を含有する単量体を開環重合し、得られた開環重合体の主鎖二重結合を水素化することにより得られるものであって、かつ、融点を有するものである。ノルボルネン系単量体は、多環式ノルボルネン系単量体であるのが好ましい。
したがって、多環式ノルボルネン系単量体を開環重合するにあたっては、環状オレフィン開環重合体にシンジオタクチック立体規則性を与えることができる開環重合触媒を用いる必要がある。このような開環重合触媒としては、特開2006−052333号に開示されている、金属イミド結合を含んでなる、周期律表第6族の遷移金属(クロム、モリブデン、タングステン)錯体を用いるのが好ましい。
開環重合触媒を開環重合触媒として用いるにあたっては、開環重合触媒を単独で使用することもできるが、重合活性を高くする観点から、開環重合触媒に有機金属還元剤を併用することが好ましい。
用いる有機金属還元剤としては、炭素数1〜20の炭化水素基を有する周期律表第1、2、12、13、14族が挙げられる。なかでも、有機リチウム、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム、又は有機スズが好ましく用いられ、有機アルミニウム又は有機スズが特に好ましく用いられる。有機金属還元剤の使用量は、開環重合触媒に対して、0.1〜100モル倍が好ましく、0.2〜50モル倍がより好ましく、0.5〜20モル倍が特に好ましい。使用量が少なすぎると重合活性が向上しない場合があり、多すぎると副反応が起こりやすくなるおそれがある。
有機溶媒中の重合反応時における単量体の濃度は、特に限定されないが、1〜50重量%であることが好ましく、2〜45重量%であることがより好ましく、3〜40重量%が特に好ましい。単量体の濃度が低すぎると重合体の生産性が悪くなるおそれがあり、高すぎる場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難となる場合がある。
添加する分子量調整剤の量は目的とする分子量に応じて決定すればよいが、通常、用いる単量体に対して、0.1〜50モル%の範囲で選択すればよい。
水素化反応に供する環状オレフィン開環重合体におけるラセモ・ダイアッドの割合は、特に限定されないが、通常60%以上、好ましくは65%以上、より好ましくは70〜99%である。環状オレフィン開環重合体のラセモ・ダイアッドの割合(シンジオタクチック立体規則性の度合い)は、開環重合触媒の種類を選択すること等により、調節することが可能である。
不均一触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒、例えば、ニッケル/シリカ、ニッケル/ケイソウ土、ニッケル/アルミナ、パラジウム/カーボン、パラジウム/シリカ、パラジウム/ケイソウ土、パラジウム/アルミナ等の触媒系が挙げられる。
水素化反応は、使用する水素化触媒系によっても適する条件範囲が異なるが、反応温度は通常−20℃〜+250℃、好ましくは−10℃〜+220℃、より好ましくは0℃〜200℃である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると副反応が起こる場合がある。水素圧力は、通常0.01〜20MPa、好ましくは0.05〜15MPa、より好ましくは0.1〜10MPaである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる点において装置上の制約が生じる。反応時間は所望の水素化率とできれば特に限定されないが、通常0.1〜10時間である。
環状オレフィン開環重合体の水素化反応における水素化率(水素化された主鎖二重結合の割合)は、特に限定されないが、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、特に好ましくは90%以上、最も好ましくは99%以上である。水素化率が高くなるほど、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物の耐熱性が良好なものとなる。
上述した方法にて、環状オレフィン開環重合体を得、これを水素化反応に付すことで、炭化水素溶媒中で、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物が析出しスラリーとなる。このスラリーに極性溶媒を添加し、攪拌することで、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物は凝集し、次の固液分離工程での脱液効率、および、水素添加物の回収率が向上する。
スラリーに添加する極性溶媒は、後の工程で除去することを勘案すると余り沸点の高いものでないことが望ましく、この観点から極性溶媒は炭素数3以下のものであるのが好ましく、触媒を溶解させやすいものであることがより望ましいことから、極性溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノールのような炭素数3以下のアルコール又はアセトンであるのが特に好ましい。
極性溶媒の添加量は、スラリーを構成する溶媒100重量部に対して、100〜200重量部、好ましくは100〜180重量部、より好ましくは100〜150重量部である。極性溶媒の添加量がこの範囲であれば、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物の凝集効率と、後の溶媒除去工程での生産性とがバランスされるので好ましい。
極性溶媒をスラリーに添加する際の温度は、溶媒の沸点以下の温度であれば特に制限はないが、余り低温の場合は生産性に劣る場合があるので、通常は5℃以上の温度で設定する。
極性溶媒のスラリーへの添加速度は、装置の規模や生産性を考慮し任意に設定すれば良い。
極性溶媒のスラリーへの添加は、攪拌条件下で行っても良いし、静置条件下で行っても良いが、極性溶媒添加後は、通常、スラリー固形分の自然沈降を防止するために、攪拌する。
攪拌手段は装置に応じた方法を採用すれば良いが、例えば、ドラム攪拌機やタンブラー型攪拌機などのように、スラリーを充填している槽を回転させて内部スラリーを攪拌する方法や、傾斜パドル翼、マリーン翼、マックスブレンド翼など、工業的に使用されている公知の攪拌翼を備えた攪拌槽内で、攪拌回転数を10〜500rpmの範囲内で攪拌する方法など、スラリー中の水素添加物粒子の自然沈降を防止できれば、より低い剪断しか与えない方法での攪拌が好ましい。高速回転刃を有するホモジナイザーや、ジェットミルのように、過度な高剪断を与える方法で攪拌した場合、水素添加物粒子が破壊され、次の固液分離工程での脱液効率、および、水素添加物の回収率が低下するため、好ましくない。
攪拌温度は、溶媒の沸点以下の温度であれば特に制限はないが、余り低温の場合は生産性に劣る場合があるので、通常は5℃以上の温度で設定する。
攪拌時間は、装置の規模や生産性を考慮し任意に設定すれば良いが、通常は、0.5〜24時間、好ましくは2〜20時間の範囲である。
こうして得られる攪拌後のスラリーを、遠心脱水機で固形分と液体とに分離し、溶媒を除去する。本発明においては、この分離工程で、固形分から分離される液体(分離液)中に、本来固形分として分離される総量の0.5〜3重量%、好ましくは0.5〜2重量%が、分離液中に入るようにする。このような微量の固形分を分離液と共に除去することで、溶媒の除去と同時に、固形分側に残る触媒残渣量を大幅に低減することが可能となる。
分離液中の固形分量を上記の範囲にする方法としては、スラリーの供給速度を制御する方法、遠心機の回転速度を制御する方法、遠心機内部のスラリー滞留量を調節する方法、スラリー固形分濃度を制御する方法などが挙げられ、これらを適宜組み合わせることもできる。
各種配合剤としては、熱可塑性樹脂材料で通常用いられているものであれば格別な制限はなく、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料などの着色剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、その他の樹脂などの配合剤が挙げられる。
以下の実施例及び比較例において、部又は%は、特に断りがない限り、重量基準である。
また、各例における測定や評価は、以下の方法により行った。
(1)環状オレフィン開環重合体の分子量(重量平均分子量及び数平均分子量)
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)システム HLC−8220(東ソー社製)で、Hタイプカラム(東ソー社製)を用い、テトラヒドロフランを溶媒として40℃で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
(2)樹脂粉末スラリーの体積基準の平均粒子径、粒子径10μm以下成分割合
樹脂粉末スラリーを測定サンプルとし、レーザ回折式粒度分布測定装置(「SALD−3100」、株式会社島津製作所製)の湿式測定にて、レーザ回折・散乱法を原理とする体積基準の粒径分布を測定することにより、平均粒子径、粒子径10μm以下成分割合を求めた。測定サンプルを希釈する場合は、樹脂粉末スラリーの溶媒組成と同じ組成の希釈溶媒を調整し、その調整溶媒にて希釈を実施した。
(3)樹脂粉末スラリーの固形分濃度、排出分離液中の固形分濃度、回収分離樹脂粒子の固形分濃度、排出樹脂固形分率
測定するスラリー、排出分離液、または、回収した分離樹脂粒子:10gを、予め重量測定したガラスビーカーに採取したのち、30℃、24時間の自然乾燥後、さらに、120℃、24時間の減圧乾燥を行い、完全に溶媒成分を除去し、スラリー、または、排出分離液中に存在した残留固形分をガラスビーカー中に得た。その後、ガラスビーカーごと重量測定を実施し、樹脂粉末スラリー、排出分離液中、または、回収した分離樹脂粒子の固形分濃度を求めた。
*[樹脂粉末スラリーの固形分濃度(%)]=([スラリー固形分が入ったガラスビーカー重量]−[空のガラスビーカー重量])/[測定スラリー重量=10g] ×100 (%)
*[排出分離液中の固形分濃度(%)]=([排出液中固形分が入ったガラスビーカー重量]−[空のガラスビーカー重量])/[測定排出液重量=10g] ×100 (%)
*[回収した分離樹脂粒子の固形分濃度(%)]=([乾燥した回収分離樹脂粒子が入ったガラスビーカー重量]−[空のガラスビーカー重量])/[測定した回収分離樹脂粒子重量=10g]×100 (%)
また、[樹脂粉末スラリーの固形分濃度(%)]=X、[排出分離液中の固形分濃度(%)]=Y、[回収分離樹脂粒子の固形分濃度(%)]=Zとした時、排出樹脂固形分率は以下のように求めた。
*[排出樹脂固形分率(%)]=Y×(1/X−1/Z)×100(%)
(4)色差(ΔYI)測定
測定用に成形したフィルムから、50mm×50mmの正方形薄膜サンプルを切り出した後、分光色差計(「SE6000」、日本電色工業株式会社製)にて、ASTM D 1925準拠の方法にて、測定した。
(5)フィルムの光線透過率測定
測定用に成形したフィルムから、50mm×50mmの正方形薄膜サンプルに切り出した後、分光光度計(「U−4100」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)にて、フィルムの厚み方向の波長450nm光線透過率を測定した。
(6)残留金属量測定
測定用に成形した、直径30mmφ×厚さ3mmの円盤状の測定サンプルを使用し、走査型蛍光X線分析装置(「ZSX Primus」、株式会社リガク製)にて、測定サンプル中に残存する、Ru、Al、Wの検量線法による定量分析を行い、各金属濃度の総和を、樹脂粉末中の残留触媒金属濃度とした。
<(樹脂粉末粒子/脂肪族炭化水素系溶媒)スラリーの作成>
充分に乾燥した後、窒素置換したガラス製耐圧反応容器に、ジシクロペンタジエン(エンド体含有率99%以上)の50%シクロヘキサン溶液20部(ジシクロペンタジエンの量として10部)を仕込み、さらに、シクロヘキサン218部及び1−ヘキセン1.1部を加え、50℃に加温した。一方、テトラクロロタングステンフェニルイミド(テトラヒドロフラン)錯体0.4部を18部のトルエンに溶解した溶液に、19重量%のジエチルアルミニウムエトキシド/n−ヘキサン溶液1.5部を加えて10分間攪拌し、触媒溶液を調製した。この触媒溶液を反応器に加えて開環重合反応を開始させた。その後、50℃を保ちながら、5分毎に50%ジシクロペンタジエン/シクロヘキサン溶液20部を9回添加した後、2時間反応を継続した。ついで、イソプロパノール1.0部を加えて、重合反応を停止させ開環重合体溶液を得た。
この重合体の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、それぞれ、10,100及び17,200であり、これらから求められる分子量分布(Mw/Mn)は1.70であった。
得られた開環重合体反応溶液440部を耐圧反応容器に加えた後、クロロヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.06部をトルエン60部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧4MPa、160℃で5時間水素化反応を行い、(結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物粉末粒子/炭化水素系溶媒)スラリーを得た。
スラリー中の樹脂粒子の平均粒子径、粒子径分布を測定したところ、平均粒子径=6.7μm、粒子径10μm以下成分割合=72.3体積%であった。
樹脂濃度20%の(結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物粉末粒子/炭化水素系溶媒)スラリー:100部(炭化水素系溶媒80部)に対して、アセトン:120部を添加し、30℃にて12時間攪拌し、樹脂粉末微粒子の析出、および、凝集を促進させた。
攪拌終了後、得られたスラリーの固形分濃度[=X]を測定したところ、9.09%であった。またスラリー中の樹脂粒子の平均粒子径、粒子径分布を測定したところ、平均粒子径=22.1μm、粒子径10μm以下成分割合=20.5体積%であった。
機器内部に回転するボール部を有し、さらにボール部の内部にケーキ搬送用のスクリューコンベアを有した遠心脱水機(「デカンタ型連続式遠心分離機CE型 型式:Z1L−K−V−BS2」タナベウィルテック株式会社製)に、凝集工程で得られたスラリーを連続的に供給し、樹脂粒子と有機溶媒の固液分離を実施した。下記に遠心脱水機の運転条件を記述する。
スラリー供給レート:500kg/h
ボール部回転数:4800rpm(=遠心力3000G)
スクリューコンベア部回転数:3923rpm
差動回転数:15rpm (減速機の減速比=59)
*差動回転数=[ボール部回転数−スクリューコンベア部回転数]/減速機の減速比
可変インペラ位置:140mm(機器特有条件)
排出された有機溶媒分離液、および、回収した分離樹樹脂粒子より、排出分離液中の固形分濃度[=Y]、[回収分離樹脂粒子の固形分濃度[=Z]、および、排出樹脂分率を求めたところ、Y=0.10%、Z=50.0%、および排出樹脂分率=0.90%であった。
固液分離により回収した分離樹脂粒子:10gを耐熱ガラス製の試験管に入れ、試験管ごと真空乾燥機内に設置し、120℃、24時間真空乾燥させ、完全に溶媒分を除去した。さらに、真空乾燥機の温度を270℃まで昇温し、5時間高温真空下で処理することで、樹脂粉末を試験管内部で溶融させ、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物粉末の溶融塊を作成した。その後、真空乾燥機を室温まで冷却し、真空状態から常圧状態に戻し、樹脂溶融塊の入った試験管を取り出した後、試験管を割り、樹脂溶融塊のみを回収した。
得られた樹脂溶融塊から1g相当の樹脂分を切り出したのち、150mm×150mm×0.5mmの電界研磨により鏡面仕上げを施したステンレス薄板2枚の中に挟み込みこみ、真空プレス成形機(「IMC−19E4」、井本製作所社製)に、ステンレス薄板ごと設置した。その後、真空下にした後加温し、温度300℃、圧力1.0MPa、加圧時間5分の条件で真空プレス成形し、直径約110mm×厚み約100μmの色差測定、および、光線透過率測定用の薄膜円盤状のフィルムを作成した。得られたフィルムを使用し、色差測定、および光線透過率測定を実施したところ、それぞれ、色差=0.67、および、光線透過率=90.3%であった。
さらに、得られた樹脂溶融塊から2.2g相当の樹脂分を切り出したのち、直径30mmφ×厚さ3mm成形体用のステンレス製プレス成形用金型内に充填した後、真空プレス成形機に金型ごと設置した。その後、真空下にした後加温し、温度300℃、圧力1.0MPa、加圧時間5分の条件で真空プレス成形し、30mmφ×3mmの円盤状の残留触媒金属濃度測定用サンプルを作成した。その成形サンプルを使用し残留触媒金属濃度を測定したところ、残留触媒金属濃度=22.3ppmであった。
実施例1記載の固液分離工程の後、回収分離固形分の再スラリー化工程、および、再固液分離工程を実施し、実施例1記載の製造樹脂の特性評価を実施した。
実施例1の固液分離工程で回収した分離樹脂粒子:100部と、アセトン:300部を、傾斜パドル翼を備えた攪拌槽中に入れ、200rpmの回転数で5時間攪拌し、アセトンを溶媒とするスラリーを作成した。
攪拌終了後、得られたスラリー樹脂粒子の固形分濃度、平均粒子径、および、粒子径分布を測定したところ、固形分濃度=14.3%、平均粒子径=25.4μm、粒子径10μm以下成分割合=10.2体積%であった。
実施例1と同様に、遠心脱水機を使用し、再度、固液分離を実施した。排出されたアセトン溶媒分離液、および、回収した分離樹樹脂粒子より、排出分離液中の固形分濃度[=Y]、[回収分離樹脂粒子の固形分濃度[=Z]、および、排出樹脂分率を求めたところ、Y=0.02%、Z=51.3%、および排出樹脂分率=0.10%であった。
引き続き実施した、製造樹脂の特性評価の結果、色差=0.53、光線透過率=90.2%、および、残留触媒金属濃度=17.0ppmであった。
実施例1のスラリーの凝集工程にて、アセトンの量を80部添加する以外は、実施例1と同様に行った。
スラリーの凝集工程にて、得られたスラリーの固形分濃度[=X]を測定したところ、11.1%であった。またスラリー中の樹脂粒子の平均粒子径、粒子径分布を測定したところ、平均粒子径=20.1μm、粒子径10μm以下成分割合=25.0体積%であった。
スラリーの固液分離工程にて、排出された有機溶媒分離液、および、回収した分離樹樹脂粒子より、排出分離液中の固形分濃度[=Y]、[回収分離樹脂粒子の固形分濃度[=Z]、および、排出樹脂分率を求めたところ、Y=0.14%、Z=50.1%、および排出樹脂分率=0.98%であった。
製造樹脂の特性評価にて測定した、色差、光線透過率、および、残留触媒金属濃度は、それぞれ、色差=0.68、光線透過率=90.2%、および、残留触媒金属濃度=22.8ppmであった。
実施例1のスラリーの凝集工程にて、アセトンの代わりにメタノールを120部添加する以外は、実施例1と同様に行った。
スラリーの凝集工程にて、得られたスラリーの固形分濃度[=X]を測定したところ、9.11%であった。またスラリー中の樹脂粒子の平均粒子径、粒子径分布を測定したところ、平均粒子径=22.3μm、粒子径10μm以下成分割合=20.1体積%であった。
スラリーの固液分離工程にて、排出された有機溶媒分離液、および、回収した分離樹樹脂粒子より、排出分離液中の固形分濃度[=Y]、[回収分離樹脂粒子の固形分濃度[=Z]、および、排出樹脂分率を求めたところ、Y=0.09%、Z=52.1%、および排出樹脂分率=0.82%であった。
製造樹脂の特性評価にて測定した、色差、光線透過率、および、残留触媒金属濃度は、それぞれ、色差=0.69、光線透過率=90.1%、および、残留触媒金属濃度=25.3ppmであった。
実施例1のスラリーの凝集工程にて、アセトンの代わりにエタノールを120部添加する以外は、実施例1と同様に行った。
スラリーの凝集工程にて、得られたスラリーの固形分濃度[=X]を測定したところ、9.10%であった。またスラリー中の樹脂粒子の平均粒子径、粒子径分布を測定したところ、平均粒子径=15.0μm、粒子径10μm以下成分割合=32.1体積%であった。
スラリーの固液分離工程にて、排出された有機溶媒分離液、および、回収した分離樹樹脂粒子より、排出分離液中の固形分濃度[=Y]、[回収分離樹脂粒子の固形分濃度[=Z]、および、排出樹脂分率を求めたところ、Y=0.14%、Z=48.1%、および排出樹脂分率=1.25%であった。
製造樹脂の特性評価にて測定した、色差、光線透過率、および、残留触媒金属濃度は、それぞれ、色差=0.68、光線透過率=90.2%、および、残留触媒金属濃度=22.5ppmであった。
実施例1のスラリーの凝集工程にて、アセトンの代わりにイソプロパノールを120部添加する以外は、実施例1と同様に行った。
スラリーの凝集工程にて、得られたスラリーの固形分濃度[=X]を測定したところ、9.09%であった。またスラリー中の樹脂粒子の平均粒子径、粒子径分布を測定したところ、平均粒子径=13.1μm、粒子径10μm以下成分割合=34.2体積%であった。
スラリーの固液分離工程にて、排出された有機溶媒分離液、および、回収した分離樹樹脂粒子より、排出分離液中の固形分濃度[=Y]、[回収分離樹脂粒子の固形分濃度[=Z]、および、排出樹脂分率を求めたところ、Y=0.20%、Z=52.3%、および排出樹脂分率=1.82%であった。
製造樹脂の特性評価にて測定した、色差、光線透過率、および、残留触媒金属濃度は、それぞれ、色差=0.65、光線透過率=90.3%、および、残留触媒金属濃度=21.8ppmであった。
実施例1のスラリーの凝集工程を実施しないこと以外は、実施例1と同様に行った。
スラリーの固液分離工程にて、排出された有機溶媒分離液、および、回収した分離樹樹脂粒子より、排出分離液中の固形分濃度[=Y]、[回収分離樹脂粒子の固形分濃度[=Z]、および、排出樹脂分率を求めたところ、Y=0.8%、Z=55.3%、および排出樹脂分率=6.55%であった。
製造樹脂の特性評価にて測定した、色差、光線透過率、および、残留触媒金属濃度は、それぞれ、色差=0.82、光線透過率=89.3%、および、残留触媒金属濃度=44.1ppmであった。
実施例1のスラリーの固液分離工程にて、遠心脱水機を使用する代わりに、濾材を備えたリーフフィルター(「CFR0.06−1.7−4.5型」、株式会社IHI製)を使用し固液分離する以外は、実施例1と同様に行った。リーフフィルターの運転条件は以下のとおりである。
・濾材:PSG900
・濾過圧力:0.1MPa
・温度:25℃
・濾過面積:0.06m3
スラリーの固液分離工程にて、排出された有機溶媒分離液、および、回収した分離樹樹脂粒子より、排出分離液中の固形分濃度[=Y]、[回収分離樹脂粒子の固形分濃度[=Z]、および、排出樹脂分率を求めたところ、Y=0.01%、Z=50.1%、および排出樹脂分率=0.09%であった。
製造樹脂の特性評価にて測定した、色差、光線透過率、および、残留触媒金属濃度は、それぞれ、色差=0.88、光線透過率=88.5%、および、残留触媒金属濃度=50.8ppmであった。
比較例2で、スラリーの凝集工程を実施しないこと以外は、比較例2と同様に行った。
スラリーの固液分離工程にて、排出された有機溶媒分離液、および、回収した分離樹樹脂粒子より、排出分離液中の固形分濃度[=Y]、[回収分離樹脂粒子の固形分濃度[=Z]、および、排出樹脂分率を求めたところ、Y=0.50%、Z=55.3%、および排出樹脂分率=1.60%であった。
製造樹脂の特性評価にて測定した、色差、光線透過率、および、残留触媒金属濃度は、それぞれ、色差=1.07、光線透過率=87.7%、および、残留触媒金属濃度=66.1ppmであった。
実施例1のスラリーの凝集工程にて、アセトンの代わりにトルエンを120部添加する以外は、実施例1と同様に行った。
スラリーの凝集工程にて、得られたスラリーの固形分濃度[=X]を測定したところ、9.08%であった。またスラリー中の樹脂粒子の平均粒子径、粒子径分布を測定したところ、平均粒子径=8.3μm、粒子径10μm以下成分割合=61.93体積%であった。
スラリーの固液分離工程にて、排出された有機溶媒分離液、および、回収した分離樹樹脂粒子より、排出分離液中の固形分濃度[=Y]、[回収分離樹脂粒子の固形分濃度[=Z]、および、排出樹脂分率を求めたところ、Y=0.61%、Z=60.3%、および排出樹脂分率=5.71%であった。
製造樹脂の特性評価にて測定した、色差、光線透過率、および、残留触媒金属濃度は、それぞれ、色差=0.81、光線透過率=89.5%、および、残留触媒金属濃度=42.1ppmであった。
実施例1〜6と比較例2〜3の結果より、固液分離工程で、リーフフィルターにて樹脂を回収した場合は、樹脂の収率をほぼ100%近くにできるメリットはあるものの、多くの残留触媒金属成分も樹脂と共に回収し、結果として色差や光線透過率といった品質の悪化を招く。一方、遠心脱水機により実施した場合、全樹脂固形分中の0.5〜3%程度の少量の樹脂粉末は分離有機溶媒と共に排出され未回収になるものの、同時に大幅に残留触媒金属成分を排出でき、結果として製品品質の向上を達成することができる。
実施例1〜6と比較例4の結果より、極性溶媒を用いずに、トルエン等の有機溶媒を用いた場合においては、樹脂粉末の収率向上や、残留金属触媒成分の除去効果もほとんど発揮されないのが判る。
一方、実施例1と実施例2の結果より、炭素数3以下のアルコール類、および、ケトン類より選択される1種、および、2種以上の組合せからなる、極性有機溶媒を用いて第二のスラリーを得、その後、遠心脱水機を用いて第二のスラリー中の固形分を分離した場合は、樹脂粉末の収率低下がほとんどなく、さらなる残留金属触媒成分の除去を実施可能であり、より好適である。
Claims (5)
- (1)ノルボルネン系単量体を含有する単量体を開環重合し、得られた環状オレフィン開環重合体の炭化水素系溶媒溶液に水素化触媒を添加し、水素化反応を行って得られる、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物のスラリーに、当該スラリーを構成する溶媒100重量部に対して、極性溶媒を100〜200重量部添加し、攪拌し、次いで、(2)遠心脱水機を用いて、極性溶媒が添加され、攪拌されたスラリー中の固形分を分離するに当たり、全固形分の0.5〜3重量%を分離液と共に排出することを特徴とする、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物の製造方法。
- (1)ノルボルネン系単量体を含有する単量体を開環重合し、得られた環状オレフィン開環重合体の炭化水素系溶媒溶液に水素化触媒を添加し、水素化反応を行って得られる、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物のスラリーに、当該スラリーを構成する溶媒100重量部に対して、極性溶媒を100〜200重量部添加し、攪拌し、次いで、(2)遠心脱水機を用いて、極性溶媒が添加され、攪拌されたスラリー中の固形分を分離するに当たり、全固形分の0.5〜3重量%を分離液と共に排出してスラリー中の固形分を分離した後、(3)当該固形分100重量部に対して、300〜500重量部の極性溶媒を添加し、攪拌することにより第二のスラリーを得、その後、(4)遠心脱水機を用いて第二のスラリー中の固形分を分離するに当たり、全固形分の0.1〜1重量%を分離液と共に排出することを特徴とする、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物の製造方法。
- 前記極性溶媒が、炭素数3以下の溶媒である請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記スラリー中の融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物が、体積基準粒子径10μm以下の粒子が50体積%以上の粒子である請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記(1)におけるスラリーの、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物の濃度が3〜25重量%である請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
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